NO118256B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et selektivt herbicid.

Nærværende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte for fremstilling av selektive herbicider i form av aryloksysyrer og salter av disse og har til gjenstand frem-skaffelsen av en fremgangsmåte for fremstilling av den nye forbindelse y-4-klor-2-metylfenoksysmørsyre og derivater av

denne, som er av betydelig industriell ver-di på grunn av de sterke selektive plante-vekstregulcrende egenskaper, som de er i besiddelse av, og som gjør dem verdifulle ved bekjempelsen av vanlige ugress eller kontroll av vanlige ugress blant nyttevekster, som er susceptible overfor kjente aryloksyalifatiske herbicider.

Derivatene av y-4-klor-2-metylfenoksy-smørsyre omfatter salter som alkalimetallsaltene og estre som metyl, etyl, butyl og butoksyetyl estrene.

Den vanlige metode hittil for fremstil-lingen av y-aryloksysmørsyrer har bestått i kondensasjonen av et alkalimetallsalt av det tilsvarende fenol med trimetylenbromid for å gi et aryloksypropylbromid som derpå behandles med et alkalimetallcyanid for å danne et aryloksybutyronitril, som etter hydrolyse gir den tilsvarende smørsyre.

Dessuten er det foreslått i tysk patent nr. 741 687 å reagere et metallsalt av et fenol inklusive halogenfenol med butyrolakton i fravær av vann for å. gi en aryl-oksysmørsyre. Nærværende oppfinnelse skiller seg fra dette tidligere forslag ved at den fremskaffer nye forbindelser som foran nevnt og som er i besiddelse av uventet fremragende egenskaper på en kom-mersielt fordelaktig måte.

Fremgangsmåten etter oppfinnelsen for fremstilling av y-4-klor-2-metylfenok-sysmørsyre (i form av alkalimetallsalt) ka-rakteriseres ved opphetning av et alkalimetallsalt, f. eks. natriumsalt av 4-klor-2-metylfenol med butyrolakton under i det vesentlige vannfri betingelser.

Den frie syre eller derivatene forskjel-lig fra alkalimetallsaltene kan lett oppnås ved å behandle alkalimetallsalt eller det rå reaUsjonsprodukt som inneholder dette på i og for seg kjent måte for isolering av en karboksylsyre eller vedkommende deri-vat fra et tilsvarende alkalimetallsalt eller et medium inneholdende slikt salt.

Fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse har store økonomiske fordeler overfor den hittil vanligvis anvendte metode som følge av den kjensgjerning at den omfatter færre prosesstrinn, gir høyere utbytter og fordi butyrolaktonene, som anvendes som utgangsmaterialer både er lett tilgjengelige og forholdsvis billige.

Forskning og eksperimentering i forbindelse med den nye fremgangsmåte har vist at nærværet av bare meget små meng-der vann i reaksjonsblandingen er skade-lig hva utbyttet av det ønskede produkt angår og at utgangsmaterialene derfor må være så tørre som mulig for å oppnå de beste utbytter.

Etter et trekk ifølge oppfinnelsen kan alkalimetallfenoksydet, som på egnet måte fremstilles ved å behandle det tilsvarende fenol med vandig alkali, avvannes ved samdestillasjon med en egnet bærer. Ifølge en foretrukken utførelsesform for fremgangsmåten etter oppfinnelsen avvannes en oppløsning av fenolet i vandig alkali ved samdestillasjon med en egnet bærer, som kan danne en azeotropisk blanding med vann, for å gi en i det vesentlige vannfri blanding av alkalimetallfenoksydet og bæreren, hvorpå butyrolaktonet tilsettes og størstedelen av bæreren fjernes derpå ved destillasjon og residuet opphe-tes, fortrinnsvis ved en temperatur over 140° C og fortrinnsvis innenfor området 140—210° C. y-aryloksysmørsyren kan så separeres ved å fortynne blandingen med vann og surgjøring for å frigjøre ureagert fenol og fjerne dette ved dampdestillasjon, gjenoppløse.smørsyren i alkali og bunnfelle den ved tilsetting av syre. Alternativt kan ureagert fenol fjernes ved dampdestillasjon av en tilnærmet nøytral oppløsning av reaksjonsblandingen i vann. I visse til-feller, spesielt når reaksjonen utføres innen temperaturområdet 170—210° C kan reaksjonen forløpe fullstendig og således forebygge nødvendigheten av å fjerne ureagert fenol. Dette er en stor praktisk fordel.

Ved å utføre fremgangsmåten som beskrevet i foregående avsnitt er det fordelaktig å tilsette fast alkali til en oppløs-ning av fenolet i bæreren (hvis denne er en væske som fenolet er oppløselig i) og tilføre varme slik at bæreren fører bort vannet som dannes ved reaksjonen.

Ifølge en ytterligere utførelsesform for oppfinnelsen er butyrolaktonet nærværende under samdestillasjonstrinnet. F. eks. kan en oppløsning av fenolet i vandig alkali, butyrolactonet og bæreren oppvarmes sammen slik at azeotropet og bæreren, suksessivt destilleres av, hvoretter temperaturen økes til den som kreves for at reaksjonen skal finne sted mellom fenoksydet og butyrolaktonet.

Ifølge ennå et ytterligere trekk ved oppfinnelsen utføres reaksjonen mellom fenoksydet og butyrolaktonet kontinuerlig ved å lede reaksjonskomponentene, fortrinsvis under trykk, gjennom et opphetet rør. Hvis trykk anvendes kan temperaturen økes forholdsvis.

Det vil forstås at med uttrykket «egnet bærer» menes en væske med hvilken vann foretrukkent vil samdestillere med hensyn til enhver av de øvrige komponen-ter i blandingen, som skal avvannes, og som, med mindre den danner en azeotropisk blanding med vann, har et kokepunkt høyere enn vannets. Skjønt slike stoffer som klorbensol, white spirit, o-diklorbensol og xylol kan brukes som bærere for opp-finnelsens formål, er det blitt fastslått at visse enverdige alkoholer som man på grunn av hydroksylgruppen ville anta for-styrrer reaksjonen, gir fremragende resul-tater. Disse alkoholer er de som koker innen området 100—200° C bg den foretrukne alkohol er n-butanol.

n-butanol er spesielt egnet som et

azeotropisk medium av følgende grunner:

(1) De aktuelle alkalifenolater er temmelig oppløslige i alkoholen slik at utskillelse av fast stoff sjelden skjer. (2) De aktuelle alkalisalter av aryl-oksysyren er også temmelig oppløselige i alkoholen og igjen reduseres faren for utskillelse. (3) Fast natrium- eller kaliumhydr. bksyd kan brukes i stedet for oppløsning, hvilket resulterer i spart tid for tørring av saltet. (4) Bare ett reaksjonskar er nød-vendig. (5) Et overskudd av det dyre butyrolakton er ikke mere nødvendig. (6) Usikkerheten forbundet med alt for hurtig utskillelse av fenolets alkalime-tailsalter elimineres.

Utbyttet og kvaliteten av produktet er like godt som når klorbensol brukes.

Andre enverdige alkoholer har noen av forannevnte fordeler men for nærværende foretrekkes n-butanol. Bruken av n-butanol er særlig fordelaktig, da både natrium-saltet av 4-klor-2-metylfenol og smørsyre er oppløselige i varm n-toutanol. Dette med-fører den praktiske fordel av betydning for kommersiell virksomhet, at reaksjonsblandingen hele tiden lett kan omrøfes.

Forbindelsene fremstilt i overensstem-melse med nærværende oppfinnelse har en helt uventet fordel som selektive herbicider. I denne henseende har et stort antall aryloksyalifatiske syrer og derivater av disse vært foreslått til bruk som selektive herbicider, men bare få av dem har kom-met til praktisk bruk og de eneste virke-lig betydningsfulle forbindelser er fenoksy-eddiksyreforbindelsene. På basis av offent-liggjørelser ville de hittil ukjente forbindelser ifølge nærværende oppfinnelse an-tas å opptre på samme måte, dvs. ha de samme planteregulerende egenskaper som de tilsvarende fenoksyeddiksyreforbindel-ser. Det overraskende er imidlertid at forbindelsene ifølge nærværende oppfinnelse er effektive for kontroll av en rekke viktige ugressarter som åkersennep, tistel osv. i konvensjonelle konsentrasjoner på arealer beplantet med nyttevekster av økonomisk betydning som kløver, som påvirkes skade-lig av de kjente arter fenoksy-eddiksyre-forbindelser påført i samme konsentrasjoner. Forbindelsene etter nærværende oppfinnelse finner også anvendelse som kom-ponenter i herbicide preparater inneholdende andre aktive herbicider, f. eks. av fenoksyeddiksyreseriene, f.eks. 2 : 4-diklor-fenoksyeddiksyre og 4-klor-2-metylfenok-syeddiksyrederivatene.

Oppfinnelsen vil illustreres av de føl-gende eksempler i hvilke utbytter — med mindre annet er angitt — angis i prosent av det teoretiske utbytte basert på meng-den anvendt fenol.

Eksempel 1.

4-klor-2-metylfenol (renhet 80 pst., 3 mol) oppløses i 50 pst. vandig natriumhydroksyd (3 mol). Oppløsningen konsen-treres i vakuum og det tilbakeblivende vann fjernes ved samdestillasjon med klorbensol ved en temperatur mellom 130 og 140° C. Når alt vann er fjernet, skiller fenolets natriumsalt seg ut som et forholdsvis hardt fast stoff. Butyrolakton (10 mol) tilsettes derpå og mesteparten av klorben-soloverskuddet destilleres av gjennom en kort kolonne. Når temperaturen for reaksjonen økes til 200—205° C løser fenolets natriumsalt seg og oppløsningen tilbake-løpsbehandles i 2 1/2 time, hvoretter over-skuddet av butyrolakton fjernes under trykk på 10—20 mm/Hg. Det brune halvfaste residuum surgjøres med fortynnet saltsyre og ureagert klorkresol fjernes ved dampdestillasjon. Residuet oppløses i vandig natriumhydroksyd, behandles med kull og surgjøres derpå med fortynnet saltsyre. Den rå y-4-iklor-2-metylfenoksysmør-syre filtreres fra som et mørkebrunt fast stoff og tørres ved 55° C, smeltepunkt 84— 89° C.

Krystallisasjon fra 1 1/2 volum metan-ol-vann (2 : 1) gir et lysebrunt fast stoff, smeltepunkt 98—99° C.

For å gi et billede av virkningen av bare litt tilstedeværende vann på utbyttet, gjentokes foranstående eksempel med fen-oksyd inneholdende 2 1/2 vektpst. vann. Det viste seg at utbyttet av rå syre falt fra 78 pst. til 35 pst. og at kvaliteten av produktet var meget dårligere.

Eksempel 2.

Rent 4-klor-2-metylfenol (5 mol) opp-løstes i 50 pst. natriumhydroksyd (5,025 mol) og tilsattes til omrørt kokende klorbensol med slik hastighet at noe fast fen-oksyd alltid er tilstede og vannet fjernes kontinuerlig ved azeotropisk destillasjon. Butyrolakton (5,5 mol) settes til reaksjonsblandingen og oppløsningens temperatur økes gradvis til 180° C. Klorbensolet tilla-tes destillere av gjennom en fraksjoneringskolonne.

Etter en time ved denne temperatur kjøles det halvfaste stoff til ca. 120° C og vann settes til. Overskudd av klorbensol fjernes derpå ved dampdestillasjon og y-4-klor-2-metylfenoksysmørsyre bunnf elles ved tilsetning av fortynnet svovelsyre. Der oppnås med. 84 pst. utbytte et lysebrunt produkt. Når brukt som plantevekstregulator er det unødvendig å isolere syren, idet natrium-y-4-klor-2-metylfenoksybu-tyrat'— etter dampdestillasjon — kan brukes som sådant. Reaksjon ved 140° C i 6 timer gir et noe lavere utbytte.

Eksempel 3.

Ved å gå frem som i eksempel 2 men bruke 4-klor-2-metylfenol (1 mol), 50 pst. natriumhydroksyd (1,05 mol) og butyrolakton (1,25 mol) og oppvarmning i 3 timer ved 170° C, er utbyttet av y-4-klor-2-metyl-fenoksysmørsyre 98,5 pst.

Eksempel 4.

4-klor-2-metylfenol (0,5 mol) oppløst i natriumhydroksyd (0,5025 mol) og vann (30 ccm) tilsettes klorbensol (150 ccm) og butyrolakton (0,65 mol) og blandingen om-røres og tilbakeløpsbehandles i en flaske. Vannet fjernes fra reaksjonsblandingen ved å sette på apparatet en kontinuerlig separator for destillatet. Når alt vann er fjernet destilleres klorbensolet fra gjennom en kort fraksjoneringskolonne. Reaksjonen holdes ved 200° C i en time <p>g derpå isoleres produktet på samme måte som beskrevet i eksempel 1. y-4-klor-2-metyl-fenoksysmørsyren oppnås som et lyst rød-lig brunt pulver, smeltepunkt 93—96° C, utbytte 76 pst.

Eksempel 5.

4-klor-2-metylfenol (1 mol) og natriumhydroksyd (1 mol) oppløses i n-butanol (210 ccm). Vann fjernes ved azeotropisk destillasjon gjennom en fraksjoneringskolonne til en kontinuerlig separator og topplaget føres tilbake til kolonnen. Når alt vann er fjernet, destilleres butanol av inntil den indre temperatur når 155° C. y-

butyrolakton', (1 mol) settes til og reaksjonen holdes ved 155° C i 4 timer. Vann

(230 ccm) tilsettes varsomt og resten av

butanol og eventuelt ureagert klorkresol

fjernes ved dampdestillasjo-n., Når brukt

som plantevekstregulator er det ikke nød-vendig å isolere syren og- oppløsningen av

natrium-y-4-klor-2-metylfenoksybutyrat

oppnådd etter dampdestillasjonen kan

brukes som sådant. Utbyttet av syre (rå)

er 87 pst. av det teoretiske.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av

et selektivt herbicid i form av en klorfen-oksy-alifatisk forbindelse ved opphetning av et alkalimetallsalt av et klorsubstituert fenol med butyrolakton under i det vesentlige vannfri betingelser, karakterisert ved at det klorsubstituerte fenol er 4-klor-2-metylfenol.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at alkalimetallfenoksydet fremstilles ved å behandle det tilsvarende fenol med vandig alkali og avvannes ved samdestillasjon med en bærervæske.

3. Fremgangsmåte etter påstand 2, karakterisert ved at en oppløsning av fe- nolet i vandig alkali avvannes ved samde stillasjon med en egnet bærer, som kan danne en azeotropisk blanding med vann, for å gi en i det vesentlige vannfri blanding av alkalimetallfenoksydet og bæreren, hvorpå butyrolakton tilsettes og stør-steparten av bæreren deretter fjernes ved destillasjon og oppvarmning av residuet, fortrinsvis ved en temperatur over 140° C og fortrinsvis innen området 140—210° C.

4. Fremgangsmåte etter påstand 2, karakterisert ved at en oppløsning av fenolet i vandig alkali, butyrolakton og bærer oppvarmes sammen slik at azeotropet og bæreren suksessivt destilleres av, hvorpå temperaturen økes til den som er nødven-dig for reaksjon finner sted mellom fenoksydet og butyrolaktonet.

5. Fremgangsmåte etter påstand.1, karakterisert ved at reaksjonen utføres .«kontinuerlig ved å lede reaksjonsdeltagerne, fortrinnsvis under trykk, gjennom ét opphetet rør.

6. Fremgangsmåte etter påstand 2—4, karakterisert ved at bæreren er en alkohol som koker innen området 100—200° C.

7. Fremgangsmåte etter påstand 7, karakterisert ved at bæreren er n-butanol.