NO125935B

NO125935B -

Info

Publication number: NO125935B
Application number: NO684563A
Authority: NO
Inventors: Anna Poltronieri
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1965-06-24
Filing date: 1968-11-08
Publication date: 1972-11-27
Also published as: SE327082B; CH442115A; GB1137847A; NO125933B; LU50673A1; NL6603560A; AT265098B; DE1645002A1; AT267179B; BE678116A; FR1468986A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av laminater Procedure for manufacturing laminates

på aminotriazinbasis. on an aminotriazine basis.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte av den The present invention relates to a method thereof

art som angitt i kravets ingress. species as stated in the claim's preamble.

Det er kjent å fremstille dekorative laminater med hoy It is known to produce decorative laminates with hoy

kjemikalieresistens og stor mekanisk styrke på basis av kondensasjons-harpikser av aminotriaziner og aldehyder, spesielt melamin ogformalde-hyd, ved impregnering av forsterkende materialer, såsom papir, teksti-ler og glassfibermatter, med opplosninger av kondensasjonsproduktene chemical resistance and great mechanical strength based on condensation resins of aminotriazines and aldehydes, especially melamine and formaldehyde, by impregnating reinforcing materials, such as paper, textiles and glass fiber mats, with solutions of the condensation products

og påfolgende tbrring av de impregnerte underlag og sammenfoyning av disse materialer ved temperaturer i området 130° - 150°C under trykk hoyere enn 30 kg/cm . and subsequent drying of the impregnated substrates and joining of these materials at temperatures in the range of 130° - 150°C under pressure higher than 30 kg/cm.

Et konvensjonelt laminat som er fremstillet ved hoyt trykk, består av 4 - 5 ark kraftpapir som er impregnert med fenolhar- A conventional laminate produced at high pressure consists of 4 - 5 sheets of kraft paper impregnated with phenol resin.

2 2

Kfr. kl. 22i -3/16 Cf. at 22i -3/16

piks og et dekorativt papirark som er impregnert med melaminharpiks. pix and a decorative sheet of paper impregnated with melamine resin.

De med fenolharpiks impregnerte papirark tjener som forsterkende underlag for den dekorative overflate bestående av papir The paper sheets impregnated with phenolic resin serve as a reinforcing substrate for the decorative surface consisting of paper

impregnert med melaminharpiks. Påforingen av det således fremstillede laminat utfores ved at man limer laminatet på en overflate som skal overtrekkes, og som i mange tilfeller består av kryssfinér eller paneler av avfalls tre. impregnated with melamine resin. The application of the thus produced laminate is carried out by gluing the laminate to a surface to be coated, which in many cases consists of plywood or panels of waste wood.

I den senere tid har man vurdert muligheten av å bekle kryssfinérpaneler eller paneler av avfalls tre direkte med et dekorativt papirark impregnert med en melaminharpiks. Denne operasjon som gjor det mulig å sloyfe limingen og en del av kraftpapirunderlaget, krever imidlertid anvendelse av lave trykk (maksimalt 20 kg/cm , og vanligvis 12. kg/cm ), fordi kryssfinérpaneler, paneler av avfallstre og andre tilsvarende materialer i betydelig grad deformeres under hoye trykk. In recent times, the possibility of covering plywood panels or panels of waste wood directly with a decorative paper sheet impregnated with a melamine resin has been considered. This operation, which makes it possible to loosen the glue and part of the kraft paper substrate, requires, however, the application of low pressures (maximum 20 kg/cm , and usually 12. kg/cm ), because plywood panels, panels of waste wood and other similar materials to a considerable extent deforms under high pressure.

De konvensjonelle melaminharpikser forer imidlertid på grunn av deres utilstrekkelige fluiditet til laminater som oppviser uregelmessig overflate, blærer, kratere, osv., når fremstillingen utfores ved trykk lavere enn 30 kg/cm 2. However, the conventional melamine resins, due to their insufficient fluidity, result in laminates exhibiting irregular surface, blisters, craters, etc., when the production is carried out at pressures lower than 30 kg/cm 2 .

Det er derfor av stor interesse å kunne benytte aminotriazinharpikser som tillater fremstilling av laminatet ved lave trykk. It is therefore of great interest to be able to use aminotriazine resins which allow the manufacture of the laminate at low pressures.

Det har nu vist seg mulig å fremstille ved lavt trykk laminater som lar seg efterforme ved lavt trykk, ved at man benytter en med alkanolaminer modifisert aminotriazinharpiks og blander denne i passende mengdeforhold med konvensjonelle aminotriazinharpikser. It has now been shown to be possible to produce laminates at low pressure that can be reshaped at low pressure, by using an aminotriazine resin modified with alkanolamines and mixing this in suitable proportions with conventional aminotriazine resins.

Aminotriazinharpikser er tidligere kjent, eksempelvis fra fransk patent nr. 1.390.035 ifolge hvilket en slik harpiks fremstilles ved omsetning av formaldehyd i opplosning, melamin og alkanolaminer, hvorved der erholdes harpikser som er egnet for anvendelse ved liming av papir, idet disse harpikser blant annet hefter seg til ne-gativt ladet cellulose. Harpiksene som anvendes for fremstilling av et laminat ifolge foreliggende ansokning er som nevnt en blanding av konvensjonelle aminotriazinharpikser blandet med en modifisert aminotriazinharpiks erholdt ved omsetning av paraformaldehyd, aminotriaziner og alkanolaminer, og hvor det for fremstilling av den modifiserte harpiks er kritisk at der anvendes paraformaldehyd ved dannelse av et forkondensat mellom paraformaldehyd og alkanolamin fordi paraformaldehyd består av lavmolekylære kjeder hvorved det erholdte fork<p>nden-sat har en hbyére molekylær fleksibilitet og derfor utviser en hbyere piastiserende aktivitet enn det som oppnåes fra et forkondensat erholdt ved omsetning av formaldehydopplbsning med alkanolaminer. Aminotriazine resins are previously known, for example from French patent no. 1,390,035 according to which such a resin is produced by reacting formaldehyde in solution, melamine and alkanolamines, whereby resins are obtained which are suitable for use in gluing paper, these resins among other things adheres to negatively charged cellulose. The resins used for the production of a laminate according to the present application are, as mentioned, a mixture of conventional aminotriazine resins mixed with a modified aminotriazine resin obtained by reacting paraformaldehyde, aminotriazines and alkanolamines, and where it is critical for the production of the modified resin that paraformaldehyde is used by formation of a pre-condensate between paraformaldehyde and alkanolamine because paraformaldehyde consists of low-molecular chains whereby the obtained fork<p>nden-sat has a higher molecular flexibility and therefore exhibits a higher piastizing activity than that obtained from a pre-condensate obtained by reaction of formaldehyde solution with alkanolamines .

Som folge av at der anvendes paraformaldehyd ved fremstilling av forkondensat erholdes der mere plastiserende harpikser som gjor det mulig å fremstille laminater ved lavt trykk ( i området 12 kg/cm ),hvilke laminater også lar seg efterforme. En slik effekt oppnåes ikke eksempelvis ved anvendelse av de harpikser som er beskrevet i det nevnte franske patent. As a result of the use of paraformaldehyde in the production of precondensate, more plasticizing resins are obtained which make it possible to produce laminates at low pressure (in the range of 12 kg/cm), which laminates can also be reshaped. Such an effect is not achieved, for example, by using the resins described in the aforementioned French patent.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes der nu en fremgangsmåte ved fremstilling av et laminat på aminotriazinbasis, hvor papir impregneres med aminotriazinharpiks, hvilken fremgangsmåte ut-merker seg ved det som er angitt i kravets karakteriserende del. According to the invention, a method is now provided for the production of a laminate based on aminotriazine, where paper is impregnated with aminotriazine resin, which method is distinguished by what is stated in the characterizing part of the claim.

Anvendelsen av alkanolaminer til å modifisere aminotri-azinharpiksen gjor det mulig, på grunn av polariteten av alkanolaminets nitrogen, å oppnå kondensater med meget stor opplbselighet i van-dige medier, med eller uten anvendelse av alkoholer. The use of alkanolamines to modify the aminotriazine resin makes it possible, due to the polarity of the alkanolamine's nitrogen, to obtain condensates with very high solubility in aqueous media, with or without the use of alcohols.

Denne forbedrede opplbselighet gjor det mulig å oppnå mindre viskose siruper med samme harpiksinnhold. Også deres blandinger med de vanlige aminotriazinsiruper (spesielt med melaminsiruper) har derfor lav viskositet og muliggjbr lettere impregnering av de for-skjellige typer papir for fremstilling av laminater. This improved solubility makes it possible to obtain less viscous syrups with the same resin content. Also their mixtures with the usual aminotriazine syrups (especially with melamine syrups) therefore have a low viscosity and enable easier impregnation of the various types of paper for the production of laminates.

Alkanolaminene som anvendes er trifunksjonelle med hensyn til kondensering. Kondensasjons reaksjonen kan finne sted enten gjennom alkoholgruppene eller gjennom de aktive hydrogenbindinger i amino-gruppen. Denne egenskap er utvilsomt gunstig for herdingen av de impregnerte papirer under fremstillingen av laminatet, fordi den muliggjbr oppnåelse av laminater hvis overflate er meget resistent overfor mekaniske, termiske og kjemiste påkjenninger,selv om herdingen utfores ved lavt trykk. The alkanolamines used are trifunctional with regard to condensation. The condensation reaction can take place either through the alcohol groups or through the active hydrogen bonds in the amino group. This property is undoubtedly beneficial for the hardening of the impregnated papers during the manufacture of the laminate, because it enables the achievement of laminates whose surface is very resistant to mechanical, thermal and chemical stresses, even if the hardening is carried out at low pressure.

Ved fremstillingen av den modifiserte aminotriazinharpiks forkondenseres forst paraformaldehyd med alkanolamin i et hovedsakelig vannfritt medium, i mengdeforholdet 1,9-2 mol paraformaldehyd pr. mol alkanolamin. In the production of the modified aminotriazine resin, paraformaldehyde is first pre-condensed with alkanolamine in an essentially anhydrous medium, in the ratio of 1.9-2 mol paraformaldehyde per moles of alkanolamine.

Alkanolaminer som kan anvendes er f.eks. triethenolamin og tributanolamin. Alkanolamines that can be used are e.g. triethanolamine and tributanolamine.

Kondensasjonsreaksjonen kan utfores innenfor vide tempe-raturgrenser, men utfores fortrinnsvis mellom 70° bg 100°C. The condensation reaction can be carried out within wide temperature limits, but is preferably carried out between 70° and 100°C.

Forkondensatet som fremstilles er væskeformig og stabilt. Det blandes under omrbring og oppvarmning med et aminotriazin (spesielt melamin, men også benzoguanamin, acetoguanamin etc. kan anvendes) og, om nbdvendig, med ytterligere mengder paraformaldehyd, og kondenseringen fortsettes. The pre-condensate produced is liquid and stable. It is mixed with stirring and heating with an aminotriazine (especially melamine, but also benzoguanamine, acetoguanamine etc. can be used) and, if necessary, with additional amounts of paraformaldehyde, and the condensation is continued.

Vanligvis anvendes der omtrent 2 mol aminotriazin pr. mol alkanolamin, men også andre mengdeforhold er mulige. Den totale mengde paraformaldehyd (i mol) er vanligvis den dobbelte av mengden av basene. Imidlertid er heller ikke denne mengde begrensende. Usually, approximately 2 mol of aminotriazine per moles of alkanolamine, but other quantity ratios are also possible. The total amount of paraformaldehyde (in moles) is usually twice the amount of the bases. However, this amount is not limiting either.

Under kondenseringen kan der videre tilsettes en viss mengde toluen, og vannet som dannes under reaksjonen kan avdestiller-es i form av en azeotrop med toluen. Dette er imidlertid ikke strengt tatt nbdvendig, og den annen del av kondenseringen kan utfores også i nærvær av vannet som dannes under reaksjonen. Kondenseringen utfores inntil azeotropdestillasjonen er fullfort eller under tilbakelbpskjbling i et tilstrekkelig tidsrom, f.eks. i 30 - 60 min. During the condensation, a certain amount of toluene can also be added, and the water formed during the reaction can be distilled off in the form of an azeotrope with toluene. However, this is not strictly necessary, and the second part of the condensation can also be carried out in the presence of the water formed during the reaction. The condensation is carried out until the azeotropic distillation is complete or under reflux for a sufficient period of time, e.g. for 30 - 60 min.

Efter endt kondensasjon kan blandingen fortynnes med vann eller blandinger av vann og alkohol for å bringe harpiksinnholdet på et bnsket nivå, som vanligvis er ca. 50 %. After condensation, the mixture can be diluted with water or mixtures of water and alcohol to bring the resin content to a desired level, which is usually approx. 50%.

Den således erholdte sirup er klar og har god lagring ssta-bilitet (fra 6 til 12 måneder ved 20°C). The syrup thus obtained is clear and has good storage stability (from 6 to 12 months at 20°C).

Som folge av polariteten som er innfort med nitrogenet har blandingen lav viskositet (Drage-viskositet fra 150 til 400 centipoise for et torrstoffinnhold av 55 - 60 %). Denne viskositet gjor det mulig å fremstille blandinger med konvensjonelle aminotriazinsiruper (spesielt melaminsiruper) med viskositet fra 40 til 50 centipoise, som er særlig egnede ved fremstilling av laminater. Den modifiserte harpiks kan lett fortynnes med vann eller med blandinger av vann og alkohol til 2-3 volumdeler pr. volumdel sirup. As a result of the polarity introduced by the nitrogen, the mixture has a low viscosity (Drage viscosity from 150 to 400 centipoise for a solids content of 55 - 60%). This viscosity makes it possible to prepare mixtures with conventional aminotriazine syrups (especially melamine syrups) with viscosity from 40 to 50 centipoise, which are particularly suitable for the production of laminates. The modified resin can be easily diluted with water or with mixtures of water and alcohol to 2-3 parts by volume per syrup by volume.

Den mengde modifisert harpiks som kan anvendes sammen med opplbsningene av ikke-modifiserte harpikser for fremstilling av har-piksopplbsninger som egner seg for fremstilling av laminater ved lavt trykk, kan varieres innenfor vide grenser. The amount of modified resin that can be used together with the solutions of unmodified resins for the production of resin solutions suitable for the production of laminates at low pressure can be varied within wide limits.

Blandinger som gir gode resultater er de hvor den modifiserte aminotriazinharpiks anvendes i mengder fra 3 til 15 vekt% (på tbrrvektbasis) sammen med 30 - 55 vekt% (på tbrrvektbasis) av ikke-modifisert aminotriazinharpiks og 40 - 60 vekt% vann. Mixtures that give good results are those where the modified aminotriazine resin is used in amounts from 3 to 15% by weight (on a tbrr weight basis) together with 30 - 55% by weight (on a tbrr weight basis) of unmodified aminotriazine resin and 40 - 60% by weight water.

Imidlertid er også andre mengdeforhold mulige. However, other ratios are also possible.

De således frems tillede oppløsninger anvendes for impregnering av papirene og, efter torring, for fremstilling av laminatene. Det er ikke nbdvendig straks å anvende de fremstillede blandinger, da de kan lagres i en viss tid (minst 3 dager) uten at der oppstår ulem-per, idet de bibeholder sin viskositet på 40 - 50 centipoise. The solutions thus produced are used for impregnation of the papers and, after drying, for the production of the laminates. It is not necessary to use the prepared mixtures immediately, as they can be stored for a certain time (at least 3 days) without any disadvantages arising, as they retain their viscosity of 40 - 50 centipoise.

Fremstillingen av laminatet av de impregnerte papirer utfores under de vanlige betingelser ved lavtrykkprosessen, nemlig ved trykk av stbrrelsesordenen 12 kg/cm , temperaturer av ca. 140°C og pressetider på ca. IO minutter. The production of the laminate from the impregnated papers is carried out under the usual conditions of the low-pressure process, namely at a pressure of the order of 12 kg/cm, temperatures of approx. 140°C and pressing times of approx. 10 minutes.

Egenskapene av de fremstillede laminater er gode på grunn av alkanolaminets hbye funksjonalitet og tilsvarer egenskapene av de beste produkter som fremstilles under anvendelse av hbyt trykk. The properties of the manufactured laminates are good due to the high functionality of the alkanolamine and correspond to the properties of the best products produced using high pressure.

De fblgende eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen. Den i eksemplene anvendte sirup på basis av alkanolamin-modifisert aminotriazinharpiks ble fremstillet på fblgende måte: 63 g paraf ormaldehyd (med 96 % innhold av CH^ p) og 149 g triethanolamin anbringes i en glassreaktor som er forsynt med rbrer, termometer og tilbakelbpskjbler. Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrbring ved 80°C i ca. 40 minutter. Derefter tilsettes 125 g paraformaldehyd og 252 g melamin, og temperaturen bkes til 105°C i lbpet av 25 minutter. The following examples will further illustrate the invention. The syrup used in the examples based on alkanolamine-modified aminotriazine resin was prepared in the following way: 63 g of paraformaldehyde (with a 96% content of CH^p) and 149 g of triethanolamine are placed in a glass reactor which is equipped with tubes, a thermometer and a reflux condenser. The reaction mixture is heated with stirring at 80°C for approx. 40 minutes. Then 125 g of paraformaldehyde and 252 g of melamine are added, and the temperature is raised to 105°C over a period of 25 minutes.

450 g av en 50:50 blanding av vann og isopropylalkohol tilsettes. Efter avkjbling har den erholdte sirup de fblgende egen-skaper: 450 g of a 50:50 mixture of water and isopropyl alcohol is added. After cooling, the resulting syrup has the following properties:

Drage-viskositet (20°C) = 400 centipoise Drag viscosity (20°C) = 400 centipoise

pH =9,6 pH = 9.6

Harpiksinnhold ca. 55 % Resin content approx. 55%

Den er stabil ved lagring ved romtemperatur i mer enn 12 måneder. It is stable when stored at room temperature for more than 12 months.

Eksempel 1 Example 1

På paneler av treavfall av tykkelse 19 - 20 mm og egen-vekt 0,7 g/cm anbringes: 1) et ark kraftpapir som er impregnert med flytende fenol-formaldehydharpiks for laminering (i en mengde av 42 - 46 On panels of wood waste of thickness 19 - 20 mm and specific weight 0.7 g/cm are placed: 1) a sheet of kraft paper impregnated with liquid phenol-formaldehyde resin for lamination (in an amount of 42 - 46

vektdeler harpiks pr. 100 vektdeler papir) weight parts resin per 100 parts by weight paper)

2) et dekorativt cellulosepapir som er impregnert (52 - 55 vektdeler torr harpiks pr. 100 vektdeler papir) med en blanding av fblgende sammensetning: 2) a decorative cellulose paper which is impregnated (52 - 55 parts by weight of dry resin per 100 parts by weight of paper) with a mixture of the following composition:

Denne blanding hadde en Drage-viskositet på 49 centipoise og et tbrrstoffinnhold på ca. 50,2 %. This mixture had a Drage viscosity of 49 centipoise and a fiber content of approx. 50.2%.

Et ark kraftpapir impregnert med en flytende fenolharpiks for laminering (42 - 46 vektdeler torr harpiks pr. 100 vektdeler papir) anbringes på den annen side av panelet for likevektens skyld. A sheet of kraft paper impregnated with a liquid phenolic resin for lamination (42 - 46 parts by weight of dry resin per 100 parts by weight of paper) is placed on the other side of the panel for the sake of balance.

De over hverandre anbragte lag presses i 12 - 13 minutter ved 155 - 165°C under et trykk på o 16 kg/cm 2. For panelet tas ut av pressen kjoles det til 40 - 60°C. Der fåes laminater som er frie for overflatedefekter og som tilfredsstiller NEMA-spesifikasjonene. The superimposed layers are pressed for 12 - 13 minutes at 155 - 165°C under a pressure of o 16 kg/cm 2. Before the panel is removed from the press, it is cooled to 40 - 60°C. Laminates are obtained which are free of surface defects and which satisfy the NEMA specifications.

Eksempel 2 Example 2

På en kryssfinérplate av tykkelse 6 - 8 mm anbringes: On a plywood board of thickness 6 - 8 mm place:

1) et ark kraftpapir impregnert med en flytende fenolformal-dehydharpiks for laminering (42 - 46 vektdeler torr harpiks pr. 100 vektdeler papir) og 2) et dekorativt cellulosepapir impregnert med (i en mengde av 52 - 55 vektdeler torr harpiks pr. 1O0 vektdeler papir) en blanding av fblgende sammensetning: 1) a sheet of kraft paper impregnated with a liquid phenol formaldehyde resin for lamination (42 - 46 parts by weight dry resin per 100 parts by weight paper) and 2) a decorative cellulose paper impregnated with (in an amount of 52 - 55 parts by weight dry resin per 100 parts by weight paper) a mixture of the following composition:

De over hverandre anbragte lag presses i 12 - 13 minutter ved 155 - 165°C under et trykk av 16 kg/cm . For platen tas ut fra pressen kjoles den til 40 - 60°C. Der fåes laminater som er frie for overflatedefekter, og som tilfredsstiller NEMA-spesifikasjonene. The superimposed layers are pressed for 12 - 13 minutes at 155 - 165°C under a pressure of 16 kg/cm . Before the plate is removed from the press, it is cooled to 40 - 60°C. Laminates are obtained which are free of surface defects and which satisfy the NEMA specifications.

Eksempel 3 Example 3

To blandinger av fblgende sammensetning anvendes for fremstilling av laminater som kan efterformes: Two mixtures of the following composition are used for the production of laminates that can be reshaped:

Området for efterformbarhet ble undersokt for papir som var impregnert med disse blandinger og tbrret, i henhold til NEMA-spesifikasjonen LP (2+2 - 11), idet der ble anvendt et trykk på 70 kg/cm 2 , temperaturer i områodet fra 125° til 145°C og herdingstider fra 2 minutter til 26 minutter. The range of reformability was investigated for paper impregnated with these mixtures and laminated, according to the NEMA specification LP (2+2 - 11), using a pressure of 70 kg/cm 2 , temperatures in the range of 125° to 145°C and curing times from 2 minutes to 26 minutes.

De oppnådde resultater er oppfort i det vedfoyede diagram. Sonen AF EB representerer efterformbarhetsområdet for laminatet fremstillet med blanding 1, mens sonen ACDG representerer efterformbarhetsområdet for laminatet fremstillet ved blanding 2. The results obtained are shown in the attached diagram. The zone AF EB represents the post-formability range for the laminate made with mix 1, while the zone ACDG represents the post-formability range for the laminate made with mix 2.

Det vil sees at begge blandinger gir laminater med gode efterformbarhetsegenskaper. It will be seen that both mixtures give laminates with good postformability properties.

Claims

Process for the production of a laminate where paper is impregnated with an aminotriazine resin which has been modified with additional amounts of aminotriazine and 1 - 8% by weight of ethanolamine based on tbrr substance in the total weight of the resin, characterized in that in ratios from 2:1 to 55:3 conventional aminotriazine resin and a modifying resin additive are used which is produced by precondensation of 1 mol of alkanolamine with 1.9 - 2 mol of paraformaldehyde in a mainly anhydrous environment and subsequent reaction, possibly in the presence of water of precondensate with aminotriazine and paraformaldehyde in such a ratio that the molar ratio between aminotriazine and alkanolamine is l/0.5 - l/l, and the final molar ratio between paraformaldehyde and aminotriazine is 1/3 - l/l, that the lamellas to be included in the laminate are pressed together at a pressure less than 30 kg/cm o , and that the resulting laminate is optionally reshaped at a pressure of less than 30 kg/cm o.