NO158339B - Fremgangsmaate for fjerning av anioniske forbindelser fra vann. - Google Patents

Description

Fra BRD-utlegningsskrift 25 03 169 er det kjent en fremgangsmåte til avfargning av vandige løsninger, såsom avvann, inneholdende vannoppløselige anioniske organiske fargestoffer, ved hvilken man utfeller de vannoppløselige fargestoffer ved tilsetning av vannoppløselige kationiske eller amfolyttiske polymerer.

Fra Wochenblatt fur Papierfabrikation 15, 559-561 (1974)

er det kjent å fjerne papirfargestoffer som er oppløst i vann, ved behandling med bentonitt og polyakrylamid, eventuelt også aluminiumsulfat ved utfelling. Etter denne fremgangsmåte blir også basiske fargestoffer med få unntagelser fjernet nesten fullstendig fra avvannet eller en vandig løsning; imidlertid lykkes det ikke å utfelle sure fargestoffer fra vandige opp-løsninger på denne måte.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å tilveie-bringe en fremgangsmåte til fjerning av anioniske forbindelser fra vann som ved fabrikasjonsprosesser føres i kretsløp, og fra avvann, ved tilsetning av kationiske polymere hjelpemidler under dannelse og utflokking av vannuløselige reaksjonsprodukter, idet fremgangsmåten skal være anvendbar ikke bare for en bestemt fargestoffklasse, men generelt for vannløselige anioniske forbindelser.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med foretrukne ut-førelsesformer er angitt i kravene, og det vises til disse.

Ved mange fabrikasjonsprosesser ved hvilke vann føres i kretsløp, anrikes ofte anioniske forbindelser som i de fleste tilfeller har en uheldig innflytelse på angjeldende fabrikasjons-prosess. Ved eksempelvis fremstilling av papir anrikes anioniske forbindelser, såsom huminsyrer, ligningsulfonsyrer og oksyderte polysakkarider, i papirmaskinens kretsløpsvann.

Disse stoffer kan da opphopes inntil de sterkt nedsetter eller opphever virkeevnen hos de kationiske hjelpemidler som vanligvis anvendes ved papirfremstilling, eksempelvis flokkuleringsmidler, avvanningshjelpemidler og retensjonsmidler. De ugunstige virkninger av disse anioniske forbindelser kan imidlertid langt på vei eller fullstendig elimineres ved at man fjerner de forstyrrende anioniske forbindelser fra kretsløpsvannet etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ytterligere anioniske for bindelser som i henhold til oppfinnelsen fjernes fra det vandige medium, er eksempelvis karboksymetylcellulose, anioniske stivelser, fargestoffer og oksyderte polysakkarider. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er også anvendbar når det gjelder å fjerne anioniske forbindelser fra avvann, for eksempel de ovenfor nevnte anioniske forbindelser, polysyrer, fenol-formaldehyd-harpikser og fenol- og naftolsulfonsyre-formaldehyd-harpikser. Spesiell betydning har imidlertid fjerningen av vannløselige anioniske fargestoffer fra avvann. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har derfor ikke bare betydning for papir-industrien, men også for bedrifter hvor det dannes farget avvann, eksempelvis fargeri- og garveribedrifter. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan likeledes anvendes i klarings-anlegg for rensning av industri- og kommunalavvann.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil bli nærmere belyst

i forbindelse med papirfremstilling og fremstilling av farget papir som eksempel. Papir blir meget ofte farget med sure eller direkte-fargestoffer eller med blandinger av de to nevnte klasser av fargestoffer. Det dreier seg her om anioniske fargestoffer.

Sure fargestoffer er angitt i eksempelvis Color-Index, bind 1, 3. opplag, The Society of Dyers and Colorists and American Association of Textile Chemists and Colorists, s. 1003-1560. Noen typiske sure fargestoffer som er egnet til farging av papir, er eksempelvis de sure gulfargestoffer CI

13 065 og 47 035, oransjefargestoffene CI 13 090, CI 15 575 ogCI15 510 samt de røde, sure fargestoffer CI 45 380 og CI 15 620. Direktefargestoffer som er angitt i Color Index, bind 2, på sidene 2007-2477. Typiske direktefargestoffer som vanligvis anvendes til farging av papir, er de gule direkte-fargestoffer CI 29 000, CI 24 895, CI 13 950, CI 29 025, CI40000, CI 40 001 og CI 24 890, de oransje direktefargestoffer CI 40 215, CI 40 265 og 29 156, de røde direktefargestoffer CI 29 175, CI 28 160, CI 22 120 og CI 25 410, de blå direkte-fargestoffer CI 23 155 og CI 24 340 og det fiolette direktefargestoff CI 25 410.

De kationiske hjelpemidler som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er oppløselige i vann og fremstilles ved omsetning av alkyleringsmidler som inneholder en aromatisk substituent, med kationiske polyelektrolytter. Egnede alkyleringsmidler er benzylhalogenider, såsom benzylklorid, benzyl-bromid og benzyljodid, og styrenoksyd. Fortrinnsvis anvender man som alkyleringsmiddel benzylklorid.

Eksempler på kationiske polyelektrolytter er polyetylen-iminer som har minst 5 aminoalkylgrupper, polyvinylaminer og fornettingsprodukter av ammoniakk eller aminer, særlig av diaminer eller oligoaminer med 1,2-dikloretan, epiklorhydrin, diklorhydrineter eller klorhydrineter av minst toverdige alkoholer. Diklorhydrineter erholdes eksempelvis ved omsetning mellom 2 mol epiklorhydrin og 1 mol vann. Klorhydrinetere av minst toverdige alkoholer kan fremstilles av glykoler eller polyoler hvis molekylvekt er høyst 300 og som erholdes ved omsetning av 1-1,5 mol epiklorhydrin pr. mol OH-grupper i den flerverdige alkohol eller polyglykol under syrekatalyse (eksempelvis H2SO» eller BF3). Egnede diaminer eller oligoaminer er eksempelvis etylendiamin, propylendiamin, dietylentriamin, dipropylentriamin, trietylentetramin, bisaminopropyl-etylendiamin, tetraetylenpentamin, piperazin, aminoetylpiperazin, aminopropylpiperazin, diaminoetylpiperazin og diaminopropyl-piperazin. Viskositeten av fornettingsproduktene mellom ammoniakk og diaminene eller oligoaminene er i 40 prosentig vandig løsning høyst 40 000 mPas.

Polyvinylaminer fremstilles ved at man polymeriserer eksempelvis vinylformamid radikalsk og forsåper polymerisatet i surt miljø.

De kationiske polyelektrolytter omsettes fullstendig eller bare delvis med alkyleringsmidlene som inneholder en aromatisk substituent. Minst 10 % av aminoalkylgruppene i den kationiske polyelektrolytt skal omsettes med alkyleringsmidlene inneholdende en aromatisk susbtituent. Spesielt ved omsetnings-produktene av piperaziner og epiklorhydrin utgjør, etter en delvis kvaternisering av de kationiske polyelektrolytter, andelen av kvaternære nitrogenatomer i polyelektrolytten fortrinnsvis 30-60 %.

Spesielt virksomme hjelpemidler oppnåes når omsetnings-produktene av alkyleringsmidler som oppviser en aromatisk substituent, og de kationiske polyelektrolytter i et annet trinn modifiseres med cyanamid eller dicyandiamid eller blandinger av cyanamid og dicyandiamid. Pr. 100 vektdeler av en delvis alkylert kationisk polyelektrolytt anvender man 1-100, fortrinnsvis 5-20 vektdeler cyanamid og/eller dicyanamid. Omsetningen utføres i vandig løsning ved temperaturer i området 70-100° C.

Med mineralske adsorbenter (adsorpsjonsmidler) menes findelte mineraler som har en stor overflate. Foretrukne stoffer av denne art er alumosilikater, kritt, titandioksyd, bauxitt, dolomitt og satenghvitt (kalsium-sulfo-aluminat).Egnede alumosilikater er eksempelvis talk og kaolin. Spesielt foretrukket er anvendelse av mineraler av typen montmorillonitt, særlig bentonitt. Bentonitt kan anvendes i den naturlig fore-kommende form eller etter en aktivering med syrer eller baser.

For disse materialer angis det i Papier Taschenbuch, Dr. Curt Haefner Verlag GmbH, 6900 Heidelberg (1980) under stikkordet "Fullstoffe", side 27, tabell 1, partikkelstørrelser på 0,3-5 pm. Imidlertid er også vesentlig større mineralske adsorbenter egnet, som i tørr tilstand eksempelvis har et innhold på mer enn 80 % bestående av partikler med diameter mellom 0,2 og 500 pm. Når det gjelder svellende mineralske adsorbenter, eksempelvis av typen montmorillonitt, er partikkeldiameteren i materialets fuktige tilstand avgjørende. For oppnåelse av en optimal overflate må mineralene under svelling utsettes for sterke skjærkrefter. Den midlere partikkelstørrelse i fuktig tilstand skal fortrinnsvis ligge under 50 pm, spesielt under 10 pm.

Egnede magnesiumsalter er eksempelvis magnesiumsulfat og magnesiumklorid. Når det gjelder rensning av sure vandige kretsløpsvæsker eller surt avvann, kan man også anvende magnesiumoksyd og magnesiumkarbonat. Av jernsaltene kommer jern(II)- og jern(III)-sulfat såvel som jern(III)-klorid i betraktning. Av aluminiumsaltene anvender man teknisk først og fremst alun og aluminiumsulfat. Det er også mulig å anvende blandinger av de nevnte uorganiske salter, eksempelvis blandinger av jern(III)-sulfat og aluminiumsulfat eller blandinger av jern(III)-klorid og alun eller blandinger av magnesiumsulfat og aluminiumsulfat. Mengdene av de anvendte metallsalter er 10-1000 vekt%, fortrinnsvis 20-200 vekt%, beregnet på det polymere kationiske hjelpemiddel.

Anioniske forbindelser blir ifølge oppfinnelsen fjernet fra et vandig system ved at man bringer dem i kontakt med et kationisk polymert hjelpemiddel som inneholder en aromatisk substituent, i blanding med en mineralsk adsorbent og/eller et magnesium-, aluminium- eller jern-salt. Det gies her for-skjellige muligheter. Således kan man først tilsette det polymere kationiske hjelpemiddel til avvannet eller kretcløps-vannet, la det virke en kort tid og deretter tilsette en mineralsk adsorbent og/eller et av de nevnte metallsalter. Likeledes er det også mulig først å tilsette metallsaltene til avvannet eller kretsløpsvannet og la saltene innvirke og deretter tilsette det kationiske polymere hjelpemiddel.

En foretrukken anvendelsesmulighet består i å tilberede en blanding av et kationisk polymert hjelpemiddel og en mineralsk adsorbent og deretter tilsette disse til det vandige system som skal behandles. Ved en videre utførelse av denne arbeidsmåte kan så dessuten et magnesium-, aluminium- og/eller jern-salt tilsettes. En ytterligere variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat det til det avvann eller kretsløpsvann som skal behandles, først tilsettes en mineralsk adsorbent og eventuelt et magnesium-, jern- og/eller aluminium-salt og først deretter det kationiske polymere hjelpemiddel. Ifølge en ytterligere utførelsesform anvender man det polymere kationiske hjelpemiddel sammen med magnesium-, aluminium- eller jern-salter.

Det polymere kationiske hjelpemiddel anvendes i en mengde som omtrentlig tilsvarer mengden av de anioniske forbindelser som skal fjernes fra det vandige medium. Mengden av anioniske stoffer, særlig når det gjelder fargede vandige medier, eksempelvis på 1 mg fargestoff pr. liter vann, kommer på tale like såvel som større mengder av fargede og ufargede stoffer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kommer fortrinnsvis til anvendelse for fjerning av vanskelig tilkommelige restmengder av anioniske stoffer. Anvendelsen er imidlertid i praksis ute-lukkende begrenset av fremgangsmåtens lønnsomhet, idet frem gangsmåten ved større mengder av anioniske stoffer konkurrerer med eksempelvis den biologiske avvannsklaring eller avvanns-forbrenningen, dvs. mengder på ca. 0,1 mg/l til ca. 10 g/l. Vektforholdet mellom mineralsk adsorbent og det polymere kationiske hjelpemiddel er ca. 20:1 til 0,5:1 og ligger fortrinnsvis i området fra 10:1 til 3:1.

Ved innvirkningen av det polymere kationiske hjelpemiddel, de mineralske adsorbenter og/eller metallsaltene på de i vann oppløste anioniske forbindelser oppstår uløselige reaksjonsprodukter, som faller ut eller utflokkes. For å øke ut-flokkingshastigheten eller hastigheten ved utskillelsen av disse utflokkingsprodukter tilsetter man de konvensjonelt anvendte flokkuleringsmidler i de kjente mengder. Slike flokkuleringsmidler er eksempelvis ikke-ioniske, anioniske eller kationiske polyakrylamider med høy molekylvekt. Den kationiske modifisering kan eksempelvis utføres ved omsetning av høy-molekylært polyakrylamid med formaldehyd og dialkylaminer tilsvarende en Mannich-reaksjon, eller man kopolymeriserer akrylamid med kationiske monomerer, såsom dimetylaminoetyl-akrylat, dimetylaminopropylakrylat, dimetylaminobutylakrylat eller den tilsvarende ester av aminoalkoholer og metakrylsyre. Ikke-ioniske flokkuleringsmidler er eksempelvis polyakrylamider; anioniske flokkuleringsmidler erholdes først og fremst ut fra kopolymerer av akrylamid og etylenisk umettede karboksylsyrer, for eksempel akrylsyre. Flokkuleringsmidlene anvendes i en mengde på 0,1-10 vekt%, fortrinnsvis 1-5 vekt%, beregnet på de produkter som skal utflokkes.

Ved fremstilling av papir er det eksempelvis mulig å bibeholde utflokkingsproduktene i systemet og innarbeide dem i papiret. For dette formål tilsetter man eksempelvis kretsløps-vannet et av de polymere kationiske hjelpemidler som kommer i betraktning, en mineralsk adsorbent og/eller et magnesium-, aluminium- eller jern-salt og inkorporerer utflokkingsproduktene i papiret ved avvanningen av massesuspensjonen, idet man avvanner papirmassen på en sil.

Fremstilling av kationiske hjelpemidler:

Hjelpemiddel 1

I en 1-liters firehalset kolbe som var forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt, ble 259 g av en 49,9 prosentig vandig løsning av et polyetylenimin med molekylvekt 1500 (hjelpemiddel la for sammenligningseksempel 4) tilsatt og oppvarmet til en temperatur på 80-85°C. Man fjernet deretter varmebadet og tilsatte dråpevis i løpet av 30 minutter 114 g benzylklorid, hvorved en temperaturstigning til 92°C i reaksjonsmassen ble observert. Deretter tilsatte man på én gang en løsning av 38 g cyanamid i 38 g vann. Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur på 90°C i 5 timer. Deretter lot man blandingen avkjøles og tilsatte 101 g destillert vann. Det erholdtes 562 g av en vandig løsning av et delvis benzylert og med cyanamid modifisert polyetylenimin med et faststoffinnhold på 51,1 %.

Hjelpemiddel 2

I en 1-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 259 g av en 49,9 prosentig vandig løsning av et polyetylenimin med molekylvekt 1500 oppvarmet til en temperatur på 85°C. I løpet av 30 minutter ble det dråpevis tilsatt 114 g benzylklorid, hvorved temperaturen steg til 93°C. Etter endt tilsetning av benzylkloridet ble reaksjonsløsningen holdt ved 90°C i ytterligere 1/2 time og fortynnet med 113 g destillert vann. Det erholdtes 486 g av en 50,3 prosentig vandig løsning av et delvis benzylert polyetylenimin.

Hjelpemiddel 3

I en 1-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 128 g teknisk piperazin og 65 ml destillert vann oppvarmet til en temperatur på 80°C. Under kjøling av kolben med et isbad ble det så i løpet av 1 time dråpevis tilsatt 88 g epiklorhydrin, idet temperaturen ved kjøling ble holdt på 80°C. Kondensasjons-varigheten var 3-4 timer. Det erholdtes en vandig løsning med en viskositet på 4500 mPas (hjelpemiddel 3a for sammenligningseksempel 4).

Til denne løsning tilsatte man så 183 g destillert vann og 80 g 50 prosentig vandig natronlut. Ved en temperatur på 70°C tilsattes dråpevis i løpet av 1 time 126 g benzylklorid, hvoretter reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere 2 timer ved en temperatur på 80°C. Reaksjonsløsningen ble kjølt til en temperatur på 30°C, og 133 g destillert vann og 200 g 100 prosentig maursyre ble tilsatt under omrøring. Det erholdtes 999 g av en 20 prosentig vandig løsning av en piperazinharpiks, hvis viskositet var 33 mPas. Klorid-titeren lå ved 1,45 milliekvivalenter/g, og pH-verdien var 1,8.

Hjelpemiddel 4

Et polyamidoamin ble fremstilt ved at 1044 deler vann og 2150 deler dietylentriamin ble blandet under nitrogenatmosfære ved romtemperatur, hvoretter 2800 deler adipinsyre ble tilsatt under omrøring. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet, hvorved det vann som opprinnelig var tilsatt og som ble dannet under kondensasjonen, ble avdestillert. I løpet av 5 timer ble en vaesketemperatur på 170° C nådd under kontinuerlig avdestillering av vann. Denne temperatur ble holdt inntil harpiksen oppviste et syretall under 10 (ca. 10 timer ved 170°C). Harpiksen ble kjølt og - så snart den hadde nådd en temperatur på 130°C - tilsatt 3100 deler vann. Det erholdtes en vandig løsning med et faststoffinnhold på 61,4 %.

Det således erholdte polyamidoamin ble podet med etylenimin. For dette formål ble 326 deler av den 61,4 prosentige harpiks tilsatt 4,5 deler konsentrert svovelsyre i 70 deler vann og oppvarmet til en temperatur på 80°C. I løpet av 5 timer ble det under god blanding tilsatt 200 deler av en 50 prosentig vandig etyleniminoppløsning, hvoretter reaksjonsblandingens temperatur ble holdt i området 80-90°C i ytterligere 2-3 timer. Reaksjonen er avsluttet først når etylenimin ikke lenger kan påvises med p-nitrobenzylpyridin. Det erholdtes på denne måte en 50,8 prosentig vandig løsning av et med etylenimin podet polyamidoamin (hjelpemiddel 4a for sammenligningseksempel 4).

Det med etylenimin modifiserte polyamidoamin ble benzylert ved at 192 deler av den 50,8 prosentige vandige harpiksløsning ble tilsatt 311 deler vann, oppvarmet til 80°C og i løpet av 1/2 time brakt sammen med 76 deler benzylklorid ved en temperatur i området 80-90°C. Etter endt tilsetning av benzylkloridet ble reaksjonsblandingen oppvarmet i ytterligere 1 time ved 90°C og deretter avkjølt. Det erholdtes en 30,1 prosentig vandig

løsning av et benzylert, med etylenimin podet polyamidoamin.

Hjelpemiddel 5

I en 1-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 256 g av en 50,4 prosentig vandig løsning av et polyetylenimin med mclekyl-vekt 430 (hjelpemiddel 5a for sammenligningseksempel 4) oppvarmet til en temperatur på 85°C. Etter at varmebadet var fjernet, ble 114 g benzylklorid tilsatt, hvorved temperaturen steg til 93°C. Etter endt tilsetning av benzylklorid ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 1/2 time ved 90°C og deretter fortynnet med 116 g destillert vann og avkjølt. Det erholdtes 485 g av et delvis benzylert polyetylenimin med et faststoffinnhold på 50,1 %.

Hjelpemiddel 6

Etter den under hjelpemiddel 5 angitte forskrift ble 259 g av en 49,9 prosentig vandig løsning av et polyetylenimin med molekylvekt 1500 kvaternisert med 228 g benzylklorid. Etter endt kvaterniseringsreaksjon tilsatte man til reaksjonsblandingen 227 g destillert vann og oppnådde 713 g av et delvis benzylert polyetylenimin med et faststoffinnhold på 49,6 %.

Hjelpemiddel 7

I en 1-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 151 g av en 52,1 prosentig vandig løsning av polyetylenimin med molekylvekt 258 (hjelpemiddel 7a for sammenligningseksempel 4) oppvarmet til en temperatur på 90°C. Varmebadet ble deretter fjernet, og reaksjonsblandingen ble i løpet av 20 minutter tilsatt 84 g benzylklorid, hvorunder temperaturen ble holdt ved 90°C på grunn av den eksoterme reaksjon. Etter tilsetning av benzylkloridet ble reaksjonsløsningen under oppvarmning holdt ved 90°C i ytterligere 1/2 time. Deretter ble en løsning av 21 g cyanamid i 21 g destillert vann på én gang tilsatt reaksjons-løsningen, hvoretter blandingen ble omrørt i 5 timer ved 90°C. Deretter ble den vandige løsning fortynnet med 89 g destillert vann, hvorved det erholdtes 366 g av en 50 prosentig vandig løsning av et med benzylklorid og cyanamid modifisert polyetylenimin .

Hjelpemiddel 8

I en 2-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 507 g av en 42,4 prosentig vandig løsning av et polyetylenimin med molekylvekt 860 oppvarmet til en temperatur på 90°C. Etter at blandingen var oppvarmet til 90°C, ble 300 g styrenoksyd tilsatt i løpet av 3 timer under god blanding. Reaksjons-løsningen ble etter tilsetning av styrenoksydet holdt ved 90°C i ytterligere 1 time, deretter avkjølt og tilsatt 223 g destillert vann. Det erholdtes 1028 g av en 50,2 prosentig vandig løsning av et med styrenoksyd modifisert polyetylenimin.

Hjelpemiddel 9 (i henhold til teknikkens stand)

I en 1-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og gasstilførselsrør ble 267 g av et 48,3 prosentig polyetylenimin med molekylvekt 860 oppvarmet til en temperatur på 85°C. Deretter ble 53 g etylenoksyd ved 85°C ledet inn i løsningen i løpet av 4 timer, og etter endt tilsetning av etylenoksyd ble blandingen omrørt i ytterligere 1 time ved en temperatur på 85°C. Løsningen ble fortynnet med 44 g destillert vann. Det erholdtes 364 g av en 50 prosentig vandig løsning av et med etylenoksyd delvis modifisert polyetylenimin .

Hjelpemiddel 10 (i henhold til teknikkens stand)

I en 1-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 259 g av en 49,9 prosentig vandig løsning av et polyetylenimin med molekylvekt 1500 oppvarmet til 30°C. Etter at denne temperatur var nådd, ble 378 g dimetylsulfat dråpevis tilsatt i løpet av 2 timer, slik at en temperatur på 50°C ikke ble overskredet. Etter tilsetning av dimetylsulfatet ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 1 time ved en temperatur på 50°C, hvoretter den ble holdt ved 80°C i ytterligere 1/2 time. Det erholdtes 630 g av en vandig løsning av et med dimetylsulfat modifisert polyetylenimin.

Hjelpemiddel 11 (i henhold til teknikkens stand)

I en 2-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 202 g av en 49,9 prosentig vandig løsning av et polyetylenimin med molekylvekt 1500 oppvarmet til 45°C under omrøring. I løpet av 2 timer ble 266 g dimetylsulfat dråpevis tilsatt under omrøring, delvis under kjøling, slik at reaksjonstemperaturen var 45-50°C. Deretter ble blandingen nøytralisert, idet 174 g av en 48,5 prosentig vandig natronlut ble tildryppet. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 90°C, og ved denne temperatur ble 324 g dimetylsulfat tilsatt under de samme betingelser som beskrevet ovenfor. Det overskytende dimetylsulfat ble nøytrali-sert med 19 g 48,5 prosentig vandig natronlut. Blandingen ble deretter i ytterligere 3 timer holdt ved 90°C. Det erholdtes 984 g av en vandig løsning av et med dimetylsulfat kvaternisert polyetylenimin.

Hjelpemiddel 12

I en 4-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 623 g aminoetylpiperazin og 718 g destillert vann oppvarmet til 80°C. Ved denne temperatur ble det i løpet av 3 timer under kjøling tildryppet 444 g epiklorhydrin, hvoretter reaksjonstemperaturen ble holdt i området 80-85°C i ytterligere 4 timer inntil kloridtiteren var 2,68 milliekvivalenter/g (hjelpemiddel 12a for sammenligningseksempel 4).

Til 369 g av en aminoalkylpiperazin-epiklorhydrinharpiks (43,9 % virksom substans) tilsatte man 201 g destillert vann og 80 g 50 prosentig vandig natronlut. Deretter ble det i løpet av 1 time og ved en temperatur på 80°C dråpevis tilsatt 126 g benzylklorid, hvoretter reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere 2 timer ved en temperatur på 90°C. Klorid-titeren var 2,77 milliekvivalenter/g. Til reaksjonsløsningen ble det tilsatt 437 g destillert vann og 420 g 100 prosentig maursyre. Løsningen hadde en pH på 2,66 og inneholdt 20 % virksom substans.

Hjelpemiddel 13

I en 2-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 349 g N,N'-bis-(3-aminopropyl)-etylendiamin og 497 g destillert vann oppvarmet til 80°C. I løpet av 1 time ble det dråpevis tilsatt 148 g epiklorhydrin, idet reaksjonstemperaturen ved kjøling av kolben ble holdt i området mellom 80 og 85°C. Kloridtiteren lå ved 1,66 milliekvivalenter/g. Til denne løsning tilsatte man dråpevis i løpet av 1 time 508 g benzylklorid ved 80°C under kjøling og lot blandingen etter-reagere i 2 timer ved 80°C.

Det erholdtes 1502 g av en vandig løsning av en harpiks med et innhold av virksom substans på 66,7 %. Klorid-titeren var

3,77 milliekvivalenter/g.

Hjelpemiddel 14

750 g av det 66,7 prosentige hjelpemiddel 13 ble i en 1-liters firehalset kolbe brakt til reaksjon ved en temperatur på 90°C med en løsning av 50 g cyanamid i 50 g destillert vann. Omsetningen var fullført etter 5 timer ved 90°C. Man tilsatte så 218 g destillert vann og oppnådde 1068 g av en 49,9 prosentig vandig løsning av en med cyanamid modifisert benzylert aminepiklorhydrin-harpiks.

Hjelpemiddel 15

I en 2-liters firehalset kolbe forsynt med røreverk, tilbakeløpskjøler, termometer og dryppetrakt ble 378 g tetraetylenpentamin og 581 g destillert vann oppvarmet til 80°C.

Ved denne temperatur ble det i løpet av 1/2 time dråpevis tilsatt 203 g diklorhydrineter under kjøling, hvoretter man lot blandingen reagere i 13 timer ved 80°C. Klorid-titeren var

1,76 milliekvivalenter/g. Til denne løsning tilsatte man så dråpevis i løpet av 1 time og under kjøling 630 g benzylklorid og holdt reaksjonstemperaturen ved 80°C i ytterligere 6 timer. Klorid-titeren var etter endt reaksjon 3,92 milliekvivalenter/g.

Det ble oppnådd 1790 g av en 66,1 prosentig vandig løsning av det kationiske hjelpemiddel 15.

Hjelpemiddel 16

896 g av det kationiske hjelpemiddel 15 ble i en 2-liters firehalset kolbe, som var forsynt med røreverk, tilbakeløps-kjøler, termometer og dryppetrakt, oppvarmet til 90°C, hvoretter det på én gang ble tilsatt en løsning av 63 g cyanamid i 63 g destillert vann. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 90°C i 5 timer, hvoretter 327 g destillert vann ble tilsatt. Det erholdtes 1349 g av en 50 prosentig vandig løsning av et kationisk hjelpemiddel.

Oppfinnelsen kan i de følgende eksempler illustreres ved hjelp av forsøk, hvor de anioniske fargestoffer fjernes fra vandig løsning, hvoretter forstyrrende stoffer fjernes som vanligvis forringer effektiviteten av retensjons-, flokkuler-ings- og avvannings-hjelpemidler.

Eksempel 1

a) Til en løsning av 30 mg av det sure oransjefargestoff CI

15 510 i 1 liter destillert vann tilsatte man 300 mg av en

handelsvanlig alkalisk aktivert bentonitt, tilsatte 100 mg av hjelpemiddel 1 og deretter 100 mg aluminiumsulfat (AI2 (SO4)3•I8H2O). Etter 10 minutters henstand ble de faste bestanddeler fraskilt ved filtrering, og restinnholdet av fargestoff i den vandige løsning ble bestemt kolorimetrisk. Det forelå 6 % av det anvendte fargestoff i filtratet.

b) For oppnåelse av en raskere sedimentering av utflokkingsproduktene ble den således erholdte suspensjon tilsatt 5 mg av et handelsvanlig høymolekylært kationisk polyakrylamid. Allerede etter 5 minutters henstand dannet det seg store, godt filtrerbare flokker.

Eksempel 2

a) Til en løsning av 30 mg av det sure oransjefargestoff CI

15 510 i 1 liter destillert vann tilsatte man 500 mg av en

handelsvanlig alkalisk aktivert bentonitt og deretter 100 mg av hjelpemiddel 1. Etter 10 minutters henstand ble utflokkingsproduktene frafiltrert, og restinnholdet av fargestoff i filtratet ble bestemt kolorimetrisk. 10 % av det anvendte fargestoff forelå fremdeles i filtratet.

b) For oppnåelse av en hurtigere sedimentering av utflokkingsproduktene ble den ifølge eksempel 2 erholdte suspensjon

tilsatt 2 mg av et handelsvanlig høymolekylært kationisk polyakrylamid. 5 minutter etter tilsetningen av flokkuler-ingsmidlet kunne utflokkingsproduktene frafiltreres.

Sammenligningseksempel 1

Gjentar man eksempel la) med unntagelse av at man ikke anvender hjelpemiddel 1, så finner man i filtratet 88 % av det anvendte fargestoff.

Sammenligningseksempel 2

Gjentar man eksempel lb) med unntagelse av at hjelpemiddel 1 og det kationiske polyakrylamid sløyfes, så finner man i filtratet 92 % av det anvendte fargestoff.

Sammenligningseksempel 3

Gjentar man eksempel la) med unntagelse av at man istedenfor hjelpemiddel 1 anvender dettes ikke-benzylerte forløper, dvs. polyetylenimin med molekylvekten 1500 i samme mengde, så finner man 56 % av det opprinnelig anvendte fargestoff i filtratet.

Eksempel 3

Eksempel la) ble gjentatt flere ganger, dog slik at man istedenfor 100 mg av hjelpemiddel 1 anvendte de i tabell 1 angitte hjelpemidler i de der angitte mengder. Restinnholdet av fargestoff i filtratet er også angitt i tabell 1.

Sammenligningseksempel 4

Eksempel la) ble gjentatt flere ganger med unntagelse av at man istedenfor hjelpemiddel 1 anvendte de i tabell 2 angitte ikke-benzylerte hjelpemidler i de der angitte mengder. Som det fremgår av tabell 2 inneholdt filtratet da imidlertid tydelig høyere restmengder av fargestoffer.

Eksempel 4

Eksempel la) ble gjentatt med unntagelse av at man istedenfor det sure oransjefargestoff CI 15 510 anvendte 100 mg av det røde direktefargestoff CI 28 160. Filtratet inneholdt i dette tilfelle 1,2 % av det anvendte fargestoff.

Sammenligningseksempel 5

Eksempel 4 ble gjentatt, dog anvendte man istedenfor hjelpemiddel 1 det ikke-benzylerte hjelpemiddel la) (polyetylenimin) . I dette tilfelle inneholdt filtratet 8,8 % av det anvendte fargestoff.

Eksempel 5

Til en løsning av 30 mg av det sure oransjefargestoff CI 15 510 i 1 liter destillert vann tilsatte man 300 mg av et finmalt aluminiumsilikat (China-Clay), tilsatte deretter 200 mg aliminiumsulfat (AI2 (SCm)3•I8H20) og 100 mg av hjelpemiddel 1. Etter 10 minutters henstand ble utflokkingsproduktene frafiltrert. 6,5 % av det anvendte fargestoff forelå i filtratet.

Eksempel 6

Eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse av at aluminiumsilikat ble sløyfet. Det erholdtes et meget godt flokkulert og lett filtrerbart bunnfall. Filtratet inneholdt 11 % av det anvendte fargestoff.

Eksempel 7

Til en løsning av 100 mg av det røde direktefargestoff

CI 28 160 i 1 liter destillert vann tilsatte man i hvert tilfelle 100 mg av hjelpemiddel 1 og i hvert tilfelle 300 mg av de i tabell 3 angitte mineralske adsorbenter, og - som det vil fremgå av tabellen - både i fravær av og i nærvær av 100 mg aluminiumsulfat. I tabell 3 er variasjonene og de i hvert tilfelle erholdte restmengder av fargestoff i filtratet angitt.

Eksempel 8

Eksempel 1-7 ble gjentatt, dog ble det istedenfor de finmalte mineralske adsorbenter anvendt vandige oppslemninger av de i eksemplene angitte adsorbenter, hvilke allerede før tilsetningen til det fargede vann var blandet med de i eksempler 1-7 angitte hjelpemidler. I samtlige tilfeller ble praktisk talt den samme effektivitet oppnådd som ved separat tilsetning av mineralsk adsorbent og hjelpemiddel.

Eksempel 9

Eksempel 8 ble gjentatt, dog ble blandingen av mineralsk adsorbent og anvendt hjelpemiddel underkastet en male- eller kna-behandling. Blandingen ble først deretter anvendt for fjerning av fargestoffene fra vannet. Man oppnådde praktisk talt de samme resultater som i eksempler 1-7.

Sammenligningseksempel 6

Eksempel 1 ble gjentatt flere ganger, dog ble det istedenfor 100 mg av hjelpemiddel 1 i hvert tilfelle anvendt 100 mg av hjelpemiddel 9, 10 og 11, for hvis alkylering det var anvendt alkyleringsmiddel som ikke inneholdt noen aromatisk substituent. Filtratet inneholdt da tydelig større mengder av rest-fargestoff.

I de følgende eksempler blir det vist at den forstyrrende innflytelse av humussyren og andre anioniske substanser på avvanningshastigheten under anvendelse av konvensjonelle av-vanningsmidler reduseres eller tilmed oppheves fullstendig ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 10

a) 1000 ml av en avispapirmasse med en konsistens på 2 g/l tilføres på silen i et Schopper-Riegler-apparat for måling

av malegraden. Den tid som var nødvendig for gjennomgang av 700 ml væske gjennom silen måles.

b) Til den under a) angitte masse-modell tilsettes 0,2 % av et handelsvanlig middel til å fremskynde avvanningen

(polyamidoamin, podet med etylenimin og fornettet).

c) Masse-modell som a), men dessuten 5 mg humusssyre i 100 ml vann. d) Masse-modell som c), men dessuten 0,2 % avvanningshjelpemiddel. e) Masse-modell som c), men dessuten 10 mg bentonitt, 10 mg hjelpemiddel 1 og 10 mg alun. f) Masse-modell som e), men dessuten 0,2 % avvanningshjelpemiddel.

Resultatene vedrørende avvanningshastigheten er sammen-stillet i tabell 5. Forsøk f) viser at den fulle effektivitet av avvanningshjelpemidlet igjen oppnås hvis fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes.

Eksempel 11

Avvanningstiden for en avispapirmasse bestemmes som i eksempel 10. Som anionisk substans, som forstyrrer virkningen av det kationiske avvanningshjelpemiddel, tilsattes 100 ml av en varmtvannsekstrakt av granved slik denne dannes ved sliping av veden. En slik ekstrakt forstyrrer som kjent effektiviteten av avvanningshjelpemidler ved papirfremstilling. Utgangs-materialene og de erholdte avvanningstider er angitt i tabell 6. Det fremgår av tabellen at det ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mulig å gjenvinne en del av effektiviteten av avvanningshjelpemidlet.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til å fjerne anioniske forbindelser fra vann som ved fabrikasjonsprosesser føres i kretsløp, og fra avvann, ved tilsetning av kationiske polymere hjelpemidler under dannelse og utflokking av vannuløselige reaksjonsprodukter,karakterisert vedat det som kationiske polymere hjelpemidler anvendes vannoppløselige omsetningsprodukter som kan fremstilles ved reaksjon mellom benzylhalogenid eller styrenoksyd og en polyelektrolytt fra gruppen polyetylenimin, polyvinylaminer eller reaksjonsprodukter av ammoniakk eller aminer og 1,2-dikloretan, epiklorhydrin, diklorhydrinetere eller klorhydrinetere av minst toverdige alkoholer, og hvor minst 10 % av aminoalkylgruppene i den kationiske polyelektrolytt er omsatt med de alkyleringsmidler som inneholder en aromatisk substituent, idet de kationiske polymere hjelpemidler anvendes i kombinasjon med mineralske adsorpsjonsmidler og/eller et magnesium-, aluminium- eller jernsalt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat de vannoppløselige omsetningsprodukter modifiseres i et andre trinn ved omsetning med cyanamid og/eller dicyandiamid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat de mineralske adsorpsjonsmidler før anvendelsen blandes med det kationiske polymere hjelpemiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat de mineralske adsorpsjonsmidler anvendes etter tilsetning av det kationiske polymere hjelpemiddel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert vedat det som mineralske adsorpsjonsmidler anvendes alumosilikater, kritt, titandioksyd, bauxitt eller dolomitt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat det som mineralske adsorpsjonsmidler anvendes bentonitt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisert vedat det som aluminiumsalter anvendes alun eller aluminiumsulfat.