NO129635B - - Google Patents

Description

Drivstoffsammensetning.

Foreliggende oppfinnelse angår en drivstoffsammensetning.

Forbrenningsmotorer, særlig med toppventiler, er utsatt

for oppbygning av betydelige hårde og seige avleiringer på inn-løps ventilene og ventilsetene. Disse avsetninger har uhelig innvirkning på motorens gang. Når mengdene av disse avleiringer vokser, utsettes motoren for effekttap, ujevn tolmgang og. enkelte ganger ventilbrenning. Når avsetningene blir svært store, brytes deler av dem av og trekkes inn i forbrenningskammeret. Man har sett tilfeller .av mekanisk ødeleggelse av stempel og stempelringer forårsaket av slike avsetninger.

Man har gjort et betydelig arbeide for å finne årsaken og

arten av disse avsetninger på innløpsventilene. Avsetningene selv består i det vesentlige av biprodukter fra. drivstoff-forbrenningen og nedbrytningen av smøreoljen. Analyse av avsetningene typer på

at de viskositets-forbedrende tilsetninger som tilsettes smøre-oljen virker som bindemidler for avsetningene. Polymetakrylat-viskositetsforbedrere er som et eksempel en klasse slike stoffer som synes å bidra sterkt til oppbygging av disse avsetninger.''

Ved å betrakte motorens drift vil. man se hvorledes ned- '■' brytning av smøreoljen kan føre til avsetninger i brennstoffinn-takssystemet . Forbrenningsmotorer.med elektrisk tenning inneholder et reservoir av smøreolje -i bunnpannen.-'Når motoren kjøres, gjennomføres hovedsmøringen ved at bunnpanneoljen sprutes og kastes opp på motorens bevegelige deler og sylinderveggene. En del av, denne olj en. blir imidlertid pumpet under trykk til motorens øvre deler for å smøre de* bevegelige deler her. I motorer med hengende ventiler føres en liten strøm av den olje som pumpes til motorens overdel hele tiden nedover innløps- og exhaust-ventil^-stammene for å sikre at disse blir konstant smurt i deres lågere ved kjøring. Den olje som renner ned innløpsventilstammen, ventil-hodet og omkring ventilsetet for innløpsventilen•blir etter hva man tror pyrolysert under de herskende temperaturer og fører til dannelse og oppbygning av nevnte avsetninger.

Problemet med slike avsetninger oppstår ikke i vesentlig grad på eller omkring exhaustventilene og ventilsetene. Man antar at dette skyldes de høye temperaturer som hersker ved og på exhaustventilen under utblåsningsperioden og virkningen av exhaust-gassene som føres ut med stor hastighet og ikke muliggjør avsetning av avleiringer eller kontinuerlig brenner disse av og transporterer potensielle avsetninger bort. Imidlertid, man får i henhold til oppfinnelsen en vesentlig og uventet økning av innløpsventilens levetid av grunner som man ikke helt forstår.

US-patent nr. 3.502.451 vedrører en drivstoffsammensetning for bensin-forbrenningsmotor som inneholder en polymer, kopolymer eller hydrogenert polymer. Spesielt brukes en polymer av - Cg umettet hydrokarbon,, en kopolymer av umettede - Cg-hydrokarboner eller en hydrogenert polymer eller kopolymer av umettede - Cg-hydrokarboner med molekylvekter mellom ca. 500 og 3500 i konsentrasjoner på mellom 0,01 og 0,20 volum-%•i motordrivstoff for forbrenningsmotor med elektrisk tenning. Dette brennstoff er effektivt til å hindre eller nedsette dannelsen av avsetninger på innløpsventilene og innløpsdélene i motoren.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en drivstoffsammensetning med forbedrede driftsegenskaper inneholdende N-polyaminsubstituerte alkenylsuccinimider, og denne sammensetning er kjennetegnet ved A) et hydrokarbonbasis-drivstoff bestående av en blanding av hydrokarboner med kokepunkt i bensinområdet,

B) 0,000*4 - 0,1 vek. t-%, basert på sammensetningens vekt, av et N-polyaminsubstituert alkenylsuccinimid fremstilt ved omsetning av en alkenylravsyre eller et alkenylravsyrearihydrid med formelen: hvor R* betegner en hydrokarbongruppe med molekylvekt fra 400 til 3Q0O, med 0,5 - 2 ekvivalenter polyamin med formelen:

hvor x er 1-b og R betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe, og C.) 0,003 - 0,20 volum-? av 1) en polymer av et umettet t^-til Gg-hydrokarbon, 2) en kopolymer av et -umettet C^- til Cg-hydrokarbon eller 3) den tilsvarende hydrogenerte polymer eller kopolymer, hvilken polymer, kopolymer eller hydrogenerte derivater derav har en molekylvekt på 500 3500.

Oppdagelsen av et forbedret drivstoff med en slik sammensetning var høyst overraskende og uventet fordi N-polyamin-substituerte alkenylsuccinimider i motordrivstoff ikke har noen innvirkning når det gjelder å hindre avsetninger på innløps-ventilene og -ventilsetene i forbrenningsmotorer med gnisttenning.

R'-gruppen i ovenstående formel er et hydrokarbonradikal fortrinnsvis avledet fra et olefin med fra 2 til 5 C-atomer. Egnede olefiner et etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobutylen og amylener. Gruppen R<1> har som nevnt en molekylvekt fra 400 til 3000, hvilket tilsvarer ca. 30 til 200 C-atomer, med en foretrukket molekylvekt på ca. b00 til 1200, x er fortrinnsvis et tall fra 2 til 1 og R er fortrinnsvis hydrogen. Egnede polyaminer og polyalkylenpolyaminer med ovenstående formel er etylendiamin, propylendiamin, butylendiamin, dietylentriamin, triétylentetramin, tetraetylenpentamin, pentaetylenheksamin, dipropylentriamin, tripropylentetramin. Dialkylaminoalkylenaminer som dimetylamino-metylamin, dimetylaminopropylamin, dietylaminopropyiamin og lignende kan også brukes.

En halv til to ekvivalenter polyamin omsettes med alkenylravsyre >eller -ravsyreanhydridet til reaksjonsproduktet. Bereg-ningene av ekvivalentmengden polyaminreaktant baseres på nitrogen-innholdet, idet etylendiamin har to ekvivalenter pr. mol. Det foretrekkes å omsette ca. en ekvivalent alkenylravsyre :eller

-ravsyreanhydrid med ca. en ekvivalent polyamin.

Ved en typisk fremstilling fremstilles et polyisobutylen-ravsyreanhydrid ved å omsette et mol polybutylen med molekylvekt ca. 1000 med 196 g (2 mol) maleinsyreanhydrid ved 200°C i 21 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles og 750 ml heksan tilsettes. Opp-løsningen filtreres for å fjerne faste forurensninger og avdampes i vakuum for å fjerne heksanet. Temperaturen økes deretter til ca. 200°C for å fjerne alle spor av overskudd av maleinsyreanhydrid.

Til en blanding av 1100 g (1 mol) polyisobutenylravsyreanhydrid og 400 ml toluen settes langsomt ved romtemperatur 52 g (0,5 mol) dietylentriamin. Blandingen oppvarmes og vann-toluen-azeotropen oppsamles i en vannfelle. Reaksjonen er avsluttet når det ikke lenger går over vann. Blandingen oppvarmes til 100°C under nedsatt trykk for å fjerne toluenet og man har et produkt som vesentlig består av bispolyisobutenylsuccinimid.

Ved en annen typisk fremstilling fremstilte man polyiso-buty lenravsyreanhydrid ved omsetning av 1 mol polybuten med mol-vekt ca. 1300 med 196 g (2 mol) maleinsyreanhydrid ved 200°C i 24 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt og 750 ml heksan til- , satt. Oppløsningen ble filtrert for å fjerne faste stoffer og inndampet i fullt vakuum for å fjerne heksanet. Temperaturen ble øket til ca. 200°C for å fjerne alle spor av maleinsyreanhydrid-overskudd.

Til en blanding av 1 mol polyisobutenylravsyreanhydrid og 400 ml toluen settes langsomt ved romtemperatur 0,5 mol etylendiamin. Blandingen oppvarmes og azeotropen av vann og toluen opp-fanges i en vannfelle. Reaksjonen er fullstendig når det ikke

lenger går over noe vann. Blandingen oppvarmes til ca. 100 C

under redusert trykk for å fjerne toluenet og gir et produkt som består i det vesentlige av bispolyisobutenylravsyreimid.

Den polymer som brukes i drivstoffet ifølge oppfinnelsen,

er en polymer som fremstilles fra et umettet hydrokarbon, dvs. et mono-olefin, diolefin eller en kopolymer av disse, med en antallsmidlere molekylvekt på 500 til 35°0. Blandinger av olefinpolymere med antallsmidlere molekylvekt 4'om faller innenfor dette område er også effektive. Olefiner som kan brukes for fremstilling av polydlefinpolymere omfatter etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobiitylen, amylen, heksylen, butadien og isopren. Generelt har de olefinmonomere som brukes for fremstilling av umettede poly-olefinhydrokarboner med fra 2 til 6 C-atomer. Polyolefinpolymere oppbygget av C^- og C^-olefiner, som propylen og isobutylen, er særlig foretrukket i henhold til oppfinnelsen. Andre polyolefiner som kan brukes, er fremstilt ved krakking av polyolefinpolymere eller av kopolymere med høy molekylvekt til polymere som faller innenfor ovenstående molekylvektområde. Derivater av de anførte polymere fremstilt ved metning av disse polymere ved hydrogenering er også effektive og omfattes av oppfinnelsen. Uttrykket "polymere" skal omfatte polyolefinpolymere og deres tilsvarende hydrogenerte derivater.

Molekylvekten for de polymere eller polymerderivatene er viktig for fremstilling av et effektivt drivstoff i henhold til oppfinnelsen. Virkningsfulle drivstoffsammensetninger i henhold til oppfinnelsen krever en polymer eller hydrogenert polymer-derivat med antallsmidlere molekylvekt på mellom 500 og 3500

målt ved osmometrimetoden. Meget effektive drivstoffsammensetninger fremstilles ut fra polymere og derivater derav med molekylvekter innenfor de foretrukne området 650 til 2600. Meget effektive drivstoffsammensetninger kan fremstilles inneholdende polymere med relativt lav molekylvekt, dvs. polymere med molekylvekter på mellom 650 og 995•

Fremgangsmåten for fremstilling av disse olefinpolymere, kopolymere, hydrogenerte polymere eller kopolymere er velkjent. Bestemmelsen av den antallsmidlere molekylvekt for de polymere skjer i henhold til ASTM osmometrimetoden med betegnelsen ASTM D-2503"67. Eksempler på polymere som er'effektive i drivstoffsammensetninger i henhold til oppfinnelsen^ angitt sammen med deres antallsmidlere molekylvekt^ er som følger: polypropylen 800, polypropylen 975, polypropylen 1120, polypropylen 1150, polypropylen 1370, polypropylen- 2560, polybuten-I 800, polybuten-1 1200, polyisobutylen 850, polyisobutylen 1000,.polyisobutylen 1200, polyisobutylen 1575, hydrogenert polybuten 1100, - C^-etylen-butylen-kopolymer (1:1) 810.

Fremgangsmåten for fremstilling av N-polyamin-substituerte alkenylsuccinimider er også kjent. Det skal fremheves at egnede N-polyamin-substituerte alkenylsuccinimider eller blandinger av disse kan råes i handelen. Det er hensiktsmessig å bruke reaksjonsproduktet oppløst i en mineralolje.

Basisdrivstoffet i henhold til oppfinnelsen består av en blanding av hydrokarboner som koker i bensinkokepun.ktområdet Dette basisdrivstoff kan bestå av rettkjedede eller forgrenede paraffiner, cykloparaffiner, olefiner og aromatiske hydrokarboner, eller blandinger av disse. Drivstoffet kan være avledet fra direkte destillert lettbensin, polymerbensin, naturlig bensin eller fra katalytisk krakket eller termisk krakket hydrokarbon og katalytisk behandlede og raffinerte oljer,, og koker mellom ca. 32 og 230°C. Sammensetningen av selve basisdrivstoffet er ikke avgjørende og heller ikke har drivstoffet oktantall noen merkbar innvirkning på oppfinnelsen. Alle de vanlige bensintyper kan brukes for utførelse av oppfinnelsen.

Drivstoffsammensetningen ifølge oppfinnelsen kan inneholde alle de additiver som vanligvis tilsettes motordrivstoff. F.eks. kan basisbrennstoffet blandes med en anti-banke-forbindelse, som tetraalkylbly, bl.a. tetraetylbly, tetrametylbly, tetrabutylbly og blandinger av disse, generelt i konsentrasjoner på fra ca. 0,1-1 ml pr. liter bensin. Den blanding av tetraetylbly som fåes i handelen for tilsetning til bensin, inneholder en blanding av etylenklorid og etylenbromid som brukes som avdriver for å fjerne blyet fra forbrenningskammeret i form av flyktig blyhalogenid. Brennstoffet kan også inneholde alle de vanlige typer antikondens-tilsetninger, korrosjonsinhibitorer, fargestoffer og lignende som f.eks. anført i US-patenter 2.632.695, 2.844.449, 3-325.260, 3.232,724, 2.622.018 og 2.922.708.

De nye drivstoffsammensetninger ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å blande passende mengder nevnte N-polyamin-substituerte alkenylsuccinimider og polymeradditiver til utgangsbensinen. Additivene er lett oppløselige og kan tilsettes r ønsket rekkefølge og på ønsket måte.

De forsøksmetoder som har vært brukt for å prøve drivstoff-sammensetningene var "Buick Induction System Deposits Test<*> gjennom-ført med en 1964 Buick 425 CID V-8 motor. Drivstoffene som ble underkastet disse forsøk ble bedømt med hensyn til avsetningsmengde på motorens innløpsventiler og -ventilseter, hvilket fremgår mer detaljert nedenfor^

Forsøket ble utført med ovenfor nevnte motor forsynt med

en PCV-ventil ("Positive Crankcase Ventilation" = positiv bunn-panneventilasjon) ag tilkoblet dynamometer og utstyr for regulering av hastighet, belastning og mtortemperatur. Forsøket krever ca. 1300 1 bensin og 15 1 smøreolje pr. forsøk.

For hvert forsøk renses sylindertoppen fullstendig og det innsettes nye innløpsventiler. Man påser spesielt at klaringen mellom innløpsventil og ventilføring holdes mellom 0,089 og

0,115 mm. Videre sørger man for at ventilsetebreddene ligger mellom 1,2 og 2,0 mm. Motorblokken overhales fullstendig som an-ført i 1964 service håndboken Buick når kompressjonen synker eller oljeforbruket blir for stort.

Motoren påfylles 1 liter olje og renses 15 minutter ved 1500 omdreininger pr. minutt. Oljen tappes og man påfyller på

nytt 1 liter olje hvoretter forsøkene begynner. Motoren kjøres i 4 perioder på hver b timer, med ialt 16 perioder, dvs. 96 timer på følgende måte:

Etter avsluttet kjøreforsøk tas sylindertoppen- og ventilene ut og ventilene bedømmes visuelt med hensyn til avleiringer på ventilhodeområdetf Avleiringer på innløpsventilen bedømmes etter en verdiskala som går fra 10 til 1.. Karakteren 10 antyder en fullstendig ren, ventil, mens karakteren 1 gis til en ekstremt belagt ventil. Avsetninger omkring ventilsetet bedømmes med karakteren S - spor, L - lett, M - middel, T -tykt.

Følgende eksempler illustrerer utførelse av oppfinnelsen. Den utgangsbensin som ble brukt var en typisk kvalitets-bensin inneholdende 0,8 ml tetraetylbly pr. liter bensin. Basisbrennstoffet inneholdt 25 % aromatiske, 20 % olefiniske og 55 '% alifatiske hydrokarboner bestemt ifølge FIA-analyse. Bensinen hadde et startkokepunkt ifølge ASTM på 30°C og et sluttkokepunkt på 190°C, og et Research oktantall på ca. 100. Når intet annet er angitt, inneholdt utgangsot'ensinen 0,5 volum-% handelsvanlig additiv inneholdende korrosjonsinhibitor i mineralolje. Denne additivblanding hadde ingen vesentlig betydning på avsetningene på innløpsventilen og -ventilsetet.

En typisk bensin uten tilsetning ifølge oppfinnelsen gir en bedømmelseskarakter på avsetningen på innløpsventilen på ca. 6,0, og en ventilsetekarakter på T=tykt. En forbedring i ventilkarakteren på 0,5 enheter bedre enn basisbensinen og brukbar .ventilseteav-setning, spor eller lett, utgjør en vesentlig forbedring. En forbedring på 1,0 enhet eller mer generelt til 7,0 eller høyere og godtagbar karakter for avsetning på ventilsetet er en meget vesentlig forbedring i motorenhet.

Eksemplene 6 og 7 viser anvendelse av foreliggende oppfinnelse og man ser den overraskende økning i renheten for innløps-ventiler og -ventilseter som oppstår ved det uventede samvirke mellom komponentene i tilsetningen ifølge oppfinnelsen.

Claims (10)

1. Drivstoffsammensetning méd forbedrede driftsegenskaper inneholdende N-polyaminsubstituerte alkenylsuccinimider., karakterisert ved A) et hydrokarbonbasisdrivst<p>ff bestående av en blanding av hydrokarboner med kokepunkt i bensinområdet, B) 0,0004 - 0,1 vekt-%, basert på sammensetningens vekt, av et N-polyamin-substituert alkenylsuccinimid fremstilt ved omsetning av en alkenylravsyre eller et alkenylravsyreanhydrid med formelen: hvor R' betegner en hydrokarbongruppe med molekylvekt fra 100 til 3000, med 0,5-2 ekvivalenter polyamin med formelen: hvor x er 1- 6 og R betegner hydrogen eller en lavere alkylgruppe, og C) 0,003 - t3,20 volum-? av i; en polymer av et umettet C2~ til Cg-hydrokarbon, 2) en kopolymer av et umettet C2~ til Cg-hydrokarbon eller 3) den tilsvarende hydrogenerte polymer eller kopolymer, hvilken polymer, kopolymer eller hydrogenerte derivater derav har en molekylvekt på 500-3500.

2. Drivstoff som angitt i krav 1, karakterisert v e d at R' iiar en molekylvekt fra 800 til 1200.

3. Drivstoff som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at R' er avledet fra et olefin med 2 til 5 C-atomer.

4. Drivstoff som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at R er hydrogen.

5. Drivstoff som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at x i nevnte polyamin har verdien 2 til 4.

6. Drivstoff som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at polyaminet er dietylentriamin.

7. Drivstoff som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at nevnte N-polyamin-substituerte alkenylsuccinimid er reaksjonsproduktet mellom polybutenravsyreanhydrid og dietylentriamin. b.

Drivstoff som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at nevnte polymer av umettet hydrokarbon har en molekylvekt fra b50 til 2600.

9. Drivstoff som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at nevnte polymer av et umettet hydrokarbon er oppbygget fra C, - C^-olefiner.

10. Drivstoff som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at nevnte polymer av umettet hydrokarbon er et polypropylen.