NO124209B - - Google Patents

Description

Elektrolytisk fremstilling av titan.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte for fremstilling av metallisk titan ved elektrolyse av et titanjodid eller en blanding av titanjodider i smelter bestående av alkalij odider og/eller jordalkali-jodider.

Foreliggende oppfinnelse utmerker seg ved at elektrolysen utføres ved temperaturer som ligger under titanjodidenes kokepunkter.

Metallisk titan er hittil vesentlig blitt

fremstilt ved reduksjon av titantetraklorid med magnesium eller natrium. Fremgangsmåten for disse termiske reduksjoner er beskrevet i litteraturen, f. eks. Hunters prosess for reduksjon med natrium i Journal of the American Chemical Society, bind 32, side 330, og Krolls prosess for reduksjon med magnesium i U. S patent nr. 2 205 854.

De nevnte prosesser gir imidlertid på

grunn av de høye produksjonsomkostninger et metallisk titan som faller meget kost-bart i forhold til prisen på andre metalliske konstruksjonsmaterialer. En vesentlig grunn til at produksjonsomkostningene blir høye for fremstilling av titan etter de nevnte prosesser, er at de benyttede re-duksjonsmidler selv først må fremstilles

ved en elektrolytisk prosess. Det er å vente at produksjonsomkostningene for fremstilling av titan vil synke betraktelig hvis titanforbindelser kan reduseres direkte elektrolytisk.

Det har imidlertid vist seg vanskelig å finne egnete prosesser for elektrolytisk

fremstilling av titan. Forsøk på elektrolyse i vandige oppløsninger av titanforbindelser

har ikke ført frem. Det er videre gjort en rekke forsøk på elektrolyse av titantetraklorid. Denne forbindelse er i seg selv ikke ledende og kan derfor ikke elektrolyseres direkte alene. Heller ikke kan titantetraklorid oppløses og elektrolyseres i smeltede saltbad, idet titantetrakloridet har et lavt kokepunkt (135°C) og en ikke-jonisk karak-ter som gjør forbindelsen meget lite løselig ved de temperaturer som er nødvendige for at de vanlige bentyttede saltblandinger kan holdes i smeltet tilstand.

Det er således tidligere foreslått å frem-stille titan ved elektrolyse av titanhalogenider, unntatt titanfluorid (på grunn av dets korroderende virkning), særlig titantetraklorid i et vannfritt, smeltet saltbad, vesentlig bestående av alkalimetallfluortita-nat, eventuelt også inneholdende alkalime-tallhalogenider, og hvor titantetrahalogeniddamp innføres i det smeltede saltbad i nærheten av katoden. For å unngå et for stort tap av titantetrahalogeniddamp ar-beides det ved denne fremgangsmåte under trykk. Saltsmelten holdes ved en temperatur som, alt etter saltsmeltens art, er fra 600—900° C. Det er videre også foreslått å utføre en slik elektrolyse i en elektrolytt bestående av smeltede halogenider, særlig av klorider av alkalimetaller eller av jord-alkalimetaller. Det er videre også foreslått ved en slik fremgangsmåte, hvor titantetraklorid innføres i dampform, å anvende et saltbad bestående av minst to av saltene natrium-, kalium og kalsiumklorid.

De ulemper som tidligere forslag til elektrolyse av titanhalogenider er beheftet med, skyldes i første rekke at det i smelter som, alt etter smeltens sammensetning, holdes ved temperaturer i området 600°— 900° C skal forsøkes elektrolysert titanhalogenider som koker ved langt lavere temperaturer. Titantetraklorid som hittil har vært det mest benyttede utgangsmateriale koker således allerede ved 135° C.

I de tidligere forslag har en forsøkt å bøte på disse ulemper ved å innføre titan-halogenidet i dampform. Tilføring av elektrisk strøm må da være nøye tilpasset den mengde titanhalogenid som sendes inn i cellen. For å unngå tap i titanhalogeniddamp har det også vært foreslått å arbeide under trykk. Alle disse forslag er imidlertid teknisk lite tilfredsstillende og vil sann-synligvis føre til vanskeligheter både ved konstruksjonen og driften av elektrolyse-cellen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør elektrolytisk fremstilling av titan ved langt lavere temperatur enn ved de tidligere kjente fremgangsmåter, nemlig ved temperaturer mellom ca. 300° C og ca. 375° C, idet dette er oppnådd ved anvendel-sen av en spesiell smelteelektrolyt bestående av 50—70 vektprosent lithiumjodid, 20— 30 vektprosent kaliumjodid og 10—30 vektprosent natriumjodid. Elektrolysen utføres således ved temperaturer som ligger under de benyttede titanhalogeniders kokepunkt. De fordeler som oppnås ved å arbeide på denne måte er følgende: For det første kan elektrolysen utføres mens den eller de benyttede titanforbindelser før oppløsning i badet foreligger i fast eller flytende tilstand. Tapet ved fordamp-ning av titanhalogenider under elektrolysen blir derved nedsatt i vesentlig grad. Det er da naturligvis heller ikke nødvendig å elektrolysere under trykk.

For det annet kan tilsetningen av titanhalogenid (er) foretas diskontinuerlig, mens tidligere forslag forutsetter en konti-nuerlig tilsetning av titanhalogeniddamp som er nøyaktig avpasset etter strømgjen-nomgangen.

For det tredje vil elektrolyse ved de lave temperaturer som er foreslått i den foreliggende oppfinnelse både lette konstruksjonen av og nedsette driftsomkost-ningene for elektrolysesellen.

I stedet for de konvensjonelle konstruksjonsmaterialer for elektrolytiske cel-ler kan f. eks. glass benyttes når smeiten bare holder temperaturer omkring 300° C.

Ved så lave temperaturer vil varme-tapet under sellens drift, den korroderende

innvirkning av smeiten og av det dannede halogen bli vesentlig mindre enn ved de

selletyper som tidligere er foreslått an-vendt.

Fordeler ved å benytte de nevnte titanforbindelser som utgangsmaterialet i stedet for f. eks. titanklorider er videre at jodidene har høyere kokepunkter, og at de er lettere å redusere enn andre titanhalogenider.

Den høye pris på jod i forhold til f. eks. klor skulle ikke være en avgjørende ulempe for den foreliggende oppfinnelse, idet det tekniske ikke skulle være vanskelig å gjenvinne den mengde jod som utvikles under elektrolysen.

Foreliggende fremgangsmåte kan utfø-res i en elektrolyseselle som inneholder den lavtsmeltende blanding av jodider. Til smeiten settes deretter et titanjodid eller en blanding av titanjodider, og disse vil helt eller delvis oppløses i smeiten.

Gjennomgang av elektrisk strøm gjennom sellen vil medføre utskillelse av jod ved anoden og titan ved katoden.

For å unngå at smeiten og det utredu-serte titan skal reagere med luftens vann-damp, oksygen og nitrogen under elektrolysen, må det holdes en atmosfære av inak-tiv gass, f. eks. argon, over smeiten.

Smeltens sammensetning velges under hensyntagen til smeltetemperaturen, kor-rosjonsvirkningen og de elektriske egenska-per. Blandingen av alkalijodider er spesielt godt egnet som smelte. En særlig fordel-aktig blanding som tillater elektrolyse av titantetrajodid (det titanjodid som koker ved lavest temperatur — 375° C) ved temperaturer under denne forbindelses kokepunkt, består av 60 vektdeler lithiumjodid, 25 vektdeler kaliumjodid og 15 vektdeler natriumjodid. Denne blanding har et smeltepunkt ved ca. 300° C og tillater elektrolyse ved temperaturer på 310'—320° C.

De titanjodider som skal elektrolyseres kan fremstilles etter metoder beskrevet i litteraturen. Fremstilling av titantetrajodid kan skje etter en metode beskrevet i britisk patent nr. 662 577 eller bedre etter en metode angitt av Warren B. Blumenthal og Howard Smith i tidsskriftet Industrial and Engineering Chemistry, bind 42, side 249. Fremstilling av lavere titanjodider kan

hensiktsmessig foretas ved reduksjon av

titantetrajodid. Det best egnede reduk-sjonsmiddel vil være titan, men aluminium vil også kunne benyttes.

For nærmere å belyse fremgangsmåten

angis det følgende eksempel:

Sellen som er vist på fig. 1 ble først tørret ved oppvarmning og under utvasking med tørr og ren argon. En på forhånd om-hyggelig tørret og pulverisert blanding av 60 vektdeler lithiumjodid, 25 vektdeler kaliumjodid og 15 vektdeler natriumjodid ble helt i digelen. Lokket i toppen ble satt på, og nedsmeltingen av saltene påbegynt. I rommet over saltblandingen (senere over smeiten) ble det hele tiden, også under elektrolysen, holdt et overtrykk av argon. Under nedsmeltingen av blandingen av jodider hang katoden i det argonfylte rom over blandingen, mens termoelementet var stukket ned i saltblandingen. Etter saltene var smeltet ned og temperaturen i smeiten var regulert til 310—320° C, ble katoden senket ned i smeiten med påtrykt spenning. Deretter ble med en gang innholdet av en glass-ampulle med titantetrajodid tømt ned gjennom ifyllingshullet. Påtrykt spenning ble deretter regulert til 5 volt, hvor-ved en strømstyrke på 12 ampére gikk gjennom sellen. Elektrolyse pågikk deretter i 5 timer. Jod som ble dannet ved anoden unnvek og avsatte seg på de øvre kolde de-ler av kvartsrøret hvor det kan gjenvinnes etter at elektrolysen er avsluttet. Titan me tall avsatte seg sammen med alkalimetall (er) som en svampet masse på katoden og hang ved denne når den ble løftet opp av smeiten med påtrykt spenning og deretter kjølt ned i det argonfylte rom over smeiten.

Etter at katoden med avsetninger var kjølt ned til værelsestemperatur ble katoden hurtig satt ned i etylalkohol hvor utfelt alkalimetall gikk i oppløsning. Avsetningene ble skrapet av under etylalkohol. Katoden kan benyttes om igjen ved et nytt elektro-lysef orsøk. Det uløste i etylalkohol ble filtrert fra og behandlet under omrøring med for-tynnet saltsyre, som løste rester av med-revne alkalijodider. Det utvaskede titan ble filtrert fra, vasket med destillert vann og tørret i vakuumeksikator. Røntgendiffrak-sjonsanalyser av det fremstilte metall viste godt krystallisk titan metall. En mikroskopisk undersøkelse av produktet viste en masse av metallkrystaller med enkelte godt utviklede, heksagonale titan-enkrystaller.

En del detaljer fra den ovenfor be-skrevne prosess er ført opp i nedenstående tabell:

En røntgendiffraksjonsanalyse av produktet viste godt krystallinsk titan metall. En mikroskopisk undersøkelse viste enkelte titan-enkrystaller i en masse av metallkrystaller.

Det fremstilte metall bør for å unngå oksydasjon i luften hurtigst mulig over-føres i kompakt form. Dette kan passende foregå ved at produktet smeltes ned i va-kuum-lysbueovn. Den videre bearbeiding til plater, tråd, etc. kan foregå på kjent måte.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til elektrolytisk fremstilling av titan fra et titanjodid eller en blanding av titanjodider i en smelteelektrolytt bestående av alkalimetall jodider og/ eller jordalkalimetalljodider, karakterisert ved at elektrolysen utføres ved en temperatur mellom ca. 300° C og ca. 375° C i en smelteelektrolytt bestående av 50—70 vektprosent lithiumjodid, 20—30 vektprosent kaliumjodid og 10—30 vektprosent natriumjodid.