NO130020B

NO130020B -

Info

Publication number: NO130020B
Application number: NO02972/70A
Authority: NO
Inventors: D Clayton; A Sakai
Original assignee: Pulp Paper Res Inst
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1974-06-24
Also published as: US3661698A; SE354301B; FI51114B; FI51114C

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av cellulose- Process for the production of cellulose

masse. a lot.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av cellulosemasse fra lignocellulosemateriale, som f.eks. tre, strå og gress, ved polysulfidprosessen. Spesielt angår oppfinnelsen fremstilling av cellulosemasse med forbedret utbytte ved en modifikasjon av polysulfidprosessen, hvor mengden av nodvendig polysulfid og alkali er betydelig redusert. The present invention relates to a method for producing cellulose pulp from lignocellulosic material, which e.g. wood, straw and grass, by the polysulphide process. In particular, the invention relates to the production of cellulose pulp with improved yield by a modification of the polysulfide process, where the amount of required polysulfide and alkali is significantly reduced.

Ved den vanlige kraft- eller sulfatprosess for fremstilling av cellulosemasse, spesielt tremasse, kokes det oppdelte tre-material eller annet lignocellulosematerial i en vandig losning av natriumhydroksyd-natriumsulfid. ved en temperatur av omtrent 170°C i tilstrekkelig tid til å oppnå en masse med onsket utbytte. Den oppnådde masse inneholder ligning og karbohydrater i et forhold som er bestemt av de spesielle betingelser ved massefremstillingen, f.eks. temperatursyklusen, tiden, væske/ tre-forholdet og kjemikalium/ tre-forholdet. Vanligvis vil forholdet karbohydrat/lignin i en masse fra et gitt material og ved et gitt utbytte variere innen meget snevre grenser, og er i virkeligheten gitt av betingelsene ved prosessen. In the usual kraft or sulphate process for the production of cellulose pulp, especially wood pulp, the split wood material or other lignocellulosic material is boiled in an aqueous solution of sodium hydroxide-sodium sulphide. at a temperature of about 170°C for a sufficient time to obtain a mass in the desired yield. The pulp obtained contains starch and carbohydrates in a ratio determined by the special conditions of the pulp production, e.g. the temperature cycle, the time, the liquid/wood ratio and the chemical/wood ratio. Usually the carbohydrate/lignin ratio in a mass from a given material and at a given yield will vary within very narrow limits, and is in reality given by the conditions of the process.

I polysulfidprosessen ut-fores den nevnte koking i nærvær av polysulfidioner, ved f.eks. tilsetning av natriumpolysulfid eller elementært svovel til kokevæsken, og massefremstillingen utfores under egnede betingelser, som er vel kjente for en fagmann. Poly-sulfidmassen som oppnås har et hbyere karbohydrat/lignin-forhold enn massen oppnådd ved kraft- eller sulfatprosessen med samme utbytte, på grunn av stabiliseringen av trepolysakkaridene mot alkalisk nedbrytning ved hjelp av polysulfidioner. Således antas det at det i den vanlige polysulfidmassefremstilling er minst to reaksjoner som konkurrerer om polysulfidionene. For det forste reaksjonen mellom polysulfidionene og de reduserende endegruppene i tre-polysakkaridene som gir oksyderte polysakkarider som er mer stabile mot varm alkali enn de opprinnelige polysakkaridene. Derved nedbrytes ikke karbohydratdelen av treet i samme grad som ved kraftprosessen i lopet av den tid som behoves for å fremstille masse med et tilsvarende lignininnhold. "Avskallingsreaksjonen" som normalt opptrer ved alkalisk massefremstilling og som resul-terer i et tap av karbohydrat unngås i stor grad ved polysulfidprosessen og dette er en av hovedårsakene til bruk av polysulfid i kokeprosessen. For det andre er det reaksjonen mellom polysulfidioner og hydroksylionene i kokevæsken som gir hydrosulfid-og tiosulfationer. Dette er en uonsket bireaksjon fordi den odelegger polysulfidioner uten noen nytte for massefremstillingen og alkali forbrukes ved nedbrytningen av polysulfidionene og således må mere alkali tilsettes for å rette opp tapet og å oppnå den onskede grad av delignif.isering av massen. In the polysulfide process, the aforementioned boiling is carried out in the presence of polysulfide ions, by e.g. addition of sodium polysulphide or elemental sulfur to the cooking liquid, and the mass production is carried out under suitable conditions, which are well known to a person skilled in the art. The polysulfide mass obtained has a higher carbohydrate/lignin ratio than the mass obtained by the kraft or sulphate process with the same yield, due to the stabilization of the wood polysaccharides against alkaline degradation by means of polysulfide ions. Thus, it is assumed that in the usual polysulfide mass production there are at least two reactions that compete for the polysulfide ions. Firstly, the reaction between the polysulfide ions and the reducing end groups in the tree polysaccharides which gives oxidized polysaccharides that are more stable against hot alkali than the original polysaccharides. Thereby, the carbohydrate part of the wood is not broken down to the same extent as with the power process during the time required to produce pulp with a corresponding lignin content. The "peeling reaction" which normally occurs in alkaline pulp production and which results in a loss of carbohydrate is largely avoided by the polysulfide process and this is one of the main reasons for using polysulfide in the cooking process. Secondly, it is the reaction between polysulphide ions and the hydroxyl ions in the cooking liquid that gives hydrosulphide and thiosulphate ions. This is an unwanted side reaction because it decomposes polysulfide ions without any benefit for the pulp production and alkali is consumed by the breakdown of the polysulfide ions and thus more alkali must be added to rectify the loss and to achieve the desired degree of delignification of the pulp.

Massen fremstilt ved den ovennevnte polysulfidprosess kan med fordel sammenlignes med masser oppnådd ved den vanlige kraft- The pulp produced by the above-mentioned polysulphide process can be advantageously compared with pulps obtained by the usual kraft-

eller sulfatprosess og spesielt har masser med samme kappa-tall vanligvis morkere farve, bedre målbarhet, hoyere bristestyrke og strekkstyrke, litt mindre styrke ved dobbelt falsetall og rivning og har tilsvarende bleke-egenskaper, men den vanlige ett-trinns-polysulfidprosess er forbundet med mange problemer. Således er det nodvendig med meget mer alkali for delignifiseringen når polysulfid-tilsetningen okes, fordi hydroksylioner forbrukes ved nedbrytningen av polysulfidionene til hydrosulfid- og tiosulfationer. Videre oker hastigheten for nedbrytningen av polysulfidionene med temperaturen og blir av stor betydning over 100°C i nærvær av hydroksylioner og i en typisk væskefasemassefremstillings-syklus odelegges det meste av polysulfidionene for maksimums-temperaturen er nådd. Mens det er klart at polysulfidtilsatsen kan brukes bedre ved å senke maksimaltemperaturen er den praktiske minimumstemperatur i en ett-trinnsprosess ca. 160°C, under hvilken delignifiseringshastigheten er for lav til å være kommersielt brukbar. or sulphate process and in particular masses with the same kappa number usually have a darker colour, better measurability, higher breaking strength and tensile strength, slightly less strength at double fold number and tearing and have similar bleaching properties, but the usual one-step polysulphide process is associated with many problems. Thus, much more alkali is required for delignification when the addition of polysulfide is increased, because hydroxyl ions are consumed by the breakdown of the polysulfide ions into hydrosulfide and thiosulfate ions. Furthermore, the rate of decomposition of the polysulfide ions increases with temperature and becomes of great importance above 100°C in the presence of hydroxyl ions and in a typical liquid phase mass production cycle most of the polysulfide ions are decomposed before the maximum temperature is reached. While it is clear that the polysulphide additive can be used better by lowering the maximum temperature, the practical minimum temperature in a one-step process is approx. 160°C, below which the rate of delignification is too low to be commercially useful.

For å overkomme de ovennevnte problemer med nedbrytning av polysulfidionene og redusere behovet for mere alkali i ett-trinns-polysulfidprosessen har det i japansk patentskrift nr. 7501 (1963) blitt foreslått å utfore prosessen i to trinn, hvori polysulfidet er skilt fra alkaliet for å redusere nedbrytningen av, polysulfidet. Således, ved fremgangsmåten ifolge det japanske patentskrift utfores behandlingen med polysulfid for å stabilisere polysakkaridene mot degradering i lignocellulosematerialene i fravær av alkali og ved en temperatur av ca. 130°C i en periode på In order to overcome the above-mentioned problems with decomposition of the polysulfide ions and to reduce the need for more alkali in the one-stage polysulfide process, it has been proposed in Japanese Patent Document No. 7501 (1963) to carry out the process in two stages, in which the polysulfide is separated from the alkali in order to reduce the breakdown of the polysulphide. Thus, in the method according to the Japanese patent, the treatment with polysulphide is carried out to stabilize the polysaccharides against degradation in the lignocellulosic materials in the absence of alkali and at a temperature of approx. 130°C for a period of

omtrent en time og deretter taes overskuddet av polysulfidvæske ut og da den inneholder rester av polysulfidioner kan den brukes om igjen i prosessen. Det stabiliserte lignocellulosematerial kokes så ved ca. 170°C i omtrent en time med natriumhydroksyd eller kraftvæske med \^% sulfiditet for å oppnå den onskede masse. Ved denne fremgangsmåte er det funnet at masseutbyttet oker med 5- 7%, basert på tre, sammenlignet,med kraftmasse med samme lignininnhold. Totrinnsprosessen ifolge det japanske patentskrift har imidlertid fortsatt, selv om den er en forbedring fra den vanlige ett-trinns- about an hour and then the excess polysulfide liquid is taken out and as it contains residues of polysulfide ions it can be used again in the process. The stabilized lignocellulosic material is then boiled at approx. 170°C for about one hour with sodium hydroxide or kraft liquor with \^% sulphidity to obtain the desired mass. With this method, it has been found that the pulp yield increases by 5-7%, based on wood, compared to kraft pulp with the same lignin content. However, the two-step process according to the Japanese patent has continued, although it is an improvement from the usual one-step

prosess for polysulfidmassefremstilling, den ulempe at en betydelig mengde av polysulfidet odelegges i stabiliseringstrinnet uten å reagere med polysakkaridene i lignocellulosematerialet. Dette forårsakes av den relativt hoye temperatur på ca. 130°C som brukes ved stabiliseringen og, selv om polysulfid nedbrytes langsommere ved lavere temperaturer, nedbrytes det fortsatt relativt raskt ved 130°C. Hvis lavere temperatur benyttes i stabiliseringstrinnet ville reaksjonen mellom polysakkaridene og polysulfidet skje for langsomt til å oppnå maksimalt karbohydratutbytte. Som det vil forstås betyr dekomponering av polysulfidet et direkte tap av kjemikalium i prosessen og nødvendiggjor irmstallering av et kostbart gjenvinningssystem for å regenerere polysulfidet fir ny anvendelse, ved stabilisering av friskt lignocellulosematerial og oker således massens pris betydelig. process for polysulfide mass production, the disadvantage that a significant amount of the polysulfide is decomposed in the stabilization step without reacting with the polysaccharides in the lignocellulosic material. This is caused by the relatively high temperature of approx. 130°C used in the stabilization and, although polysulphide degrades more slowly at lower temperatures, it still degrades relatively quickly at 130°C. If a lower temperature is used in the stabilization step, the reaction between the polysaccharides and the polysulphide would take place too slowly to achieve maximum carbohydrate yield. As will be understood, decomposition of the polysulfide means a direct loss of chemical in the process and necessitates the installation of an expensive recycling system to regenerate the polysulfide for new use, by stabilizing fresh lignocellulosic material and thus increases the price of the pulp significantly.

Videre er det fra norsk patentskrift nr. 111.879 kjent en to-trinns prosess for fremstilling av cellulosemasse. Det forste trinn omfatter et impregnerings-trinn med bruk av ammonium-polysulfid. Impregnerings-trinnet etterfolges direkte av et kraftoppslutnings-trinn, dvs. uten mellomliggende stabiliseringstrinn. Furthermore, a two-stage process for the production of cellulose pulp is known from Norwegian patent document no. 111,879. The first step comprises an impregnation step using ammonium polysulphide. The impregnation step is followed directly by a power absorption step, i.e. without an intermediate stabilization step.

Fra US patentskrift nr. 3.?6'7.c372 inngitt 6. september 1967 er det kjent en prosess som utgjores i tre trinn for fremstilling av en masse fra lignocellulosematerialer ved polysulfidprosessen og hvor nedbrytningen av polysulfidet under'stabiliseringen av polysakkaridene i lignocellulosematerialet er vesentlig redusert, samtidig som det er oppnådd en okning i masseutbytte, ved i det vesentlige samme Kappa-tall, sammenlignet med det som oppnås ved den konvensjonelle kraft- eller ett-trinns-polysulfidprosess. From US Patent No. 3.?6'7.c372 filed on 6 September 1967, a process is known which is carried out in three steps for the production of a pulp from lignocellulosic materials by the polysulfide process and where the breakdown of the polysulfide during the stabilization of the polysaccharides in the lignocellulosic material is significantly reduced, while an increase in mass yield has been achieved, at essentially the same Kappa number, compared to that achieved by the conventional power or one-stage polysulphide process.

Ved denne prosess ble det funnet at når lignocellulosematerialet By this process it was found that when the lignocellulosic material

i findelt form utsettes for impregnering i et separat trinn fra stabiliseringstrinnet og temperaturen i impregneringstrinnet holdes slik at i hovedsak ingen polysulfidioner nedbrytes og overskudd av polysulfidvæske, som ikke inneholder noe tilsatt natriumhydroksyd, fjernes fra materialet mellom impregnerings- og stabiliseringstrinnene, er det mulig å utfore både impregnerings- in finely divided form is subjected to impregnation in a separate step from the stabilization step and the temperature in the impregnation step is maintained so that essentially no polysulfide ions are broken down and excess polysulfide liquid, which does not contain any added sodium hydroxide, is removed from the material between the impregnation and stabilization steps, it is possible to carry out both impregnation

for stabilisering er direkte motsatt de betingelser som er bnskelige for impregnering. for stabilization is directly opposite to the conditions that are desirable for impregnation.

Det ovennevnte US-patentskrift omhandler således en fremgangsmåte for fremstilling av cellulosemasse fra lignocellulosematerialer og omfatter hovedsakelig en fullstendig impregnering av nevnte materialer i oppdelt form med en polysulfidvæske, som ikke inneholder tilsatt natriumhydroksyd, ved en temperatur som er lavere enn den hvor det forekommer en betydelig nedbrytning av polysulfidet, fjerning av overskudd polysulfidvæske fra de impregnerte materialer, stabilisering av de impregnerte materialer mot alkalisk degradering ved okning av temperaturen for de nevnte materialer og deretter delignifisering av nevnte stabiliserte materialer ved å koke disse materialer i en kokevæske som inneholder natriumhydroksyd. The above-mentioned US patent thus deals with a method for the production of cellulose pulp from lignocellulosic materials and mainly comprises a complete impregnation of said materials in divided form with a polysulfide liquid, which does not contain added sodium hydroxide, at a temperature lower than that at which a significant decomposition of the polysulfide, removal of excess polysulfide liquid from the impregnated materials, stabilization of the impregnated materials against alkaline degradation by increasing the temperature of said materials and then delignification of said stabilized materials by boiling these materials in a cooking liquid containing sodium hydroxide.

Impregneringen utfores slik at den onskede mengde polysulfid opptas jevnt i det oppdelte lignocellulosematerial uten noe vesentlig tap på grunn av nedbrytning. Etter at overskudd av' polysulfidvæske er fjernet kan temperaturen og vanlgvis pH for materialet justeres for å utfore stabiliseringsreaksjonen for hvilken optimale betingelser avhenger av egenskapene for lignocellulosematerialet, f.eks. tresorten. The impregnation is carried out so that the desired amount of polysulphide is taken up evenly in the divided lignocellulosic material without any significant loss due to decomposition. After excess polysulphide liquid has been removed, the temperature and usually the pH of the material can be adjusted to carry out the stabilization reaction for which optimal conditions depend on the properties of the lignocellulosic material, e.g. the type of wood.

På grunn av at overskuddet av polysulfidvæske fjernes for stabiliseringsreaksjonen utfores er betingelsene for stabiliseringen ikke begrenset av nødvendigheten av å beskytte polysulfidionene mot nedbrytning. Det avgjorende ved fremgangsmåten ifolge det nevnte US.patentskrift er derfor at den er i stand til å etablere optimale betingelser for en fullstendig og jevn impregnering av lignocellulosematerialet med minst mulig tap av polysulfid ved nedbrytning, etterfulgt av den maksimalt mulige stabilisering av polysakkaridene for det alkaliske delignifi-seringstrinn. Because the excess polysulfide liquid is removed before the stabilization reaction is carried out, the conditions for the stabilization are not limited by the need to protect the polysulfide ions from decomposition. The decisive factor in the method according to the aforementioned US patent is therefore that it is able to establish optimal conditions for a complete and even impregnation of the lignocellulosic material with the least possible loss of polysulphide during decomposition, followed by the maximum possible stabilization of the polysaccharides for the alkaline delignification step.

Etter impregneringen av lignocellulosematerialet, f.eks. trefliser, med polysulfid i impregneringstrin.net og fjerning av overskudd av polysulfid utsettes det impregnerte lignocellulosematerial for stabilisering, som nødvendiggjor en okning av temperaturen til over 100°C, fortrinnsvis over 120°C, for å få reaksjonen mellom polysulfidet og lignocellulosematerialet i gang. Videre er den hastighet som polysulfidet stabiliserer polysakkaridene i lignocellulosematerialet med meget lavere ved en lav pH verdi på ca. 11 enn ved en hoy pH verdi på ca. 1^ og ifolge en utforelsesform angitt i det nevnte US-patentskrift tilsettes ammoniakkgass i stabiliseringstrinnet og det impregnerte material oppvarmes direkte med damp til over 130°C. After the impregnation of the lignocellulosic material, e.g. wood chips, with polysulfide in the impregnation step and removal of excess polysulfide, the impregnated lignocellulosic material is subjected to stabilization, which necessitates an increase in temperature to over 100°C, preferably over 120°C, to get the reaction between the polysulfide and the lignocellulosic material started. Furthermore, the rate at which the polysulphide stabilizes the polysaccharides in the lignocellulosic material is much lower at a low pH value of approx. 11 than at a high pH value of approx. 1^ and according to an embodiment indicated in the aforementioned US patent, ammonia gas is added in the stabilization step and the impregnated material is heated directly with steam to over 130°C.

Således justeres pH i lignocellulosematerialet til en verdi hvor nettotapet av polysakkarider er ved et minimum. En slik fremgangsmåte er vist i eksempel III i det nevnte US-patentskrift. Thus, the pH in the lignocellulosic material is adjusted to a value where the net loss of polysaccharides is at a minimum. Such a method is shown in example III in the aforementioned US patent.

I impregneringstrinnet ifolge det nevnte US.-patentskrift, er det av stor betydning at intet natriumhydroksyd tilsettes til polysulfidet, idet nærværet av natriumhydroksyd hever pH-verdien for polysulfidlosningen til ca. 13?5 som forårsaker betydelig nedbrytning av polysulfidet til tiosulfat eller hydrosulfid ved reaksjon med hydroksylioner, således blir nedbrytningen merkbar ved pH 12,5- Slik nedbrytning representerer et tap av effektivt kjemikalium, dvs. polysulfid og alkali. In the impregnation step according to the aforementioned US patent, it is of great importance that no sodium hydroxide is added to the polysulfide, as the presence of sodium hydroxide raises the pH value of the polysulfide solution to approx. 13?5 which causes significant decomposition of the polysulphide to thiosulphate or hydrosulphide by reaction with hydroxyl ions, thus the decomposition becomes noticeable at pH 12.5 - Such decomposition represents a loss of effective chemical, i.e. polysulphide and alkali.

Det er imidlertid nå funnet av ved en pH-verdi under ca. 11,5 tilsettes polysulfidionene i væsken i impregneringstrinnet for omdannelse til svovel og hydrosulfid og at denne omdannelse i impregneringstrinnet kan bli betydelig nedsatt ved tilsetning av ammoniumhydroksyd til impregneringstrinnet, fordi dette vil gi en buffervirkning for polysulfidlosningen til en pH-verdi på omtrent 12. Stabiliseringstrinnet omfatter videre en heving av temperaturen for det impregnerte lignocellulosematerial,' f.eks. ved hjelp av damp, og om nbdvendig med tilsetning av mere ammoniakk for å fremskaffe optimale stabiliseringsbetingelser og delignifiseringstrinnet omfatter koking med f.eks. en Kraft-væske som inneholder natriumhydroksyd, på samme måte som ifolge det ovennevnte US-patøntskrift nr. 3.567.572. However, it has now been found at a pH value below approx. 11.5, the polysulfide ions are added to the liquid in the impregnation step for conversion to sulfur and hydrosulphide and that this conversion in the impregnation step can be significantly reduced by adding ammonium hydroxide to the impregnation step, because this will provide a buffering effect for the polysulfide solution to a pH value of approximately 12. The stabilization step further comprises raising the temperature for the impregnated lignocellulosic material,' e.g. using steam, and if necessary with the addition of more ammonia to provide optimal stabilization conditions and the delignification step includes boiling with e.g. a Kraft liquid containing sodium hydroxide, in the same manner as according to the above-mentioned US Patent No. 3,567,572.

Den foreliggende oppfinnelse angår folgelig en fremgangsmåte for sulfid-væske, uten tilsatt natriumhydroksyd, ved en pH under 12,5 og ved en temperatur som er lavere enn den hvor det opptrer betydelig nedbrytning, deretter fjernes overskudd av polysulfid--væske fra det impregnerte material og polysakkaridene i det impregnerte material stabiliseres mot alkalisk nedbrytning ved å oke temperaturen i materialet, hvoretter det stabiliserte material delignifiseres ved koking i en kokevæske som inneholder natriumhydroksyd og det særegne ved fremgangsmåten er at impregneringen av det nevnte material utfores på i og for seg kjent måte med en polysulfid-væske som inneholder ammoniumhydroksyd i en mengde som er tilstrekkelig til å opprettholde en pH på minst 11,5 og at stabiliseringen etter fjerningen av overskudd av polysulfid utfores ved oppvarming av det impregnerte material i nærvær av ammoniakk-gass ved overatmosfærisk trykk. The present invention therefore relates to a method for sulphide liquid, without added sodium hydroxide, at a pH below 12.5 and at a temperature lower than that at which significant decomposition occurs, then excess polysulphide liquid is removed from the impregnated material and the polysaccharides in the impregnated material are stabilized against alkaline degradation by increasing the temperature in the material, after which the stabilized material is delignified by boiling in a cooking liquid containing sodium hydroxide and the peculiarity of the method is that the impregnation of the said material is carried out in a manner known per se with a polysulphide liquid containing ammonium hydroxide in an amount sufficient to maintain a pH of at least 11.5 and that the stabilization after the removal of excess polysulphide is carried out by heating the impregnated material in the presence of ammonia gas at superatmospheric pressure.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes på ethvert lignocellulosematerial, spesielt for fremstilling av papirprodukter, men den er spesielt egnet for behandling av tre, som f.eks. blot-tre, og oppfinnelsen vil bli ytterligere beskrevet under henvisning til tre som lignocellulosematerial og spesielt til trefliser som representerer lignocellulosematerial i oppdelt form. Det skal imidlertid understrekes at oppfinnelsen ikke er begrenset til behandlingen av trefliser. The present method can be used on any lignocellulosic material, especially for the production of paper products, but it is particularly suitable for treating wood, such as e.g. blot wood, and the invention will be further described with reference to wood as lignocellulosic material and in particular to wood chips which represent lignocellulosic material in divided form. However, it must be emphasized that the invention is not limited to the processing of wood chips.

Impregneringen av treflis med polysulfidvæske utfores ved en temperatur som er lavere enn den hvor en betydelig nedbrytning av polysulfidioner finner sted i polysulfidvæsken. Det er funnet ekseperimentelt at polysulfidioner, spesielt når de er i kontakt med tre, nedbrytes i betydelig grad ved temperaturer over HO°C The impregnation of wood chips with polysulphide liquid is carried out at a temperature which is lower than that at which a significant breakdown of polysulphide ions takes place in the polysulphide liquid. It has been found experimentally that polysulfide ions, especially when in contact with wood, degrade significantly at temperatures above HO°C

og det er derfor passende å utfore impregneringen ved temperaturer under 110°C, og fortrinnsvis under 100°C, for å holde et hvert overtrykk, som utoves fr å holde ammoniumhydroksydet i lbsningen på et minimum og videre for å unngå betydelig nedbrytning av polysulfidionene. I en foretrukket utforelsesform er temperaturen i området 70-90°C og mere foretrukket i området 80-90°C, som tillater at impregneringen utfores ved trykk mindre enn ca. 1 , h kg/cm p, og impregneringstiden er fra 30 til 60 minutter. and it is therefore appropriate to carry out the impregnation at temperatures below 110°C, and preferably below 100°C, in order to maintain an overpressure, which is also to keep the ammonium hydroxide in the solution to a minimum and further to avoid significant decomposition of the polysulphide ions. In a preferred embodiment, the temperature is in the range 70-90°C and more preferably in the range 80-90°C, which allows the impregnation to be carried out at a pressure less than approx. 1 , h kg/cm p, and the impregnation time is from 30 to 60 minutes.

Polysulfidvæsken kan f.eks. være en natriurapolysulfidvæske, som ifolge det ovennevnte US.patentskrift. I en foretrukket utforelsesform av den foreliggende fremgangsmåte er polysulfidvæsken en ammoniumpoly sulf id væske (NH^^S^ som er funnet å fremme impregneringen av treet spesielt når den er blandet med ammoniumhydroksyd. The polysulphide liquid can e.g. be a sodium urea polysulfide liquid, which according to the above-mentioned US patent. In a preferred embodiment of the present method, the polysulphide liquid is an ammonium polysulphide liquid (NH^^S^ which has been found to promote the impregnation of the wood especially when it is mixed with ammonium hydroxide.

Impregneringen av flisen kan utfores på enten torr flis eller på vannmettet flis, det siste er den foretrukne fremgangsmåte ifolge det nevnte US.patentskrift. Om flisen er torr kan impregneringen utfores ved å tvinge losning som forer kjemikaliene med seg inn i de tomme kapillarene i fibrene, idet dette refereres til som inntrengning. Om flisen er mettet med fuktighet er det ikke mulig å fore inn mer væske og ioner må innfores ved diffundering etter at væsken har omgitt flisen. Ved mellomliggende fuktighetsinnhold bidrar begge mekanismene til impregneringen. The impregnation of the tile can be carried out either on dry tile or on water-saturated tile, the latter being the preferred method according to the aforementioned US patent. If the tile is dry, the impregnation can be carried out by forcing a solution which carries the chemicals with it into the empty capillaries in the fibres, as this is referred to as penetration. If the tile is saturated with moisture, it is not possible to introduce more liquid and ions must be introduced by diffusion after the liquid has surrounded the tile. At intermediate moisture content, both mechanisms contribute to the impregnation.

Mens det kunne vært ventet at diffunderingshastigheten ville være meget lavere enn inntrengingshastigheten ble det i aktuelle til-feller funnet at diffunderingshastigheten for væske inn i våt flis var forholdsvis rask. Således tok torr flis opp en betydelig mengde svovel ved 31 >7 kg/cm p etter en time, hvorved diffundering ble antatt å bidra lite til opptaket, og etter den samme tid ved atmosfærisk trykk tok våt flis opp en tilsvarende mengde svovel med' diffundering som eneste drivkraft. Videre var resultatene reproduserbare med våt flis, dvs. flis med et fuktighetsinnhold over 100% basert på tort tre, mens det for torr flis var nød-vendig med et minimumstrykk for å impregnere den torre flisen fullstendig med væske og dette trykk varierte fra 3?5 til 28,1 kg/cm 2 fra en prove til en annen av det samme treslag. Det er derfor foretrukket at impregneringen med polysulfidet utfores på våt flis med fuktighetsinnhold over 100% basert på tort tre, og dette hoye fuktighetsinnhold oppnås fortrinnsvis ved å dyppe flisen i varmt vann i en viss tid dersom den opprinnelige fuktig-heten i flisen er for lav. Impregnering av våt flis med polysulfid-losningen kan naturligvis utfores ved hovedsakelig atmosfærisk trykk, mens det ved bruk av trykk i kombinasjon med torr trykk-kar, og fra et okonomisk synspunkt bor dette unngås. Det er klart at så hoyt fuktighetsinnhold som mulig er foretrukket, men fuktighetsinnhold over 170% gir vanskeligheter ved en kontinuerlig prosess om det ikke installeres kostbart utstyr for å kondensere overskuddet av uttrukket væske og av praktiske grunner foretrekkes et fuktighetsinnhold i området 100-160% for impregnering under milde betingelser. Impregnering av den våte flis utfores passende i en tidsperiode fra 1/2 til 1 time, idet det er funnet at i dette tids-området kan den våte flis impregneres med 2/3 av den totale mengde kjemikalier som kan innfores etter fire dager. Etter 1/2 time forsvant det ikke-impregnerte arealet i våt flis i et tverrsnitt av denne. Derfor, når en tilstrekkelig mengde kjemikalier kan innfores innen en kort tid ved hjelp av en hby konsentrasjon, kan stbrrelsen av impreg-neringskaret reduseres, fordi utbyttet er hoyere. While it might have been expected that the rate of diffusion would be much lower than the rate of penetration, in relevant cases it was found that the rate of diffusion of liquid into wet wood chips was relatively fast. Thus, dry sawdust took up a significant amount of sulfur at 31 >7 kg/cm p after one hour, whereby diffusion was assumed to contribute little to the uptake, and after the same time at atmospheric pressure wet sawdust took up a similar amount of sulfur with' diffusion as the only driving force. Furthermore, the results were reproducible with wet chips, i.e. chips with a moisture content above 100% based on dry wood, while for dry chips a minimum pressure was necessary to completely impregnate the dry chips with liquid and this pressure varied from 3? 5 to 28.1 kg/cm 2 from one sample to another of the same type of wood. It is therefore preferred that the impregnation with the polysulphide is carried out on wet chips with a moisture content of over 100% based on dry wood, and this high moisture content is preferably achieved by dipping the chips in hot water for a certain time if the original humidity in the chips is too low . Impregnation of wet chips with the polysulphide solution can of course be carried out mainly at atmospheric pressure, while when using pressure in combination with a dry pressure vessel, and from an economic point of view, this should be avoided. It is clear that as high a moisture content as possible is preferred, but a moisture content above 170% causes difficulties in a continuous process unless expensive equipment is installed to condense the excess of extracted liquid and for practical reasons a moisture content in the range of 100-160% is preferred for impregnation under mild conditions. Impregnation of the wet chip is suitably carried out in a time period from 1/2 to 1 hour, it being found that in this time range the wet chip can be impregnated with 2/3 of the total amount of chemicals that can be introduced after four days. After 1/2 hour, the non-impregnated area in wet tile disappeared in a cross-section of this. Therefore, when a sufficient amount of chemicals can be introduced within a short time by means of a high concentration, the operation of the impregnation vessel can be reduced, because the yield is higher.

Konsentrasjonen av polysulfidsvovel i væsken er vanligvis i området gram pr. liter. For konsentrasjoner under 5 gram pr. liter er vanligvis ikke impregneringen med polysulfidioner tilstrekkelig for den foreliggende fremgangsmåte og for konsentrasjoner over <*>f0 gram pr. liter er det ikke noen avgjort fordel å oppnå. Således er mengdene av natrium og totalt polysulfidsvovel som innfores i fuktighetsmettet flis innen en viss tid ved 85°C og ved atmosfærisk trykk proporsjonal med konsentrasjonen fordi diffunderingshastigheten er avhengig av konsentra-sjonsgrad! enten. The concentration of polysulphide sulfur in the liquid is usually in the range of grams per litres. For concentrations below 5 grams per liter, the impregnation with polysulfide ions is usually not sufficient for the present method and for concentrations above <*>f0 grams per liters, there is no definite advantage to be gained. Thus, the amounts of sodium and total polysulphide sulfur that are introduced into moisture-saturated chips within a certain time at 85°C and at atmospheric pressure are proportional to the concentration because the rate of diffusion is dependent on the degree of concentration! either.

Væske/tre-forholdet i impregneringstrinnet er vanligvis i området av 2,5:1 til <!>+:1, idet forhold over ^-:1 forer til en The liquid/wood ratio in the impregnation step is usually in the range of 2.5:1 to <!>+:1, with ratios above ^-:1 leading to a

"uendelig bad "-virkning, hvor en to-ganger okning av forholdet bare gir til en 10% okning i impregneringen under de samme betingelser. Et hoyt vseskevolum belaster sirkulasjonssystemet meget og utsetter i seg selv en stor mengde polysulfid for fare til å dekomponere 1 en gitt tid. Derfor er det for å oppnå en effektiv impregering foretrukket å holde væske/tre-forholdet så lavt som mulig og å oke polysulfidkonsentrasjonen. En foretrukket impregnering er fra 2 til h% polysulfid'basert på ovnstbrt tre, som gir optimal okning i utbytte av massen sammenlignet med fremgangsmåten i eksempel III for det nevnte US.patentskrift. "infinite bath" effect, where a two-fold increase in the ratio only gives a 10% increase in the impregnation under the same conditions. A high water bag volume puts a lot of strain on the circulation system and in itself exposes a large amount of polysulphide to the risk of decomposing 1 a given time. Therefore, to achieve an effective impregnation, it is preferred to keep the liquid/wood ratio as low as possible and to increase the polysulphide concentration. A preferred impregnation is from 2 to 10% polysulphide based on kiln-dried wood, which gives an optimal increase in the yield of the pulp compared to the method in example III of the aforementioned US patent.

Etter impregneringen av treflis, som fra et praktisk synspunkt må være så fullstendig og jevn som mulig, fjernes overskudd av væske fra flisen for å oppnå en brukbar masse og væsken kan resykleres for videre bruk ved impregnering av ny flis. Den impregnerte flis stabiliseres så ved å oke temperaturen til over 100°C, fortrinnsvis over 120°C og onskelig i området 170 til 175°C for å få reaksjonen mellom polysulfidet og flisen til å starte. After the impregnation of wood chips, which from a practical point of view must be as complete and uniform as possible, excess liquid is removed from the chip to obtain a usable mass and the liquid can be recycled for further use when impregnating new chips. The impregnated chip is then stabilized by increasing the temperature to above 100°C, preferably above 120°C and desirably in the range of 170 to 175°C to get the reaction between the polysulphide and the chip to start.

Stabiliseringen kan utfores ved å oppvarme den impregnerte flis under trykk etter at overskuddet av polysulfidvæske er fjernet, The stabilization can be carried out by heating the impregnated chip under pressure after the excess of polysulphide liquid has been removed,

med direkte damp. Den nodvendige tid for å stabilisere flisen utgjor fra 30 til K5 minutter, og stabiliseringen utfores fortrinnsvis ved et trykk i området 8,<!>+ til 10,5 kg/cm . Alternativt kan ammoniakkgass tilsettes etter tilbaketrekning av overskudd av polysulfidvæske fra den impregnerte flis og den impregnerte flis oppvarmes direkte med damp i nærvær av ammoniakkgass under de ovennevnte betingelser. with direct steam. The time required to stabilize the tile is from 30 to K5 minutes, and the stabilization is preferably carried out at a pressure in the range of 8.<!>+ to 10.5 kg/cm . Alternatively, ammonia gas can be added after withdrawal of excess polysulphide liquid from the impregnated chip and the impregnated chip is heated directly with steam in the presence of ammonia gas under the above conditions.

Delignifiseringen av den stabiliserte flis utfores passende ved The delignification of the stabilized chip is carried out appropriately with wood

å tilsette soda eller kraftvæske til den stabiliserte flis og koke flisen ved en temperatur av 160°C eller hoyere. En minimumstemperatur på 160°C som foran nevnt er vanligvis nodvendig for delignifiseringen, men fortrinnsvis er denne fra 170 til 175°C adding soda or kraft liquid to the stabilized chip and boiling the chip at a temperature of 160°C or higher. A minimum temperature of 160°C as mentioned above is usually required for the delignification, but preferably this is from 170 to 175°C

i væskefasen, idet trykket fortrinnsvis er fra 7 til 8, h kg/cm og tiden fra k- 0 til 70 minutter. in the liquid phase, the pressure being preferably from 7 to 8, h kg/cm and the time from k- 0 to 70 minutes.

Oppfinnelsen belyses ytterligere ved hjelp av de folgende eksempler. The invention is further illustrated by means of the following examples.

Eksempel 1 . Example 1.

Oppskåret (Guillotine) flis av svartgran med en storrelse av Cut (Guillotine) chip of black spruce with a size of

2,50 cm x 1,90 cm (fiberretning) x 0,^3 cm tykk fremstilles fra svartgranstammer. Flisen torres i luft til et fuktighetsinnhold på 10% basert på tort tre og deles i like store provedeler på 326 gram (ovntorr vekt) og hver del mettes med fuktighet i et trykkar med to dampstrommer.ved 2,1 kg/cm 2 i to minutter og trykkimpreg-nering med vann av 70°C under et nitrogengasstrykk på 7 kg/cm^ 2.50 cm x 1.90 cm (grain direction) x 0.^3 cm thick is made from black spruce logs. The tile is air-dried to a moisture content of 10% based on dry wood and divided into equal sample parts of 326 grams (oven dry weight) and each part is saturated with moisture in a pressure vessel with two steam drums. at 2.1 kg/cm 2 in two minutes and pressure impregnation with water of 70°C under a nitrogen gas pressure of 7 kg/cm^

i en time...Deretter innelukkes flisen i en polyetylenpose og for an hour...The tile is then enclosed in a polyethylene bag and

lagres i et kaldt rom ved 3 til 5 C i fra to til fem uker. For flisen kokes ble alt fritt vann fjernet ved å holde den våte flis i en trådnettkurv (60 mesh) i en time. Mens overflaten av flisen begynte å torke var fuktighetsinnholdet i flisen 179± 3% basert på tort tre som nærmet seg metningspunktet for grantre på 190 til 200%. stored in a cold room at 3 to 5 C for from two to five weeks. Before the chips were boiled, all free water was removed by keeping the wet chips in a wire mesh basket (60 mesh) for one hour. As the surface of the chipboard began to dry, the moisture content of the chipboard was 179±3% based on dry wood approaching the spruce saturation point of 190 to 200%.

I en forste serie kok ble et antall av disse provedeler underkastet oppvarming i et impregneringstrinn med 1305 ml av et vandig ammoniumpolysulfid pluss ammoniumhydroksyd ved en pH på ca. 12 og et væske/tre-forhold på *+:1 . De impregnerte flisene oppvarmes i hvert tilfelle til 90°C i en periode på 15 minutter i en 2,5 liters beholder og holdes ved overatmosfærisk trykk i 60 minutter. Kokene S2>+6 og S21+1+, referert til i tabell I, impregneres ved et trykk på ca. 1, h kg/cm 2 og de andre kokene ved et trykk på ca. 0,7 kg/cm 2. In a first series of boils, a number of these sample parts were subjected to heating in an impregnation step with 1305 ml of an aqueous ammonium polysulphide plus ammonium hydroxide at a pH of approx. 12 and a liquid/wood ratio of *+:1. The impregnated tiles are heated in each case to 90°C for a period of 15 minutes in a 2.5 liter container and held at superatmospheric pressure for 60 minutes. The boils S2>+6 and S21+1+, referred to in table I, are impregnated at a pressure of approx. 1, h kg/cm 2 and the other boils at a pressure of approx. 0.7 kg/cm2.

Overskudd av polysulfidvæske fjernes så og etterlot en impregnert charge som inneholdt polysulfidsvovel ekvivalent med en prosent angitt i tabell I, basert på ovnstort tre. Excess polysulfide liquid is then removed, leaving an impregnated charge containing polysulfide sulfur equivalent to a percentage indicated in Table I, based on kiln-sized wood.

Et volum av 25% ammoniumhydroksydlosning tilsettes så til volumet for kokene S2<1>+6 og S2hh som var 100 ml og for de ovrige 250 ml, og temperaturen heves med damp, i lopet av 25 minutter, til 175°C hvor den holdes i en periode på <*>+5 minutter og trykket heves til 10,5 kg/cm p for stabiliseringstrinnet. A volume of 25% ammonium hydroxide solution is then added to the volume for the boils S2<1>+6 and S2hh which was 100 ml and for the others 250 ml, and the temperature is raised with steam, over the course of 25 minutes, to 175°C where it is held for a period of <*>+5 minutes and the pressure is raised to 10.5 kg/cm p for the stabilization step.

I det tredje eller delignifiseringstrinnet tilfores Kraft-væske med en mengde effektivt alkali en sulfiditet som angitt i tabell I inn i beholderen og temperaturen heves fra 1 50° til 170°C på 15 minutter hvor den holdes ved et trykk på 8, h kg/cm 2 i en periode på 60-75 minutter. In the third or delignification stage, Kraft liquid with an amount of effective alkali of a sulphidity as indicated in Table I is fed into the vessel and the temperature is raised from 150° to 170°C in 15 minutes where it is maintained at a pressure of 8. h kg/ cm 2 for a period of 60-75 minutes.

Ammoniumpolysulfidlosningen som anvendes i impregneringstrinnet fremstilles ved å innfore hydrogensulfidgass i en 2N ammoniumhydroksydlosning og så opplose den nodvendige mengde elementært svovel i denne losning ved 90°C. Sammensetningen av losningen er angitt i tabell I. The ammonium polysulphide solution used in the impregnation step is prepared by introducing hydrogen sulphide gas into a 2N ammonium hydroxide solution and then dissolving the required amount of elemental sulfur in this solution at 90°C. The composition of the solution is given in Table I.

Etter utskillelse av kokevæsken, oppdeling og sikting av massen gjennom en vibrerende flat sikt med spalteåpninger på 0,025^ mm, ble vekten av siktvraking og siktet masse bestemt. Disse er summert som totalt masseutbytte. For sammenlignings skyld ble ytterligere en serie kok utfort på flere provedeler av flisen hvor impregneringsvæsken var en natriumpolysulfidvæske av samme type som anvendt i US.patentskrift nr. 3.567.732. After separating the cooking liquid, dividing and sieving the mass through a vibrating flat sieve with slot openings of 0.025 mm, the weight of sieve scrap and sieved mass was determined. These are summed as total mass yield. For the sake of comparison, a further series of boils was carried out on several sample parts of the tile, where the impregnation liquid was a sodium polysulphide liquid of the same type as used in US Patent No. 3,567,732.

I denne serie kok var impregneringstrinnet ved atmosfærisk trykk. De forste seks kok angitt i tabell II nedenfor ble utfort på In this series of boils, the impregnation step was at atmospheric pressure. The first six boils listed in Table II below were carried out

samme måte som i de tidligere kok med den unntagelse at temperaturen holdes på 90°C i impregneringstrinnet i <>>+5 minutter, temperaturen i delignifiseringstrinnet holdes på 170°C i perioder varierende fra 20 til 70 minutter og oppvarmingen til 170°C etter tilsetning av Kraft-væska fikk skje i lopet av 20 minutter. I de siste seks kokene benyttes hurtig oppvarmingen fra 80°C til 175°C for stabiliseringstrinnet og delignifiseringstrinnets temperatur på 170°C holdes i perioder varierende fra 50 - 70 minutter. Betingelser og resultater er gjengitt i tabell II. same way as in the previous boils with the exception that the temperature is kept at 90°C in the impregnation step for <>>+5 minutes, the temperature in the delignification step is kept at 170°C for periods varying from 20 to 70 minutes and the heating to 170°C after addition of Kraft liquid was allowed to take place over the course of 20 minutes. In the last six boils, rapid heating from 80°C to 175°C is used for the stabilization step and the delignification step's temperature of 170°C is maintained for periods varying from 50 - 70 minutes. Conditions and results are reproduced in table II.

For ytterligere sammenligningsformål ble det utfort en vanlig poly sulf id-Kraf tmasseko king, ved .en sulfiditet på 30%, på provedeler av torr flis som veide 326 gram og ytterligere en provedel av nevnte mettede flis. Kokene ble oppvarmet i en periode på 90 minutter ved 170°C hvor den ble holdt i perioder som varierte fra 60 til 75 minutter. For further comparison purposes, a normal poly sulphide-Kraft mass cooking was carried out, at a sulphidity of 30%, on sample portions of dry wood chips weighing 326 grams and a further sample portion of said saturated wood chips. The boils were heated for a period of 90 minutes at 170°C where it was held for periods varying from 60 to 75 minutes.

Betingelser og resultater som oppnåddes er gjengitt i tabell III nedenfor. Konsentrasjonen av polysulfid i den nye og den uttatte væske bestemmes med den acidimetriske metode som er foreslått av Johnsen K., (Norsk Skogind. 20, nr. 3: 91-95 mars 1966) og forbedret av Ahlgren P. (svensk papperstidn. 21, nr. 15: 730-733? november 155 19°7)« For sulfidioner i ammoniumpolysulfid benyttes kvikksolvkloridmetoden til Bilberg, E. (Norsk Skogind. Conditions and results obtained are reproduced in Table III below. The concentration of polysulphide in the new and withdrawn liquid is determined with the acidimetric method proposed by Johnsen K., (Norsk Skogind. 20, no. 3: 91-95 March 1966) and improved by Ahlgren P. (Swedish papperstidn. 21 , no. 15: 730-733? November 155 19°7)« For sulphide ions in ammonium polysulphide, the mercuric chloride method of Bilberg, E. (Norsk Skogind.

12, nr. 11: ^70-^78 november, 1958). 12, No. 11: ^70-^78 November, 1958).

Fra de ovennevnte resultater avsettes grafiske fremstillinger som vist i de medfølgende tegninger; From the above results, graphical representations are made as shown in the accompanying drawings;

Fig. 1 viser Kappa-tall avsatt mot totalt prosentutbytte ved forskjellige polysulfidforbruk, vist i parenteser for de tre forskjellige fremgangsmåter; Fig. 2 viser totalprosent masseutbytte avsatt mot polysulfidforbruk ved Kappa-tall 30, og Fig. 3 tilsvarer fig. 1 hvor utbytte av siktet masse i prosent er avsatt mot Kappa-tall for forskjellige polysulfidforbruk. Fig. 1 shows Kappa numbers plotted against total percentage yield at different polysulphide consumptions, shown in brackets for the three different methods; Fig. 2 shows the total percentage of mass yield deposited against polysulphide consumption at a Kappa number of 30, and Fig. 3 corresponds to fig. 1 where yield of sieved mass in percent is set against Kappa numbers for different polysulphide consumption.

Det vil sees fra de grafiske fremstillinger at tretrinnspoly-sulfidfremgangsmåten ifolge den foreliggende oppfinnelse med bruk av ammoniumhydroksyd i impregneringstrinnet (III-Q) gir bedre utbytte både av siktet og usiktet masse med lignende Kappa-tall ved det samme polysulfidforbruk, enn den fremgangsmåte hvor ammonium-hydroksydet bare er tilstede under stabiliseringstrinnet (III-E). Videre er begge disse tretrinnsfremgangsmåter bedre enn ett-trinnspolysulfidfremgangsmåten for hvilken en grafisk fremstilling av masseutbytte mot polysulfidsvovelforbruk er vist som I-C i fig. 2. It will be seen from the graphical representations that the three-stage polysulfide process according to the present invention with the use of ammonium hydroxide in the impregnation step (III-Q) gives a better yield of both screened and unscreened mass with similar Kappa numbers at the same polysulfide consumption, than the process where ammonium -hydroxide is only present during the stabilization step (III-E). Furthermore, both of these three-stage processes are superior to the one-stage polysulfide process for which a graphical representation of mass yield versus polysulfide sulfur consumption is shown as I-C in FIG. 2.

I ett-trinnspolysulfidfremgangsmåten representert av den grafiske fremstilling I-C blir en serie kok med torre grantreflis inne-holdende 10% vann basert på tort tre utfort under de betingelser som er angitt i den folgende tabell IV ved polysulfidforbruk på 1 ,5, 3>0 °6 6,0% basert på tre. In the one-stage polysulfide process represented by the graphical presentation I-C, a series of boils with dry spruce chips containing 10% water based on dry wood is carried out under the conditions indicated in the following table IV at polysulfide consumption of 1.5, 3>0 ° 6 6.0% based on wood.

I fremgangsmåten dampbehandles flisen ved 120°C to ganger i perioder på tre minutter, blandes med polysulfidvæsken ved 20°C og et trykk av 7 kg/cm" o i 60 minutter ved et væske/tre-forhold på 5/1. Temperaturen heves så i lopet av 90 minutter til 170°C og holdes ved den temperaturen i en periode på 55 til 70 minutter. Kokebetingelsene og resultatene som oppnås er vist i den folgende tabell IV, hvorfra den grafiske fremstilling I-C er tegnet. In the method, the chip is steam treated at 120°C twice for periods of three minutes, mixed with the polysulphide liquid at 20°C and a pressure of 7 kg/cm" o for 60 minutes at a liquid/wood ratio of 5/1. The temperature is then raised in the course of 90 minutes to 170° C. and held at that temperature for a period of 55 to 70 minutes.The cooking conditions and the results obtained are shown in the following Table IV, from which the graphs I-C are drawn.

Claims

1. Process for the production of cellulose pulp from ligno-cellulosic material, which in divided form is almost completely impregnated with a polysulphide liquid, without added sodium hydroxide, at a pH below 12.5 and at a temperature lower than that at which significant decomposition occurs , then excess polysulfide liquid is removed from the impregnated material and the polysaccharides in the impregnated material are stabilized against alkaline degradation by increasing the temperature in the material, after which the stabilized material is delignified by boiling in a boiling liquid containing sodium hydroxide, characterized in that the impregnation of the said material is carried out in a manner known per se with a polysulfide liquid containing ammonium hydroxide in an amount sufficient to maintain a pH of at least 11.5, and that the stabilization after the removal of excess polysulfide is carried out by heating the impregnated material in the presence of ammonia gas at superatmospheric pressure.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that ammonium polysulfide is used as polysulfide in the impregnation liquid and that the polysulfide is taken up in the wood in an amount of 2 to h weight percent, based on the weight of the tree.

3. Method as specified in claims 1-2, characterized in that the impregnation temperature does not exceed 110 C, but is preferably kept in the range 80°C to 90°C, and that the impregnation pressure does not exceed 1, k p kp/cm . h.

Procedure as stated in claims 1-3? characterized in that the stabilization temperature is not lower than 130°C, but preferably in the range 170° to 175°C, and that the stabilization pressure is in the range 8.5-10.5 kp/cm <2>.

5. Method as stated in claim 1-<*>+, characterized in that ammonia gas is supplied in the stabilization step and that the heating in this step preferably takes place by means of steam.