NO157224B - Fremgangsmaate for delignifisering av kjemisk cellulosemasse med oxygengass. - Google Patents

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved oxygengassbleking av cellulosemasse fremstilt ad kjemisk vei, spesielt alkalisk oppsluttet cellulosemasse. Det er fullt mulig å tillempe oppfinnelsen også for f.eks. sulfittmasse. Eksempler på alkalisk oppsluttede masser er sulfatmasse, polysulfidmasse og sodamasse. Innenfor begrepet sodamasse inkluderes masser som er blitt oppsluttet ved hjelp av natriumhydroxyd som kokekjemikalium i nærvær av forskjellige tilsetningsmidler. Eksempler på tilsetningsmidler er redox-katalysatorer, som antrakinon.

Teknikkens stand

Delignifiserende oxygengassbleking av cellulosemasse utføres normalt på følgende måte. Efter at kokeluten er blitt fjernet, impregneres massen med natriumhydroxyd og behandles derefter med oxygengass under trykk ved en temperatur av ca. 100°C i løpet av en tid som vanligvis er ca. 30 minutter. For å beskytte kullhydratene mot en altfor vidtgående nedbrytning tilsettes magnesiumforbindélser.

Til tross for dette kan delignifiseringen bare drives inntil ca. 50% av den ligninmengde som er tilbake i massen efter kokingen, er blitt fjernet. Dersom delignifiseringen drives lengre, blir nedbrytningen av kullhydratene så alvorlig at den erholdte masses styrkeegenskaper blir alvorlig forringet. Normalt startes oxygengassblekingen hva gjelder f.eks. sulfatmasse av barved, som er det vanlige utgangsmaterialet, ved et lignininnhold svarende til et kappatall av 30-40 og drives inntil et lignininnhold som svarer til et kappatall av 15-20. Gjenværende lignin fjernes normalt ved behandling med klor, alkali og klordioxyd.

Det er velkjent at klorbehandlingen gir opphav til klorerte aromatiske stoffer og likeledes til bioakkumuler-bare klorerte stoffer som bl.a. tas opp av fisk, og at disse stoffer ikke forsvinner ved biologisk rensing av av-løpsvannet. Enkelte klorerte stoffer har vist seg å være mutagene.

Avløpsvannet fra blekeriene representerer derfor ett

av de alvorligste avfallsproblemer i land som produserer bleket cellulosemasse. Det er derfor blitt tilstrebet å minske behandlingen med elementært klor ved å øke anvendelsen av klordioxyd. Forbruket av elektrisk energi for fremstilling av klordioxyd er imidlertid ca. 3 ganger høyere pr. kg aktivt klor enn for elementært klor. Miljøvernmyndig-hetenes bestrebelser på å få ned utslippet av miljøskadelige stoffer er derfor kommet i alvorlig konflikt med anstreng-elsene for å minske forbruket av elektrisk energi i sam-funnet. Foruten oxygengass er en annen gass, nemlig nitrogendioxyd, allerede tidlig blitt foreslått som blekemiddel ved delignifiserende bleking av cellulosemasse, og den er blitt systematisk studert av bl.a. Clarke (Paper Trade JournalTappi Sect. 118, 62(1944)). Behandlingen fører ved de pro-sesser som er blitt undersøkt, til en så kraftig nedbrytning av kullhydratene i massen at noen teknisk tillempning ikke har funnet sted.Delignifisering av lignocelluloseholdig materiale ved behandling med nitrogendioxyd, vasking med vann, behandling med alkali og påfølgende behandling med oxygengass er også blitt foreslått (svensk patentsøknad 7705136-5). Heller ikke denne teknikk er imidlertid kommet til anvendelse i praksis.

Redegjørelse for oppfinnelsen

Det tekniske problem

Det er i lang tid blitt tilstrebet å bleke cellulosemasse på en slik måte at utslippet fra blekeriet blir så ufarlig for omgivelsene som mulig, samtidig med opprettholdelse av

en god økonomi. For dette formål fremstår oxygengass som et naturlig kjemikalium for den innledende behandling av cellulosemasse i blekeriet, dvs. delignifiseringen. Imidlertid har det hittil ikke vært mulig å fjerne mer enn ca. halv-parten av den ligninmengde som er tilbake i massen efter kokingen, ved hjelp av oxygengass. Den gjenværende halve ligninmengde må hovedsakelig fjernes med klorholdige blekemidler som er skadelige fra et miljøvernmessig synspunkt. Dersom f.eks. bare klordioxyd som er det mest miljøvennlige

av de klorholdige blekemidler, anvendes for bleking, innebærer dette en kraftig belastning av prosessens økonomi, og dessuten forbrukes store mengder elektrisk energi ved fremstilling av det angjeldende kjemikalium. De hittil frem-lagte blekeprosesser er således beheftet med mangler fra et miljøvernmessig synspunkt og/eller økonomisk synspunkt.

Løsningen

Ved den foreliggende oppfinnelse løses disse problemer,

og oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for delignifisering av kjemisk cellulosemasse med oxygengass i nærvær av ett ell<p>r flere nøytralisasjonsmidler, hvor massen før oxygengasstrinnet aktiveres med nitrogendioxyd og efter aktiveringen vaskes med vann og/eller fortynnet vannoppløsning og at kokevæske fra oppslutningen hovedsakelig er blitt fortrengt eller vasket bort fra massen ved anvendelse av avlut fra oxygengasstrinnet, og fremgangsmåten er særpreget ved at massen efter fortrengningen eller vaskingen forbehandles med den sure vaskevæske som fås ved vaskingen efter aktiveringen.

Innføringen av dette forbehandlingstrinn har helt over-raskende vist seg å innebære at store mengder oxygengassblekeavlut kan tilbakeføres til oxygengasstrinnet og at denne tilbakeføring fører til en forbedret selektivitet ved oxygengassbehandlingen (mindre depolymerisasjon av kullhydratene sammenlignet for den samme grad av ligninfjernelse). En foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte er således særpreget ved at når en del, fortrinnsvis hoveddelen, av de sure reaksjonsprodukter er blitt vasket ut av massen som er blitt behandlet med nitrogendioxyd, impregneres denne masse med avlut fra oxygengasstrinnet før massen innføres i oxygengasstrinnet.

Den positive virkning synes å bero på at organiske stoffer som forekommer i den avlut som dannes under oxygengasstrinnet, har den egenskap,- når oxygengasstrinnet forut-gås av et aktiveringstrinn med nitrogendioxyd og et foran dette anvendt forbehandlingstrinn ifølge oppfinnelsen, at delignifiseringen befordres direkte eller indirekte uten at kullhydratnedbrytingen påvirkes i påvisbar grad.

Ved den foreliggende fremgangsmåte er det mulig å fremstille en masse med et kappatall under 4 med gode styrkeegenskaper, og når miljøvernhensyn tilsier dette, er denne utførelsesform den foretrukne tillempning av oppfinnelsen. Ved bleking av de fleste ublekede masser kreves visse til-setninger, som er nærmere omtalt nedenfor, for at det skal fås et kappatall under 4 uten alvorlig tap av styrkeegenskaper og utbytte. Når høy lyshet, f.eks. 90% ifølge ISO, er ønsket, underkastes massen efter i.behandlingen ifølge oppfinnelsen en sluttbehandling med klordioxyd i ett eller to trinn, med mellomliggende ekstraksjonstrinn. Dersom lokale forhold gjør dette mulig, f.eks. for systemer hvor luter med høyt kloridinnhold kan forbrennes, kan også klor og alkaliekstraksjonstrinn anvendes og eventuelt andre kjente blekemidler, som hypokloritt, for sluttbleking efter at den foreliggende fremgangsmåte er blitt utført. Ved slutt-blekingen kan også peroxyder og ozon anvendes. Dersom en mindre andel av delignifiseringen, f.eks. til et kappatall av 6-10, utføres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan i forbindelse med en lang rekke ublekede masser oxygengass-bleketrinnet utføres uten andre kjemikalier enn alkali, f.eks. natriumhydroxyd, natriumcarbonat, natriumhydrogen-carbonat, og/eller oxydert hvitlut samt oxygengass.

Nitrogendioxyd, N02»forekommer dels som enkle molekyler og dels som ^0^, og eventuelt som større aggregater. som alle befinner seg i likevekt med hverandre og her betegnes som nitrogendioxyd. Nitrogendioxydet kan gunstig tilføres i gassform. Nitrogendioxydet kan fremstilles i blekerian-legget ved å forbrenne ammoniakk med oxygengass. eller med luft på i og for seg kjent måte. Gassblandingen fra denne forbrenning kan, fortrinnsvis efter en viss avkjøling, anvendes direkte for blekingen. Nitrogendioxydet kan også doseres i væskeform, hvilket kan være bekvemt når nitrogendioxydet ikke fremstilles på plassen.

Aktiveringen med nitrogendioxyd utføres med fordel ved en massekonsentrasjon av 20-50%, og tilsetningen oppgår til 0,2-5 vekt%, basert på den tørrtenkte masses vekt. Den mest egnede massekonsentrasjon ligger over 27%, med fordel fra 27% og opp til den verdi som kan oppnås med tilgjengelig presseutstyr, f.eks. 40%. Dersom massen, hvilket er gunstig, utsettes for pressing før aktiveringstrinnet, er det gunstig at den slås opp (fluffes) på i og for seg kjent måte før den tilføres til aktiveringstrinnet. Aktiveringen kan utføres ved værelsetemperatur, men den påskyndes ved forhøyet temperatur, f.eks. 40-80°C. Høyere temperaturer kan også anvendes. Tiden for aktiveringen er fortrinnsvis 5-250 sekunder. Den skal finne sted slik at det fås en intim kontakt mellom cellulosemassen og nitrogendioxydet. Ved en kontinuerlig prosess kan fremmatingen av massen finne sted på et innebygget skakebord, i en roterende trommel eller i en reaktor som er forsynt med armer, skraper eller andre mekaniske anordninger som er egnede for fremmating og om-blanding av massen. Før massen kommer inn i aktiverings-sonen, er det gunstig å utsette denne for et vakuum. Tiden er i alminnelighet av kritisk betydning dersom det arbeides ved høy temperatur, f.eks. 80-100°C. Ved lavere temperaturer kan en lengre oppholdstid enn 250 sekunder, f.eks. 5-30 minutter, forekomme før oppløselige reaksjonsprodukter som er dannet under aktiveringstrinnet, blir vasket ut.

Forbehandlingen, omfattende behandling av massen med avlut fra aktiveringstrinnet, kan gunstig utføres ved en massekonsistens av 1-20% ved f.eks. 20-80°C i en tid av f.eks. 5-60 minutter. En kortere tid av under 1 minutt har vist seg å gi en positiv virkning. For visse masser er av ukjent grunn en påtagelig øket virkning blitt oppnådd dersom tiden er blitt forlenget til 30 minutter ved f.eks. 30°C. Ved høy temperatur må berøringstiden være så kort at ingen nevneverdig sur hydrolyse inntreffer. Betingelsene bør derfor tilpasses og overvåkes slik at senkningen av massens viskositet i dette trinn blir ubetydelig. En større senk-ning av egenviskositeten ("intrinsic viscosity") enn 5% bør unngås ved fremstilling av papirmasser med høye krav til holdfasthet. En korrekt utførelse av forbehandlingen er en forutsetning for en delignifisering til et kappatall under 5 efter oxygengasstrinnet uten at den ferdige masses styrkeegenskaper settes på spill eller at omkostningene for til- setningskjemikalier blir hindrende for en praktisk tillempning av oppfinnelsen.

Avluten fra forbehandlingstrinnet blir vanligvis fjernet ved filtrering og/eller eventuelt andre kjente metoder for konsentrering av masse, f.eks. pressing. Overskuddet av forbehandlingsavlut kan med fordel■tilbakeføres til dette trinn. Den forbehandlingsavlut som hefter til massen kan om ønsket fortrenges eller vaskes ut med vann og/eller vannoppløsning før massen utsettes for en fortsatt behandling ifølge den foreliggende fremgangsmåte, f.eks. før massen behandles■med nitrogendioxyd.

Til tross for at oxygengassblekeavluten inneholder en lang rekke organiske forurensninger som danner komplekser med to- og treverdige metallioner som er tilstede i systemet,

som kalsium, magnesium, mangan, kobber og jern, har det vist seg gunstig å tilføre til massen ytterligere én eller flere kompleksdannere for overgangsmetaller, f.eks. amino-polyfosfonsyrer, aminopolycarboxylsyrer eller andre prosessbefordrende kompleksdannere, før og/eller under oxygengasstrinnet.Tilsetningen av kompleksdannere i forbindelse med oxygengassbleking skjer ofte på en slik måte at kompleksdanneren og komplekse metallforbindelser som er blitt dannet med denne, er tilstede under selve oxygengassbehandlingen. Når prosessbefordrende kompleksdannere anvendes ifølge oppfinnelsen, har det for hittil undersøkte masser vist seg å være mer fordelaktig å fjerne dannede kompleksbundne over-gangsmetallforbindelser, f.eks. ved filtrering og/eller vasking, før oxygengasstrinnet. Selv når disse komplekse forbindelser fjernes før oxygengasstrinnet, kan det være be-rettiget derefter å tilsette ytterligere kompleksdannere slik at et egnet innhold av kompleksdannere er tilstede under selve oxygengassbehandlingen.

En maksimal virkning av en liten mengde kompleksdannere, f.eks. 0,1 kg pr. tonn masse, fås normalt ved den foreliggende fremgangsmåte dersom tilsetningen finner sted i et svakt surt medium under eller efter aktiveringstrinnet, fortrinnsvis efter at hoveddelen av avluten fra aktiveringstrinnet er blitt fjernet fra massen, og dannede komplekser fjernes fra massen før oxygengasstrinnet. Dersom det er ønsket å drive oxygengassdelignifiseringen lengre enn til kappatall 6, er det ofte nødvendig å tilsette en større mengde kompleksdannere, f.eks. 0,2-1 kg, eller en ennu større mengde prosessbefordrende kompleksdannere pr. tonn masse. Tilsetningen kan i så fall med fordel utføres også på andre steder i prosessen, fortrinnsvis slik at dels komplekser av f.eks. mangan fjernes fra massen (inkludert den væske som følger med inn i oxygengassreaktoren) og dels slik at kompleksdannere som inneholder ligander som ikke er bundne til overgangsmetaller, er tilstede under selve oxygengassde-lignif iseringen.

Kompleksdanneren bør tilføres til massen ved en pH i

den vedheftende oppløsning av under 7,5, med fordel under 6, fortrinnsvis ved en pH av 1-4. Behandlingen kan pågå i kort tid, f.eks. 1 minutt, men en ytterligere forbedret selektivitet kan ofte iakttas dersom behandlingen forlenges til f.eks. 30-90 minutter. Dersom behandlingen påbegynnes ved en pH av 1-4, er det fordelaktig dersom pH-verdien efter en kort behandlingstid, f.eks. 10% av den samlede behandlingstid, økes til 6-9. Behandlingen med kompleksdannere kan med fordel utføres ved en temperatur av 20-100°C, fortrinnsvis 20-60°C. Når en lav pH av f.eks. 1-3 anvendes, må tiden og temperaturen avpasses slik at ingen påtagelig viskositets-minskning fås.

Valget av kompleksdannere for prosessen kan med fordel gjøres slik at i det minste én tilsatt kompleksdanner gir mangankomplekser som ved en pH av 9 har en stabilitetskonstant som er minst 1000, fortrinnsvis minst 10000, ganger større enn den tilsvarende stabilitetskonstant for mangnesium-komplekser.

Spesielt fordelaktige resultater er blitt erholdt med kompleksdannere som inneholder minst én, fortrinnsvis tre, nitrogenatomer, og minst to, fortrinnsvis fem, fosfonsyre-grupper. Egnede forbindelser av denne type er slike med flere nitrogenatomer som alle enkeltvis er bundet til to eller tre methylengrupper. Aminomethylenfosfonsyrer kan med fordel anvendes. Spesielt gode resultater er blitt erholdt med diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre. Andre grupper av kompleksdannere som tidligere er blitt diskutert i forbindelse med vanlig oxygengassbleking, f.eks. polyaminopoly-carboxylsyrer, f.eks. ethylendiamintetraeddiksyre, og fortrinnsvis diethylentriaminpentaeddiksyre, kan også anvendes spesielt dersom hoveddelen av dannede komplekser med overgangsmetaller fjernes før oxygengasstrinnet. Kompleksdannerne kan tilsettes som frie syrer eller som salter, f.eks. som natrium- eller magnesiumsalter.

Som nevnt innledningsvis er det vanlig ved vanlig oxygengassbleking å tilsette magnesiumforbindelser for å beskytte kullhydratene mot en altfor vidtgående nedbrytning. Dette kan med fordel gjøres også ved den foreliggende fremgangsmåte hvor imidlertid aktiveringen og forbehandlingen har en vesentlig større teknisk virkning. Dersom forbehandlingen er effektiv, kan tilsetningen av magnesiumforbindelser sløyfes uten påtagelig ulempe, i det minste dersom kompleksdannere tilføres på den angitte måte.

Kompleksdannerne har vist seg å medføre en meget sterk forbedring av selektiviteten ved den foreliggende fremgangsmåte .

Tilsatte, prosessbefordrende kompleksdannere og kompleksdannere som er blitt dannet ved behandlingen av cellulosemassen,:innvirker på en lang rekke forskjellige måter ved den foreliggende fremgangsmåte, og det har derfor ikke vært mulig å fastslå hvilke reaksjoner som muliggjør den vidtgående delignifisering uten alvorlig nedbrytning av cellulose.Foruten positive virkninger har kompleksdannerne også negative virkninger, f.eks. fjernelse av manganforbindelser som er en katalysator for delignifiseringen, og av beskyttelsesmidler mot nedbrytning av cellulose (magnesium-hydroxyd). Det er dessuten kjent at under visse betingelser utgjør manganforbindelser effektive beskyttelsesmidler som beskytter kullhydratene mot nedbrytning ved oxygengassdelignifisering (Manoucheri og Samuelson - Svensk Pappers-tidning. 8£ (1977), 381, og International Paper's svenske patentsøknad 76 01935-8). Til tross for dette har det ved tillempning av den foreliggende fremgangsmåte vist seg at den beste selektivitet er blitt erholdt i de tilfeller hvor manganinnholdet i massen under prosessen i dets helhet er blitt minsket fra 70-150 mg Mn pr. kg masse til verdier som ligger under 4 mg pr. kg i den oxygengassblekede masse. Under sammenlignbare betingelser er dårligere selektivitet blitt erholdt vedøkende manganinnhold i den oxygengassblekede masse. Av dette kan det knapt med sikkerhet påstås at manganinnholdet er direkte avgjørende for resultatet. Ved optimalisering av prosessen for forskjellige utgangs-masser har det imidlertid vist seg at en påtagelig forbedring av selektiviteten fås dersom betingelsene avpasses slik at en stor mengde mangan fjernes fra massen på det tidligst mulige stadium av prosessen.

Det er kjent at formaldehyd reagerer med peroxyd som dannes under oxygengassblekingen. Derved fås formiationer og hydrogengass. Ved vanlig oxygengassbleking innebærer dette at reaksjoner mellom peroxyd og forurensninger av overgangsmetaller som gir opphav til frie radikaler, dempes. Derved minsker depolymerisasjonen av cellulosen. Forsøk som er blitt utført viser at selv om disse forstyrrende reaksjoner er mindre fremherskende ved den foreliggende fremgangsmåte, bremser formaldehydet ikke bare cellulosened-brytningen, men også delignifiseringen," men nettoresultatet er en forbedret selektivitet. Den største virkning av formaldehydtilsetning (f.eks. 0,5% på den tørre masses vekt) er blitt oppnådd når tilsetningen foretas før oxygengasstrinnet. Istedenfor formaldehyd kan paraformaldehyd eller andre kjente produkter anvendes som fører til formaldehyd. Utviklet hydrogengass fjernes fra reaktoren f.eks. ved at hydrogengassen overføres katalytisk til vann på i og for seg kjent måte.

Dersom det ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte er ønsket å oppnå en masse med et meget lavt lignininnhold, er det mulig å oppnå dette ved å gjenta forholdsreglene ifølge oppfinnelsen. Dersom fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skjematisk representeres med NC^-C^ffås den oven-nevnte masse med sekvensen NG^-C^-NC^-C^ • Oxygengassblekingen kan utføres ved en massekonsistens av 1-40%, med fordel 8-35%, fortrinnsvis 27-34%. Den samlede alkalitilsetning kan oppgå til 1-10%, beregnet som NaOH på massens vekt. Det har vist seg å være spesielt fordelaktig å anvende en lav alkalitilsetning, f.eks. 1,5% eller høyst 3% NaOH, i oxygengasstrinnet og å tilbakeføre oxygengassavlut til oxygengasstrinnet. Det er spesielt gunstig å anvende en lengre behandlingstid for oxygengassbehandlingen enn vanlig er, f.eks. 60-500 minutter, med fordel 90-300 minutter, fortrinnsvis 90-180 minutter. Be-handlingstemperaturen i oxygengasstrinnet er f.eks. 90-135°C, med fordel 100-130°C, fortrinnsvis 100-115°C. Ved utførelses-formen med tilsetning av formaldehyd er den foretrukne temperatur 115-130°C. Til tross for at formaldehyd har vist

seg å bremse delignifiseringen ved oxygengassbleking ifølge oppfinnelsen, kan tiden for behandlingen forkortes noe ved

å anvende høyere temperatur-

Fordeler

Ved den foreliggende oppfinnelse er det blitt mulig be-tydelig å senke massens kappatall i blekeriet under anvendelse av kjemikalier som dels er forholdsvis rimelige og dels fører til avluter som kan uskadeliggjøres ved forbrenning og ikke behøver å utslippes til resipient. , For-brenningen av disse avluter kan integreres med forbrenning av kokeavluten uten spesielle anordninger for å fjerne klorid fra prosessen. Den foreliggende oppfinnelse innebærer således en metode for en vidtgående utnyttelse av det rimelige og miljøvennlige blekekjemikalium oxygengass.

Da mengden av gjenværende lignin i massen efter behandlingen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er lav, er behovet

for klorholdige blekemidler for sluttbleking av massen be-tydelig mindre enn ved tidligere kjente blekeprosesser.

Den foreliggende fremgangsmåte fører således til at belast-ningen på massefabrikkens omgivende vassdrag minskes be-traktelig.

Beskrivelse av tegningen

På tegningen er vist et flytskjema for en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte.

Beste utførelsesform

En lang rekke forsøk med den foreliggende fremgangsmåte er blitt utført, og de prinsipper som ble lagt til grunn ved utførelsen og de resultater som er blitt oppnådd, fremgår av de nedenstående utførelseseksempler.

Eksempel 1

Forsøket ble utført under anvendelse av det på tegningen viste skjema. Cellulosemasse som var blitt oppsluttet i en koker 1, ble transportert til et første 3 og et annet 4 be-handlingskar via en ledning 2 som løper gjennom hele an-legget. Massen ble derefter innført i en aktiveringsreaktor 5, hvorefter massen ble overført til et tredje behandlings-kar 6 for til slutt å behandles i et bleketårn (oxygengass-reaktor) 7. I aktiveringsreaktoren 5 fikk massen reagere med nitrogendioxyd NG^, og i bleketårnet 7 ble massen utsatt for alkalisk oxygengassdelignifisering.

Forsøket ble mer detaljert utført som beskrevet nedenfor.

Furuflis ble i kokeren 1 oppsluttet til en masse med et kappatall av 28 ifølge polysulfidprosessen. Tilsetningen av elementært svovel var 2%, beregnet på vedens tørrvekt. Massen ble i behandlingskaret 3 vasket med oxygengassblekeavlut fra oxygengassreaktoren 7, hvorved hoveddelen av svart-luten i massen ble fortrengt. Avluten fra oxygengassreaktoren 7 ble via en stamledning 8 transportert til behandlingskaret 3. En del av avluten ble transportert gjennom en sideledning 10A via behandlingskaret 6 og en ledning 10B tilbake til stamledningen 8. Fra behandlingskaret 3 ble massen overført til behandlingskaret 4 i hvilket den innledningsvis ble vasket med avlut fra tidligere behandlet masse i dette trinn og tilført via en ledning 12A, hvorefter den ble behandlet med sur avlut erholdt fra aktiveringstrinnet 5 og tilført gjennom en ledning 11A. Massen fikk reagere med denne avlut i 15 minutter ved en temperatur av 35°C. Massekonsentrasjonen i dette forbehandlingstrinn var 6% og pH-verdien i massesuspensjonen 2,0. Fra karet 4 ble massen overført til en avvanningsanordning 4A som besto av et filter og en presse, hvorved massekon-sentras jonen ble øket til 42%. Den utvundne avlut ble via en ledning 11C resirkulert til behandlingskaret 4 for kontakt med nytilført masse. Den pressede masse ble fluffet i en pinneriver 4B og innført i aktiveringsreaktoren 5. Denne var utformet som en horisontal sylinder som var forsynt med en langsgående roterende sentrumsaksel som var forsynt med skrueformede vinger som dels avstedkom en effektiv kontakt mellom den fluffede masse og gassfasen og dels matet massen frem. Reaktoren ble satt under vakuum, og gass-formig nitrogendioxyd som var blitt erholdt ved fordampning av flytende nitrogendioxyd, ble ledet inn i fire munnstykker langs reaktorens lengdeaksel. Tiden for tilførselen av nitrogendioxydet var 30 sekunder, og reaksjonen pågikk i 200 sekunder efter at tilførselen av nitrogendioxydet var blitt avsluttet. Temperaturen var 60°C og nitrogendioxyd-mengden 2%, beregnet på massens tørrvekt. Massen ble derefter vasket med vann. Derved utvunnet avlut fra aktiveringstrinnet 5 ble tilbakeført til prosessen for å anvendes i forbehandlingstrinnet 4 på den ovenfor beskrevne måte. Overskudd av sur avlut fra aktiveringstrinnet 5 og tilbake-ført avlut fra forbehandlingstrinnet 4 ble ført bakover i prosessen ved hjelp av ledningen 11B og ledningen 12B. En del av denne lutblanding ble tilført til ledningen 13A for videre transport til kokeren 1 for utvasking av svartlut fra massen, og den annen del av lutblandingen ble gjennom sideledningen 14 transportert til et annet sted i massefrem-stillingsprosessen. Efter at hoveddelen av avluten fra aktiveringstrinnet 5 var blitt fjernet fra massen, ble denne impregnert med oxygengassblekeavlut fra oxygengasstrinnet 7 i behandlingskaret 6. Massen ble dessuten impregnert med magnesiumsulfat og derefter med natriumhydroxyd.

Massesuspensjonen ble konsentrert i en avvanningsanordning 6A som besto av et filter og en presse, inntil en massekonsentrasjon av 29% og ble fluffet i en pinneriver 6B. Tilsetningen av natriumhydroxyd og magnesiumsulfat ble av-passet slik at den pressede masse inneholdt 0,1% magnesium og 2% natriumhydroxyd, beregnet på massens tørrvekt. Lut som var blitt utvunnet ved oppkonsentrering på filter og pressing, ble via en ledning 15 tilbakeført til behandlingskaret 6 for impregnering av nyinnmatet masse. Overskuddet av utvunnet lut ble via ledningen 10B og stamledningen 8 tilført til behandlingskaret 3 for fortrengning av svart-

lut i den ublekede masse, som tidligere beskrevet.

Massen ble bleket med oxygengass i reaktoren .7 ved en temperatur av 106°C og et oxygengasspartialtrykk av 0,7 MPa i 90 minutter. Kappatallet sank derved til 6,1. Massen ble derefter fortynnet med tidligere avlut fra dette trinn som var blitt tatt vare på. En påfølgende vasking ga en oxygengassblekeavlut som ble anvendt på den måte som frem-

går av tegningen og som er beskrevet ovenfor.

Som kontrollprøve ble samme polysulfidmasse bleket med oxygen på vanlig måte ved en temperatur av 106°C og et oxygengasspartialtrykk av 0,6 MPa i 60 minutter. Alkalitilsetningen var 1,7% natriumhydroxyd og magnesiumsulfatmengden 0,1%, beregnet på massens tørrvekt.Massens kappatall sank derved til 14. Massen ble utsatt for fortsatt behandling i overensstemmelse med sekvensen klordioxyd, alkaliekstrak-sjon, slik at en masse med kappatallet 6 ble oppnådd. Klor-dioxydtrinnet ble utført ved en massekonsentrasjon av 12%,

en temperatur av 40°C, en klordioxydtilsetning av 2,1%, beregnet som aktivt klor på massens tørrvekt, og i en tid av 30 minutter. Ekstraksjonstrinnet ble utført ved en masse-konsentras jon av 12%, en temperatur av 55°C, en natrium-hydroxydtilsetning av 0,9%, beregnet på massens tørrvekt, og i en tid av 60 minutter.

Fra begge masser ble papir fremstilt i laboratoriet i overensstemmelse med en standard-

metode. Prøvingen av papirets strekkholdfasthet, rivhold-fasthet og sprengindeks viste at massen som var blitt fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hovedsakelig ga de samme verdier som kontrollmassen. Dette viser at det ved den foreliggende fremgangsmåte er mulig å fremstille

en cellulosemasse med et forholdsvis lavt lignininnhold som oppviser gode styrkedata, uten anvendelse av klorholdige blekemidler.

Eksempel 2

Utgangsmassen ble behandlet på samme måte som ifølge eksempel 1, men med den forskjell at alkalitilsetningen ble økt til 2,5% natriumhydroxyd. Derved sank kappatallet til 3. Holdfasthetsverdiene ble forringet med mellom 10

og 15%.

Eksempel 3

Utgangsmassen ble behandlet på samme måte som ifølge eksempel 2, men med den forskjell at magnesiumsulfattil-setningen ble økt til 0,2% og at 0,1% diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre, beregnet på massens tørrvekt, ble tilsatt efter at hoveddelen av avluten fra aktiveringstrinnet 5 var blitt fjernet fra massen, og at massen ble behandlet med denne kompleksdanner i 30 minutter ved en pH av .5 før massen ble ført videre til impregneringstrinnet 6. Det ble erholdt en masse med kappatallet 3,2 og med de samme holdfasthetsdata som kontrollmassen.

Eksempel 4

Utgangsmassen ble behandlet på samme måte som ifølge eksempel 2, men med den forskjell at 0,5% formaldehyd, beregnet på massens tørrvekt, ble tilført før massen ble inn-ført i oxygengassreaktoren 7, og at behandlingstiden i oxygengasstrinnet ble forlenget til 120 minutter. Det ble erholdt en masse med kappatallet 3,5, og holdfasthetsverdiene skilte seg ikke vesentlig fra kontrqllmassens.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for delignifisering av kjemisk cellulosemasse med oxygengass i nærvær av ett eller flere nøytrali-sasJonsmidler. hvor massen før oxygengasstrinnet aktiveres med nitrogendioxyd og efter aktiveringen vaskes med vann og/eller fortynnet vannoppløsnlng og at kokevæske fra oppslutningen hovedsakelig er blitt fortrengt eller vasket bort fra massen ved anvendelse av avlut fra oxygengasstrinnet,karakterisert vedat massen efter fortrengningen eller vaskingen forbehandles med den sure vaskevæske . som fås ved vaskingen efter aktiveringen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat efter at en del, fortrinnsvis hoveddelen, av de sure reaksjonsprodukter er blitt vasket ut av massen som er blitt behandlet med nitrogendioxyd, impregneres denne masse med avlut fra oxygengasstrinnet før massen innfares i oxygengasstrinnet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2,karakterisert vedat én eller flere kompleksdannere for overgangsmetaller tilfares og i vandig opp- løsning bringes i intim kontakt med cellulpsematerialet fizfr eller fortrinnsvis efter at dette er blitt behandlet med nitrogendioxyd, i

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert vedat kompleksdanneren til-føres først efter at den sure oppløsning helt eller delvis er blitt vasket bort fra cellulosemassen med vann og/eller fortynnet vannoppløsning. i

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4,karakterisert vedat cellulosemasse efter at den er blitt behandlet med kompleksdanneren, utsettes for en behandling, f.eks. vasking med vann og/eller vannoppljrfs-nihg, som fører til at overgangsmetaller fjernes fra cellulosemassen hhv. massesuspensjonen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat behandlingen, f.eks. ^vaskingen, utføres med hhv. i nærvær av avlut fra oxygen gasstrinnet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 3-6,karakterisert vedat behandlingen med kom-5pleksdanner utføres på en slik måte at komplekser med over gangsmetaller dannes og fortrinnsvis oppløses ved en pH for oppløsningen av under 6, f.eks. ved en pH av 1-4, og at pH derefter økes til 6,5-9, f.eks. 1 forbindelse med behandlingen med avlut fra oxygengasstrinnet.

8. Fremgangsmåte Ifølge krav 3-7,karakterisert vedat tilsatt kompleksdanner fjernes fullstendig fra cellulosemassen f6r denne innføres 1 oxygengasstrinnet. 5

9. Fremgangsmåte ifølge krav 3-8,karakterisert vedat efter at kompleksdanneren er blitt fjernet, tilsettes en ytterligere mengde av den samme og/eller andre kompleksdannere og får følge med Omassen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 3-9,karakterisert vedat minst én tilsatt kompleksdanner gir mangankomplekser som ved en pH av 9 har en 5stabilitetskonstant som er minst 1000, fortrinnsvis minst 10 000, ganger større enn den tilsvarende stabllitetskon-stant for magnesiumkompleks.