NO156473B - Anvendelse av imidazol-eller triazolderivater ved beskyttelse av treverk og belegg mot mikroorganismer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av imidazl-eller triazolderivater ved beskyttelse av treverk og belegg mot angrep og forringelse på grunn av mikroorganismer.

Det er kjent fra litteraturen at mange halogenerte fenoler benyttes for å beskytte de ovenfor angitte substrater og som germ-drepende og konserverende midler.

Se i denne forbindelse f.eks. US-PS 3.033.746, 3.062.710, 2.215.596 og 3.417.185, GB-PS 980.254, JP-PS 53-26303,

DE-AS 1.160.140, DE-OS 26 07 349 samt "Chemical Reviews"

28, 269(1941). De halogenerte fenoler viser enten vesent-lige mangler i aktivitetsspektret, viser en for høy giftig-hetsgrad eller en ubehagelig lukt, er delvis vanskelige å behandle, krever en høy dose eller er av andre grunner ikke eller kun innenfor visse grenser anvendelige i praksis.

F.eks. viser pentaklorfenol som finner hyppig bruk mot mugg

og råte i treverk alvorlige mangler slik som mangel og lys-fasthet og oppviser også høy giftighet. Se f.eks. i denne forbindelse E. Graf og M. Segmuller, "Textilveredlung", 12, 496 (1977) og V. Kubelka, M. Popl og J. Mostecky, "Chem. Prum.", 23, 304 (1973).

Videre er 1-(4-klorfenoksy)-1-imidazolyl-(1)-3,3-dimetylbutan-2-on kjent fra DE-OS som et antifungicidt middel for beskyttelse av materialer. Midlet viser imidler-tid en utilstrekkelig beskyttelsesaktivitet.

Som et resultat er gjenstanden for foreliggende oppfinnelse å frembringe midler med høyere beskyttende aktivitet for tre og belegg mot forringelse på grunn av mikroorganismer, mens de samtidig ikke har de mangler som er vedheftet de ovenfor angitte forbindelser.

For å beskytte tre og belegg mot forringelse på grunn av mikroorganismer er det nå funnet at det med hell kan anvendes visse imidazol- eller triazolderivater for å beskytte treverk og belegg mot mikroorganismearigrep.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse anvendelse av derivater som nevnt med formelen

og organiske og uorganiske syreaddisjonssalter derav, hvori

hvori Z er -CH2~CH2-,-CH2-CH2~CH2-,-CH(CH3>-CH(CH3>-, eller

-CH2~CH(alkyl)-, hvori alkylresten er rett eller forgrenet med 1 til 10 karbonatomer; Ar er fenyl, substituert fenyl, tienyl, halogentienyl, naftalenyl eller fluorenyl, hvori nevnte substituerte fenyl har fra 1 til 3 substituenter valgt blant halogen, C^-Cg-alkyl, Cj-C^-alkoksy, cyano, trifluormetyl og nitro; og

R er -C^Q-alkyl, cykloalkyl, cykloalkyllavere alkyl eller en rest -O-R , der R er -C^-C^q alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl eller aryl-lavere alkyl, hvori arylresten er fenyl, naftalenyl eller substituert fenyl, idet den sistnevnte har 1 til 3 substituenter valgt blant halogen, cyano, nitro, fenyl, lavere alkyl og lavere alkoksy, forutsatt at når det er flere substituenter er kun en av dem cyano, nitro eller fenyl, for beskyttelse av treverk og belegg mot forringelse ved påføring på eller innarbeiding i treverket henholdsvis belegget.

Spesielt interessant er anvendelse av forbindelser med formelen

hvori:

X er N eller CH; er hvori Z er -CH2-CH2-, -CH2-C<H>2<->C<H>2<->, -CH (CH.3)-CH2~, -CH(C2H5) -CH -CH(CH3H7)-CH2-, -CH (CH-j)-CH (CH3) - eller -CH(CH3)-CH (<C>2<H>5)-;

Ar er fenyl som eventuelt er substituert med 1 til 3 substituenter valgt blant halogen Cj-C^-alkyl, Cj-Cg-alkoksy, cyano og nitro, og R' er C^-Cg alkyl eller C^C^-alkenyloksy.

Mere spesielt interessant er anvendelse av forbindelser med formelen

hvori: X er N eller CH; R"., er

hvori R" er C^C^alkyl eller C3~C4-lavere alkenyloksy, idet R3 er hydrogen eller C^-C3~alkyl, og n er det hele tall 1

eller 2.

De mest ineressante forbindelser er 1-[2-(2,4-diklor-fenyl)-1,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol; 1-[2- ( 2,4-di-klorfenyk)-4-propyl-1,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol eller 1-[2-(2,4-diklorfenyl)-4-etyl-1,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol.

Forbindelsene med formlene (I) til (VIII) som

kan benyttes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i henhold til US-PS 3 575 999, 3 717 655, 3 636 002, 3 927 017, 4 156 008, 4 079 062, GB-PS 2 026 486 og 2 027 701 samt DE-OS 27 35 872.

Deres gode aktivitet mot plante-patogene fungi og gjær er antydet i de ovenfor angitte patenter. Som belegg innenfor rammen av oppfinnelsen ansees oljemalinger, disper-geringsmalinger, lakker, kalk og ved bruk av slike midler oppnådde malinger, lakkfilmer og hvite belegg. Som tre ansees f. eks. treprodukter, slik som tømmer, tømmerprodukter, telefonstolper, vinduer, paneler, finér, sponplater, jern-banesviller osv. eller treprodukter som generelt benyttes ved husbygging, eller tremasse som benyttes ved papirfrem-stilling.

Materialene som behandles med midlene ifølge oppfinnelsen beskyttes for mugg, råte, tap av brukbare mek-aniske egenskaper slik som bruddstyrke, støtmotstandsevne og skjærkrefter; eller forringelse av deres optiske eller andre brukbare egenskaper slik som opptreden av lukt, tørråte og flekkdannelse foråsakter av følgende mikroorganismer; Aspergillus species, Pencillium species, Verticillum species, Alternaria species, Rhizopus species, Mucor species, Paecel-omyces species, Saccharomyces species, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Stachybotrys atra, Myrothecium verrucaria, Oospora lactis og andre treforråtnelses- og trenedbrytnings-fungi. Spesiell vekt skal legges på den gode virkning mot mugg slik som Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Tricoderma viride, Alternaria alternata, fungi slik som Chaetomium globosum, Trychophyton cerebella, Poria monticola, Merulius (Serpula) lacrymans og Lenzites trabea, og gjør slik som Candida albicans og Saccharomyces species.

Forbindelsene med formel (I) kan benyttes i midler i henhold til foreliggende oppfinnelse alene eller i kombinasjon med egnede bærere og/eller andre additiver. Egnéde bærere og additiver kan være faste eller flytende

og tilsvarer substansene som vanligvis benyttes i formu-leringsteknikker slik som naturlige og regenererte uorganiske stoffer, oppløsningsmidler, dispergeringsmidler, emulgeringsmidler, fuktemidler, adhesjonsmidler, fortyknings-midler eller bindemidler.

Forbindelsene med formel (I) viser god opp-løselighet i organiske oppløsningsmidler og i drivgasser for aerosoler. Mangelen på farge og lukt for forbindelsene med formel (I) er i denne forbindelse av stor praktisk verdi.

De følgende metokder kan benyttes for å på-

føre forbindelser med formel (I):

Fast form : støv og fuktbare pulvere

Flytende form : konsentrater av aktive bestanddeler

i organiske oppløsningsmidler eller vann.

For å fremstille faste former, støv eller fuktbare pulvere, blir de aktive bestanddeler blandet med faste bærere.

Som bærere kan f. eks. benyttes kaolin, talkum, bolus, kalk, kalksten, attapulgitt, dolomitt, diatoméjord, utfelt silisiumdioksyd, jordalkalimetallsilikater, natrium-og kaliumaluminiumsilikater (feltspatt og mica), kalsium-

og magnesiumsulfat, magnesiumoksyd, såvel som blandinger derav med hverandre.

Til disse blandinger kan det også tilsettes stabilisatorer for den aktive bestanddel og/eller ikke-ioniske, anioniske eller kationiske aktive stoffer som f.eks. kan forbedre overflateadhesjonen for de aktive bestanddeler og/eller sikre en bedre fuktbarhet (fuktemiddel) og dispergerbarhet (dispergeringsmiddel).

De følgende stoffer kan f.eks. benyttes: olein/ kalkstenblanding, cellulosederivater (metylcellulose, kar-boksymetylcellulose), hydroksyetylenglykoleter av mono- og dialkylfenoler med 5-15 etylenoksydenheter pr. molekyl og 8-9 karbonatomer i alkylresten, ligninsulfonsyrer og deres alkali- og jordalkalimetallsalter, polyetylenglykoletere (karbovoks), fettalkoholpolyglykoletere med 5-20 etylenoksydenheter pr. molekyl og 8-18 karbonatomer i fettalkoholdelen, kondensasjonsprodukter av etylenoksyd, propylenoksyd, poly-vinylpyrrolidon, polyvinylalkoholer, urea/formaldehyd-kondensasjonsprodukter og lateksprodukter.

I vanndispergerbare konsentrater, dvs. fuktbare pulvere, pastaer og emulgerbare konsentrater representerer midler som kan fortynnes med vann til en hvilken som helst ønsket konsentrasjon. De består av aktiv bestanddel, bærer, eventuelle stabilisatorer for den aktive bestanddel, overflateaktive stoffer og antiskummingsmidler og eventuelt oppløsningsmidler.

De fuktbare pulvere og pastaer oppnås ved blanding og maling av aktiv bestanddel med dispergeringsmidler og pulverformige bærere i egnede apparaturer til den ønskede homogenitet. De samme bærere som antydet ovenfor i forbindelse med de faste former kan benyttes. I mange tilfeller er det fordelaktig å benytte blandinger av flere bærere.

Som dispergeringsmidler kan det f.eks. benyttes anioniske, kationiske eller ikke-ioniske produkter slik som

f .eks.:

- sulfaterte alifatiske alkoholer med 8-18 karbonatomer i alkylkjeden; f.eks. sulfatert laurylalkohol, oleyl-alkohol eller kokosnøttolje; - sulfaterte, umettede fettsyrer eller fettsyre-lavere-alkylestere hvori fettresten inneholder 8-20 karbonatomer, f.eks. oleinsyre eller ricinoleinsyre og oljer inneholdende slike fettsyrer, f.eks. ricinusolje; - alkylsulfonater der alkylkjeden inneholder 8-20 karbonatomer, f.eks. dodecylsulfonat; - alkylarylsulfonater med rette eller forgrenede alkyl-kjeder med minst 6 karbonatomer, f.eks. nonyl- eller dodecylbenzensulfonater eller 3,7-diisobutylnaftalen-sulfonater; - sulfonater av polykarboksylsyreestere, f.eks. dioktyl-sulfosuccinat; - alkalimetall-, ammonium- eller aminsalter av fettsyrer med 10-20 karbonatomer som er antydet som såper, f.eks. kolofoniumsalter; - estere av polyalkoholer, spesielt mono- eller diglyce-rider av fettsyrer med 12-18 karbonatomer, f.eks. mono-glycerider av laurinsyre, stearinsyre eller oleinsyre; - sure estere dannet ved reaksjon mellom en organisk dikarboksylsyre slik som f.eks. maleinsyre, malonsyre, oksalsyre eller ravsyre eller fortrinnsvis en polybasisk uorganisk syre slik som fosforsyre og spesielt svovelsyre, med addisjonsproduktet av 1-60 mol etylenoksyd og/eller propylenoksyd med fettaminer, fettsyrer, fettamider eller fettalkoholer, hver med 8-22 karbonatomer eller med fenoler som videre er substituert med minst en <C>^<->C^g-alkylgruppe, en benzyl- eller fenylgruppe, eller med tre- til seks-verdige alkanoler med 3-6 karbonatomer; - salter av primær, sekundær og tertiære alkylaminer, slik som hydroklorider, nitrater, sulfater, alkylsul-fater, formiater, acetater, laktater og citrater; - salter av reaksjonsproduktene av cig~C20~^ettsyrer med di- eller polyaminer, f.eks. kloridet, sulfatet, alkylsulfatet, acetatet, laktatet og citratet av stearinsyre-N- ((5-aminoetyl) amid eller av N-oleyl-trietylentetramin; - salter av reaksjonsproduktene av C^g-C2Q-alkylhalo-genider med polyalkylenpolyaminer, f.eks. kloridet, sulfatet, alkylsulfatet, acetatet, laktatet og citratet av N-lauryldietylentetramin, N-oktyl-tetraetylentetra-amin, N-oktadecyl-trietylentetramin eller N-oktadecyl-trimetylendiamin; - salter av addisjonsprodukter av etylenoksyd med alky-lerte eller acylerte di- eller polyalkylenpolyaminer, f.eks. kloridet, sulfatet, alkylsulfatet, acetatet, laktatet og citratet av N-oktadecyl-N,N<1>,N'-dioksyetyl-trimetylendiamin, N-heksadecyl-N,N',N<1->trioksyetyl-etylendiamin eller N-oktadecyl-N,N',N",N"-tetraoksy-etyl-dietylendiamin; - kvaterniserte alkylaryl- eller aralkylalkylaminer, der nitrogenatomet bærer minst en lipofilrest med 10-20 karbonatomer, f.eks. lauryl-dimetyl-benzylammoniumklorid, cetyl-dimetyl-benzylammoniumklorid eller heksadecyl-trimetylammoniumbromid; - kvaterniserte pyridiner, der N-atomet bærer en alkyl-eller alkylolrest med 10-20 karbonatomer, f.eks. laurylpyridiniumklorid eller sulfat, cetylpyridinium-bromid, oktadecyloksymetylenpyridiniumklorid, stearoyl-aminometylenpyridiniumklorid; - kvaterniserte imidazoliner som er substituert i 2-stilling med hydrofobe rester slik som alkyl- eller alkylenrester med 10-2 0 karbonatomer, alkylfenoksy-metylenrester, alkoksymetylenrester med 10-18 karbonatomer i alkoksydelen og alkyltiometylenrester med 10-18 karbonatomer i alkyltiodelen, f.eks. 1-hydroksy-etyl-l-metyl-2-heptadecenylimidazolinium-metosulfat, l-aminoetyl-l-metyl-2-heptadecenylimidazolinium-toluolsulfonat eller 1-(w-hydroksyetyldekaoksyetylen)-l-metyl-2-heptadecyl-imidazoliniummetosulfat; - kvaterniserte benzimidazoliner, f.eks. N-lauryl-N-metyl-benzimidazoliniumklorid; - kvaterniserte tetrahydropyrimidiner, f.eks. 1-metyl-l-fenyletyldekaglykoleter-2-undecyltetrahydropyri-dinium-metosulfat; - aminooksyder slik som N-cetyl-N,N-dimetylaminooksyd, N-oktadecyl-N/N-dioksyetylaminooksyd eller N-stearyl-N,N-dimetylaminooksyd; - addisjonsprodukter av fortrinnsvis 5-80 mol alkylen-oksyd, spesielt etylenoksyd, hvorved inidividuelle etylenoksydenheter kan være erstattet av substituerte epoksyder, slik som styryloksyd og/eller propylenoksyd, med høyere umettede eller mettede fettalkoholer, fettsyrer, fettaminer eller fettamider med 8-22 karbonatomer eller med fenylfenol eller alkylfenoler der alkyIdelen har minst 4 karbonatomer; - kondensasjonsprodukter av propylenoksyder, spesielt etylenoksyd og/eller propylenoksyd; og - reaksjonsprodukter mellom en Cg- til C22~fettsYre med et primært eller sekundært amin som er substituert med minst en hydroksy-laverealkyl- eller laverealkyl-oksy-laverealkylrest, eller alkylenoksyd-addisjonsprodukter av disse hydroksyalkylrestholdige reaksjonsprodukter, hvorved omdanningen bevirkes på en slik måte at forholdet mellom hydroksyalkylamin og fett-syren kan være 1:1 og større enn 1, f.eks. 1,1 : 1 til 2:1.

Som skummingsmidde1 kan det f.eks. benyttes silikonoljer.

For å fremstille flytende former slik som opp-løsninger, emulgerbare konsentrater eller pastaer, blir de aktive bestanddeler i egnede andeler oppløst eller disper-gert henholdsvis emulgert i et oppløsningsmiddel eller dispergeringsmiddel som kan inneholde ytterligere additiver, f.eks. dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler.

Materialet som skal beskyttes og som behandles med et middel ifølge oppfinnelsen bør ha et innhold av aktiv bestanddel på fra 50-20000 ppm, fortrinnsvis 2000 til 15 000 ppm.

Midlene som benyttes ifølge op<p>finnelsen er fortrinnsvis i form av oppløsninger. For dette formål blir en eller flere av de aktive bestanddeler med formel (I) oppløst i egnede organiske oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddel-blandinger, leilighetsvis i blanding med vann.

Innholdet av aktiv bestanddel av det ovenfor angitte middel er fra 0,01 til 95% og fortrinnsvis fra 0,1 til 3% og spesielt fra 0,2 til 1,5 vekt-%.

Oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis for konservering og råtesikring av tre og belegg, hvorved de aktive bestanddeler viser en lengevarende virkning mot skadelige mikroorganismer.

Tre og belegg som behandles på denne måte beskyttes fra råte og mugg forårsaket av mikroorganismer.

Påføringsformene for aktive bestanddeler kan tilsvare vanlige formuleringer. Midler for beskyttelse av tre og belegg bør inneholde aktive bestanddeler i finfordelt form. For påføring kan det som en følge derav benyttes oppløsninger, dispersjoner og emulsjoner av aktive bestanddeler. Vandige dispergeringsmidler kan f.eks. stamme fra pastaer eller konsentrater og kan benyttes i flytende form eller som aerosol.

De vandige oppløsninger henholdsvis dispersjoner inneholder hensiktsmessig tensider, f.eks. anionisk aktive stoffer slik som seper og andre karboksylater (f.eks. alkali-salter av høyere fettsyrer), derivater av svoveloksysyrer (f,eks. natriumsaltet av dodecylbenzensulfonsyre, vann-oppløselige salter av svovelsyre, monoestere av høyere alkoholer eller av deres polyglykoletere slik som oppløselige salter av dodecylalkohol-sulfat eller av dodecylalkohol-polyglykoleter-sulfat), derivater av fosforoksysyrer (f.eks. fosfater), derivater med et surt (elektrofilt) nitrogen i den hydrofile rest (f,eks. disulfinsalter), kationisk aktive tensider, slik som aminer og deres salter (f.eks. lauryl-dietylentriamin), oniumforbindelser, aminooksyder, eller ikke-ionogene tensider, slik som polyhydroksyforbindelser, tensider på basis av mono- eller polysakkarider, høyere acetylenglykoler, polyglykoleter (f,eks. polyglykoleter av høyere fettalkoholer, polyglykoletere av høyere alkyl-substituerte fenoler).

Behandlingen gjennomføres hensiktsmessig ved en temperatur fra 10-100°C, f,eks. fra 10-70°C, fortrinnsvis ved omtrent romtemperatur.

I lys av den gode oppløselighet i organiske oppløsningsmidler er de aktive stoffer også vel egnet for anvendelse i ikke-vandige media. Stoffer som skal beskyttes kan derved lett impregneres med oppløsningene. Som organiske oppløsningsmidler kan det benyttes alifatiske og aromatiske hydrokarboner, disses klorinerte derivater, syreamider, mineraloljer, alkoholer, etere, glykoletere, slik som f.eks. metylenklorid, propylenglykol, metoksyetanol, etoksyetanol, N,N-dimetylformamid alene eller i blanding med hverandre, hvortil det kan tilsettes dispergeringsmidler (f.eks. emulgeringsmidler slik som sulfurerte ricinusoljer, fettalkohol-sulfater osv.) og/eller andre additiver.

Sammensetninger for behandling inneholder avhengig av formålet fra 0,1 til 50 g og fortrinnsvis fra 1 til 30 g aktivt stoff pr. liter. Ved å kombinere de foreliggende forbindelser med overflateaktive og spesielt vann-aktive stoffer oppnås detergenter med utmerket virkning mot mikroorganismer, spesielt fungi.

Disse detergenter kan opptre i en hvilken som helst ønsket form, f.eks. flytende, pastalignende, fast, flokket eller granulær. For dette formålet kan de aktive stoffer innarbeides i vandige formuleringer som inneholder et, eller en blanding av flere av de ovenfor angitte tensider.

Den antimikrobielle virkning bibeholdes derved fullt og helt.

Innholdet av aktiv bestanddel i detergenter, beregnet på vektbasis, er generelt fra 0,1 til 20% og fortrinnsvis fra 0,1 til 3%. Vandige preparater av slike detergenter som inneholder aktive stoffer kan f.eks. benyttes for antimikrobiell behandling av tre og belegg. Oppfinnelsen kan videre benyttes for å beskytte de fleste forskjellige overflater fra forringelse på grunn av mikroorganismer.

Med oppfinnelsen kan det også oppnås beskyttelse av beholdere der en hvilken som helst teknisk formulering lagres, eller videre gulver, vegger og innretninger i staller, slakterier, fruktkjellere, egginkubatorer og lignende.

De angjeldende innretninger, henholdsvis overflater blir avhengig av formen sprøytet, børstet, dyppet eller skyllet med en vandig eller organisk oppløsning, henholdsvis dispersjon av den aktive bestanddel. Som organiske oppløsningsmidler kan det f.eks. angis vann-ublandbare oppløsningsmidler slik som lavere alkoholer (f.eks. etanol eller metanol), etylenglykol-monometyleter eller -monoetyleter.

Fortrinnsvis blir det påført en slik mengde middel ifølge oppfinnelsen at det etter påføring foreligger ca. 0,01 til 50 g/m 2 av det aktive stoff.

Forbindelsene med formel I er også egnet for beskyttelse av ikke-levende organiske materialer slik som pussemidler. Ved innarbeiding i vokser og andre pussemidler oppnås det midler med antimikrobiell virkning for behandling av gulver og møbler.

Ifølge oppfinnelsen kan de aktive stoffer også benyttes i kombinasjon med andre mikro-bielle midler, hvorved det ofte oppnås en øket virkning.

Som antimikrobielle midler som kan benyttes i kombinasjon med forbindelsene med formel I kan det nevnes produkter fra de følgende klasser: Fenolderivater slik som 3,5-diklorfenol, 2,5-diklorfenol, 3,5-dibromfenol, 2,5-dibromfenol, 2,5-(resp. 3,5)-diklor-4-bromfenol, 3,4,5-triklorfenol, klorerte hydroksy-difenyletere slik som f.eks. 2-hydroksy-3,2',4'-triklor-difenyleter, fenylfenol, 4-klor-2-fenylfenol, 4-klor-2-benzylfenol, diklorfen, heksaklorfen, aldehyder slik som formaldehyd, glutaraldehyd, salicylaldehyd, alkoholer slik som fenoksyetanol, antimirkobielt aktive karboksylsyrer og deres derivater; metallorganiske forbindelser slik som tributyltinnforbindelser; jodforbindelser slik som jodo-forer, iodoniumforbindelser; mono-, di- og polyaminer slik som dodecylamin eller 1,10-di(n-heptyl)-1,10-diaminodecan; kvaternære ammoniumforbindelser slik som benzyl-dimetyldode-cylanunoniumklorid, dimetyldodecylammoniumklorid, benzyl-di(2-hydroksyetyl)dodecylammoniumklorid; sulfonium- og fosfonium-forbindelser; merkaptoforbindelser så vel som disses alkali-, jordalkali- og tungmetallsalter slik som 2-merkaptopyridin-N-oksyd og dettes natrium- eller sinksalt, 3-merkapto-pyridazin-2-oksyd, 2-merkapto-kinoksalin-l-oksyd, 2-merkapto-kinoksalin-di-N-oksyd, så vel som de symmetriske disulfider av de nevnte merkaptoforbindelser; urinstoffer slik som tribrom- eller triklorkarbanilid, diklor-trifluormetyl-difenylurea; tribromsalicylanilid, 2-brom-2-nitro-l,3-dihydroksypropan, diklorbenzoksazolon; klorheksidin; isotia-og benzisotiazolonderivater.

Eksempel I

Utprøving av fungicid virkning av aktiv forbindelse ved agar-innarbeidingsprøven: Av forbindelser med formel (I) lages det hver gang en 5 %-ig utgangsoppløsning i etylenglykol-monometyleter. Fra denne oppløsning fremstilles det en fortynnings-serie der konsentrasjonen hver gang forandres med en faktor 10. 0,3 ml av de således oppnådde oppløsninger bringes i sterile Petri-skåler og blandes med 15 ml av et varmt flytende næringsmedium, mycofil-agar. Næringsmediet inneholder så 1000, 100, 10, 1 og 0,1 ppm aktiv substans. Etter at platene er blitt faste dryppes det på denne med en Pasteur-pipette eller med en inokuleringsinnretning en germe-suspen-sjon av Aspergillus niger ATCC 6275. Inkuberingstiden er 3 til 4 dager ved 28°C. Deretter fastslås det ved hvilken konsentrasjon av aktiv substans veksten av germene fremdeles kan observeres. Forbindelsene som prøves viser en god aktivitet mot Aspergillus niger.

Eksempel II

Av forbindelsene med formel (I) fremstilles det hver gang en 5 %-ig utgangsoppløsning i etylenglykolmono-metyleter. Fra denne oppløsning fremstilles det en fortyn-ningsserie, hvori konsentrasjonen hver gang skiller seg med en faktor 10. 0,3 ml av de således oppnådde oppløsninger bringes i sterile Petri-skåler og blandes med 15 ml varmt flytende næringsmedium (gjær-malt-agar; eik-malt-agar; Sabouraud-maltose-agar). Næringsmediene inneholder så 1000, 100, 10, 1 eller 0,1 ppm aktiv substans. Etter at platene er faste blir det på disse ved hjelp av en Pasteur-pipette eller en inokuleringsinnretning dryppet en germe-suspensjon av følgende organismer:

Poria placenta EMPA 229

Serpula lacrymans EMPA 342

Coniophora puteana EMPA 62

Glucophyllum trabeum EMPA 100

Aureobasideum pullulans EMPA 316

Sclerophoma pityophila EMPA 315

Inkuberingstiden er 3 til 4 dager ved 28°C. Deretter fastslås det ved hvilken konsentrasjon det aktive stoff veksten av germene fremdeles kan bemerkes. De ut-prøvede forbindelser viste en god fungistatisk virkning mot disse fungi.

Eksempel III

Emulgerbare konsentrater: De følgende stoffer benyttes for å fremstille et 25 %-ig emulgerbart konsentrat:

25 deler aktiv bestanddel

2,5 deler epoksydert vegetabilsk olje

10 deler av en alkylarylsulfonat/fettalkohol-polyglykol-eterblanding

5 deler N,N-dimetylformamid

57,5 deler xylen.

Fra slike konsentrater kan det fremstilles emulsjoner med en hvilken som helst ønsket konsentrasjon ved for-tynning med vann.

Eksempel IV

Det ble fremstilt et oljeoppløselig konsentrat ved å blande de følgende stoffer:

20 deler aktiv substans

4 0 deler etylenglykol-monoetyleter

10 deler N,N-dimetylformamid

30 deler xylen.

Til dette konsentrat blandes det en skjæreolje i en konsentrasjon på 0,1%. Derved oppnås beskyttelse fra mikrobiologisk forringelse.

Eksempel V

Et fuktbart pulver ble oppnådd ved å blande følgende stoffer:

55 deler aktiv substans

3 deler polyetylenoksyd

5 deler ligningsulfonsyre

20 deler diatomejord

17 deler leire

Pulveret suspenderes i vann og kan sprøytes på overflaten for å inhibere fungusvekst.

Eksempel VI (treråtetest)

Den aktive substans oppløses i et egnet organisk oppløsningsmiddel. Treverket som skal beskyttes behandles ved dyppingsteknikk (europeisk norm 113). Slik konsentrasjon velges at 1 til 3 kg aktivt stoff er tilgjengelig pr. m tre.

3

Det behandlede treverk begraves i 12 til 16 uker 1 kompostjord ved 29 ± 10°C og 97% relativ fuktighet. Deretter blir treverket vasket i kaldt vann og tørket.

Det behandlede treverk viste en meget bedre beskyttelse mot angrep på grunn av mikroorganismer i jorden enn ubehandlet treverk.

Eksempel VII (brunråte-test)

Pinus sylvestris treblokker med dimensjoner

5 cm x 2,5 cm x 0,5 cm ble autoklavert i 2 0 minutter, deretter tørket i 19^ time ved 100-110°C og deretter tillatt avkjølt i en desikator hvoretter de ble veiet (utgangs-tørrvekt). 1 ml av en 0,125 %-ig oppløsning av prøvefor-bindelsen i en 1:1 metanol:vann-blanding blir jevnt fordelt over treblokken slik at sluttkonsentrasjonen i treverket er 2 kg aktiv bestanddel pr. m 3. Blokker behandlet med vann og med 1:1 metanol:vann benyttes som kontroller.

Blokkene tillates å tørke i laminærstrømkammer. Fordampning av oppløsningsmidlet gjennomføres i en ovn ved 50°C i 3 timer.

Blokkene overføres deretter på malt-agar Petri-skåler som er inokulert i 8 dager på forhånd med Coniophora puteana. To blokker behandlet med den samme konsentrasjon av aktiv bestanddel anbringes på en liten ramme av rust-fritt stål i Petri-skålen for å tillate kontakt med luft-mycelet for den angjeldende fungus og for å unngå kontakt med agar-mediet.

Blokkene ble eksponert for fungus-angrep i 8 uker ved 25°C. De befris deretter for adherende mycel og ovntørkes i 19% time ved 100-110°C og tørkes. I den følgende tabell gis de midlere resultater oppnådd på 4 blokker.

Eksempel IX (hvitråte-prøve)

Fagus sylvatica treblokker med dimensjon 5 cm x 2 cm x 0,6 cm ovnstørkes i 18 timer, avkjøles i en desikator og veies. Prøveblokkene legges ned i en Petri-skålbunn og anbringes i en vakuumdesikator. Trykket reduseres til 4 0 millibar med en sugepumpe. Blokkene impregneres med en prøveoppløsning omfattende 3000 eller 1500 ppm aktiv substans i 50% vandig metanol gjennom et rør som fører til Petri-skålen. Når blokkene er godt dekket, utlignes det pålagte vakuum, Petri-skålene fjernes fra desikatoren og etterlates 2 timer for metning av blokkene. Kontrollblokker behandles på samme måte med 50 %-ig vandig metanol. Blokkene tørkes av med filterpapir, veies og mengden prøvefor-bindelse som er tatt opp beregnes. Fire blokker benyttes for hver forbindelse og konsentrasjon.

Blokkene blir deretter sterilisert ved behandling tre ganger i 5 minutter med damp av 100°C. Seks dager etter behandling overføres blokkene til malt-agar Petri-skåler som er inokulert i 20 dager på forhånd med Coriolus versi-color. To blokker, en behandlet og en kontroll, anbringes på en rustfri stålramme i Petri-skålen. Prøveblokkene eksponeres til fungusangrep i 8 uker ved 25°C. For å unngå uttørking er Petri-skålene satt sammen i en plastpose.

Blokkene bedømmes visuelt i henhold til følgende system:

0 = intet angrep

1 = lett angrep

2 = moderat angrep

3 = alvorlig angrep

Blokkene befris for adherende mycelium, tørkes

i ovn i 18 timer ved 100-110°C, avkjøles i en desikator og veies.

De midlere resultater oppnådd på 4 blokker hver gang er gitt i følgende tabell.

Claims (4)

1. Anvendelse av en forbindelse med formelen og organiske og uorganiske syreaddisjonssalter derav, hvori X er N eller CH; og R1 er hvori Z er -CH2-CH2-, -C<H>2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, eller -CH2~CH(alkyl)-, hvori alkylresten er rett eller for grenet med 1 til 10 karbonatomer; Ar er fenyl, substituert fenyl, tienyl, halogentienyl, naftalenyl eller fluorenyl, hvori nevnte substituerte fenyl har fra 1 til 3 substituenter valgt blant halogen, C^-Cg-alkyl, -Cg-alkoksy, cyano, trifluormetyl og nitro; og R er -C^Q-alkyl, cykloalkyl, cykloalkyl-lavere alkyl, lavere alkenyl, aryl-lavere alkyl, aryl-oksy-lavere alkyl eller en rest -0-RQ, der Rq er C^-C^q alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl eller aryl-lavere alkyl, hvori arylresten er fenyl, naftalenyl eller substituert fenyl, idet den sistnevnte har 1 til 3 substituenter valgt blant halogen, cyano, nitro, fenyl, lavere alkyl og lavere alkoksy, forutsatt at når det er flere substituenter er kun en av dem cyano, nitro eller fenyl, for beskyttelse av treverk og belegg mot forringelse ved påføring på eller innarbeiding i treverket henholdsvis belegget.

2. Anvendelse ifølge krav 1 av forbindelser med formelen hvori: X er N eller CH; R1 . er hvori Z' er -CH2"CH2, -CH2-CH2"CH2-, -CH(CH^)-CH2~, -CH(C2H5)-CH2-, -CH(C3H7)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)- eller -CH(CH3)-CH(C2H5)-; Ar er fenyl som eventuelt er substituert med 1 til 3 substituenter valgt blant halogen Cj-Cg-alkyl, Cj-Cg-alkoksy, cyano og nitro, og R<1> er C-j-Cg alkyl eller C-j-C^-alkenyloksy.

3. Anvendelse ifølge krav 2 av forbindelser med formelen: hvori: X er N eller CH; R'^ er hvori R" er Cj-C^-alkyl eller C^-C^-lavere alkenyloksy, idet R^ er hydrogen eller Cj-C^-alkyl, og n er det hele tall 1 eller 2.

4. Anvendelse ifølge krav 3 av 1-[2-(2,4-diklorfenyl) -1,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol; 1-[2-(2,4-diklor-fenyl)-4-propyl-1,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1, 2,4-triazol eller 1-[2-(2,4-diklorfenyl)-4-etyl-1,3-dioksolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol.