NO130317B - - Google Patents

Description

Polyisocyanatholdige klebemidler.

Polyisocyanater anvendes på klebestoffområdet allerede

i stort omfang sammen med opplåninger av polymere av forskjellige typer.

Således tilsetter man blant annet til oppløsninger av

natur- eller syntesegummi (blant" annet nitrileumrni, kloroprengummi) oppløsninger av i) ,4 • , ^"-trifenylmetan-triisocyanat og oppnår således en gunstigere klebning til mange materialer som skal klebes og en høyere bestandighet av klebingen ved varmeinnvirkning. Disse tri-is.ocyanaters anvendbarhet er betraktelig begrenset på mange områder, f.eks. i lær- og kunstlærforarbeidende industri ved at klebningene med disse triisocyanater, fremfor alt under lysinnvirkning, misfarges mørke fiolett^

For unngåelse av denne ulempe ble.det ifølge det tyske patent nr. 1.131.001 foreslått anvendelsen av lysfargede isocyanato-arylfosforsyrer resp. -tiofosforsyrederivater. I praksis viste det seg imidlertid at med disse eller andre foreslåtte lysfargede polyisocyanater kunne det ikke oppnås den fasthet og bestandighet av klebningen som var å oppnå med 4,4',4"-trifenylmetan-triisocyanat. Dette viste seg fremfor alt ved en anvendelse, av de i praksis, f.eks. i skoindustrien til klebing av gummimaterialer meget ofte anvendte og derfor spesielt viktige klebestoffer av polykloropren og for de spesielt i nyere tid til klebning av polyvinylklorid-kunstlær praktisk talt uunngåelige og i meget stort- omfang anvendte oppløsninger av hydroksylpolyuretaner.

Det ble nå funnet at det lar seg oppnå betraktelig gunstigere kleberesultater enn med alle tidligere kjente polyisocyanater når man som klebemiddel anvender oppløsninger av natur-eller syntesegummi, f.eks. av det kjente gummi- resp. polyuretan-bindemiddel, i kombinasjon med substituerte difenylmetantetraiso-cyanater med den"generelle formel

hvori betyr en alkylrest med 1 tii 18 C-atomer eller en eventuelt med alkvlrester med 1 til 4 C-atomer. halogenatomer eller nitrogrupper substituert fenylrest og R£ betyr et hydrogenatom eller en rest R-^ og hvori videre R^ og R2 sammen kan danne en cvkloalifatisk ring. Onpfinnelsens gjenstand er således klebemidler bestående av en natur- eller syntesegummi, et overfor isocyanater inert organisk oppløsningsmiddel oe et tetraisocvanat med den generelle formal

hvori betyr en alkylrest med 1 til 18 C-atomer eller en eventuelt med alkylrester med 1 til 4 C-atomer, halogenatomer eller nitrogrupper substituert fenylrest, og ^ betyr et hydrogenatom eller en rest R-^. og hvori R-j^ og R2 sammen kan danne en cykloalifatisk ring.

Isocyanater av denne 1jpe er f.eks. følgende forbindelser:

Tetraisocyanatene ifølge oppfinnelsen er nye kjemiske forbindelser. Deres fremstilling lykkes etter kjente fremgangsmåter, således kan f.eks. 2,4-toluylendiamin kondenseres med forskjellige aldehyder eller ketoner til tetraaminodifenylmetanderivat. Tetraminet omsettes på i og for seg kjent måte med fosgen til tilsvarende tetraisocvanat.

Av sDesiell interesse for anvendelsen ifølge oppfinnelsen er 3j3'-dimetyltrifenylmetan-4,4,6,6'-tetraisocyanat. Dette tetraisocyanat er ikke bare preparativt spesielt godt tilgjengelig, men lar seg også fremstille i spesiell høy renhet, således at dets opp-løsninger ved omtrent fullstendig fargeløshet spesielt egner seg til klebing av overordentlig følsomme materialer.

Overfor de kjente polyisocyanater, spesielt 4,4',4"-trifenylmetantriisocyanat er dessuten den utmerkede fargestabilitet av det ifølge oppfinnelsen anvendte tetraisocyanat overraskende. Enskjønt det ved dette tetraisocyanat dreier seg om et fcrifenvlmetan-derivat, inntrer ved belysning ingen fiolett-misfargning.

Som bindemiddel for fremstilling av klebemidlene innen op<p>finnelsens ramme kommer i betraktning i og for seg kjente polymere, f.eks. naturgummi eller syntetiske gummipolymerisater, f.eks. av diener som butadien eller blandingspolymerisater av diener med f.eks. styren, akrylnitril eller andre vinylderivater, hydroksylpolyetere, hydroksylpolyestere eller herav fremstilte polvuretaner. Fore-trukkede bindemidler er polymerisater av kloropren (2-klorbutadien-1,3) eller dermed fremstilte blandingsoolymerisater, snesielt imidlertid lineære eller sterkt lineære hydroksylpolyuretaner som er blitt fremstilt av estere av alifatiske eller aromatiske dikarboksvl-syrer eller alkandioler resp. av laktoner, spesielt kaprolakton og aromatiske eller alifatiske diisocyanater, fremfor alt toluylendiisocyanat, difenylmetan-diisocyanat-(4,4') eller heksametylendiiso-cyanat-(1,6)0

Som oppløsningsmiddel for klebemidlene ifølge oppfinnelsen kommer det i betraktning f.eks. metylenklorid, trikloretylen, metyletyketon eller etylacetat. For modifisering av deres klebe-tekniske egenskaper kan klebemidlene ifølge oppfinnelsen ved siden

av de nevnte bindemidler, f.eks. for oppnåelse av en spesielt ved-varende kontaktbindeevne eller til økning av kohesjonsfastheten av klebesjiktet dessuten inneholde ytterligere stoffer, blant annet naturharpikser, modifiserte naturharpikser (f.eks. kolofoniumestere) eller syntetiske harpikser (f.eks. ftalatharpikser) eller også andre polymere, f.eks. klorgummi eller oppløselige polymerisater eller blandingspolymerisater av vinylacetat eller andre vinylforbindelser.

De nye klebemidler egner seg til klebning av ønskelige materialer av lik eller tilsvarende type, f.eks. til klebning av lær, tekstiler, kunststoffer og tre, fortrinnsvis imidlertid til klebning av gummi-eller mykpolyvinylklorid-materialer.

De i eksemplene angitte deler resp» forhold er vektdeler resp. vektforhold.

Eksempel 1»

Et i det vesentlige lineært, hydroksylgruppeholdig polyuretan med en molekylvekt på ca. 100.000, som er blitt■fremstilt av en med toluylendiisocyanat sammenknyttet hydroksylgruppeholdig poly-ester av adipinsvre og etylenglykol, ble oppløst i metyletylketon til en ca. 22%- ig oppløsning med en viskositet på 50 poise ved 20°C.

100 deler av denne polyuretan-oppløsning ble blandet med 10 deler av en 20%-ig oppløsning av 3,3'-dimety1-trifenylmetan,4,4', 6,6'-tetraisocyanat i metylenklorid.

Under anvendelse av denne klebestoffblanding og et transparent naturgummi-gummisålemateriale (innhold av silikatfyllstoff ca. 27%. Shore-hårdhet A 70 ifølge Din 53 505, tykkelse 4 mm) ble det ifølge DIN 53 274 fremstilt prøvelegemer. Før klebestoffets på-føring ble gummimaterialet grundig oppruet med slipepapir av korning 40. Klebestoff-påføringen foregikk to ganger på begge sider. Deretter ble klebesjiktene bestrålet i 4 minutter med 250 W infrarød-lamper i en avstand på 25 cm, deretter klebningen sammenlagt og presset i 5 minutter med 3,5 ato. Etter klebningen ble prøvele<g>emene først lagret i 9 dager ved 20°C. Den i skilleforsøk ved en spindel-fremskyvningshastighet på 100 mm/minutt ifølge DIN 53 274 ved 20°C nødvendige skillelast utgjorde 4,9 kp/cm. Klebningen med den samme klebeoppløsning som istedenfor det nevnte tetraisocyanat i samme mengde inneholder tiofosforsyre-tris-(p-isocyanato-fenyl)-ester (i det følgende betegnet med "sammenligningspolyisocyanat A"), ad-skilte seg ved en last på 2,1 kg/cm, slike med tris-(p-isocyanato-fenyl)-metan (i det følgende betegnet med "sammenligningstriisocyanat B") ved 3,0 kp/cm.

Ble likeledes 9 dager ved 20°C lagrede prøvelegemer underkastet en kort tidsstandsforsøk inntil l80 minutter ved 50°C, så motsto de en konstantvirkende skillelast på 0,5 kp/cm mer enn 180 minutter» Klebningen med sammenligningspolyisocyanat A skilte seg etter 45 minutter, slike med sammenligningspolyisocvanat B etter 72 minutter.

Eksempel 2.

Under anvendelse av den i eksempel 1 omtalte klebestoffblanding og et av oljedrøyet butadien-styren-gummi (oljeinnhold 37,5%) fremstilt gummisålemateriale (innhold av silikatfyllstoff ca. 25$, shore-hårdhet A 61) ble det på samme måte som omtalt i eksempel 1 fremstilt klebninger. Etter 9 dager krever de i skilleforsøk ved 20°C en skillelast på 2,8 kg/cm (med sammenligningspolyisocyanat A 0,8, med sammenligningsisocyanat B 3,0 kp/cm).

I korte tidsstandforsøk ved 50°C motsto klebningene en konstant skillelast på 0.5 kp/cm i 180 minutter. Klebninger med sammenligningspolyisocyanat .A skilte seg etter 22 minutter, med sammenligningspolyisocyanat B likeledes etter 180 minutter.

Eksempel 3.

Under anvendelse av den i eksempel 1 omtalte klebestoffblanding og et av oljedrøyet butadien-styren-gummi (80 vektdeler)

og en høystyrenholdig harpiks (20 vektdeler) fremstilt gummimateriale (innhold av silikat-fyllstoff ca. 25%. shore-hårdhet A 77, tykkelse 4 mm) ble det som i eksempel 1 fremstilt klebninger. Etter 9 dager krevde de i skilleforsøk ved 20°C en skillelast på 6,4 kp/cm (med

sammenligningspolyisocyanat A 4,0, med sammenligningspolyisocyanat B 6,1 kp/cm).

I korte tidsstandsforsøk ved 50°C motsto klebningen en skillelast på 1,5 kp/cm i 180 minutter (med sammenligningspolyisocyanat A utførte klebninger, skilte seg etter 3^ minutter, slike med sammenligningspolyisocyanat B motsto 180 minutter).

Eksempel 4.

Under anvendelse av den i eksempel 1 omtalte klebestoffblanding ble tilsvarende eksempel 1 et handelsvanlig gummisåle-materiale klebet, innhold av mineralske fyllstoffer ca. 25%, shore-hårdhet A 92, tykkelse 4 mm.

I skilleforsøk ved 20°C krevet disse klebninger en skillelast på 5,3 kp/cm (sammenligningspolyisocyanat A 2,5- kp/cm, sammenligningspolyisocyanat B 4,1 kp/cm).

I korte tidsstandsf ors^t ved 50°C motsto klebningen en skillelast på 2,0 kp/cm i 180 minutter (klebningene med sammen-ligningspolyisocyanatene A og B likeledes 180 minutter).

Eksempel 5.

Under anvendelse av den i eksempel 1 omtalte klebestoffblanding ble det klebet et av en akrylnitril-butadien-gummi (akryl-nitrilinnhold 33%, defo-hårdhet 700 ifølge DIN 53 514) fremstilt gummimateriale (innhold av silikatfyllstoff ca. 31%, shorehårdhet A 85, tykkelse 4 mm). Etter 9 dager krevet de som i eksemoel 1 fremstilte klebninger i skilleforsøk ved 20°C en skillelast på 7,2 kp/cm (sammenligningsisocyanat A 6,2, sammenligninespolyisocyanat B 7,1 kp / cm.).

I korte tidsstandsforsøk ved 50°C motsto klebningene ved en skillelast på 2 kp/cm 180 minutter (klebningene med sammenligningspolyisocyanat A løsnet etter 11 minutter, med sammenligningspolyisocyanat B motsto i 180 minutter).

Eksempel 6.

Under anvendelse av den i eksempel 1 onvUal4 e klebestoffblanding og et av pulykloropren av midlere krystallisasjonstendens (defo-hårdhet ca. 300) fremstilt gummimateriale (innhold av mineralsk fyllstoff ca. 38%) ble det ifølge eksempel 1 fremstilt klebninger.

Etter 9 dager krevde disse klebinger i skilleforsøk en skillelast på 8,9 kp/cm ved 20°C (sammenligningspolyisocyanat A

7,2 kp/cm, sammenligningspolyisocyanat B 6,4 kp/cm),

I korte tidsstandsforsøk ved 50°C motsto klebningene ved en skillelast på 2 kp/cm 180 minutter (klebningene med sammenligningspolyisocyanat A skilte seg etter 49 minutter, med sammenligningspolyisocyanat B etter 52 minutter).

Eksempel 7.

50 deler kloroprenkautsjuk av sterk krystallisasjonstendens med en Mooneyverdi på 84 ifølge DIN 53.523 og 50 deler kloroprenkautsjuk av midlere krystallisasjonstendens med en Mooneyverdi på 100 ble grundig mastlsert p£ et med vann avkjølt valseverk. Under denne _ mastiserlng ble det hver gang innarbeidet 4 deler magnesium-oksyd og sinkoksyd.. Den dannede valsefell ble oppløst i en blanding av etylacetat, bensin (kokeområde 65-96°C) og toluen i vektforhold 2:2:1 til en viskositet på 20 poise ved 20°C. Faststoffinnholdet i oppløsningen utgjorde ca. 23%.

100 deler av denne oppløsning ble blandet med 10 deler

av en 20%-ig oppløsning av 3,3'-dimetyl-trifenylmetan-4,4',6,6'-tetraisocyanat i metylenklorid.

Med dette klebestoff og det i eksempel 1 anvendte naturgummi-gummisålemateriale ble det ifølge eksempel 1 fremstilt klebninger .

Etter 9 dager krever disse klebninger i skilleforsøk

ved 20°C en skillelast på 5,0 kp/cm (klebninger med sammenligningspolyisocyanat A 2,9 kp/cm med sammenligningspolyisocyanat B 3,1 kp/cm).

I korte tidsstandsforsøk ved 50°C motsto klebningene ved en skillelast på 0,25 kp/cm i 7,1 minutter (sammenligningspolyisocyanat A i 25 minutter, sammenligningspolyisocyanat B i 180 minutter)a Eksempel 8.

Under anvendelse av det i eksempel 7 omtalte klebestoff og det i eksempel 3 anvendte oljedrøyede gummisåle-materiale inne-holdende en mengde av høystyrenholdig harpiks ble det som omtala i eksempel 1 fremstilt klebninger.

Etter 9 dager krevde disse klebninger i skilleforsøk

5,1 kp/cm ved 20°C (sammenligningspolyisocyanat A 5,0 kp/cm, sammenligningspolyisocyanat B 5,6 kp/om),

I korte tidsstandsforsøk ved 50°C motsto klebningene en skillelast på 0,5 kp/cm i 180 minutter (klebninger med sammenligningspolyisocyanat A 12 minutter, med sammenligningspolyisocyanat B 39 minutter)„

Eksempel 9.

Under anvendelse av det i eksempel 7 omt.alte klebestoff

og det i eksempel 4 anvendte handelsvanlige gummimateriale ble det ifølge eksempel 1 fremstilt klebninger.

Etter 9 dager krevet disse klebninger i skilleforsøk

ved 20°C en skillelast på 7,8 kp/cm (sammenligningsisocyanat A 6,9

kp/cm, sammenligningspolyisocyanat B 8,2 kp/cm).

I korte tidsstandsforsøk ved 50°C motsto klebningene en

skillelast på 1,0 kp/cm i 180 minutter (klebninger med sammenligningspolyisocyanat A 15 minutter, med sammenligningspolyisocyanat B

45 minutter).

Eksempel 10.

Lys krepp-kautsjuk ble mastisert på et valseverk ved en

temperatur av valsene på ca. 60°C grundig. Det således behandlede gummimateriale ble deretter oppløst i en blanding av bensin og benzen i vektforhold 9:1. Den 11,9% gummiholdige oppløsning har en viskositet på 50 poise ved 20°C. 100 deler av denne gummioppløs-

ningen ble blandet med 10 deler av en 20%-ig oppløsning av 3,3'-dimety1-trifenyImetan-4,4',6,6'-tetraisocyanat i metylenklorid.

Med dette klebemiddel og det i eksempel 4 og 7 anvendte handelsvanlige gummimateriale ble det ifølge eksempel 1 fremstilt klebninger.

Etter 9 dager krevet disse klebninger i skilleforsøk en

skillelast ved 20°C av 2,4 kp/cm (sammenligningspolyisocyanat A

2,2 kp/cm, sammenligningspolyisocyanat B 2,5 kp/cm).

I korte tidsstandsforsøk ved 50°C motsto klebningene ved

en skillelast på 1,5 kp/cm i 180 minutter (sammenligningspolyiso-

cyanat A 8 minutter, sammenligningspolyisocyanat B 31 minutter).

Claims (3)

1. Klebemiddel, bestående av en natur- eller syntesegummi, et overfor isocyanat inert organisk oppløsningsmiddel og et tetraisocyanat, karakterisert ved at tetraisocyanatet har den generelle formel hvori betyr en alkylrest med 1 til 18 C-atomer eller en eventuelt med alkylrester med 1 til 4 C-atomer, halogenatomer eller nitrogrupper substituert fenylrest, og R2 betyr et hydrogenatom eller en rest R^ og hvori R^ og Rp sammen kan danne en cykloalifatisk ring.

2. Klebemiddel ifølge krav 1, karakterisert 'ved at polyisocyanatet er 3,3'-dimetyltrifenylmetan-4,4 *,6,6'- tetraisocyanat.

3. Klebemiddel ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at syntesegummien er et lineært polyuretan.