NO156420B - Katode egnet for bruk ved en reaksjon som utvikler hydrogen, fremgangsmaate til fremstilling av denne, samt anvendelse av katoden. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en katode for bruk ved en reaksjon som utvikler hydrogen, omfattende en elektrisk ledende grunnmasse, på hvilken det er anbragt en elektrokatalytisk utfelling, omfattende en blanding eller legering av platina og et ytterligere platinagruppemetall. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av slike katoder samt anvendelsen av slike katoder ved en reaksjon som utvikler hydrogen.

Katoder av denne art er kjent f.eks. fra US patentskriftene

nr. 3 116 165, 3 250 646 og 3 787 344. Disse patentskrifter beskriver katoder med et belegg av palladium og platina i form av blandinger eller legeringer av disse to metaller.

Slike katoder kan være anvendbare i brenselsceller, men vil skape problemer og/eller er ikke anvendbare når et alkali-metallsalt er tilstede i elektrolytten, på grunn av at det vil fremkomme et altfor stort hydrogen-overpotensial.

Alkalimetallhydroksidene elektrolyseres vanligvis i en vannholdig elektrolysecelle for dannelse av hydrogen ved katoden og oksygen ved anoden.

Alkalimetallsalter, hvor saltene utgjøres av klorid, elektrolyseres vanligvis i en såkalt "kloralkalicelle", i hvilken en oppløsning av et alkalimetall, vanligvis natriumklorid, elektrolyseres ved dannelsen av natriumhydroksyd i oppløsning-en og klorgass ved anoden og hydrogengass ved katoden. En type kloralkaliceller som ofte benyttes er en membrancelle,

i hvilken anoden og katoden separeres med en membran, gjennom hvilken elektrolytten kan vandre fra anoderommet til katoderommet, slik at det dannes kaustisk alkali som begrenses i katolytten. Membranen utgjøres vanligvis av asbest, glass-fibre eller lignende. Ved stabile driftstilstander tilføres koksalt kontinuerlig til anoderommet og trenger gjennom membranen til katoderommet, i hvilket katolyttens overflate holdes ved et nivå noe lavere enn det for anolytten ved konti-

nuerlig fjerning av dannet alkalihydroksyd, idet mengden fjernet alkalihydroksyd varierer for regulering av konsentra-sjonen av alkalihydroksyd. En annen type kloralkaliceller er ioneveksler-membranceller, i hvilken membranen i celler erstattes av en ionevekslermembran. Anvendelsen av ionevekslermem-branceller antas å muliggjøre dannelsen av alkalihydroksyd med høyere renhet og en høyere konsentrasjon i sammenligning med diafragmaceller, ihvertfall delvis på grunn av at membranen forhindrer migrering av forurensede ioner til katoderommet.

I slike celler er vanligvis anodene konstruert av grafitt eller ruthenisert titan og katodene av mykt stål.

De grunnleggende elektrokjemiske reaksjoner er følgende:

Katodereaksjonen består i det vesentlige i dannelse av adsorp-sjon av atomformet hydrogen, representert ved formelen:

som ved et overpotensial på null befinner seg i reversibel likevekt med molekylært hydrogen i henhold til formelen: Gassformet hydrogen utvikles imidlertid ikke ved et overpotensial lik null. For å oppnå utvikling av molekylært hydrogen må potensialet økes, dvs. "hydrogen-overpotensialet" tilføres ifølge formelen

Ifølge tidligere teknikk benyttes katoder av mykt stål, idet det nødvendige hydrogen-overpotensial var i størrelsesorden 300-500 millivolt ved en strømtetthet på o 250 mA'cm —2 og ved en temperatur på 80-90°C.

Med utviklingen av kloralkaliceller utstyrt med membraner,

som arbeider med mindre forurensede katolytter, er det frem-kommet en økende interesse for muligheten av å utvikle kata-lysatorbelagte katoder (som vanligvis er følsomme for forgift-ning og forurensninger) for å redusere hydrogen-overpotensialet og således bidra til en mer økonomisk drift av cellen, idet kostnadene for elektrisk kraft er den største kostnad ved driften av slike elektrolyseceller.

Også ved anvendelsen av katoder ifølge de innledningsvis angitte US patentskrifter har man et altfor stort overpotensial til at de skal kunne benyttes i en kloralkaliprosess.

Forsøk som er blitt utført med katoder ifølge disse patentskrifter, fremgår av den etterfølgende tabell, ved hvilken det også er angitt overpotensialet ved anvendelsen av et pal-ladiumbelegg og det såkalte ruhetstall for de respektive katoder, dvs. den faktiske overflatestørrelse for katoden pr. enhet geometrisk overflatestørrelse, idet det med geometrisk overflatestørrelse menes elektroflaten projisert på

et plan. Med den faktiske flate menes den sammenlagte flate (den aktive flate) av ."ujevnheten" innenfor en flateenhet av den projiserte overflate.

I tabellen angir A en katode fremstilt i henhold til US patent nr. 3 787 244, idet en nikkelkatode er blitt dyppet i en vannholdig oppløsning av platinatetraklorid, palladiumtetraklorid og tilstrekkelig meget saltsyre til å oppnå en pH-verdi lik 1. Palladium og platinakonsentrasjonene var 1,05 henholdsvis 0,51 g/l, oppløsningen hadde en temperatur på 2 0°C og dyppingen ble foretatt til under 120 mm, hvoretter katoden ble skyllet med destillert vann og tørket.

Katode B ble fremstilt i henhold til US patentskriftene nr.

3 116 165 og 3 250 646. Nikkelkatoden ble dyppet i 10 min.

i en vannholdig oppløsning av dinatriumpalladiumheksaklorid og saltsyre. Temperaturen lå. mellom 25 og 60°C. Palladium-konsentrasjonen var 10 g/l og saltsyren var 3-molar. Dyppingen ble gjentatt i 10 min. i fersk oppløsning i henhold til oven-stående. Deretter ble katoden dyppet i 20 min. i en vannholdig oppløsning av heksaklorplatina(IV)syre og saltsyre ved en temperatur mellom 25 og 54°C. Katoden ble deretter skylt i destillert vann og tørket før anvendelsen i en kloralkaliprosess.

Både for katode A og B opphørte den elektrokatalytiske effekt etter en dag.

Den med de kjente katode oppnådde overpotensial er åpenbart altfor høyt til at en celle skal kunne drives på økonomisk måte.

Man har imidlertid funnet at det oppnås en overraskende stor reduksjon av overpotensialer hvis det benyttes en katode av den innledningsvis nevnte art, som er kjennetegnet ved det som fremgår av kravene. Ved denne utførelse av katoden ifølge oppfinnelsen benyttes således ruthenium som ytterligere platinagruppemetall.

Man har videre funnet at den minste mengde edelmetall pr. enhetsområde av katalysatorflaten som kreves for effektiv virkning er lavere enn den minste mengde som kreves for oppnåelsen av en elektrisk ledende avsetning. Den elektrokatalytiske utfelling består vanligvis av en diskontinuerlig film eller dendritter bestående av moduler av edelmetall med om-råder av skjelettet derimellom dannende et kontinuerlig eller et diskontinuerlig eksponert nettverk, idet de elektrokatalytiske avsetningene fortrinnsvis har en stor overflatestør-relse pr. enhet geometrisk størrelse for skjelettet. Edel-metallmengdene kan fortrinnsvis ligge innenfor området 0,01-10 mg/cm 2 , fortrinnsvis 0,03-5 mg/cm 2og helst mellom 0,06-1,2 mg/cm 2, idet den elektrokatalytiske aktivitet tilfredsstillende kan bibeholdes med de angitte mengder.

Overflatestørrelsen vil være avhengig av flatens grovhet og kan uttrykkes ved hjelp av ruhetstallet. Man har målt ruheten for et antall elektrodeflater både ved de kjente elektroder og ved katoder i henhold til oppfinnelsen, idet en egnet måle-teknikk er bestemmelse av den elektrokjemiske dobbeltskikt-kapasitansen. Vanlige ruhetstall for rent nikkel som er opp-ruet på en antall forskjellige måter, såsom stålsandblåsing, etsing med syre og lignende, ligger innenfor området fra 10-50 cm 2 /cm 2av den geometriske flatestørrelsen. I sammenligning hermed er ruhetstallet for katoder ifølge foreliggende opp-2 2 2 2

finnelse minst 100 cm /cm og opptil 500 cm /cm , fortrinnsvis mellom 200 og 300 cm 2 /cm 2 i avhengighet av metallmengde og eventuelle forbehandlingstrinn.

Det elektriske ledende underlag, på hvilket det avsettes edelmetall, skal være fremstilt av et materiale som er bestandig

mot innvirkning av alkalimetallhydroksyder, spesielt innenfor konsentrasjonsområdet 30-40 véktprosent/volum og ved økede

temperaturer, f.eks. opptil ca. 80-90°C, som er den temperatur ved hvilken kloralkaliceller og vannelektrolyseceller vanligvis virker i avhengighet av oppheting ved hjelp av ohmsk mot-stand. Videre skal materialene i avhengighet av den foretrukkede metode for fremstilling av elektrodene ifølge oppfinnelsen (som beskrevet nedenfor), ha evnen til å oppta en elektrisk utfelling ved belegging ved nedsenking. Egnede mate-rialer innbefatter nikkel, kobber og legering av nikkel og/eller kobber, innbefattende legeringsmetaller, såsom jern, kobolt og krom. Det har vist seg at rustfritt stål er spesielt tilfredsstillende, særlig austenittisk rustfritt stål som inneholder nikkel og minst 12% krom. Egnede rustfrie stål innbefatter slike som vanligvis er kjent som "18/8" rustfritt

stål, f.eks. 347 , 320 , 304 og 321 (AlSI-betegnelse) . Andre egnede nikkelholdige legeringer er "Inconel", f.eks. "Inconel"

600 og 625, samt "Incalloy", f.eks. "Incalloy" 800, 825 og DS.

Skjelettet eller grunnmassen kan utgjøre den endelige støtte-

del eller bærer, dvs. katodelegemet kan utgjøre et skikt i seg selv, er pålagt eventuell ytterligere avstøtning, f.eks.

i form av mykt stål. Skjelett- eller grunnmassematerialet kan hensiktsmessig, hvis det avsettes på en ytterligere bærer, avsettes ved hjelp av tidligere kjent teknikk for elektro-

lytisk utfelling og strømløs utfelling.

Det foretrukkede materiale i underlaget eller bæreren er nik-

kel, som kan avsettes på en bærer av mykt stål, og er egnet for dannelsen av katodelegemer og mottar de elektrokata-

lytiske, edelmetallholdige belegg direkte derpå. Rustfritt stål er også egnet for dannelsen av katodelegemer og for direkte opptak av elektrokatalytisk edelmetallskikt selv om det like godt kan forsynes med en avsetning av elektrisk ledende grunnmassemateriale, f.eks. nikkel, før den elektrokatalytiske utfelling påføres. Den elektrokatalytiske edelmetallholdige utfelling på katodeflaten utgjøres av en blanding eller en legering av ruthenium og platina.

Det har vist seg at meget effektive metoder for påføring av edelmetallholdige utfellinger på grunnmassen utgjøres av en fortrengende utfellingsteknikk. En slik teknikk resulterer overraskende i en utfelling som er sterkt bundet til skjelet-

tet eller grunnmassen og synes å være overraskende motstands-

dyktig mot riper og slitasje. Det anses at den har selvut-

bedrende egenskaper, f.eks. etter riping.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av en katode egnet for bruk i en reaksjon som utvikler hydro-

gen, der en elektrisk ledende grunnmasse omfattende et metall med et elektrodepotensial over elektrodepotensialet for pla-

tina bringes i kontakt med en sur oppløsning av en blanding av minst én platinaforbindelse og minst én forbindelse av

et annet platinagruppemetall, slik at metallet i grunnmassen utveksles med platina og det andre platinagruppemetall og dermed bevirker en utfelling av platina og det andre platinagruppemetall på grunnmassen. Fremgangsmåten er i henhold til oppfinnelsen kjennetegnet ved at det som annet platinagruppemetall anvendes ruthenium. Ytterligere trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår.av underkravene.

Underlaget kan bringes i kontakt med oppløsningen ved ned-dypping, ved påsprøyting eller på annen egnet måte. Ved ned-dyppingsmetoden har edelmetalloppløsningen hensiktsmessig en konsentrasjon mellom 0,05 og 10 g/l, fortrinnsvis mellom 1 og 4 g/l, uttrykt som metall, mens det ved påsprøytings-metoden kan benyttes høyere konsentrasjoner, f.eks. mellom 0,1 og 100 g/l, fortrinnsvis 5-30 g/l.

For å påskynde reaksjonshastigheten kan det være nødvendig

å tilsette en syre, i hvilket tilfelle det velges en som hensiktsmessig har et vanlig anion med edelmetallsaltet.

Temperaturen ved utfellingen av edelmetaller kan variere mellom romtemperatur og kokepunktet ved atmosfærisk trykk for oppløsningen. Når heksaklorplatina(IV)syre benyttes, skjer utfellingen vanligvis ved romtemperatur, mens temperaturer på 80°C foretrekkes sammen med rutheniumtriklorid.

Underlaget har fortrinnsvis et elektrodepotensial som er vesentlig forskjellig fra det for edelmetallene, slik at ut-fellingsreaksjonen som er beskrevet ovenfor, skjer spontant, dvs. uten tilsetting av reduksjonsmiddel. Det har vist seg at typiske utfellingstider på opptil 30 min. vanligvis er tilstrekkelig for oppnåelsen av et ønsket metallbelegg, og det har vist seg mulig å oppnå tilfredsstillende utfellinger på så kort tid som 5 min. selv om utfellingstiden er tempera-turavhengig. Visse av basismetallene for underlaget går grad-vis i oppløsning og erstattes med edelmetall, som igjen kan utfelles som en felles utfelling med edelmetallene.

Det har vist seg at stabiliteten og/eller utseendet for edel-metallutfellingene kan forbedres ved en varmebehandlingsmetode etter avsetningen. Varmebehandlingsmetoden kan gjennomføres ved temperaturer i området 200-400°C i en tid som varierer fra ca. en halv time opp til to eller tre timer, avhengig av temperaturen, f.eks. 1 time ved 300°C. Varmebehandlingen kan gjennomføres i luft.

Katodelegemet kan ha forskjellig fysikalsk form, idet en mulig form er en i det vesentlige plan plate. Det er imidlertid foretrukket å øke overflatestørrelsen ved anvendelsen av korri-gerte ark eller plater eller ved å utnytte en perforert struktur. Med "perforert" menes enhver maskeformet eller perforert struktur, såsom tidligere velkjente typer, såvel som porøse strukturer såsom sintrede legemer og metallskum eller metall-svamp. Fortrinnsvis rugjøres flaten før påføring av det elektrokatalytiske skikt. Med rugjøring menes tidligere kjente metoder såsom partikkel- eller sandblåsing, etsing eller lignende. Syreetsebehandling foretrekkes, f.eks. ved anvendelse av salpetersyre, eventuelt i kombinasjon med sandblåsing.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelsen av en katode som beskrevet ovenfor ved en reaksjon som utvikler hydrogen i en celle, i hvilken katoden befinner seg i kontakt med vandig alkalimetallhydroksid. Videre innbefatter oppfinnelsen anvendelsen av en slik katode i en kloralkalicelle eller i en vann-elektrolysecelle.

Det har vist seg at katoder ifølge den foreliggende oppfinnelse reduserer hydrogenoverpotensial i kloralkali- og vannelektrolyseceller i forhold til de tidligere kjente katoder ved en strømtetthet i området fra 200 til 300 mA'cm -2 og en celledriftstemperatur på ca. 80-90°C med verdier med opptil ca. 350 mV ved laboratorieforhold med meget små edelmetall-mengder, noe som representerer reduksjoner på opptil ca. 200 mV under mindre gunstige driftsbetingelser. Videre beholder de sine egenskaper i adskillelige måneder eller mer ved kontinuerlig anvendelse. De nye katoder representerer derfor en vesentlig forbedring av slike celler, som medvirker til en mer lønnsom produksjon av slike meget benyttede kjemikalier som klor, natriumhydroksyd og hydrogen.

Katodene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også benyttes til elektrolyse av andre alkalimetallsalter, f.eks. klorater eller nitrater av litium eller kalsium, og ved elektrolyseceller som drives ved høye trykk og/eller temperaturer, og som har evnen til å gi f.eks. flytende klor.

En utførelsesform for oppfinnelsen er beskrevet nedenfor under henvisning til det vedlagte eksempel samt tegningen.

EKSEMPEL

Fremstilling av Pt/ Ru- katalyserte nikkelkatoder

Et nikkelelektrodelegeme med en overflatestørrelse pa 5cm<2 >ble sandblåst, avfettet med aceton og ble tillatt å tørke.

Elektrodelegemet ble etset med salpetersyre (2N) i 1 min., vasket med destillert vann og ble deretter nedsenket i 15

min. i en oppløsning av edelmetallsalter som inneholdt klorplatinasyre (heksaklorplatina(IV)syre) (25 ml av 4 g/l Pt)

og rutheniumtrikloroppløsning (25 ml av 4 g/l"'" Ru) og pH-verdien ble bestemt til 1,62.

Elektroden ble fjernet, vasket nøyaktig med destillert vann og tillatt å tørke i luft. Den katalyserte overflate hadde et jevnt, grått utseende.

Figuren belyser de varige, gode resultater som ble oppnådd i en kloralkalicelle som arbeidet ved 90°C ved anvendelse av katoder ifølge oppfinnelsen, og innbefattende elektrokatalytiske utfellinger av en platina/rutheniumlegering på et nikkelunderlag. Katodene ble fremstilt enten ved nedsenking i en blandet metalloppløsning eller ved etter hverandre følg-ende neddykkinger i oppløsninger inneholdende bare ett metall. Ved teknikken innbefattende blandede metalloppløsninger ble det fremstilt to oppløsninger av heksaklorplatina(IV)syre (klorplatinsyre) ved utnyttelse av dobbeltdestillert vann inneholdende 4 g/l og 1 g/l platina. Også to oppløsninger av rutheniumklorid inneholdende henholdsvis 4 g/l og 1 g/l ruthenium ble fremstilt. Blandinger av de to oppløsninger i forskjellige forhold ble benyttet for fremstilling av en serie konsentrasjoner av platina og ruthenium i oppløsning,

og etsede nikkellegemer ble nedsenket i oppløsningen i 15

min. ved romtemperatur. Ved etter hverandre følgende metal-

liseringer ble det benyttet oppløsninger med et enkelt metall fremstilt som angitt ovenfor og de etsede nikkellegemer ble neddykket først i oppløsningen av rutheniumtriklorid i 10 min.

ved romtemperatur, vasket godt med destillert vann og deretter neddykket i klorplatinsyreoppløsningen i 10 min. ved romtempe-

ratur. Begge teknikkene ble benyttet for fremstilling av flere katoder, og saltsyre ble tilsatt til noen av metalloppløs-

ningene. Uavhengig av fremstillingsmetode ble det imidlertid iakttatt, slik det også er fremstilt på figuren, at katode-

egenskapene var meget gode og at elektrodepotensialet lå ved 200 mA/cm2, dvs. innenfor området på 1100 mV ved 90°C, noe som kan sammenlignes med en platinabelagt katode som under motsvarende forhold har et elektrodepotensial på ca. 1250

mV og en rutheniumbelagt katode som gir et elektrodepotensial på ca. 1380 mV. Senkningen av overpotensialet er således markant.

Claims (15)

1. Katode, egnet for bruk ved en reaksjon som utvikler hydrogen, omfattende en elektrisk ledende grunnmasse på hvilken det er anbragt en elektrokatalytisk utfelling, omfattende en blanding eller legering av platina og et ytterligere platinagruppemetall, karakterisert ved at det andre metall er ruthenium og at katodens overflateareal

har en ruhetsfaktor på o minst 100 cm 2 pr. cm 2 geometrisk overflateareal for katoden, bestemt ved elektrokjemisk dobbelt-lags-kapasitansteknikk. 2. Katode ifølge krav 1, karakterisert ved at utfellingen omfatter dendritter.

3. Katode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at utfellingen foreligger i en mengde mellom 0,01 og 10 mg/cm 2overflateareal for den elektrisk ledende grunnmasse.

4. Katode ifølge ett eller flere av de foranstående krav, karakterisert ved at den elektrisk ledende grunnmasse er fremstilt av et metall med et elektrodepotensial over elektrodepotensialet for platina og ruthenium.

5. Katode ifølge krav 1, karakterisert ved at den elektrisk ledende grunnmasse omfatter nikkel.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av en katode egnet for bruk i en reaksjon som utvikler, hydrogen, der en elektrisk ledende grunnmasse omfattende et metall med et elektrodepotensial over elektrodepotensialet for platina og ruthenium bringes i kontakt med en sur oppløsning av en blanding av minst én platinaforbindelse og minst én forbindelse av et annet platinagruppemetall, slik at metallet i grunnmassen utveksles med platina og det andre platinagruppemetall, og derved bevirker en utfelling av platina og det andre platinagruppemetall på grunnmassen, karakterisert ved at det som annet platinagruppemetall anvendes ruthenium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kontakten mellom grunnmassen og den sure oppløsning består i at den elektrisk ledende grunnmasse dyppes i oppløsningen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at kontakten mellom grunnmasse og oppløsning består i en besprøytning av grunnmassen med oppløsningen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det benyttes en opp-løsning som inneholder mellom 0,1 og 100 g/l av platina og ruthenium.

10. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 6-9, karakterisert ved at det benyttes en opp-løsning som inneholder klorplatinasyre og rutheniumtriklorid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det benyttes en opp-løsning som også inneholder saltsyre for å akselerere utveks-lingen av metall fra grunnmassen med platina eller ruthenium i oppløsningen.

12. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 6-11, karakterisert ved at katoden etter utfellingen av platina og ruthenium oppvarmes til en temperatur mellom 200 og 300°C.

13. Anvendelse av en katode ifølge ett eller flere av kravene 1-5 eller en katode fremstilt ifølge ett eller flere av kravene 6-12 ved en reaksjon som utvikler hydrogen, i en celle i hvilken katoden befinner seg i kontakt med vandig alkalimetallhydrok-syd.

14. Anvendelse av en katode ifølge krav 13 i en kloralkalicelle .

15. Anvendelse av en katode ifølge krav 13 i en vann-elektrolysecelle.