NO137652B

NO137652B - PROCEDURES FOR COOKING USED MASS COOKINGS FROM THE ALKALINE SULPHITE PROCESS

Info

Publication number: NO137652B
Application number: NO1103/73A
Authority: NO
Inventors: Howard Vincent Hess; Edward Lawrence Cole; William Francis Franz
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1972-04-25
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1977-12-19
Also published as: DE2301910A1; JPS4920403A; FR2181823A1; SE380301B; US3884751A; NO137652C; CA989560A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår behandling av brukte The present invention relates to the treatment of used

væsker som er benyttet i en alkalisk sulfittprosess for koking av tremateriale. liquids used in an alkaline sulphite process for boiling wood material.

Den ovenfor angitte prosess er beskrevet i kanadisk The above process is described in Canadian

patent nr. 847.218. I denne prosess holdes den "varme pH" i koken på omkring 9-12 under kokingen ved tilsetning av alkali. Vanlig sulfittkoking utføres godt på den sure side eller i den senere tid under lett alkaliske betingelser på opp til pH 9. patent No. 847,218. In this process, the "warm pH" in the boil is kept at around 9-12 during the boil by adding alkali. Ordinary sulphite boiling is carried out well on the acidic side or, more recently, under slightly alkaline conditions of up to pH 9.

En konkurrerende prosess, kraftkokingsprosssen, arbeider A competing process, the coking process, works

i det samme alkaliske pH-området på 9-12 som den alkaliske sulfittkokingsprosess. Alkalisk sulfittkoking kombinerer for-delene ved kraft- og vanlig sulfittkoking, mens de mangler, som er forbundet med begge, minimaliseres. En lysere masse og de minimale atmosfæriske utslipp av illeluktende svovelforbindelser, som er forbundet med sulfittkokingen, kombineres med den høye styrke som er forbundet med kraftmassen. in the same alkaline pH range of 9-12 as the alkaline sulphite boiling process. Alkaline sulphite boiling combines the advantages of power and ordinary sulphite boiling, while minimizing the disadvantages associated with both. A lighter mass and the minimal atmospheric emissions of malodorous sulfur compounds associated with sulphite boiling are combined with the high strength associated with the power mass.

Ellers skal det henvises til US-patent nr. 3.595.806 Otherwise, reference should be made to US patent no. 3,595,806

som beskriver utvasking av oppløselig uorganisk stoff fra karbon, som siden er ment til bruk som aktivert karbon, samt til US-patent nr. 3.705.077 som angår behandling av kokevæsker av konvensjonell sammensetning, og i dette US-patent beskrives en avvanning av koksen, kombinering av de resulterende vann med avløp fra forkoksningstrinnet samt undertrykksbehandling av det kombinerte avløp for å konsentrere strømmen til et faststoff innhold som er egnet for rekonstituering. which describes the leaching of soluble inorganic matter from carbon, which is then intended for use as activated carbon, as well as to US patent no. 3,705,077 which concerns the treatment of cooking fluids of conventional composition, and in this US patent a dewatering of the coke is described , combining the resulting water with effluent from the coking stage and vacuum treatment of the combined effluent to concentrate the stream to a solids content suitable for reconstitution.

En mangel ved kjente prosesser, er imidlertid at det A shortcoming of known processes, however, is that it

ikke foreligger noen kommersielle sådanne for behandling av eller kjemisk gjenvinning fra de brukte massekokingsvæsker fra there are no commercial ones available for the treatment of or chemical recovery from the used pulp cooking liquids from

den alkaliske sulfittprosess i motsetning til den utstrakte behandlingsteknologi for brukt kraftvæske. Foreliggende fremgangsmåte frembringer en mulighet for behandling av brukte alkaliske sulfittmassekokingsvæsker. the alkaline sulphite process in contrast to the extensive treatment technology for used power fluid. The present method creates a possibility for the treatment of used alkaline sulphite mass cooking liquids.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte The present invention thus relates to a method

for forkoksning av brukte massekokingsvæsker brukt ved den alkaliske sulfittprosess og med en pH-verdi på omkring 9 til omkring 12 i væskefase ved 232-399°C ved et trykk på 7-210 kp/ for the coking of spent pulp cooking liquids used in the alkaline sulphite process and with a pH value of about 9 to about 12 in the liquid phase at 232-399°C at a pressure of 7-210 kp/

cm 2 for å danne gasser inkludert CC^/ koks og et avløp, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved en kombinasjon av følg- cm 2 to form gases including CC^/ coke and an effluent, and this process is characterized by a combination of follow-

ende trinn: separering av gassene, avløpet og koksen; føring av gassene til en forbrenningssone der illuluktende svovelforbind- final stage: separation of the gases, effluent and coke; leading the gases to a combustion zone where foul-smelling sulfur compounds

elser omdannes til SC^, og hvor der foregår en begynnende for- els are converted to SC^, and where there is an incipient

koksing som fullstendiggjøres i forkoksingstanken; fordamping av en andel av nevnte avløp i en fordamper; avkjøling av resten i en varmeveksler med innkomne sulfittvæsker for å forvarme nevnte væske; føring av fordampingsdelen av avløpet til en kondensator for å danne et kondensat; vasking av koksen med nevnte kondensat for å fjerne natriumioner og andre på koksen gjenværende kokekjemikalier i en vasker; kombinering av nevnte kondensat, som nu inneholder kjemikalier gjenvunnet fra koksen, coking which is completed in the coking tank; vaporizing a portion of said effluent in an evaporator; cooling the residue in a heat exchanger with incoming sulfite liquids to preheat said liquid; passing the evaporation portion of the effluent to a condenser to form a condensate; washing the coke with said condensate to remove sodium ions and other cooking chemicals remaining on the coke in a scrubber; combining said condensate, which now contains chemicals recovered from the coke,

med det avkjølte avløp fra fordamperen; føring av de kombinerte strømmer til en SC^-holdig absorbsjonssone; tørking av koksen med forbrenningsgassen fra forkokseren; forbrenning av koksen i forbrenningssonen for å oppnå brukbar varme for å forbrenne de ovenfor nevnte svovelholdige gasser som danner en SC^-holdig forbrenningsgass; deretter føring av forbrenningsgassen til S02~ absorbsjonssonen; avlufting av den derved oppnådde forurensnings- with the cooled effluent from the evaporator; directing the combined streams to an SC^-containing absorption zone; drying the coke with the combustion gas from the coker; burning the coke in the combustion zone to obtain usable heat to burn the above-mentioned sulfur-containing gases forming an SC^-containing combustion gas; then passing the combustion gas to the SO2~ absorption zone; deaeration of the resulting pollution

frie gass; føring av nevnte SC^-holdig absorbens til en kaustiseringssone under tilsetning av kalk for å omdanne natriumkarbo- free gas; leading said SC^-containing absorbent to a causticization zone under the addition of lime to convert sodium carbo-

nat dannet ved reaksjon med C02 fra forkoksningen til NaOH og klaring av strømmen for å fjerne faststoffer fra kaustiseringen, nat formed by reaction with C02 from the coking to NaOH and clarification of the stream to remove solids from the causticization,

for derved å danne ny kokevæske med en pH egnet for alkalisk sulfittkoking. thereby forming new cooking liquid with a pH suitable for alkaline sulphite cooking.

Det er ikke nødvendig med noen pH-reduksjon før forkoks- No pH reduction is required before coking

ningen, og COD-innholdet i avløpet er vanligvis omkring 7 5% ning, and the COD content in the effluent is usually around 7 5%

mindre enn det i utgangsvæskene. less than that in the starting fluids.

I den praktiske utførelsesform av oppfinnelsen som er In the practical embodiment of the invention that is

angitt i den ledsagende tegning heves trykket i den brukte indicated in the accompanying drawing, the pressure is raised in the used one

alkaliske sulfittvæske til forkosningstrykk på 70-77 kg/cm<2 >manometertrykk ved hjelp av pumpen 10, og forvarmingen skjer i varmeveksleren 11, og væsken strømmer til den oppvarmede kjele 12 hvor temperaturen heves til forkoksningstemperaturen på 288°C. Den oppvarmede væske strømmer deretter gjennom rørledningen 14 til lagertanken 15 for å oppnå den nødvendige oppholdstid for fullstendiggjøring av forkoksningsreaksjonene såvel som en viss avsetning av kokspartiklene, for å oppnå et klart avløp som forlater tanken gjennom rørledningen 16. Ved trykkreduksjon gjennom ventilen 17, fordampes en del av avløpet og separeres fra den ikke-fordampede væske i fordamperen 18. Den ikke-fordampede væske strømmer fra fordamperen 18 gjennom rørledningen 19 og avkjøles ved varmeveksling med innkommende matevæske i varmeveksleren 11. Fra varmeveksleren 11 føres den flytende avløpsfase gjennom rørledningen 20 til et punkt 21 hvor den kombineres med andre væskestrømmer- fra prosessen. alkaline sulphite liquid to a coking pressure of 70-77 kg/cm<2 > manometer pressure by means of the pump 10, and the preheating takes place in the heat exchanger 11, and the liquid flows to the heated boiler 12 where the temperature is raised to the coking temperature of 288°C. The heated liquid then flows through the pipeline 14 to the storage tank 15 to achieve the necessary residence time for the completion of the coking reactions as well as a certain deposition of the coke particles, to achieve a clear drain that leaves the tank through the pipeline 16. On pressure reduction through the valve 17, a part of the effluent and is separated from the non-evaporated liquid in the evaporator 18. The non-evaporated liquid flows from the evaporator 18 through the pipeline 19 and is cooled by heat exchange with the incoming feed liquid in the heat exchanger 11. From the heat exchanger 11, the liquid effluent phase is led through the pipeline 20 to a point 21 where it is combined with other liquid streams - from the process.

Den del av det klare forkoksningsavløp som ble fordampet The part of the clear coking effluent that was evaporated

i fordamperen 18, føres til en overflatekondensator 22. Gasser trekkes av ovenfra gjennom rørledningen 23 og reduseres til i det vesentlige atmosfærisk trykk ved hjelp av reguleringsventilen 24. Ved 25 kombineres disse med gass som ikke står under trykk og som er fremstilt ved forkoksningsreaksjonene som inntrer i tanken 15. Den kombinerte gass-strøm bringes deretter til den oppvarmede kjele 12 gjennom rørledningen 26 der svovelholdige forbindelser såvel som andre forbrennbare gasser forbrennes. in the evaporator 18, is led to a surface condenser 22. Gases are drawn off from above through the pipeline 23 and reduced to essentially atmospheric pressure by means of the control valve 24. At 25 these are combined with gas that is not under pressure and which is produced by the coking reactions that occur in the tank 15. The combined gas stream is then brought to the heated boiler 12 through the pipeline 26 where sulfur-containing compounds as well as other combustible gases are burned.

Kondensat fra overflatekondensatoren 22 føres ved hjelp av rørledningen 27 til koksvaskeren 28 der natriumioner og andre massekokingskjemikalier, som er revet med av koksen, gjen-vinnes ved vasking. Fra koksvaskeren 28 blir kondensatstrømmen, som nå inneholder kjemikalier, som er gjenvunnet fra koksen, ført gjennom rørledningen 29, og ved 21 forenes den med den flytende fase hvorfra den ble separert i fordamperen 18. Condensate from the surface condenser 22 is led by means of the pipeline 27 to the coke scrubber 28 where sodium ions and other bulk cooking chemicals, which are carried away by the coke, are recovered by washing. From the coke scrubber 28, the condensate stream, which now contains chemicals recovered from the coke, is passed through the pipeline 29, and at 21 it is combined with the liquid phase from which it was separated in the evaporator 18.

En avsatt koksoppslemming fjernes fra bunnen av tanken A deposited coke slurry is removed from the bottom of the tank

15 gjennom rørledningen 30 og den avvannes i avvanningsinn-retningen 31. Denne kan være en væskecyklon eller en annet egnet innretning for faststoff-væske-separasjon. Overløpet føres til koksvaskeren 28. Slik som tidligere beskrevet, 15 through the pipeline 30 and it is dewatered in the dewatering device 31. This can be a liquid cyclone or another suitable device for solid-liquid separation. The overflow is fed to the coke scrubber 28. As previously described,

vasker her kondensat fra rørledningen 27 oppsamlet natrium og andre kokingskjemikalier fra koksen. Vasket koks avsetter seg here, condensate from pipeline 27 washes collected sodium and other cooking chemicals from the coke. Washed coke settles

på bunnen av vaskeren 28 og avvannet igjen i avvanningsinnret- on the bottom of the washer 28 and dewatered again in the dewatering device

ningen 34, en væskecyklon eller en annen innretning tilsvarende 31. Overløpet fra 34 forenes med hovedvaskestrømmen gjennom rørledningen 35 ved 36. Avvannet koks føres gjennom rørledningen ning 34, a liquid cyclone or another device similar to 31. The overflow from 34 is combined with the main wash flow through pipeline 35 at 36. Dewatered coke is passed through the pipeline

37 til kokstørkeren 38 hvor varm røkgass fra den oppvarmede kjele 12, gjennom rørledningen 48, fordamper restvannet fra koksen for å oppnå et tørt granulært fast stoff. Den tørkede koks fjernes fra bunnen av tørkeren 38 og føres via rørledningen 49 37 to the coke drier 38 where hot flue gas from the heated boiler 12, through the pipeline 48, evaporates the residual water from the coke to obtain a dry granular solid. The dried coke is removed from the bottom of the dryer 38 and fed via the pipeline 49

til kjelen 12 hvor den brennes for å oppnå prosessvarme for forkoksningstrinnet såvel som for å lage damp for generell bruk. Det surstoff, som er nødvendig for forbrenningen, tilføres i form av luft oppløst i den brukte væske og luft, som er okklu- to the boiler 12 where it is burned to obtain process heat for the coking stage as well as to create steam for general use. The oxygen, which is necessary for combustion, is supplied in the form of air dissolved in the used liquid and air, which is occluded

dert i den vaskede koks. there in the washed coke.

Røkgass trer ut fra tørkeren 38 gjennom rørledningen 39 Flue gas exits the dryer 38 through the pipeline 39

og føres til S02~gjenvinningsabsorberen 40. Her blir svovel- and is fed to the S02~recovery absorber 40. Here, sulphur-

dioksyd, som dannes ved forbrenningen av svovelholdig koks fra rørledningen 4 9 og svovelforbindelsene i den kombinerte gass- dioxide, which is formed by the combustion of sulphurous coke from the pipeline 4 9 and the sulfur compounds in the combined gas-

strøm i rørledningen 26, absorbert i det kombinerte flytende avløp fra forkoksningen som chargeres til absorberen 40 gjennom rørledningen 41. Forurensningsfri røkgass trer ut fra absorb- current in the pipeline 26, absorbed in the combined liquid effluent from the coking which is charged to the absorber 40 through the pipeline 41. Pollution-free flue gas emerges from the absorber

eren 40 gjennom rørledningen 42 og luftes ut til atmosfæren. the air 40 through the pipeline 42 and vented to the atmosphere.

Det flytende avløp føres fra absorberen 40 til kaustisereren 44 The liquid effluent is led from the absorber 40 to the causticizer 44

gjennom rørledningen 43. I kaustisereren 44 tilsettes kalk for å omdanne natriumkarbonat, som er dannet ved reaksjonen med C02through the pipeline 43. In the causticizer 44, lime is added to convert sodium carbonate, which is formed by the reaction with C02

fra forkoksningsreaksjonen, til natriumhydroksyd som er nødvendig for sulfitt-kokevæsken med høy pH-verdi. Fjerning av kalkslam i klaringstanken 45 og i filteret 46 resulterer i en rekonstitu- from the coking reaction, to the sodium hydroxide required for the high pH sulphite cooking liquor. Removal of lime sludge in the clarification tank 45 and in the filter 46 results in a reconstitution

ert kokevæske som føres tilbake til kokerne gjennom rørledningen 47. Klaringstanken 45 og filteret 46 benyttes for å fjerne faststoffer som dannes ved kaustiseringen. Slik som nevnt ovenfor omdanner C02, som fremstilles ved forkoksning, såvel som det som samles opp under røkgasskontakten for S02~gjenvinning, til-stedeværende NaOH i den brukte væske til Na2CO.j og/eller NaHCO^ • Tilsetning av kalk omdanner deretter disse karbonater til hydrok-syd under dannelse av CaCO^. Det sistnevnte er uoppløselig og må fjernes før den rekonstituerte massekokingsvæske benyttes. pea cooking liquid that is returned to the boilers through the pipeline 47. The clarification tank 45 and the filter 46 are used to remove solids formed during the causticisation. As mentioned above, C02, which is produced by coking, as well as that which is collected under the flue gas contactor for S02~recovery, converts NaOH present in the spent liquid into Na2CO.j and/or NaHCO^ • Addition of lime then converts these carbonates to hydroxy-syd with the formation of CaCO^. The latter is insoluble and must be removed before the reconstituted pulp cooking liquid is used.

I et eksempel på vellykket gjennomføring av oppfinnelsen, In an example of successful implementation of the invention,

ble brukt alkalisk sulfittprosessvæske forkokset ved 287,8°C alkaline sulphite process fluid coked at 287.8°C was used

under et trykk på 77 kg/cm 2 manometertrykk i 2 timer med de neden- under a pressure of 77 kg/cm 2 gauge pressure for 2 hours with the below-

for angitte resultater. for specified results.

Gassen, som fremstilles, har et høyt innhold av karbon-dioksyd, uten tvil stammende fra dekarboksylering av tresukkere og lignende. Den vaskede tørrkoks, som ble fremstilt, hadde vanligvis en brutto varmeverdi på omtrent 6,778 kcal/kg og inne-holdt vanligvis omtrent 3,7% svovel. Denne koks brennes i en brenner for å oppnå prosessdamp under høyt trykk og også for å tilføre varme for forkoksningen i flytende fase. Svoveldioksyd inneholdes i røkgassene fra brenneren og absorberes i forkoks-ningsavløpet for å oppnå natriumsulfitt (massekokingskjemikalier). Dette avløp med slike tilsatte kjemikalier føres til tremateriale-kokeren. The gas produced has a high content of carbon dioxide, no doubt originating from the decarboxylation of wood sugars and the like. The washed dry coke produced typically had a gross calorific value of about 6.778 kcal/kg and typically contained about 3.7% sulfur. This coke is burned in a burner to obtain process steam under high pressure and also to supply heat for liquid phase coking. Sulfur dioxide is contained in the flue gases from the burner and is absorbed in the coking effluent to obtain sodium sulphite (pulp coking chemicals). This effluent with such added chemicals is fed to the wood material digester.

Det fremgår også av tabellen at massen av natrium befinner seg i avløpet fra forkokseren. pH-verdien i forkoksningsavløpet er redusert fra 11,9-9,4. Dette skjer uten tvil på grunn av reaksjonen av CG^ (i den fremstilte gass) med natriumhydroksyd. Når SC>2 (fra røkgassen) absorberes i avløpet fra f orkoksningen, reagerer den foretrukket med NaOH heller enn Na2CC>3. Således bør avløpet fra forkoksningen, enten før eller etter absorbsjon av SO2/ kaustiseres, helst med kalk, for å bringe det endelige forkoksningsavløp opp til en pH-verdi som er egnet for alkalisk sulfittmassekoking av tremateriale. It also appears from the table that the mass of sodium is in the effluent from the coker. The pH value in the coking effluent has been reduced from 11.9-9.4. This is no doubt due to the reaction of CG^ (in the produced gas) with sodium hydroxide. When SC>2 (from the flue gas) is absorbed in the effluent from the coking, it preferentially reacts with NaOH rather than Na2CC>3. Thus, the effluent from the coking, either before or after absorption of SO2/, should be causticized, preferably with lime, to bring the final coking effluent up to a pH value suitable for alkaline sulphite pulp cooking of wood material.

Diagrammet i figur 2 har en kurve som viser COD-fjerning mot tiden ved forkoksning av alkalisk sulfittvæske ved 287,8°C The diagram in Figure 2 has a curve showing COD removal versus time when coking alkaline sulphite liquor at 287.8°C

og 77 kg/cm 2manometertrykk. and 77 kg/cm 2manometer pressure.

I et annet eksempel på den beskrevne prosess ble alkalisk sulfittprosessvæske forkokset ved 315,6°C og 119 kg/cm manometertrykk i 2 timer med de nedenfor angitte resultater. In another example of the process described, alkaline sulphite process liquor was coked at 315.6°C and 119 kg/cm gauge pressure for 2 hours with the results stated below.

Claims

1. Process for the coking of spent pulp cooking liquids used in the alkaline sulphite process and with a pH value of about 9 to about 12 in the liquid phase at 232-399°C at a pressure of 7-210 kp/cm 2 to form gases including CG ^» coke and an effluent, characterized by a combination of the following steps: separation of the gases, the effluent and the coke; leading the gases to a combustion zone (12) where malodorous sulfur compounds are converted to SG^, and where an initial coking takes place which is completed in the coking tank (15); vaporizing a portion of said effluent in an evaporator (18); cooling the residue in a heat exchanger (11) with incoming sulfite liquid to preheat said liquid; passing the evaporation portion of the effluent to a condenser (22) to form a condensate; washing the coke with said condensate to remove sodium ions and other cooking chemicals remaining on the coke in a washer (28); combining said condensate, which now contains chemicals recovered from the coke, with the cooled effluent from the evaporator (18); directing the combined streams to a SO 2 -containing absorption zone (40); drying the coke with the combustion gas from the precoker (12); burning the coke in the combustion zone (12) to obtain usable heat for burning the above-mentioned sulfur-containing gases forming a SO 2 -containing combustion gas; then passing the combustion gas to the SO2 absorption zone (40); deaeration of the thereby obtained pollution-free gas; passing said SO2-containing absorbent to a causticization zone (44) while adding lime to convert sodium carbonate formed by reaction with CO2 from the coking to NaOH and clarifying the stream to remove solids from the causticization, thereby forming new cooking liquid with a pH suitable for alkaline sulphite boiling.

2. Method according to claim 1, characterized in that the coke is dewatered after washing.