NO157158B

NO157158B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF POSITIVE ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, SPECIFIC LI / MNO2 CELLS.

Info

Publication number: NO157158B
Application number: NO833863A
Authority: NO
Inventors: Hans-Peter Schmode; Michael Kohlhase
Original assignee: Hoppecke Zoellner Sohn Accu
Priority date: 1982-11-13
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1987-10-19
Also published as: EP0116115A1; EP0116115B1; JPH0324023B2; NO833863L; DK154039B; DK516983D0; DE3242139A1; DK516983A; JPS59101767A; DE3242139C2; DK154039C; NO157158C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av positive elektroder for elektrokjemiske elementer med ikke vandige elektrolytter, spesielt Li/Mn02~celler der mangandloksyd anvendes som aktivt materiale, o,g et bindemiddel, og underkastes en avsluttende varmebehandling. The present invention relates to a method for the production of positive electrodes for electrochemical elements with non-aqueous electrolytes, especially Li/Mn02 ~ cells where manganese dioxide is used as active material, and a binder, and is subjected to a final heat treatment.

En fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte type er kjent fra US-PS 4 133 856. Derved skjer det en første varmebehandling av mangandioksydet ved temperaturer som er større enn 250"C. Målet er å foreta den nødvendige fjerning av vann fra mangandioksydet for å forberede det til anvendelse i celler med ikke-vandige elektrolytter. En ufullstendig fjerning av vannet ville utvirke seg ugunstig med henblikk på funksjons-evnen og ytelsen til cellen. Da det i mangandloksyd forelig-ger en stor mengde både bundet vann og ytterligere vedheftende vann, er den første varmebehandling alene ikke tilstrek-kelig. Dessverre blir derved kun overflatevannet men ikke bundet vann fjernet. Det er derfor ved den kjente fremgangsmåte nødvendig å underkaste det allerede varmebehandlede mangandloksyd etter blanding med en ledende tilsetning og et bindemiddel som formestykke en andre varmebehandling. Det første behandlingstrinn skjer ved temperaturer mellom 350 og 430° C og det andre behandlingstrinn skjer ved temperaturer i området 200 til 350° C. Fremgangsmåten er derved meget omstendelig, krever meget energi og bevirker en struktur-endring i mangandioksydet fra T-MnC^ til e-Mn02- Herved blir aktiviteten forringet på ugunstig måte. A method of the initially mentioned type is known from US-PS 4 133 856. Thereby a first heat treatment of the manganese dioxide takes place at temperatures greater than 250°C. The aim is to carry out the necessary removal of water from the manganese dioxide to prepare it for use in cells with non-aqueous electrolytes. An incomplete removal of the water would have an adverse effect on the functionality and performance of the cell. Since manganese dioxide contains a large amount of both bound water and additional adhering water, it is first heat treatment alone is not sufficient. Unfortunately, only the surface water but not bound water is thereby removed. It is therefore necessary in the known method to subject the already heat-treated manganese dioxide after mixing with a conductive additive and a binder as a mold to a second heat treatment. The first treatment step takes place at temperatures between 350 and 430° C and the second treatment step takes place at t temperatures in the range 200 to 350° C. The method is therefore very laborious, requires a lot of energy and causes a structural change in the manganese dioxide from T-MnC^ to e-MnO 2 - The activity is thereby adversely affected.

En lignende fremgangsmåte er kjent fra DE-OS 30 00 189 der det likeledes skjer en to-trinns varmebehandling. Også her anvendes det temperaturer mellom 220 og 350"C. Til forskjell fra fremgangsmåten ifølge US-PS 4 133 856 der det ikke lykkes å fjerne det i formlegemet innelukkede vann fullstendig ved oppvarming etter forming i det andre varmebehandlingstrinn, foreslås det. her før forming av elektroden å underkaste den oppnådde blanding av mangandloksyd, et ledende middel og bindemidlet i den andre varmebehandling. Herved skal det lykkes å forbedre utladningsegenskapene for cellen og lagringsevnen. Ugunstig er det imidlertid ennu at det må foretas to varmebehandlinger ved høye temperaturer, varmebehandlinger som som sådan er kompliserte og ut over dette på ugunstig måte påvirker strukturen til det anvendte mangandloksyd. Totalt kan man fra den kjente teknikk hente at i elektrokjemiske egenskaper for Li/MnC^-celler meget sterkt avhenger av fremstillingsmåte og sammensetning av de positive elektroder, hvorved til nu mangandloksyd med en "y-krystallstruktur er foretrukket istedet for P-krystallformen på grunn av den høyere aktivitet, at imidlertid den nødvendige fjerning av bundet vann og overflatevann dog måtte skje ved temperaturer som begunstiger en omdanning av y-mangandloksyd til e-krystallstrukturen. Ut over dette angår de kjente metoder prinsippielt den tørre, vannfrie fremstilling av katodene. A similar method is known from DE-OS 30 00 189 where a two-stage heat treatment also takes place. Here, too, temperatures between 220 and 350°C are used. In contrast to the method according to US-PS 4 133 856 where it is not successful to completely remove the water enclosed in the molded body by heating after forming in the second heat treatment step, it is suggested here before forming of the electrode to subject the obtained mixture of manganese dioxide, a conductive agent and the binder to the second heat treatment. This should succeed in improving the discharge characteristics of the cell and the storage capacity. However, it is still disadvantageous that two heat treatments must be carried out at high temperatures, heat treatments such as such are complicated and, in addition to this, adversely affect the structure of the manganese dioxide used. Overall, from the known technique, it can be gleaned that the electrochemical properties of Li/MnC^ cells very strongly depend on the manufacturing method and composition of the positive electrodes, whereby to now manganese dioxide with a "γ-crystal structure is preferred instead of P-crystal fo rmen due to the higher activity, that however the necessary removal of bound water and surface water had to take place at temperatures which favor a conversion of γ-manganese oxide to the e-crystal structure. In addition to this, the known methods principally concern the dry, water-free production of the cathodes.

Foreliggende oppfinnelse har til formål å utvikle en fremgangsmåte for fremstilling av positive elektroder for elektrokjemiske elementer med ikke vandige elektrolytter, spesielt Li/Mn02-celler med mangandloksyd som aktivt materiale, som er enkel å gjennomføre, egnet til å tilveiebringe høye celleytelser også for total utladning også i temperatur-områder under -30° C, der også lagringsevnen er forbedret. Til slutt har oppfinnelsen til hensikt å foreslå en forbedret katode, spesielt for en Li/Mn02-celle. The purpose of the present invention is to develop a method for the production of positive electrodes for electrochemical elements with non-aqueous electrolytes, in particular Li/Mn02 cells with manganese dioxide as active material, which is easy to implement, suitable for providing high cell performances also for total discharge also in temperature areas below -30° C, where the storage capacity is also improved. Finally, the invention aims to propose an improved cathode, especially for a Li/MnO 2 cell.

Denne oppgave løses ved en fremgangsmåte for fremstilling av positive elektroder for elektrokjemiske elementer med ikke-vandige elektrolytter, spesielt Li/Mn02-celler, der mangan anvendes som aktivt materiale, som i blanding med et ledende middel og et bindemiddel formes til elektrode og underkastes en avsluttende varmebehandling, hvorved fremgangsmåten karakteriseres ved at mangandioksydet er syntetisk mangandioksyd med p-krystallstruktur, som etter fremstilling av et formlegeme underkastes en avsluttende varmebehandling mellom 180°C og under 200°C. This task is solved by a method for the production of positive electrodes for electrochemical elements with non-aqueous electrolytes, especially Li/Mn02 cells, where manganese is used as active material, which, mixed with a conductive agent and a binder, is formed into an electrode and subjected to a final heat treatment, whereby the method is characterized by the manganese dioxide being synthetic manganese dioxide with a p-crystal structure, which, after the production of a molded body, is subjected to a final heat treatment between 180°C and below 200°C.

Fortrinnsvis blir under unngåelse av den til nu nødvendig ansette varmebehandling MnC>2, sot, metanol, polytetrafluoretylen i vandig suspensjon og vann blandet med hverandre og omrørt og knadd til en pasta hvoretter denne pasta bringes inn i en form, formlegemet presses med et metall-strekkgitter og til slutt underkastet en tørking som eneste varmebehandling. Derved går man fortrinnsvis ut fra en utgangsb land ing av 40 - 60 vekt-£ Mn02, 3-8 vekt-% sot, 4-8 vekt-£ metanol,2-6 vekt-% polytetrafluoretylen i vandig suspensjon og vann. I motstening til de til nu kjente blandinger av 65 - 95 vekt-!t mangandioksydpulver, 20 - 30 vekt-# karbonpulver og eventuelt 15-2 vekt-# polytetrafluoretylen pulver er det oppfinnelsens overraskende erkjennelse at man med relativt lav sé-andel av mangan og sot og ved et høyt vanninnhold på f. eks. 34 vekt-# kan fremstille en vannfri positiv elektrode med kun et eneste tørkeskritt ved under 200'C. Preferably, while avoiding the currently necessary heat treatment, MnC>2, carbon black, methanol, polytetrafluoroethylene in aqueous suspension and water are mixed together and stirred and kneaded into a paste, after which this paste is brought into a mold, the molded body is pressed with a metal tensile grid and finally subjected to drying as the only heat treatment. Thereby, one preferably starts from a starting mixture of 40-60 wt-% MnO 2 , 3-8 wt-% carbon black, 4-8 wt-% methanol, 2-6 wt-% polytetrafluoroethylene in an aqueous suspension and water. In contrast to the hitherto known mixtures of 65-95 wt-!t manganese dioxide powder, 20-30 wt-# carbon powder and possibly 15-2 wt-# polytetrafluoroethylene powder, it is the invention's surprising realization that with a relatively low proportion of manganese and soot and at a high water content of e.g. 34 wt-# can produce an anhydrous positive electrode with only a single drying step at below 200'C.

Det er fordelaktig først å blande 45-55 vekt-£ og fortrinnsvis 50 vekt-SÉ Mn02 med 4-6 vekt-SÉ og fortrinnsvis 5 vekt-5é sot, og underkaste blandingen en homogenisering, deretter å røre 16-7 vekt-Æ og spesielt 6,5 vekt-# metanol, 4-5 vekt-# og fortrinnsvis 4,5 vekt-St polytetraf luoretylen og ca. 34 vekt-% vann for fremstilling av en pasta og deretter gjennomføre den avsluttende tørking. It is advantageous to first mix 45-55 wt-£ and preferably 50 wt-SÉ Mn02 with 4-6 wt-SÉ and preferably 5 wt-5é carbon black, and subject the mixture to a homogenization, then to stir 16-7 wt-Æ and in particular 6.5 wt-# methanol, 4-5 wt-# and preferably 4.5 wt-St polytetrafluoroethylene and approx. 34% by weight of water to make a paste and then carry out the final drying.

Den anvendte Mn02 har prinsippielt den fordel at vann og også bundet vann ved de til nu ikke kjente lave temperaturer forsvinner slik at det kan anvendes i Li/Mn02 celler med overraskende lavt tap av elektrokjemisk aktvitet. Spesielt fordelaktig har vist seg brunsten med en kronstørrelse mindre enn 50 pm og som oppviser meget gode formings- og glideevne egenskaper. Den siste faktor forbedres ytterligere når det for blandingen anvendes en vandig PTFE-suspensjon som bindemiddel. In principle, the Mn02 used has the advantage that water and also bound water at the hitherto unknown low temperatures disappear so that it can be used in Li/Mn02 cells with a surprisingly low loss of electrochemical activity. The rut with a crown size of less than 50 pm and which exhibits very good forming and sliding properties has proven to be particularly advantageous. The last factor is further improved when an aqueous PTFE suspension is used as a binder for the mixture.

Li/Mn02 cellen ifølge oppfinnelsen består av en hermetisk lukket edelstålbeholder hvori det avvekslende er anordnet flate litiumanoder i form av i polypropylenseparatorer innført litiumfolie og Mn02 katoder av den ovenfor beskrevne art sammen med en elektrolytt som består av propylen karbonat, 1:1 dimetoksyetan i forholdet 1:1 samt IM litiumtetra-fluorborat som ledende salt. I katoden anvendes derved ifølge oppfinnelsen et aluminium-strekkgitter som bærer den tørkede pasta. The Li/Mn02 cell according to the invention consists of a hermetically sealed stainless steel container in which flat lithium anodes are alternately arranged in the form of lithium foil inserted in polypropylene separators and Mn02 cathodes of the type described above together with an electrolyte consisting of propylene carbonate, 1:1 dimethoxyethane in the ratio 1:1 and IM lithium tetrafluoroborate as conducting salt. According to the invention, an aluminum tensile grid is used in the cathode which carries the dried paste.

Den beskrevne Li/MnOg ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved høy ytelse også for totale utladninger til områder med dype temperaturer på -30°C. Derved kommer for første gang en slik celle i ytelsesområdet for L1/S02 systemet. The described Li/MnOg according to the invention is distinguished by high performance also for total discharges to areas with deep temperatures of -30°C. This brings such a cell into the performance range for the L1/S02 system for the first time.

Ytterligere enkeltheter, karakteristiske trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil være åpenbare fra den følgende beskriv-else av en fremstillingsmåte for positive MnC>2 elektroder samt en Li/Mn02 celle under henvisning til de ledsagende tegninger. I tegningene viser: Fig. 1 skjematisk Li/Mn02-celle; Fig. 2 forløpet av klemmespennIngen over kapasiteten ved -30°C, Further details, characteristic features and advantages of the invention will be apparent from the following description of a manufacturing method for positive MnC>2 electrodes and a Li/Mn02 cell with reference to the accompanying drawings. The drawings show: Fig. 1 schematic Li/Mn02 cell; Fig. 2 the course of the clamping voltage over the capacity at -30°C,

Fig. 3 forløpet av klemmespenningen over kapasiteten ved Fig. 3 the course of the clamping voltage over the capacity at

-30°C med en konstant strøm på I20 (20 timer); og -30°C with a constant current of I20 (20 hours); and

Fig. 4 forløpet av kapasiteten over temperaturen. Fig. 4 the course of the capacity over the temperature.

Prinsippielt består den oppfinnelsesmessige Li/Mn02-celle av et gryteformet hus 1 av edelstål som oventil er lukket hermetisk ved hjelp av et lokk 2. Gjennom lokket 2 er det ført et i en glass/metall-pakning 3 innleiret fyllrør 4 som samtidig utgjør den positive bunn på grunn av tilsvarende indre tilkoblinger mens hus 1 selv utgjør den negative pol. In principle, the Li/Mn02 cell according to the invention consists of a pot-shaped housing 1 of stainless steel, which is hermetically closed at the top by means of a lid 2. Through the lid 2, a filling tube 4 embedded in a glass/metal packing 3 is led, which at the same time forms the positive bottoms due to corresponding internal connections while housing 1 itself constitutes the negative pole.

I huset befinner det seg som elektrolytt 5 propylen karbonat (PC) sammen med 1,2 dimetoksyetan (DME) i et blandingsforhold på 1:1, samt 1 M 1 itiumtetrafluorborat L1BF4 som ledende salt. In the housing, the electrolyte is 5 propylene carbonate (PC) together with 1.2 dimethoxyethane (DME) in a mixing ratio of 1:1, as well as 1 M 1 lithium tetrafluoroborate L1BF4 as conducting salt.

Anoden består av en litiumfolle 6 som er lukket inne i en polypropylenseparator. Den negative elektrode er flateaktig tildannet og i utføringseksemplet satt sammen med katoden 8 til en sylindrisk celle. The anode consists of a lithium foil 6 which is enclosed in a polypropylene separator. The negative electrode is flat-shaped and in the design example assembled together with the cathode 8 into a cylindrical cell.

Den positive elektrode 8 fremstilles under anvendelse av p mangandloksyd Idet 10 vektdeler MnC<2 blandes tørt med en vektdel sot. Fra denne forblanding fremstilles en pasta idet 75 vektdeler MnC^/sotblanding røres og knas med 50 vektdeler vann og 10 vektdeler metanol samt 6 vektdeler polytetrafluoretylen. Man oppnår således en katodepasta som inneholder vann i form av bundet vann og vedheftende overflatevann. The positive electrode 8 is produced using manganese dioxide, where 10 parts by weight of MnC<2 are mixed dry with one part by weight of carbon black. From this premix, a paste is prepared by stirring and grinding 75 parts by weight of MnC3/soot mixture with 50 parts by weight of water and 10 parts by weight of methanol and 6 parts by weight of polytetrafluoroethylene. A cathode paste is thus obtained which contains water in the form of bound water and adhering surface water.

Til slutt blir katodepastaen gitt den ønskede form og presset med et aluminium-strekkgitter. Til slutt gjennomføres det en varmebehandling ved en temperatur på 195'C. Vesentlig for avgivelsen av vann under denne varmebehandling er egenskapen til det anvendte MnC<2 og avgi også innelukket vann ved temperaturer under 200'C på fullstendig måte under varmebe-handlingen. Finally, the cathode paste is given the desired shape and pressed with an aluminum stretching grid. Finally, a heat treatment is carried out at a temperature of 195°C. Essential for the release of water during this heat treatment is the property of the MnC<2 used and also release enclosed water at temperatures below 200'C completely during the heat treatment.

Den ved fremstilling av katoden anvendte sot som ledende additiv til MnCtø representerer i motsetning til den ellers anvendte acetylensot en ovnsot med høy relativ ledningsevne. Denne sot har vist seg optimal med henblikk på katodevolum (Ah/vm^), porevolum, den indre poreoverflate (Li-lagring) og aktiviteten (ytelsen). Som bindemiddel anvendes en vandig PTFE-suspensj on. The soot used in the manufacture of the cathode as a conductive additive to MnCtø represents, in contrast to the otherwise used acetylene soot, a furnace soot with high relative conductivity. This soot has proven to be optimal in terms of cathode volume (Ah/vm^), pore volume, the internal pore surface (Li storage) and activity (performance). An aqueous PTFE suspension is used as a binder.

Vesentlig er også anvendelsen av aluminium-strekkmetallgit-teret som tilbyr følgende fordeler innenfor rammen av oppbygningen av Li/Mn02-cellen. Also essential is the use of the aluminum tensile metal grid, which offers the following advantages within the framework of the structure of the Li/MnO 2 cell.

På grunn av de spesifikke materialegenskaper til aluminium oppnås det en god elektrisk ledningsevne ved god formbarhet. Spesielt egner seg dette gitter for fremstilling av viklelek-troder der formgivingen ellers er vanskelig på grunn av de små indre radier. I tillegg er sammenlignet med nikkel eller edelstål aluminium-gitterets lave vekt fordelaktig. Fig. 2 i figurene viser en utladningskurve for de i Fig. 1 viste element ved en temperatur på -30"C og en utladningsmot-stand på 100 n. Utbytte inn til en utladnings sluttspennlng utgjør 94,756 av den angitte nominelle kapasitet Kn = 13 Ah. Fig. 3 i tegningen viser for det samme element klemmespenn-ingens Ujq avhengighet av uttatt kapasitet K ved en konstant utladningsstrøm I20 = 0,65 A og en temperatur på -30° C. Utbyttet utgjør i dette tilfelle 62.255É. I begge tilfeller utgjorde den foreskrevne utladnings sluttspennlng 2,0 V. Det er dermed helt klart at de oppnådde elektriske verdier klart ligger over de tilsvarende verdier for kjente Li/Mn02-celler. Fig. 2 viser avhengigheten for den uttagbare kapasitet inntil en utladningsspenning på 2,0 V for konstante strømmer på 2 x I20 = 1>3 A av omgivelsestemperaturen. Due to the specific material properties of aluminium, good electrical conductivity is achieved through good formability. This grid is particularly suitable for the production of winding electrodes where shaping is otherwise difficult due to the small inner radii. In addition, compared to nickel or stainless steel, the aluminum grille's low weight is advantageous. Fig. 2 in the figures shows a discharge curve for the element shown in Fig. 1 at a temperature of -30"C and a discharge resistance of 100 n. Yield to a discharge final voltage is 94.756 of the stated nominal capacity Kn = 13 Ah Fig. 3 in the drawing shows for the same element the dependence of the clamping voltage Ujq on the used capacity K at a constant discharge current I20 = 0.65 A and a temperature of -30° C. The yield in this case amounts to 62.255É. In both cases the prescribed final discharge voltage was 2.0 V. It is thus quite clear that the obtained electrical values are clearly above the corresponding values for known Li/Mn02 cells. Fig. 2 shows the dependence for the extractable capacity up to a discharge voltage of 2.0 V for constant currents of 2 x I20 = 1>3 A of the ambient temperature.

Totalt tilveiebringes det med den beskrevne Li/MnC^-celle et elektrokjemisk element som oppviser usedvanlig høye ytelser også for totale utladninger for temperaturer helt ned til området -30°C. Følgende verdier kunne fastslås: In total, the described Li/MnC^ cell provides an electrochemical element which exhibits exceptionally high performance also for total discharges for temperatures down to the range of -30°C. The following values could be determined:

Li/MnCtø-celle på 41 mm diameter og 51 mm høyde: Li/MnCtø cell of 41 mm diameter and 51 mm height:

I = 2 X I20 med utbytte 62.255É Kn når (-SC<T>C) I = 2 X I20 with yield 62.255É Kn when (-SC<T>C)

Utladningssluttspennlng hver gang 2,0 V Discharge final voltage each time 2.0 V

Kn= 13 Ah. Kn= 13 Ah.

Claims

1. Process for the production of positive electrodes for electrochemical elements with non-aqueous electrolytes, especially Li/MnC^ cells, where manganese is used as active material, which in mixture with a conductive agent and a binder is formed into an electrode and subjected to a final heat treatment, characterized in that the manganese dioxide is a synthetic manganese dioxide with p-crystal structure, which, after the production of a molded body, is subjected to a final heat treatment between 180°C and below 200°C.

2. Process according to claim 1, characterized in that MnOg, carbon black, methanol, polytetrafluoroethylene in aqueous suspension and water are mixed with each other and stirred and/or crushed into a paste which is then brought into a desired shape, that the shaped body is pressed with a metal tensile grid and to finally subjected to a single heat treatment for drying.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a starting mixture of 40-60 wt-# MnC<2, 3-8 wt-56 carbon black, 4-8 wt-56 methanol, 2-6 wt-# polytetrafluoroethylene 1 aqueous is used suspension and water.

4. Process according to claims 1 - 3, characterized by mixing 45 - 55 wt-£ and preferably 50 wt-56 MnC<2 with 4-6 wt-# and preferably 5 wt-# soot, that the mixture is subjected to homogenization and it is stirred in 6 - 7 weight-56 and preferably 6.5 weight-& methanol, 4-5 weight-# and preferably 4.5 weight-# polytetrafluoroethylene and approx. 34 wt-# of water for making a paste.

5. Method according to any one of claims 1-4, characterized in that a conductive furnace soot is used in the mixture.

6. Method according to claim 2, characterized in that the active mass is pressed into an aluminum tensile grid.