NO137194B - Fremgangsm}te for fremstilling av difenylamin og derivater derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling

av difenylamin og substituerte derivater derav, hvor et imin med den generelle formel

hvori R og R' er substituenter valgt fra gruppen omfattende alkyl, hydrogen, fenyl, amino, alkoksy og hydroksy ved temperatur mellom 300 og 500°C føres over en dehydrogeneringskatalysator, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som dehydrogeneringskatalysator anvendes en katalysator basert på Ni, Pt, Pd eller Cu-Cr, idet omsetningen fortrinnsvis utføres i nærvær av et fortynningsmiddel valgt fra rent hydrogen, ren inert gass eller en blanding av hydrogen og en inert gass, med et molforhold mellom fortynningsmiddel og innmatet imin på fra 0:1 til 100:1 og fortrinnsvis fra 20:1 til 50:1.

Slike iminer kan lett syntetiseres ved fremgangsmåter beskrevet i faglitteraturen, f.eks. fra aromatiske aminer (anilin og derivater derav inneholdende substituenter i benzenkjernen) og cykloheksanon og derivater derav.

Det er kjent at difenylamin syntetiseres industrielt ved å omsette

anilin i nærvær av egnede autokondensasjonskatalysatorer (BF^,

FeC^, ammoniumhalogenider og mineralsyrer) i væskefase ved 300-

400°C. Den angitte omdannelse av anilin er 50% ved selektiviteter opp til 90%.

En alternativ fremgangsmåte består i å føre anilin ved

temperaturer over 400°C over aluminiumoksyd- eller titandioksyd-baserte katalysatorer. Omdannelsen er lavere enn 20% ved selektiviteter på ca. 90%.

I britisk patentskrift 989.257 er beskrevet en fremgangsmåte for syntetisering av aromatiske aminer ved å omsette alicykliske ketoner og aminer i nærvær av en dehydrogeneringskatalysator. Omsetningen utføres i væskefase ved temperaturer lavere enn 350°C

i henhold til en diskontinuerlig fremgangsmåte ved høye kontakttider.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det mulig å oppnå gode utbytter ved enkelt å gå ut fra tidligere syntetiserte iminer.

Typiske eksempler på fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan være fremstilling av difenylamin fra N-cykloheksylidenanilin, 4-metyldifenylamin fra N-4-metyl-cykloheksylidenanilin, 2-etyldifenylamin fra N-cykloheksylidenorto-etylanilin, 4-metoksydifenylamin fra N-cykloheksyliden-para-anisidin og 3-dimetylamino-difenylamin fra N-cykloheksyliden-3-dimetylaminanilin.

Iminene omsettes som nevnt ved temperaturer varierende fra 300°C

til 500°C på en av de foran nevnte katalysatorer.

Omsetningen utføres fortrinnsvis i nærvær av inerte fortynnings-midler hvis anvendelse er fordelaktig når det gjelder å øke selektiviteten av reaksjonen og katalysatorens levetid.

Forholdet mellom fortynningsmiddel og innmatet imin varieres som nevnt fra 0:1 til 100:1, fortrinnsvis fra 20:1 til 50:1.

Som fortynningsmiddel gjøres fordelaktig bruk av rent hydrogen eller en ren inert gass, eller en blanding av hydrogen og inert gass.

Trykket kan variere fra noen få mm Hg til 20 atmosfærer.

Den tilsynelatende kontakttid mellom reagensene og katalysatoren kan velges fra området 0.01 til 20 sekunder, spesielt 0.05 til 5 sekunder.

Med kontakttid menes forholdet mellom det reaktorvolum, hvori omsetningen finner sted, og strømningen av reagensene i gass-form under reaksjonsbetingelsene.

De følgende eksempler viser noen av de mulige anvendelser av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved fremstilling av difenylamin og derivater derav med industriell interesse.

I eksemplene skal uttrykkene omdannelse, selektivitet <p>g utbytte forstås som følger:

Eksempel 1

225 cm<3> nikkelkatalysator (14% Ni) på aluminiumoksyd som bærer ble innført i en reaktor som hadde en innvendig diameter på ca. 38 mm. N-cykloheksylidenanilin, hydrogen og nitrogen ble tilført reaktoren i et molforhold på 1:7.5:45 med en kontakttid på 0.5 sekund ved 370°C. Difenylamin ble oppnådd ved 90% selektivitet og 100% omdannelse.

Eksempel 2

Cykloheksylidenanilin og hydrogen ble innført i samme reaktor under bruk av samme katalysator i et molforhold på 1:7 og med en kontakttid på 6 sekunder ved 425°C. Det ble oppnådd en

selektivitet til difenylamin på 55% ved 100% omdannelse.

Ved sammenligning av eksemplene 1 og 2 vil det være mulig å se

den positive innflytelse på selektiviteten foranlediget av fortynningsmidlet og minskningen av kontakttiden.

Eksempel 3

N-4-metylcykloheksylidenanilin, hydrogen og nitrogen i et molforhold på 1:7:30 ble innført i samme reaktor og under bruk av den samme katalysator med en kontakttid på 0.7 sekund ved 390°C. Det ble oppnådd 4-metyl-difenylamin ved 81% selektivitet og 100% omdannelse.

Eksempel 4

Til samme reaktor og under bruk av den samme katalysator ble det innført N-cykloheksyliden-2-étylanilin, hydrogen og nitrogen i et molforhold 1:7:40 med en kontakttid på 0.6 sekund ved 360°C. Det ble oppnådd 2-etyldifenylamin ved 79% selektivitet og 100% omdannelse.

Eksempel 5

Til samme reaktor og katalysator ble tilført N-cykloheksyliden-p-anisidin, hydrogen og nitrogen i et molforhold på 1:7:40 med en kontakttid på 0.5 sekund. Det ble oppnådd 4-metoksydifenylamin ved 80% selektivitet og 100% omdannelse.

Eksempel 6

Til samme reaktor og katalysator ble tilført N-cykloheksyliden-3-dimetylaminoanilin, hydrogen og nitrogen i et molforhold på 1:7:40 med en kontakttid på 0.5 sekund. Det ble oppnådd 3-dimetyl-aminodifenylamin ved 78% selektivitet og 100% omdannelse.

Eksempel 7

Til samme reaktor inneholdende en CuO-C^O^-katalysator på en bærer av SiC^ ble tilført N-cykloheksylidenanilin, hydrogen og nitrogen i et molforhold på 1:10:8 ved 410°C.og en kontakttid på 3.6 sekunder.

Det ble oppnådd difenylamin ved 40% selektivitet og 75% omdannelse.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av difenylamin og substituerte derivater derav, hvor et imin med den generelle formel

   hvori R og R' er substituenter valgt fra gruppen omfattende alkyl, hydrogen, fenyl, amino, alkoksy og hydroksytved temperatur mellom 300 og 500°C føres over en dehydrogeneringskatalysator, karakterisert ved at det som dehydrogeneringskatalysator anvendes en katalysator basert på Ni, Pt, Pd eller Cu-Cr, idet omsetningen fortrinnsvis utføres i nærvær av et fortynningsmiddel valgt fra rent hydrogen, ren inert gass eller en blanding av hydrogen og en inert gass, med et molforhold mellom fortynningsmiddel og innmatet imin på fra 0:1 til 100:1 og fortrinnsvis fra 20:1 til 50:1.