NO150127B

NO150127B - SINTERED ELECTRODE FOR ELECTRICAL EXTRACTION OF METAL, FOR CATODICAL PROTECTION, AND FOR USE AS ANODE BY CHLORAL ALKALI ELECTROLYSE

Info

Publication number: NO150127B
Application number: NO76761059A
Authority: NO
Inventors: Vittorio De Nora; Antonio Nidola; Giuseppe Bianchi
Original assignee: Diamond Shamrock Techn
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1984-05-14
Also published as: NO761059L; NO150127C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en sintret elektrode for elektroutvinning av metall, for bruk ved katodisk beskyttelse, og som anode ved klor-alkalielektrolyse. The present invention relates to a sintered electrode for the electroextraction of metal, for use in cathodic protection, and as an anode in chlorine-alkali electrolysis.

I det siste har dimensjonsstabile elektroder for anode- og katodereaksjoner i elektrolyseceller f.eks. vært brukt ved fremstilling av klor og lut ved elektrolyse av vandige opp-løsninger av alkalimetallklorid, for metallutvinning fra saltsyre- og svovelsyreoppløsninger ved elektrolyse og i forbindelse med andre prosesser hvor en elektrisk strøm føres gjennom en elektrolytt for dekomponering av elektrolytten for gjennomføring av organiske oksydasjoner eller reduksjoner, eller for å påsette et katodepotensial på en metallgjenstand som skal beskyttes mot korrosjon. Recently, dimensionally stable electrodes for anode and cathode reactions in electrolytic cells, e.g. has been used in the production of chlorine and lye by electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chloride, for metal recovery from hydrochloric and sulfuric acid solutions by electrolysis and in connection with other processes where an electric current is passed through an electrolyte to decompose the electrolyte to carry out organic oxidations or reductions, or to apply a cathodic potential to a metal object to be protected against corrosion.

Disse elektroder har vist seg særlig verdifulle i celler med flytende kvikksølvkatode og i diafragmaceller for fremstilling av klor og alkalilut, i celler for elektroutvinning av metall, hvor rent metall utvinnes fra en klorid- eller sulfat-oppløsning, og i forbindelse med katodisk beskyttelse av skipsskrog og skipskonstruksjoner. These electrodes have proved particularly valuable in cells with a liquid mercury cathode and in diaphragm cells for the production of chlorine and alkaline liquor, in cells for the electroextraction of metal, where pure metal is extracted from a chloride or sulphate solution, and in connection with the cathodic protection of ship hulls and ship structures.

Dimensjonsstabile elektroder har vært fremstilt på basis av ventilmetaller som titan, tantal, zirkonium, hafnium, vanadium, niob og wolfram eller "filmdannende" legeringer som under drift danner et korrosjonsbestandig, men elektrisk ikke-ledende oksydsjikt som hindrer ytterligere gjennomgang av anodestrøm gjennom anoden bortsett fra ved vesentlig høyere spenning, og disse har derfor med hell kunnet brukes som anoder. Man har derfor funnet det nødvendig å belegge i det minste en del av ventilmetallet i form av f.eks. en titan- eller tantalanode med et elektrisk ledende sjikt av edelmetall fra platinagruppen (dvs. platina, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthenium) eller med ledende eller katalytisk virksomme edelmetalloksyder som sådanne eller blandet med ventilmetalloksyder eller andre metalloksyder. Dimensionally stable electrodes have been produced on the basis of valve metals such as titanium, tantalum, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and tungsten or "film-forming" alloys which during operation form a corrosion-resistant but electrically non-conductive oxide layer which prevents further passage of anode current through the anode except from at a significantly higher voltage, and these have therefore been successfully used as anodes. It has therefore been found necessary to coat at least part of the valve metal in the form of e.g. a titanium or tantalan anode with an electrically conductive layer of noble metal from the platinum group (ie platinum, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthenium) or with conductive or catalytically active noble metal oxides as such or mixed with valve metal oxides or other metal oxides.

Disse ledende sjikt dekker vanligvis fullstendig den aktive overflate på den elektrisk ledende metallbasis bortsett fra uunngåelige porer gjennom belegget, hvilke porer imidlertid ble lukket ved dannelse av det nevnte barrieresjikt eller oksydsjikt omtalt i forbindelse med den "filmdannende" metallbasis. These conductive layers usually completely cover the active surface of the electrically conductive metal base except for unavoidable pores through the coating, which pores, however, were closed by forming the aforementioned barrier layer or oxide layer referred to in connection with the "film-forming" metal base.

I foreliggende sammenheng mener man med ordene "filmdannende metall", "ventilmetall" og "filmdannende legeringer" et elektrisk ledende metallisk materiale som har evnen til å passivere seg selv under anodisk polarisering ved å danne et korrosjonsbestandig og elektrisk ledende sperresjikt av oksyder over den delen av dens overflate som er i kontakt med elektrolytten. In the present context, the words "film-forming metal", "valve metal" and "film-forming alloys" mean an electrically conductive metallic material which has the ability to passivate itself under anodic polarization by forming a corrosion-resistant and electrically conductive barrier layer of oxides over that part of its surface in contact with the electrolyte.

Belegg bestående av eller inneholdende et platinametall eller metalloksyd fra platinagruppen er imidlertid kostbare og blir forbrukt eller deaktivert under elektrolyseprosessen slik at reaktiveringsprosesser eller fornyet belegning er nødvendig for å erstatte deaktiverte anoder. However, coatings consisting of or containing a platinum metal or metal oxide from the platinum group are expensive and are consumed or deactivated during the electrolysis process so that reactivation processes or renewed coating are necessary to replace deactivated anodes.

Inntil nå har markedsførte elektroder for klor- og oksygenut-vinning vært fremstilt ved å belegge en ventilmetallbasis med et edelmetall fra platinagruppen eller med enten et separat påført belegg som inneholder oksyder eller med separat påførte beleggblandinger som under varmebehandling danner et sjikt som inneholder oksyder. Until now, commercial electrodes for chlorine and oxygen recovery have been produced by coating a valve metal base with a precious metal from the platinum group or with either a separately applied coating containing oxides or with separately applied coating mixtures which, during heat treatment, form a layer containing oxides.

I US-patent nr. 3.926.773 beskrives en anode med et substrat fremstilt av et fast ventilmetall på hvilket er anbragt et sintret ventilmetallpulver. Ventilmetallpulveret kan belegg-es med et elektrokatalytisk middel eller ha et slikt inkor-porert deri. Denne konstruksjon har den mangel at det må være en binding mellom métallbasismaterialet og det sintrede, pulverformige ytre belegg. En slik konstruksjon med en ufullstendig binding resulterer i en uønsket elektrode på grunn av nevnte ufullstendige binding mellom det faste métallbasismaterialet og det sintrede lag hvilket igjen resulterer i avflaking av det sintrede lag. US patent no. 3,926,773 describes an anode with a substrate made of a solid valve metal on which a sintered valve metal powder is placed. The valve metal powder can be coated with an electrocatalytic agent or have such incorporated therein. This construction has the disadvantage that there must be a bond between the metal base material and the sintered, powdery outer coating. Such a construction with an incomplete bond results in an undesirable electrode due to said incomplete bond between the solid metal base material and the sintered layer which in turn results in flaking of the sintered layer.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe - nye elektrodetyper med lang levetid og som er mekanisk og kjemisk resistente overfor de betingelser som man finner i elektrolyseceller og som egner seg til katodisk beskyttelse, samt som ikke krever separat påførte ledende belegg. The purpose of the present invention is to provide - new electrode types with a long life and which are mechanically and chemically resistant to the conditions found in electrolysis cells and which are suitable for cathodic protection, and which do not require separately applied conductive coatings.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt According to the present invention, it is thus provided

en sintret elektrode for elektroutvinning av metall- for bruk ved katodisk beskyttelse samt som anode ved klor-alkalielektrolyse, og denne elektrode er kjennetegnet ved at den består av legemet dannet av en sintret blanding av pulvere av minst (a) et f ilm-dannende metall valgt fra ventilmetaller og silisium-jern-legeringer, (b) minst et additivmetall valgt fra Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb, La og lantanidseriene i det periodiske system og oksyder derav, og eventuelt (c) opptil 10 vekt-% av minst et element valgt fra platinagruppemetaller, deres oksyder og titanoksyd, idet additivmetallet ved elektrodeoverflaten befinner seg i sin oksydform. a sintered electrode for the electroextraction of metal - for use in cathodic protection and as an anode in chlor-alkali electrolysis, and this electrode is characterized in that it consists of the body formed from a sintered mixture of powders of at least (a) a film-forming metal selected from valve metals and silicon-iron alloys, (b) at least one additive metal selected from Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb, La and the lanthanide series in the periodic table and oxides thereof, and optionally (c) up to 10% by weight of at least one element selected from platinum group metals, their oxides and titanium oxide, the additive metal at the electrode surface being in its oxide form.

Slike elektroder er dimensjonsstabile og danner sitt eget aktive belegg når de brukes som anoder, og passiviseres ikke ved langvarig drift. De er istand til å danne et oksydlag på overflaten av legeringen som danner elektroden eller ved automatisk selvregenerering i en elektrolysecelle under anodisk oksygenutvikling. Such electrodes are dimensionally stable and form their own active coating when used as anodes, and are not passivated during long-term operation. They are able to form an oxide layer on the surface of the alloy that forms the electrode or by automatic self-regeneration in an electrolytic cell during anodic oxygen evolution.

Man har overraskende funnet at ved å legere filmdannende metaller som titan, tantal, niob, wolfram, zirkonium, It has surprisingly been found that by alloying film-forming metals such as titanium, tantalum, niobium, tungsten, zirconium,

hafnium vanadium, molybden eller silisium-jernlegeringer eller andre korrosjonsbestandige jernlegeringer med egnede mengder av visse andre metaller, vil de dannede legeringer under anodisk polarisering danne en elektrisk ledende film, og man har funnet legeringer, som i tillegg til å være elektrisk ledende, danner overflatefilmer som også har kraftige katalytiske egenskaper. Legeringene har, når de forbindes med en elektrolysekrets, vært anvendt som elektroder som arbeid-er under lave og økonomisk brukbare overspenninger, under samtidig ekstremt høy mekanisk og kjemisk motstandskraft. hafnium vanadium, molybdenum or silicon-iron alloys or other corrosion-resistant iron alloys with suitable amounts of certain other metals, the alloys formed under anodic polarization will form an electrically conductive film, and alloys have been found which, in addition to being electrically conductive, form surface films which also have powerful catalytic properties. The alloys, when connected to an electrolysis circuit, have been used as electrodes which work under low and economically usable overvoltages, under at the same time extremely high mechanical and chemical resistance.

De tilførte grunnstoffer eller forbindelser utgjør de elektrokatalytisk aktive og elektroledende kjerner på den sintrede elektrodens overflate. The added elements or compounds form the electrocatalytically active and electroconductive cores on the surface of the sintered electrode.

Det er ikke nødvendig at konsentrasjonen av det tilsatte grunnstoff eller forbindelse er jevn gjennom hele den sintrede elektrodens tverrsnitt, men ved egnet pulverblandings-teknikk eller på annen måte kan man oppnå egnet konsentrasjon av additivmetall eller metallforbindelse bare i overflate-sjiktene på en slik måte at hovedmassen av den sintrede elektroden består bare av elektrodemateriale. It is not necessary that the concentration of the added element or compound is uniform throughout the entire cross-section of the sintered electrode, but by suitable powder mixing techniques or in other ways, a suitable concentration of additive metal or metal compound can be achieved only in the surface layers in such a way that the bulk of the sintered electrode consists only of electrode material.

Man har funnet at i de fleste tilfeller vil mengden additivmetall eller metallforbindelse være tilstrekkelig helt ned til 0,1% og kan gå opp til 50% eller høyere, fortrinnsvis 10-30%, på vektbasis av legeringen. It has been found that in most cases the amount of additive metal or metal compound will be sufficient as low as 0.1% and may go up to 50% or higher, preferably 10-30%, by weight of the alloy.

Eksempler på filmdannende metaller er titan, tantal, zirkonium, hafnium, vanadium niob og wolfram. Examples of film-forming metals are titanium, tantalum, zirconium, hafnium, vanadium niobium and tungsten.

Eksempler på en filmdannende metallegering er en silisium-jern-legering hvor silisiuminnholdet er 14,5 vekt-% av form av metallisk silisium. Examples of a film-forming metal alloy are a silicon-iron alloy where the silicon content is 14.5% by weight in the form of metallic silicon.

Blant foretrukne elektrodesammensetninger i henhold til oppfinnelsen finner man elektroder av titan eller et annet filmdannende metall inneholdende 1-30 vekt-% nikkel eller kobolt eller en legering av jern-silisium som inneholder opptil 20% silisium, fortrinnsvis 14,5%, og 0,5-10 vekt-% molybden eller krom. Ved å øke mengden molybden eller krom, eller ved å tilsette nikkel eller kobolt kan mengden silisium i legeringen være mye lavere. Among preferred electrode compositions according to the invention, one finds electrodes of titanium or another film-forming metal containing 1-30% by weight of nickel or cobalt or an alloy of iron-silicon containing up to 20% silicon, preferably 14.5%, and 0, 5-10% by weight molybdenum or chromium. By increasing the amount of molybdenum or chromium, or by adding nickel or cobalt, the amount of silicon in the alloy can be much lower.

Nevnte elektroder kan deretter gjennomgå en av de følgende aktiveringsprosesser som danner et oksydlag av metallene i legeringen på elektrodens utside eller danner blandkrystal-ler av oksyder av disse metaller. Andre aktiveringsprosesser enn de som spesielt beskrives kan også brukes. Anoder i henhold til oppfinnelsen er istand til å motstå de driftsbe-tingelser som hersker i tekniske elektrolyseceller for klor-produksjon like godt som ventilmetallanoder belagt med et aktivt sjikt av et metall fra platinagruppen eller et oksyd av et platinagruppemetall i henhold til tidligere kjent teknikk, og de foreliggende elektroder kan kjøres for katodisk-beskyttelse i like høy grad som titananoder belagt med et aktivt belegg, som beskrevet i tidligere kjent teknikk. Said electrodes can then undergo one of the following activation processes which form an oxide layer of the metals in the alloy on the outside of the electrode or form mixed crystals of oxides of these metals. Other activation processes than those specifically described may also be used. Anodes according to the invention are capable of withstanding the operating conditions prevailing in technical electrolysis cells for chlorine production just as well as valve metal anodes coated with an active layer of a metal from the platinum group or an oxide of a platinum group metal according to prior art. and the present electrodes can be used for cathodic protection to the same extent as titanium anodes coated with an active coating, as described in prior art.

Elektrodene forsynes også før eller etter aktivering med organer som skal forbinde elektrodene med en kilde for elektrisk strøm. En metode for aktivering av elektrodene består i å dyppe elektrodene i et smeltet salt i opptil 10 timer ved en temperatur som ligger litt høyere enn smeltepunktet for det valgte smeltede salt. Disse salter er fortrinnsvis uorganiske, alkalimetallsalter eller blandinger av slike, som natrium-nitrat, kaliumpersulfat, kaliumpyrofosfat, natriumperborat, o.l. The electrodes are also supplied before or after activation with means to connect the electrodes to a source of electric current. One method of activating the electrodes consists in immersing the electrodes in a molten salt for up to 10 hours at a temperature slightly higher than the melting point of the chosen molten salt. These salts are preferably inorganic, alkali metal salts or mixtures thereof, such as sodium nitrate, potassium persulphate, potassium pyrophosphate, sodium perborate, etc.

En annen metode til aktivering av elektrodene består i å opp-varme elektrodene i oksyderende atmosfære til en temperatur av 500-1200°C i opptil 10 timer og eventuelt å holde elektrodene ved en slik temperatur under en inert atmosfære som nitrogen eller argon i opptil 10 timer. Fortrinnsvis blir elektrodene langsomt avkjølt med en avkjølingshastighet på 10-80°C pr. time, vanligvis i en inert atmosfære. Another method of activating the electrodes consists in heating the electrodes in an oxidizing atmosphere to a temperature of 500-1200°C for up to 10 hours and possibly keeping the electrodes at such a temperature under an inert atmosphere such as nitrogen or argon for up to 10 hours. Preferably, the electrodes are slowly cooled with a cooling rate of 10-80°C per hour, usually in an inert atmosphere.

En tredje metode til aktivering av elektrodene består i anodisk polarisering av elektrodene i en vandig svovelsyre-oppløsning eller vandig alkalioppløsning med en strømtetthet på fortrinnsvis 600-3000 ampere/m<2> ved 30-50°C i opptil 10 timer. A third method of activating the electrodes consists in anodic polarization of the electrodes in an aqueous sulfuric acid solution or aqueous alkali solution with a current density of preferably 600-3000 amperes/m<2> at 30-50°C for up to 10 hours.

Andre aktiveringsmetoder som vil oksydere legeringen kan brukes til dannelse av aktive belegg på overflaten av elektrodens legeringsmetall. De oppførte grenser for temperatur, oksydasjonstid, strømtetthet, bygger på at man hittil under eksperimenter har funnet at sammenlignbare ytelser ble opp-nådd ved forsøksbetingelser etter bestemt for-aktivering, mens man i forbindelse med et annet sett av forsøksbetingelser ville finne noe forskjellige grenser. Man antar således at de optimale betingelser for denne forbehandling lett kan finnes av eksperter på området ved utførelse av oppfinnelsen. Other activation methods that will oxidize the alloy can be used to form active coatings on the surface of the electrode's alloy metal. The listed limits for temperature, oxidation time, current density are based on the fact that so far during experiments it has been found that comparable performances were achieved under test conditions after certain pre-activation, while in connection with another set of test conditions somewhat different limits would be found. It is thus assumed that the optimal conditions for this pretreatment can easily be found by experts in the field when carrying out the invention.

Aktiveringsmetodene synes å befordre dannelsen av blandede krystaller eller sammensatte krystallsjikt av oksyder av metallene som danner yttersiden av elektrodelegeringen og dette belegg dekker da hele overflaten av elektroden, og man har funnet, i de tilfeller målinger er foretatt, at denne tykkelse er 1-30 \ im. Oksydsjiktet kan imidlertid eventuelt bare dekke en del av elektrodemetallet. The activation methods seem to promote the formation of mixed crystals or compound crystal layers of oxides of the metals that form the outer side of the electrode alloy and this coating then covers the entire surface of the electrode, and it has been found, in the cases where measurements have been made, that this thickness is 1-30 \ im. However, the oxide layer can optionally only cover part of the electrode metal.

Ved en modifikasjon av oppfinnelsen kan den rensede elektrode uten for-aktiveringsbehandling benyttes som anode for oksygenfremstilling ved elektrolyse av en egnet vandig elektrolytt som f.eks. elektrolytter som benyttes til elektrisk utvinning av metaller. In a modification of the invention, the cleaned electrode without pre-activation treatment can be used as an anode for oxygen production by electrolysis of a suitable aqueous electrolyte such as e.g. electrolytes used for electrical extraction of metals.

Et tynt lag av forbindelser av peroksydtypen synes å danne seg så snart elektrodene kjøres som anoder som sådanne eller som oksygenutviklende elektroder under elektrolyse, enten i svovelsure eller fosforsure oppløsninger. Disse anoder er spesielt verdifulle for bruk ved elektrisk utvinning av metaller der hvor svovelsyreoppløsninger av metaller elektrolyseres under dannelse av oksygen på anoden og metaller som utvinnes, eksempelvis kobber, avsettes på katoden, og elektrodene har de fordeler at de kan produseres relativt billig og at aktiveringen er selvregenererende under elektrolysen. Elektrodene i henhold til oppfinnelsen er særlig egnet for elektroutvinning av forskjellige metaller fordi de ikke innfører forurensninger i elektrolysebadet som ellers ville avsette seg på katoden sammen med de metaller som utvinnes, hvilke anoder av f.eks. bly inneholdende anti-mon og vismut gjør, hvilket sistnevnte gir urene katoderaffi-nerte metaller. A thin layer of peroxide-type compounds appears to form as soon as the electrodes are run as anodes as such or as oxygen-evolving electrodes during electrolysis, either in sulfuric acid or phosphoric acid solutions. These anodes are particularly valuable for use in electrical extraction of metals where sulfuric acid solutions of metals are electrolysed to form oxygen on the anode and metals that are extracted, for example copper, are deposited on the cathode, and the electrodes have the advantages that they can be produced relatively cheaply and that the activation is self-regenerating during electrolysis. The electrodes according to the invention are particularly suitable for the electroextraction of various metals because they do not introduce contaminants into the electrolytic bath which would otherwise be deposited on the cathode together with the metals that are extracted, which anodes of e.g. lead containing antimony and bismuth do, the latter giving impure cathode-refined metals.

Videre gjør elektrodenes resistens overfor syreoppløsninger og oksygen, samt deres lave anodepotensial dem egnet for slik bruk. Furthermore, the electrodes' resistance to acid solutions and oxygen, as well as their low anode potential, make them suitable for such use.

Med betegnelsene "legering" eller "legert" mener man eventuelt også, der hvor dette er aktuelt, virkelige faste opp-løsninger av ett eller flere metaller i krystallgitteret for et annet metall eller intermetalliske forbindelser, oksyder og metallater, samt "blandinger" av disse metaller, oksyder, intermetalliske forbindelser og metallater, hvor oppløs-ningsgraden er ufullstendig eller til og med relativt liten, som f.eks. når man får en "legering" ved sintring av en blanding av metaller, metalloksyder, intermetalliske forbindelser eller metallater som inneholder de aktuelle metaller eller forbindelser i riktig forhold. The terms "alloy" or "alloyed" also mean, where applicable, real solid solutions of one or more metals in the crystal lattice of another metal or intermetallic compounds, oxides and metallates, as well as "mixtures" of these metals, oxides, intermetallic compounds and metals, where the degree of dissolution is incomplete or even relatively small, such as e.g. when an "alloy" is obtained by sintering a mixture of metals, metal oxides, intermetallic compounds or metallates containing the appropriate metals or compounds in the correct ratio.

I de følgende eksempler beskrives forskjellige utførelser for illustrasjon av oppfinnelsen. In the following examples, various embodiments are described to illustrate the invention.

Eksempel 1 Example 1

Sintrede materialer fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med partikkelstørrelse mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og med sammensetning som det fremgår av tabell I, ble anvendt som anoder for elektrolyse av H2S04'Sintered materials prepared from a mixture of metal powders with a particle size between 60 and 320 mesh (0.250-0.045 mm) and with a composition as shown in Table I were used as anodes for the electrolysis of H2S04'

10% oppløsning, ved 60°C, under en strømtetthet over de ned-senkede områder på 1,2 kA/m <2>. 10% resolution, at 60°C, under a current density over the submerged areas of 1.2 kA/m <2>.

Ekseperimentresultatene er oppført i tabell I. The experimental results are listed in Table I.

De følgende bemerkninger kan gjøres: The following remarks can be made:

1) tilsetning av RuC^ forbedrer i høy grad den katalytiske aktivitet ved oksygenutvikling. 2) tilsetning av kobolt øker den katalytiske aktivitet for oksygenutvikling noe. 3) tilsetning av Ru02 eller kobolt og RuC>2 nedsetter vekt-tapet kraftig. 1) addition of RuC^ greatly improves the catalytic activity during oxygen evolution. 2) addition of cobalt increases the catalytic activity for oxygen evolution somewhat. 3) addition of Ru02 or cobalt and RuC>2 greatly reduces the weight loss.

De siste tre prøver er meget velegnet for bruk som anoder ved elektrolyse hvor oksygen utvikles ved anoden, som ved de fleste elektrolytiske metallutvinningsprosesser. The last three samples are very suitable for use as anodes in electrolysis where oxygen is developed at the anode, as in most electrolytic metal extraction processes.

Eksempel 2 Example 2

Sintret materiale fremstilt ved sintring av en blanding av metallpulvere med partikkelstørrelse mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og sammensetning som det fremgår av tabell II er brukt som anoder for elektrolyse av H^ SO^ 10% oppløsning ved 60°C, med strømtetthet på det brukte område lik 1,2' kA/m<2>. Sintered material produced by sintering a mixture of metal powders with a particle size between 60 and 320 mesh (0.250-0.045 mm) and composition as shown in Table II is used as anodes for the electrolysis of H^ SO^ 10% solution at 60°C, with current density in the used area equal to 1.2' kA/m<2>.

Eksperimentresultatene fremgår av tabell II. The experimental results appear in Table II.

De tre siste prøver karakteriseres ved lavt anodepotensial som holdt seg i det vesentlige uforandret etter 10 dagers drift og under samtidig ekstremt lavt metalltap. The last three samples are characterized by a low anode potential which remained essentially unchanged after 10 days of operation and at the same time extremely low metal loss.

Eksempel 3 Example 3

Sintret materiale fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med^størrelser mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og sammensetning som det fremgår av tabell III, er brukt som anoder for elektrolyse av H„SO. 10% oppløsning ved 60°C med strømtetthet lik 1,2 kA/m 2 på det eksponerte område. Sintered material prepared from a mixture of metal powders with sizes between 60 and 320 mesh (0.250-0.045 mm) and composition as shown in Table III, has been used as anodes for electrolysis of H„SO. 10% solution at 60°C with current density equal to 1.2 kA/m 2 on the exposed area.

Eksperimentresultatene er som følger: The experimental results are as follows:

De tre siste prøver viser lavt anodepotensial og meget lavt metallvekttap/ som gjør disse meget nyttige som anoder for elektrolyser hvor oksygen utvikles ved anoden. The last three samples show low anode potential and very low metal weight loss/ which makes these very useful as anodes for electrolysis where oxygen is developed at the anode.

Eksempel 4 Example 4

Sintret materiale fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med partikkelstørrelser mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og sammensetning som det fremgår av tabell IV er brukt som anoder for elektrolyse av H,,S04, 10% oppløsning ved 60°C, med strømtetthet lik 1,2 kA/m<2> på det eksponerte område. , Sintered material produced from a mixture of metal powders with particle sizes between 60 and 320 mesh (0.250-0.045 mm) and composition as shown in Table IV is used as anodes for electrolysis of H,,SO4, 10% solution at 60°C, with current density equal to 1.2 kA/m<2> in the exposed area. ,

Eksperimentresultatene fremgår av tabellen. The experimental results appear in the table.

Det kan knyttes følgende bemerkninger til tabellens resultater: i) Tilsetning av RuO^ forbedret katalyseaktiviteten for The following remarks can be attached to the table's results: i) Addition of RuO^ improved the catalytic activity for

oksygenutvikling i høy grad, oxygen evolution to a high degree,

ii) Tilsetning av Co204 + Fe^O^ øket katalysevirkningen litt, ii) Addition of Co204 + Fe^O^ slightly increased the catalytic effect,

iii) Tilsetning av Ru02 og/eller co304 + Fe3°4 nedsetter metallvekttapet kraftig. iii) Addition of Ru02 and/or co304 + Fe3°4 greatly reduces the metal weight loss.

De siste tre prøver viser et lavt anodepotensial og meget god korrosjonsmotstand. The last three samples show a low anode potential and very good corrosion resistance.

Eksempel 5 Example 5

Sintret materiale fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med mellom 60 og 320 mesh (0,250-0,045 mm) og sammensetning som det er angitt i tabell V, har gjennomgått prøver som anoder for elektrolyse av 10% H_S0.-oppløsning ved 60°C og med strømtetthet lik 1,2 kA/m 2. De eksperimentelle resultater er oppført i tabell V. Sintered material prepared from a mixture of metal powders of between 60 and 320 mesh (0.250-0.045 mm) and composition as given in Table V has undergone tests as anodes for electrolysis of 10% H_S0. solution at 60°C and with current density equal to 1.2 kA/m 2. The experimental results are listed in Table V.

Tilsetning av silisium forbedrer i høy grad metallkorrosjons-bestandigheten mens tilsetningen samtidig senker katalyseaktiviteten for oksygenutviklingen noe. Addition of silicon greatly improves metal corrosion resistance, while at the same time the addition somewhat lowers the catalytic activity for oxygen evolution.

Eksempel 6. Example 6.

Sintret materiale fremstilt ut fra en blanding av metallpulvere med 60-320 mesh (0,250-0,045 mm) partikkelstørrelse og sammensetning som det fremgår av tabell VI er prøvet som anoder for elektrolyse av 10% ^SC^-oppløsning ved 60°C og med en strømtett på 1,2 kA/m<2.>Sintered material prepared from a mixture of metal powders with 60-320 mesh (0.250-0.045 mm) particle size and composition as shown in Table VI has been tested as anodes for electrolysis of 10% ^SC^ solution at 60°C and with a current tight at 1.2 kA/m<2.>

Nærværet av metallater i ventilmetallmassen øker elektro-katalysevirkningen for oksygenutviklingen kraftig mens nærværet ikke påvirker den meget gode korrosjonsmotstand. The presence of metals in the valve metal mass greatly increases the electro-catalytic effect for the evolution of oxygen, while the presence does not affect the very good corrosion resistance.

Eksempel 7 Example 7

Sintret materiale med sammensetning som beskrevet i eksempel Sintered material with composition as described in example

1 ble foraktivert ved å dyppe forsøksplatene i smeltet kaliumpersulfat i 5 timer. Platene ble testet som anoder for elektrolyse av mettet natriumkloridoppløsning i vann ved 60°C, 1 was preactivated by immersing the test plates in molten potassium persulfate for 5 hours. The plates were tested as anodes for electrolysis of saturated sodium chloride solution in water at 60°C,

2 2

strømtetthet lik 5 kA/m . current density equal to 5 kA/m .

Eksperimentresultatene fremgår av tabellen nedenfor. The experimental results appear in the table below.

Tilsetning av RuC^ forbedrer•katalysevirkningen for klorutviklingen kraftig og metallvekttapet nedsettes tydelig. Tilsetning av kobolt og nikkel forbedrer anodeeffekten ytterligere. Addition of RuC^ greatly improves the catalytic effect for the evolution of chlorine and the loss of metal weight is clearly reduced. The addition of cobalt and nickel further improves the anode effect.

Eksempel 8 Example 8

Sintret materiale med lignende sammensetning som i eksempel 2 ble preaktivert ved anodepolarisering i 10% natriumhydrok-sydoppløsning ved strømtetthet lik 3 kA/m 2 i 10 timer. For-søksplatene ble prøvet som anoder for elektrolysering av mettet vandig natriumkloridoppløsning ved 60°C, strømtetthet Sintered material with a similar composition as in example 2 was preactivated by anode polarization in 10% sodium hydroxide solution at a current density equal to 3 kA/m 2 for 10 hours. The test plates were tested as anodes for the electrolysis of saturated aqueous sodium chloride solution at 60°C, current density

2 2

lik 5 kA/m . equal to 5 kA/m .

De eksperimentelle resultater er oppsatt i tabellen. The experimental results are set out in the table.

Prøve nr. 4 viser lavt anodepotensial som holdt seg uforandret under 10 dagers drift. Metallvekttapet under samme Sample no. 4 shows a low anode potential which remained unchanged during 10 days of operation. The metal weight tape under the same

2 2

periode var 1,5 mg/cm . period was 1.5 mg/cm .

Eksempel 9 Example 9

Sintret materiale med lignende sammensetning som beskrevet i eksempel 3 ble preaktivert ved anodepolarisering i 10 vekt-% natriumhydroksydoppløsning med strømtetthet lik 3 kA/m 2 i 10 timer. Forsøksplatene ble prøvet som anoder ved elektrolyse av mettet natriumkloridoppløsning ved 60°C, strøm-tetthet lik 5 kA/m<2>. Sintered material with a similar composition as described in example 3 was preactivated by anode polarization in 10% by weight sodium hydroxide solution with a current density equal to 3 kA/m 2 for 10 hours. The test plates were tested as anodes by electrolysis of saturated sodium chloride solution at 60°C, current density equal to 5 kA/m<2>.

De eksperimentelle resultater er oppsatt i tabellen nedenfor. The experimental results are set out in the table below.

v v

De to siste prøver i tabellen viser et lavt anodepotensial for klorutviklingen, som holdt seg praktisk talt uforandret etter 10 dagers drift. Tilsvarende metallvekttap var også lave. The last two samples in the table show a low anode potential for chlorine evolution, which remained practically unchanged after 10 days of operation. Corresponding metal weight losses were also low.

Eksempel 10 Example 10

Sintret materiale med lignende sammensetning som i eksempel Sintered material with a similar composition as in example

4 er preaktivert ved anodepolarisering i 10 vekt-% natrium-hydroksydoppløsning under strømtetthet lik 3 kA/m 2 i 10 timei Forsøksplatene ble prøvet som anoder ved elektrolyse av en mettet natriumkloridoppløsning ved 60°C under strømtetthet 4 is preactivated by anode polarization in a 10% by weight sodium hydroxide solution under a current density equal to 3 kA/m 2 for 10 hours. The test plates were tested as anodes by electrolysis of a saturated sodium chloride solution at 60°C under a current density

2 2

lik 5 kA/m . equal to 5 kA/m .

De eksperimentelle resulteter fremgår av tabellen. The experimental results appear in the table.

Den siste prøven i tabellen viser fremragende lavt anodepotensial ved klorutviklingen i forbindelse med meget god korrosjonsbestandighet. The last sample in the table shows an outstandingly low anode potential during chlorine development in connection with very good corrosion resistance.

Eksempel 11 Example 11

6 er preaktivert ved anodepolarisering av 10 vekt-% natrium-hydroksydoppløsning under strømtetthet lik 3 kA/m 2 i 10 timer. Forsøksplatene ble prøvet som anoder under elektrolyse av en mettet natriumkloridoppløsning i vann ved 60°C, strømtett- 6 is preactivated by anode polarization of 10% by weight sodium hydroxide solution under a current density equal to 3 kA/m 2 for 10 hours. The test plates were tested as anodes during electrolysis of a saturated sodium chloride solution in water at 60°C, current-tight

2 2

het lik 5 kA/m . hot equal to 5 kA/m .

De eksperimentelle resultater er oppført i tabellen som følger: The experimental results are listed in the table as follows:

Tilsetning av metallater til ventilmetallmassen øker katalysevirkningen kraftig. Addition of metals to the valve metal mass greatly increases the catalytic effect.

Den siste prøven i tabellen viste et lavt anodepotensial under klorutvikling og meget god korrosjonsbestandighet. The last sample in the table showed a low anode potential during chlorine evolution and very good corrosion resistance.

Anoder fremstilt i henhold til oppfinnelsen og inneholdende andre filmdannende metaller som ventilmetallene tantal, zirkonium, niob, vanadium, hafnium, wolfram og filmdannende jernlegeringer som er legert eller sintret sammen med andre metalloksyder, intermetalliske forbindelser eller metallater og som på overflaten av den filmdannende masse danner aktive kjerner som avbryter det ikke-ledende sperresjikt og mulig-gjør dannelsen av en elektrisk ledende og elektrokatalytisk film på anoden kan også fremstilles og brukes under elektrolyse for klorutvinning, oksygenutvikling eller andre formål som elektrolyse av saltsmelter, metallutvinning ved elektrolyse, elektroforese, elektrolyse av organiske og vandige opp-løsninger, katodisk beskyttelse, o.l. Anodes produced according to the invention and containing other film-forming metals such as the valve metals tantalum, zirconium, niobium, vanadium, hafnium, tungsten and film-forming iron alloys which are alloyed or sintered together with other metal oxides, intermetallic compounds or metals and which on the surface of the film-forming mass form active cores that interrupt the non-conductive barrier layer and enable the formation of an electrically conductive and electrocatalytic film on the anode can also be produced and used during electrolysis for chlorine extraction, oxygen evolution or other purposes such as electrolysis of salt smelters, metal extraction by electrolysis, electrophoresis, electrolysis of organic and aqueous solutions, cathodic protection, etc.

Elektroder fremstilt i henhold til eksemplene 1-11 kan inn-koples i en elektrolysecellekrets på ønsket måte og forsynes på egnet måte med organer som besørger forbindelse med en elektrolyse-strømkilde i diafragmaceller eller celler med kvikksølvkatode, elektrolyseceller for utvinning av metaller eller andre typer av elektrolyseceller. Electrodes produced according to examples 1-11 can be connected to an electrolytic cell circuit in the desired manner and provided in a suitable manner with means which ensure connection with an electrolytic current source in diaphragm cells or cells with a mercury cathode, electrolytic cells for the extraction of metals or other types of electrolysis cells.

Som man vil se av de forskjellige eksempler kan elektroder As you will see from the different examples, electrodes can

i henhold til oppfinnelsen brukes i forbindelse med elektro-lyseprosesser for utvikling av oksygen eller andre prosesser ved enkel preaktivering av legeringssammensetningen (eller en del av legeringssammensetningen) som danner elektrodens overflate. Aktiveringssjiktet dannes ut fra legeringen på elektrodens overflate uten påføring av et separat belegg og kan derfor produseres billigere mens sjiktet hefter bedre til elektrodens overflate og lettere opparbeides (reaktiveres) etter bruk om nødvendig enn separat påførte sjikt i henhold til tidligere teknikk og i enkelte tilfeller (elektrolyse under oksygenutvikling) er aktiveringssjiktet selvdannende og selvfornyende under drift, hvilket gir anoder som har lang levetid og er billige i drift, særlig ved elektro-lytisk metallutvinning og elektrodene bidrar ikke med forurensninger til det utvunnede metall. according to the invention is used in connection with electrolysis processes for the development of oxygen or other processes by simple preactivation of the alloy composition (or part of the alloy composition) which forms the surface of the electrode. The activation layer is formed from the alloy on the surface of the electrode without the application of a separate coating and can therefore be produced more cheaply while the layer adheres better to the surface of the electrode and is more easily processed (reactivated) after use if necessary than separately applied layers according to prior art and in some cases ( electrolysis during oxygen evolution) the activation layer is self-forming and self-regenerating during operation, which provides anodes that have a long life and are cheap to operate, especially in electrolytic metal extraction, and the electrodes do not contribute contaminants to the extracted metal.

Claims

1. Sintered electrode for the electroextraction of metal, for use in cathodic protection, as well as as an anode in chlorine-alkali electrolysis, characterized in that it consists of a body formed from a sintered mixture of powders of at least (a) one film-forming metal selected from valve metals and silicon-iron alloys, (b) at least one additive metal selected from Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ge, Sn, Pb, La and the lanthanide series therein periodic table and oxides thereof, and optionally (c) up to 10% by weight of at least one element selected from platinum group metals, their oxides and titanium oxide, the additive metal at the electrode surface being in its oxide form.

2. Electrode according to claim 1, characterized in that said powders have a particle size between 0.250 and 0.045 mm.

3. Electrode according to claim 1, characterized in that the concentration of the additive metals is greater near the surface of the sintered electrode than in the main mass.