NL9401260A - Membraan voor microfiltratie, ultrafiltratie, gasscheiding en katalyse, werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk membraan, mal ter vervaardiging van een dergelijk membraan, alsmede diverse scheidingssystemen omvattende een dergelijk membraan. - Google Patents

Description

Membraan voor microfiltratie, ultrafiltratie, gasscheiding en kata¬lyse, werkwijze ter vervaardiging van een dergèlijk membraan, malter vervaardiging van een dergelijk membraan, alsmede diversescheidingssystemen omvattende een dergelijk membraan.

De uitvinding heeft betrekking op een membraan voor microfiltratie, ultrafiltratie, gasscheiding enkatalyse omvattende een drager met openingen en een membraanlaag voorzien van poriën met eenporiegrootte tussen 0.005 μτη en 50 μτη. De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijzeter vervaardiging van een dergelijk membraan, een mal ter vervaardiging van een dergelijkmembraan, alsmede diverse scheidingssystemen omvattende een der gelijk membraan.

Een membraan gekarakteriseerd door een dunne membraanlaag. een hoge poriedichtheid en eennauwe poriestraal verdeling heeft een hoog filtratievermogen en goede scheidingseigenschappen.De drager draagt bij tot de mechanische sterkte van het gehele membraan. De openingen in dedrager dienen zo groot en zo talrijk mogelijk te worden aangebracht om de stromingsweerstand vandeze zo klein mogelijk te maken.

Een membraan van dè in de aanhef beschreven soort is bekend uit de Europese Octrooiaanvraag noEP-A-0 325 752. Hierin wordt een membraan beschreven, waarbij poriën met een diameter vanongeveer 1 μτη in de membraanlaag zijn aangebracht door het branden van perforaties in een 1 μτηdikke polyimidelaag met behulp van een KrF Excimeer laser. De drager is hier een dunne metalenplaat met openingen groter dan 100 μτη in diameter. De poriën in de membraanlaag zijn aangebrachtin een regelmatig patroon door het eerst branden van een reeks evenwijdige groeven met eenonderlinge afstand van 1 μτη en een diepte van 0.5 μτη in de 1 μτη dikke polyimidelaag envervolgens door het branden van een gelijke reeks groeven orthogonaal op de eerste reeks. Op deoverlap van beide reeksen met groeven ontstaan dan perforaties met een diepte van 1 μτη.Membraanlagen met dergelijke groeven zijn mechanisch relatief zwak en raken relatief snellervervuild. Een ander intrinsiek nadeel is dat de instelling van de laser apparatuur zeer kritisch is watbetreft de dikte van de membraanlaag, het materiaal van de membraanlaag, lichtintensiteit etc. Metname wordt het al of niet ontstaan van perforaties en ook de diameter hiervan zeer sterk bepaalddoor variaties in de laagdikte van de polyimidelaag.

De uitvinding beoogt onder meer een membraan te vervaardigen met een zeer dunne membraanlaagmet een verbeterde mechanische sterkte en een verhoogd filtratievermogen. De uitvinding beoogt tevens te voorzien in een relatief eenvoudige en betrouwbare werkwijze ter vervaardiging van eendergelijk membraan. Eveneeens beongi de uitvinding een membraan ie vervaardigen geschikt voorultrafiltratie en gasscheiding. Tevens beoogt de uitvinding te voorzien in een membraan geschiktvoor biomedische toepassingen, in het bijzonder steriele filtratie en een membraan dat in staat isdeeltjes en biologische cellen te scheiden naar grootte. Het membraan van de in de aanhefbeschreven soort heeft daartoe het kenmerk, dat de poriën in de membraanlaag perforaties zijn meteen diepte en een diameter, zodanig dat de diepte kleiner is dan twintig maal de diameter van dezeperforaties.

De diepte van de perforaties komt nagenoeg overeen met de dikte van de membraanlaag indien deperforaties loodrecht in de membraanlaag zijn aangebracht. De membraanlaag is dan volgens deuitvinding dunner dan 20 maal de diameter van de perforaties. Hierdoor wordt een membraan meteen hoog filtratievermogen( flux) verkregen. Het membraan kan eenvoudig en betrouwbaar wordenvervaardigd door eerst op de drager een relatief dunne laag aan te brengen, bijvoorbeeld met behulpvan een geschikte opdamp, 'sputter' of spin techniek, waarna perforaties in de membraanlaag enopeningen in de drager worden aangebracht, bijvoorbeeld door middel van etsen met een geschiktmasker met behulp van bijvoorbeeld fotolithografie of een afdruk techniek. Een dergelijkvervaardigd membraan is zeer geschikt voor de scheiding van biologische cellen. Volgens deuitvinding heeft een voorkeursuitvoeringsvorm het kenmerk, dat de membraanlaag een dikte bezitdie kleiner is dan de diameter van de perforaties hierin, gebruikelijk een dikte tussen 0.01 μτη en 5μτη. Een dergelijke membraanlaag is bijzonder geschikt indien kwetsbare deeltjes of 'stress'gevoelige cellen met een hoge flux gescheiden moeten worden. Bepaalde cellen. e.g. leukocyten,erythrocyten en bloedplaatjes vertonen een toegenomen stijfheid van hun celwand indien zij in tenauwe en te lange poriën zitten, zij zullen zich vastzetten (erythrocyten) of kunnen hun celinhoudloslaten (bloedplaatjes).

Al naar gelang de toepassing kunnen de perforaties in de membraanlaag cylindrisch of tapstoelopend zijn aangebracht. Het laatste biedt een voordeel in 'backflush' toepassingen,dichtgeraakte perforaties zijn dan weer makkelijk te ontstoppen met een tegendrukpuls. Geschiktematerialen voor de membraanlaag van het membraan volgens de uitvinding zijn bij voorkeursamengesteld uit een anorganisch of keramisch materiaal, zoals silicium, koolstof, siliciumoxyde,siliciumnitride. siliciumoxynitride, siliciumcarbide, silicides, aluminiumoxyde, zirconiumoxyde,magnesiumoxyde. titaniumoxyde, titaniumoxynitride, titaniumnitride, yttriumbariumkoperoxides,etc. Een metaal of legering met componenten uit de groep palladium, wolfraam, goud, zilver,chroom, nikkel, aluminium, titanium etc. is eveneens geschikt als membraanmateriaal. Met een geleidend metaal of een supergeleidend materiaal zijn ook electro chemische scheidingsmethoden’mogelijk.

Als organisch materiaal voor de membraanlaag is geschikt polyurethaan, teflon, polyamide,polyimide, polyvinyl, polymetamethylcrylaat, polypropylene, polyolefine, polycarbonate,polyester, cellulose, polyformaldehyde, polysulfon etc. Voor practische toepassingen, bijvoorbeeldmembranen voor eenmalig gebruik, kan de membraanlaag eenvoudiger vervaardigd worden metbehulp van alleen een fotogevoelige laag, zoals fotogevoelig polyimide of polymetamethylacrylaatals membraanlaag. Voor biomedische toepassingen kan de membraanlaag van een biocompatibelmateriaal vervaardigd worden zoals, siliciumnitride, siliciumcarbide, siliciumoxynitride, titanium,titaniumoxyde, titaniumoxynitride, titaniumnitride, polyimide, teflon, etc. Ook kan demembraanlaag voorzien worden van een biocompatibele coating van bovengenoemde materialen ofbijvoorbeeld van een heparine-achtige coating etc.

Tussen de membraanlaag en de drager kan een tussenlaag worden aangebracht voor verbetering vande hechting of het verminderen van de stress in de membraanlaag, zoals borax, chroom, nikkel,fosforpentoxide etc. Voor de drager zijn vele materialen geschikt, zowel organische als ookinorganische materialen, zoals silicium, roestvrij staal, een ijzerlegering, koolstof, siliciumoxyde,siliciumnitride, siliciumoxynitride, siliciumcarbide, aluminiumoxyde, zirconiumoxyde,magnesiumoxyde, titaniumoxyde, titanium-oxynitride, titaniumnitride, chroom, nikkel, aluminium,titanium, teflon, polyamide, polyimide. polyvinyl, polymetamethylcrylaat, polypropylene,polyolefine, polycarbonate, polyester, cellulose, polyformaldehyde, polysulfon, glasachtigematerialen etc.

De drager kan zowel macroporeus zijn met grillige poriestructuren, als ook een aanvankelijk dichtmateriaal waarin in een later stadium openingen worden aangebracht bijvoorbeeld in eenhalfgeleider wafer, een metalen plaat of een anorganische schijf. De stevigheid van het membraankan dan verhoogd worden door een groot aantal ondersteunende bruggen onder de membraanlaagaan te brengen. Goede resultaten worden geboekt, indien de drager is uitgerust met openingen, dieeen gemiddelde diameter hebben van 5-50 en bij voorkeur 5-10 maal de diameter van de perforatiesin de membraanlaag. Een relatief dikke membraanlaag of een membraanlaag met een lage intrinsiekestress 'stressarm', biedt het voordeel dat de openingen in de drager zeer groot gekozen kunnenworden openingen met een diameter groter dan 1000 x de dikte van de membraanlaag, voor lagescheidingsdruk toepassingen kan de drager in een aatal gevallen geheel worden weggelaten. Eendrager met relatief grote en glad geëtste openingen voldoet goed bij kwetsbare cel scheidingseigenschappen. De drager heeft bij voorkeur een dikte tussen 10 tot 1000 maal de dikte van demembraanlaag, gebruikelijk is een dikte tussen 10 en 10000 //m. Afhankelijk van de toepassing kan de drager vlak, buisvormig of anderzins gevormd zijn. Buisvormige membranen hebben eenbewezen voordeel bij 'cross-flow' toepassingen.

Goede resultaten zijn verkregen met een membraan volgens de uitvinding bestaande uit een siliciumdrager met vierkantvorminge openingen van 500 x 500 μτη en een 1 μτη dikke membraanlaag vansiliciumnitride met perforaties van 0.5 *5 μτη. Bij voorkeur worden de drager en de membraanlaagvan hetzelfde materiaal gemaakt, bijvoorbeeld silicium. Het membraan is dan toepasbaar in eenbreed temperatuur gebied.

Microfiltratie membranen volgens de uitvinding zijn zeer goed toepasbaar als substraat voor hetaanbrengen van een ultrafiltratie of gasscheidende laag. Op de membraanlaag van het microfiltratiemembraan wordt dan bijvoorbeeld door middel van een geschikte depositie methode, bijvoorbeelddoor spinnen, dippen, sol-gel, sputteren, Vapour Deposition, kristallisatie etc. een dunneultrafiltratie of gasscheidende laag opgebracht. In de openingen van de microfiltratie membraanlaagZijn dan zeer dunne laagjes aangebracht met de gewenste ultrafiltratie of gasscheidendeeigenschappen. Een gasscheidingsmembraan met als drager een keramisch materiaal heeft alsvoordeel een hoge temperatuurbestendigheid en in het bijzonder een drager van silicium heeft alsvoordeel een relatief goede warmt egeleiding en een thermische uitzettingscoëjficiënt tussen die vaneen keramisch materiaal en een metaal in.

Een werkwijze volgens de uitvinding ter vervaardiging van een membraan omvattende een drageren een membraanlaag heeft het kenmerk, dat op een oppervlak van de drager een dunne laag wordtaangebracht en dat de membraanlaag wordt gevormd door het aanbrengen van perforaties in dedunne laag. Bij voorkeur wordt de dunne laag aangebracht door middel van een opdamp, 'sputter',epitaxiale groei, sol/gel of spin techniek met een uniforme dikte tussen 0.01 μτη en 5 μτη. Ook kande membraanlaag worden aangebracht met behulp van een 'bonding' techniek, in het bijzonder een'anodic bonding' techniek. De perforaties in de membraanlaag kunnen worden gemaakt met behulpvan een gepulste laser, afdruk, ets, 'track-etching', spuitgiet techniek etc.

De perforaties in de membraanlaag worden gemaakt met behulp van een elsproces, waarbij demembraanlaag af gedekt is met behulp van een geschikt masker, bijvoorbeeld een proximitymaskernet boven de membraanlaag, een shadowmasker aanliggend op de membraanlaag of een in situmasker gemaakt op de membraanlaag, ter voorkoming van redepositie van het geetste materiaal opde membraanlaag.

Bij voorkeur worden de perforaties in de membraanlaag gemaakt met behulp van een etsproces, metde volgende stappen, de dunne laag wordt bedekt met een laklaag, een patroon wordt gevormd inde laklaag, het patroon wordt in de dunne laag geëtst. Het etsproces kan zowel isotroop als ookanisotroop, bijvoorbeeld nat, electrochemisch of droog met behulp van reactieve ionen zijn. Met anisotroop etsen zijn perforaties te etsen met een diepte die minimaal 10 tot 20 maal de gemiddeldediameter van de'perforaties is. De laklaag kan een fotogevoelige laklaag zijn. en het patroon kanworden gevormd door belichting van de fotogevoelige laag met behulp van een masker of eeninterferentiepatroon met lijnen, etc. Ook kan het patroon in de laklaag worden gevormd door eenafdruk techniek, vergelijkbaar met technieken ter vervaardiging van Compact Discs. Ook kan hetpatroon in de laklaag worden gevormd door een homogeen mengsel van deeltjes, bijvoorbeeld eensilicadispersie of een suspensie van latexhollerjes met een grootte van 0.01 μτη en 10 μτη toe tevoegen aan de laklaag voordat de dunne laag wordt bedekt met de laklaag. Er onstaat dan een minof meer geordende verdeling van deeltjes op de dunne laag en vervolgens kan door een verschil inetssnelheid, bijvoorbeeld door nat of droog etsen, op de plaats van de deeltjes perforaties in dedunne laag worden geëtst. Ook 'liquid crystals' suspensies zijn hiervoor zeer geschikt.

Voor sommige toepassingen kunnen reeds aangebrachte perforaties kleiner worden gemaakt doorhet aanbrengen van een tweede dunne laag met behulp van een spuit, lak, spin, opdamp of 'sputter'techniek. Deze tweede dunne laag kan ook een biocompatibele coating zijn.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van een werkwijze volgens de uitvinding is dat de openingen in dedrager worden geëtst na het aanbrengen van de dunne laag op de drager. Zonder gebruik te makenvan een masker kan dit geschieden door de perforaties van de membraanlaag, of anders met eenmaskerpatroon via de onderzijde van de drager.

Een werkwijze ter vervaardiging van een membraan uitgaande van een macroporeuze drager heefthet kenmerk, dat voordat de dunne laag wordt aangebracht op een oppervlak van de macroporeuzedrager eerst een geschikte porievullende stof wordt aangebracht op dit oppervlak. Bij voorkeur isde porievullende stof, polysilicium, aluminium of een bij lage temperaturen smeltende stof, enwordt de porievullende stof ten minste ten dele verwijderd na het maken van de perforaties in demembraanlaag, bijvoorbeeld door middel van selectief etsen door de perforaties van demembraanlaag.

De uitvinding zal thans nader worden beschreven aan de hand van enkele uitvoeringsvoorbeeldenen de tekening, waarin

Fig. 1 in dwarsdoorsnede een deel van een microfiltratie membraan volgens de uitvinding toont, Fïg. 2 en 3 in dwarsdoorsnede een deel van een membraan volgens enkele voorkeurs¬uitvoeringsvormen van de uitvinding tonen, en

Fig. 4 t/m 8 in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze ter vervaardigingvan een microfilTraiie membraan volgens de uitvinding tonen, en

Fig. 9 t/m 11 in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een andere werkwijze tervervaardiging van een microfiltratie membraan volgens de uitvinding tonen

Fig. 12 t/m 15 in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een andere werkwijze tervervaardiging van een microfiltratie membraan volgens de uitvinding tonen

Fig. 16 t/m 19 in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een andere werkwijze tervervaardiging van een microfiltratie membraan volgens de uitvinding tonen

Fig. 20 t/m 24 in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze tervervaardiging van een ultrafiltratie membraan volgens de uitvinding tonen

Fig. 25 t/m 29 in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze tervervaardiging van een gasscheidings membraan volgens de uitvinding tonen en

Fig. 30 in dwarsdoorsnede een deel van een scheidingssysteem van deeltjes op groottetoont en

Fig. 31 een SEM opname van een microfiltratie membraan met een siliciumnitridelaag meteen dikte van 1 μιη volgens de uitvinding toont.

De figuren zijn schematisch en niet op schaal getekend. Overeenkomstige delen hebben als regeldezelfde verwijzingscijfers.

Figuur 1 toont schematisch in dwarsdoorsnede een deel van een membraan volgens de uitvinding.Het membraan omvat een drager met bruggen 1, in dit voorbeeld een mono kristallijne siliciumwafer <100> met dikte 380 μτη en voorzien van vierkante openingen 2 van 2.5 bij 2.5 mm en eenmembraanlaag 3 van siliciumnitride met dikte 2 μτη. De perforaties 4 in de membraanlaag 3 zijn 4 x4 μτη in doorsnede. De diepte van de perforaties (hier dus 2 μτη) is dan veel kleiner dan tien maalde diameter van de perforaties (40 /on). De afstand tussen de centra van de perforaties bedraagt hier10 μτη. Ieder vierkante centimeter membraanoppervlak bevat dan ongeveer 1 miljoen perforaties.Afhankelijk van de toepassing kunnen andere vormen voor de doorsnede worden gekozen.Rechthoekige doorsnedes hebben het voordeel dat de perforaties moeilijk in hun geheel afgeslotenkunnen worden door de deeltjes. Kanaal vormige of sterk uitgerekte doorsnedes hebben hetvoordeel van een potentieel hoge flux. Rondvormige doorsneden zijn goed toepasbaar bij hetscheiden van kwetsbare cellen, in het bijzonder ondiepe perforaties die zijn afgerond en gladgeëtstzijn bruikbaar voor het scheiden van biologische celculturen. Figuur 2 toont schematisch indwarsdoorsnede een deel van een ander membraan volgens de uitvinding. Het membraan omvateen aantal kleine membraanlaag eenheden 6 van teflon met grootte 200 bij 200 μτη en met een diktevan 5 μτη, gecombineerd met een teflon drager 7 met verbindingsbruggen met brugdimensie 5 μτηx 20μτη x 200 μτη. De diameter van de cirkelvormige perforaties bedraagt hier 10 μτη.

Figuur 3 toont hier de doorsnede van een buisvormig membraan volgens de uitvinding. Hetmembraan omvat een buisvormige drager 8, in dit voorbeeld een macroporeuze aluminiumoxydebuis met een diameter van 5 cm, een wanddikte van 1 cm en gemiddelde poriestraal 10 μπι. Op dedrager 8 is een membraanlaag 9 van siliciumnitride aangebracht met een dikte van 1 μπι. Deperforaties hierin hebben een diameter van 1 μπι.

Figuren 4 t/m 8 tonen in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze tervervaardiging van een membraan, omvattende een drager en een membraanlaag, volgens deuitvinding. Op een oppervlak van een drager 11, in dit voorbeeld een mono kristallijne siliciumwafer <100> met dikte 380 μπι, wordt een dunne laag 12 van siliciumnitride met een dikte van 1μπι aangebracht, hier door middel van 'Chemical Vapour Deposition'. De dunne laag 12 wordtgevormd door reactie van dichloorsilaan SiCl2H2 en ammoniak NH3 bij verhoogde temperatuur850 °C en verlaagde druk (LPCVD). Een 'stressarme' laag 12 wordt verkregen door een lichteovermaat dichloorsilaan aan het mengsel toe te voegen tijdens depositie. Op de dunne laag 12 wordteen fotogevoelige laklaag 13 aangebracht door middel van spinnen, figuur 4, in dit voorbeeldShipley Europe Resist S1818. Op deze laklaag 13 wordt dan een regelmatig patroon met behulpvan een masker en een UV bron afgebeeld, hier met een Karl Süss afbeeldings systeemgebruikmakende van 'proximity' belichting. Vervolgens wordt de laklaag 13 ontwikkeld waarbijhet regelmatig patroon 14 wordt gevormd op de dunne laag 12, figuur 5. In de dunnesiliciumnitride laag 12 wordt dan het regelmatig patroon geëtst door middel van reactief ion etsen(RIE) met een CHF3/O2 mengsel waarbij perforaties 15 worden gevormd met een vierkantedoorsnede van 5 bij 5 μπι in de membraanlaag 16, figuur 6. Vervolgens worden openingen 18 van2.5 bij 2.5 mm geëtst in de silicium drager 11 gebruikmakende van de perforaties 15 in demembraanlaag 16 met een twee stap nat chemisch etsproces. Eerst een isotrope etsbehandeling meteen verdund HF/HNO3 mengsel gedurende enkele minuten tot een diepte 17 van ongeveer 20 μπιonder de membraanlaag 16 is gevormd, figuur 7a. Dan een anisotrope etsbehandeling langs de<111> vlakken met een 10% KOH oplossing bij 70 °C totdat de onderzijde van de drager 11 isbereikt, figuur 8a. Indien gewenst kunnen de openingen 18 in de drager 11 ook geëtst wordenuitgaande van de onderzijde van de drager 11, gebruikmakende van een aangebracht etspatroon 19,figuur 7b, 8b. In plaats van het etsen van openingen 18 in de drager 11 is het ook mogelijk eenmacroporeuze drager 20 te verbinden met de membraanlaag 4, bijvoorbeeld door middel van een'sacrificial bonding' techniek al of niet met een voorspanning 'anodic bonding', en vervolgens dedichte silicium drager 11 volledig weg te etsen, figuur 7c, 8c. Met de laatste methode kunneneventueel taps toelopende perforaties omgekeerd op een macroporeuze drager worden gemonteerd.

Figuren 9 t/m 12 tonen in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze tervervaardiging van een membraan, omvattende een drager en een membraanlaag, volgens deuitvinding. Op een vlak oppervlak van een drager 21, in dit voorbeeld een dunne metalen plaat metdikte 300 μτη, wordt een dunne laag 22 van siliciumnitride met een dikte van 2 μη) aangebracht,met een LPCVD techniek en een zachte laklaak 23 door middel van een geschikte depositietechniek, hier door middel van het spinnen van een oplossing met pre-polymeer polyimide,gevolgd door een lage temperatuur droog stap, figuur 9. De polyimidelaag 23 wordt dan voorzienvan een regelmatig patroon 25 met behulp van de afdruk van een mal 24, figuur 10, gevolgd dooreen 'postbake' stap. De mal 24 is hierbij eveneens mei behulp van 'silicium micromachining'verkregen door hei anisotroop silicium eisen van een silicium wafer waarbij als etsmasker eenregelmatig patroon van vierkantjes met een oppervlak van 5 bij 5 μιη is aangebracht op desiliciumwafer. De vierkantjes zijn van opgedampt aluminium gemaakt met behulp van een 'lift offtechniek met aceton, i.e.het opdampen vindt pas plaats nadat met behulp van fotolithografie eenpatroon van gaatjes in een fotolaklaag is aangebracht op de siliciumwafer. Na het maken van deafdruk met de mal 24 wordt door middel van reactief ion etsen (R1E) met een CHF3/O2 mengseleen membraanlaag 26 met perforaties gevormd met een vierkante doorsnede van 5 bij 5 μνα. figuur11. Afhankelijk van de grootte en de dikte van de membraanlaag, kunnen vervolgens openingen inde drager 21 worden gemaakt, figuur 12a, of de drager 21 kan in zijn geheel worden weggeëtst,figuur 12b. Het laatste geeft bijvoorbeeld een losse 2 μη\ dikke membraanlaag 26, die nog stevigen hanteerbaar is met een oppervlak van 1-10 cm2.

Figuren 13 t/m 15 tonen in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze tervervaardiging van een membraan, omvattende een drager en een membraanlaag, volgens deuitvinding. Op een vlak oppervlak van een drager 27, in dit voorbeeld een dunne metalen plaat metdikte 300 μτη, wordt een dunne laag 28 van foto-gevoelig polyimide met een dikte van 2 μηιaangebracht door middel van het spinnen van een oplossing met pre-polymeer polyimide, gevolgddoor een lage temperatuur droog stap, figuur 13a. De polyimidelaag 28 wordt dan voorzien van eenregelmatig patroon met behulp van een geschikte belichtingstechniek. Vervolgens wordt depolyimidelaag 28 ontwikkeld en wordt na een ‘postbake’ stap direct een membraanlaag 29 metperforaties verkregen, figuur 14a. Afhankelijk van de grootte en de dikte van de membraanlaagkunnen vervolgens openingen in de drager 27 worden gemaakt, figuur 15a, of de drager 27 kan inzijn geheel worden weggeëtst Desgewenst kan de volgorde van het maken van de perforaties in demembraanlaag en die van openingen in de drager worden omgedraaid, figuur 13b tot en met 15b.

Figuren 16 t/m 19 tonen in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze tervervaardiging van een buisvormig membraan volgens de uitvinding. Het buisvormige membraanomvat een cylindrisch gevormde drager 31, in dit voorbeeld een macroporeuze aluminiumoxydebuis met een diameter van 5 cm en een wanddikte van lcm met een gemiddelde poriegrootte van 10pm, figuur 16. Voordat een dunne membraanlaag wordt gevormd, wordt eerst een geschiktporievullend materiaal 32 op het buitenoppervlak van de drager 31 aangebracht waarbij alle poriënliggend aan het buitenoppervlak worden opgevuld, figuur 17. In dit voorbeeld worden de poriënopgevuld met aluminium 32 met behulp van een sputter of opdamptechniek. Andere organische,bijvoorbeeldpoyimide of inorganische materialen met een goede porievullende werking kunnenook worden gebruikt. Ook een sol/gel, bijvoorbeeld opvullen mei een silica gel, dal bij hogetemperaturen wordt weggesinterd, of andere vultechnieken kunnen worden toegepast om hetoppervlak te dichten. Na de aluminiumdepositie wordt bij voorkeur een polijst methode uitgevoerd,bijvoorbeeld met behulp van een geschikt diamantpoeder. De polijst methode dient doorgevoerd teworden totdat de poriën gevuld met aluminium blootgelegd worden, dit in verband met de laterehechting van de membraanlaag op de drager 31.

Een dunne laag 33 van siliciumdioxide met een dikte van 1 pm wordt gedeponeerd met behulp vaneen geschikte depositie techniek, hier door middel van een lage temperatuur 'Plasma EnhancedChemical Vapour Deposition' van een silaan/zuurstof mengsel (SiH4/C>2)· Op dezesiliciumdioxidelaag 33 wordt een verdunde fotogevoelige laklaag 34 met een lage viscositeitaangebracht, figuur 18, en wordt uniform over het oppervlak van de drager 31 verdeeld door dezelangs de axiale as te roteren. Na een 'prebake' stap waarbij de dikte van de fotogevoelige laklaag 34aanzienlijk wordt verkleind, wordt de laklaag 34 belicht met een regelmatig patroon 35 verkregenmet behulp van interferentiepatroon met lijnen. Het lijnen patroon 35 wordt verkregen door deinterferentie van twee lichtstralen afkomstig van een monochromatische bron, hier een Nd-YAGLaser. Het lijnenpatroon 35 wordt zowel langs de axiale as van de drager 31 als ook loodrechthierop geprojecteerd door een diafragma. Door herhaalde translatie en rotatie van de drager 31wordt een regelmatig patroon van vierkante velden 36 van 1 x 1 pm afgebeeld in de fotogevoeligelaklaag 34. Andere afbeeldings of afdruk technieken, bijvoorbeeld 'proximity' belichting met eencylindrisch gekromd masker, of de afdruk van een mal door het rollen van de drager 31 met eenniet fotogevoelige laklaag 34 kunnen eveneens worden toegepast. Vervolgens wordt de laklaag 34ontwikkeld en de siliciumdioxidelaag 33 geëtst waarbij het patroon 36 wordt gevormd met behulpvan standaard technieken. In dit voorbeeld wordt de siliciumdioxidelaag 33 geëtst met eengebufferde HF oplossing waarbij vierkante perforaties van 1 x 1 pm worden gevormd. Tenslottewordt het aluminium 32 volledig verwijderd uit de poriën in de drager 31 met behulp van eenverdunde KOH oplossing.

Fig. 20 Jim 23 ionen in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze ter ver\>aardigingvan een ultrafiltratie membraan met een microfiltratie membraan volgens de uitvinding. Figuur 20toont een membraan met een drager 40 en een microfiltratie membraanlaag 41. bijvoorbeeldverkregen volgens de uitvinding. Hel membraan kan zowel vlak als buisvormig zijn. Op eenoppervlak van de membraanlaag 41 in dit voorbeeld een 1 μηι dikke sUiciumnitride laag metperforaties met een grootte van 1 μιη wordt een dunne laag 42 van een geschikte sol-gelbijvoorbeeld een siliciumoxide sol, bereid uit tetra-ethylorthosilicaat (TEOS) in ethanol, met eendikte van 2 μιη aangebracht door middel van spinnen, figuur 21. Hierna vindt een een hogetemperatuur behandeling plaats waarbij een microporeuze ultrafiltratielaag 43 wordt gevormd, Deultrafiliratielaag 43 is nagenoeg 'pinhole' en 'crack' vrij en is solide bevestigd in de perforaties vande microfiltratie membraanlaag, figuur 22. Desgewenst kan een tweede ultrafiltratie ofgasscheidende laag 44 worden aangebracht op een analoge of andere wijze, figuur 23. Alsuitgangsmateriaal voor een gasscheidende laag kan ook een oplossing van 10% siliconen¬elastomeer (bijvoorbeeld SCS 2211, Perfecta Chemie) in ethylacetaat dienen. De hogetemperatuur behandeling is hierbij een pyrolysebehandeling in lucht tot ongeveer 600 °C, hierbijwordt dan een gasscheidende laag met een gemiddelde poriegrootte van ongeveer 1 nm verkregen.Een andere mogelijkheid is dat direct op de microfiltratie membraanlaag 40 en in de perforaties vande membraanlaag 40 met behulp van een autoclaaf moleculaire zeefkristallen 44, bijvoorbeeldzeolietkristallen van het type ZSM-5 worden gegroeid. figuur 24.

Fig. 25 t/m 27 tonen in dwarsdoorsnede opeenvolgende stadia van een werkwijze ter vervaardigingvan een gasscheidingsmembraan met een microfiltratie membraan volgens de uitvinding. Figuur 25toont een membraan met een drager 45 van monokristallijn silicium en een microfiltratiemembraanlaag 46 van siliciunmitride, bijvoorbeeld verkregen volgens de uitvinding. Helmembraan kan zowel vlak als buisvormig zijn, belangrijk is echter dat de drager 45 nog dicht is. Opeen oppervlak van de membraanlaag 46 en in de perforaties op de drager 45 wordt in dit voorbeeldeen 0.2 μιη dikke paUadiumlaag 47 gesputterd, figuur 26. Na hel aanbrengen van de palladiumlaag47 worden in de drager 45 openingen 48 geetst in het silicium, bijvoorbeeld eenzijdig aan deachterzijde van de wafer met een 10% KOH oplossing bij 70°C of een hydrazine oplossing bij 100*C ,waardoor de microfiltratie membraanlaag 46 wordt vrijgeeetst en waarbij de dunnepalladiumlaagjes 48 solide zijn opgehangen in de perforaties van de microfiltratie membraanlaag 46,figuur 27.

Deze werkwijze leent zich ook uitstekend voor het aanbrengen van andere gasscheidendemetaalllagen, keramische of kunsstof lagen, bijvoorbeeld een zilverlegering voor zuurstof-scheiding, een zirconiumoxidelaag voor zuurstofscheiding of een dunne tefionlaag voor helium.

Een zeer dunne siliciumoxide laag 49 kan zo ook verkregen worden door een aanvankelijkeoxidatie van de siliciumdrager 45 en het vervolgens aanbrengen van openingen 48 in de drager 45,figuur 28.

Op de zeer vlakke monokristallijne drager 45 van silicium kunnen bij uitstek zeer dunnemonokrisiallijne gasscheidende moleculaire zeefkristallagen 50 gegroeid worden in de perforatiesvan de microfiltratiemembraanlaag 46. Zo kan bijvoorbeeld een 0.5 μιη dunne monokristallijnezeolietlaag 50 van het type ZSM-5 gegroeid worden in de perforaties 46 op het monokristallijnesilicium 45 in een autoclaaf bij een temperatuur van ongeveer 150 °C in 4 uur uitgaande van eenwaterige oplossing van tetraethylorthosilicaat(TEOS), en tetrapropyl ammonium in een molaireverhouding van 7:1. Na het groeien van de ZSM-5 laag 50 worden openingen in de drager 45geetst met een 109c KOH oplossing bij 70°C, of een waterige oplossing van ethylenediamine enpyrocatechol (EDP) bij 70 °C, figuur 29. Het openmaken van de gasscheidende kanalen in dezeolietaag 50 door calcinatie kan desgewenst voor of na het aanbrengen van de openingen in dedrager 45 geschieden.

Figuur 30 toont schematisch een dwarsdoorsnede van een scheidingssysteem van deeltjes opgrootte met een aantal filtratiemembranen. In een substraat 60, in dit voorbeeld een siliciumwafer,zijn een aantal onderling met elkaar verbonden kanalen, 61, 62 en 63, aangebracht die elk middelseen aantal filtratiemembranen, 67,68 en 69, verbonden zijn met de afvoerkanalen, 64, 65 en 66.De filtratiemembranen, 67, 68 en 69, zijn in dit voorbeeld van siliciumnitride en hebben eenporie grootte respectievelijk van 0.5 μηι, 1.5 μιη en 5 μm. Via het invoerkanaal 70 wordt eensuspensie van deeltjes met verschilleride groottes toegelaten tot de ingang van kanaal 61. Uit desuspensie zullen eerst de kleinste deeltjes door het filtratiemembraan met kleinste poriegrootte 67verdwijnen naar afvoerkanaal 64. Het einde van kanaal 61 is verbonden met de ingang van kanaal62. Uit kanaal 62 zullen vervolgens deeltjes verdwijnen naar afvoerkanaal 65 tot een grootteovereenkomend met de poriegrootte van het filtratiemembraan 68. Het einde van kanaal 62 isverbonden met de ingang van kanaal 63. Uit kanaal 63 zullen vervolgens relatief grote deeltjesverdwijnen naar afvoerkanaal 66 tot een grootte overeenkomend met de poriegrootte van hetfiltratiemembraan 69. Hetgeen wat overblijft gaat via de uitgang van kanaal 63 naar hetafvoerkanaal 71. In dit voorbeeld zijn de kanalen 61, 62 en 63 in het silicium geetst met een dieptevan ongeveer 50 μηι. De breedte van de filtratiemembranen, 67, 68 en 69, bedraagt 500 μιη en delengte 5 cm. Door deze dimensionering vindt in combinatie met de 'crossflow' configuratie eengoede scheiding van deeltjes op grootte plaats.

Het zal duidelijk zijn dat de uitvinding niet beperkt wordt door de gegeven uitvoeringsvoorbeelden,maar dat voor de vakman binnen het kader van de uitvinding vele variaties mogelijk zijn. Zo kanbijvoorbeeld het materiaal van de membraanlaag of de drager anorganisch, glasachtig, keramisch,een polymeer, een halfgeleider, een metaal of legering zijn. Zeer veel materialen zijn te etsen metbehulp van reactieve ionen. Ook kan voor het porievullend materiaal een ander materiaal wordengekozen dan aluminium of silicium, bijvoorbeeld een bij lage temperaturen vervloeiende glas laag.Ook kunnen componenten worden toegevoegd die de hechting en temperatuurbestendigheid tussende drager en de membraanlaag bevorderen, bijvoorbeeld borax, difosforpentoxyde, chroom,nikkel etc. Het patroon in de membraanlaag behoeft niet uitsluitend via een masker te wordenverkregen, maar kan gezien de regelmatige aard van het patroon ook direct met behulp van eeninterferentiepatroon of met behulp van een gemoduleerde laserstraal worden aangebracht. Ook isde uitvinding niet beperkt tot het gebruik van optische lithografie maar zijn andere lithografischetechnieken met nog hogere resoluties (submicron), zoals 'Electron Beam' en 'X-Ray' eveneensgeschikt. Bij de vervaardiging van het membraan kunnen andere technieken worden gebruikt danhier beschreven, essentieel is echter het gebruik van dunne lagen ’thin film' technologie. Hetgebruik van epitaxiaal gegroeide dunne lagen heeft hierbij het voordeel dat bij het 'langs de kristalvlakken' etsen de perforaties zeer welbepaald van vorm zijn, In combinatie met een zeerwelbepaalde en uniforme dikte van de dunne laag zijn hierdoor perforaties te realiseren met een zeerpreciese en ook zeer kleine einddiameter. Ook de volgorde van processtappen kunnen soms andersworden gekozen, bijvoorbeeld de openingen in de drager kunnen al worden aangebracht voordat dedunne laag wordt voorzien van perforaties. De uitvinding is evenmin beperkt tot een drager met éénmembraanlaag, zonder bezwaar kan een drager voorzien worden van meer dan één membraanlaagdoor het gebruik van ten minste één 'sacrificial layer. Indien de afstand tussen bijvoorbeeld Tweemembraanlagen kleiner gekozen wordt dan de diameter van de perforaties in de metnbraanlagendan worden de filtratie eigenschappen uitsluitend bepaald door de afstand tussen de tweemembraanlagen.

De uitvinding is ook van toepassing op een membraan bestaande uit een enkele membraanlaagzonder drager. Een drager, bijvoorbeeld een dubbel gepolijste siliciumwafer, kan ook aan beidezijden voorzien worden van een membraanlaag, bijvoorbeeld van siliciumnitride, volgens deuitvinding, waarbij bijvoorbeeld in de beide membraanlagen perforaties van een verschillendegrootte zijn aangebracht. De membraanlaag met de grootste perforaties fungeert dan als eenvoorfilter. Een microfiltratiemembraan met twee electrisch geleidende membraanlagen, dieonderling geïsoleerd zijn of één eletrisch isolerende membraanlaag welke aan beide zijden voorzienis van een electrisch geleidende laag kan ook toegepast worden als een Electro Hydro Dynamische pomp. Een microfilmen ie membraan mei één of Twee membraanlagen kan ook toe gepast worden alseen mixer om verschillende vloeistoffen of gassen goed met elkaar ie vermengen.

Het membraan kan worden toegepast als leukocytfilter, die leukocyten scheidt ten opzichte vanerythrocyten en/of bloedplaatjes of anderzins als biomedisch scheidingsfllter in een filtratiesysteem.bijvoorbeeld een filler voor steriele filtratie of een filter voor bloedplasma-extractie uit vol bloed.Het membraan kan ook fungeren als scheidingsfllter in een sensor of actuator systeem. Dit biedteen groot voordeel voor microsensoren en actuators die (evenals de microfiltratie membranenvolgens de uitvinding) met behulp van dunne film technologie worden vervaardigd.

Een microfiltratiemembraan voorzien van een ultrafiltratielaag volgens de uitvinding kan ookworden toe gepast als een 'omgekeerd osmose' filter, bijvoorbeeld voor de ontzouting van water.Een microfiltratiemembraan voorzien van een gasscheidende zeoliet laag volgens de uitvinding kanook toegepast worden als katalysator, bijvoorbeeld door het inbrengen van platina of palladiumatomen in de poriën, verkregen bijvoorbeeld door het uitwisselen van kationen uit hei zeoliet meteen Pt of Pd complex ion, bijv. Pd(NHj)4 2+ gevolgd door eenreducrie van de Pd of Pt ionen tot atomen. Een microfiltratiemembraan voorzien van een siliciumrijke zeoliet laag volgens deuitvinding kan ook toegepast worden als een zeer dunwandige H+ ionenwisselaar, geschikt voortoepassing in een brandstofcel.

Een microfiltratie membraan voor weinig veeleisende toepassingen omvat bijvoorbeeld een metalenof kunststof drager met grote openinigen bijvoorbeeld groter dan 100 μηι waaroverheen een zeerdunne kunststojfolie, bijvoorbeeld poyimide met een dikte van enkele pm is gespannen. In depolyimidefolie worden dan volgens de uitvinding onder gebruik making van een etsproces metbehulp van een geschikt masker perforaties aangebracht, bijvoorbeeld een etsproces met reactieveionen met behulp van een schaduwmasker. Als substraat voor een microfiltratie membraan volgensde uitvinding kan ook een geperforeerde drager met een nog dunne maar dichte membraanlaaggebruikt worden, bijvoorbeeld een substraat verkregen met behulp van een LIGA (LithografischeGalvano Abformung) techniek.

Een mal vervaardigd met behulp van silicium micromachining volgens de uitvinding geschikt voorvervaardiging van een microfiltratiemembraan volgens de uitvinding kan ook worden toegepastom direct perforaties in een zeer dunne folie te maken, dan wel te gebruiken als mal voor hetspuit gieten van een zeer dun in filtratie membraan.

Kleine modules met ten minste één filtratiemembraan volgens de uitvinding zijn ook zeer goedtoepasbaar in microanalysesystemen en 'mierro liquid handling devices' die bijvoorbeeld eveneensmet behulp van 'silicon micromachining' technologie zijn vervaardigd.

Claims (56)

1 Membraan voor microfiltratie, omvattende een drager met openingen en eenmembraanlaag voorzien van poriën met een poriegrootte gebruikelijk tussen 0.005 //m en 50 μτη.met het kenmerk, dat de poriën in de membraanlaag perforaties zijn met een diepte en een diameter,zodanig dat de diepte kleiner is dan twintig maal de diameter van deze perforaties.

2 Membraan, volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de membraanlaag een uniformedikte bezit, gebruikelijk tussen 0.01 μια en 5 μτη.

3 Membraan, volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de dikte van demembraanlaag kleiner is dan de diameter van de perforaties in de membraanlaag.

4 Membraan, volgens conclusie 1. 2 of 3, met het kenmerk, dat de perforaties van demembraanlaag taps toelopend zijn.

5 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat in demembraanlaag een regelmatig patroon met rondvoimige perforaties is aangebracht.

6 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat in demembraanlaag een regelmatig patroon met rechthoekige perforaties is aangebracht.

7 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat in demembraanlaag een regelmatig patroon met kanaalvormige perforaties is aangebracht.

8 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 7, met het kenmerk, dat tussen demembraanlaag en de drager een tussenlaag is aangebracht voor verbetering van de hechting of hetverminderen van de stress in de membraanlaag, zoals borax, chroom, fosfoipentoxide.

9 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat demembraanlaag is vervaardigd van een anorganisch of keramisch materiaal, zoals silicium, koolstof,siliciumoxyde, siliciumnitride. siliciumoxynitride, siliciumcarbide, aluminiumoxyde. zirconium-oxyde, magnesiumoxyde, titaniumoxyde titaniumoxynitride en titaniumnitride. iü Memoraan, volgens een der conclusies 1 tot en met ö, met net KenmerK. dat oemembraanlaag is vervaardigd van een metaal of legering met componenten uit de groep paladium,wolfraam, goud. zilver, chroom, nikkel, aluminium en titanium.

11 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat demembraanlaag is vervaardigd van een organisch materiaal, zoals polyurethaan. teflon, polyamide,polyimide, polyvinyl, polymetamethylcrylaat, polypropylene, polyolefine, polycarbonate,polyester, cellulose, polyformaldehyde, polysulfon.

12 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat demembraanlaag is vervaardigd van een fotogevoelige laag, zoals polyimide ofpolymetamethylacrylaat

13 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat demembraanlaag is vervaardigd van een biocompatibel materiaal, zoals siliciumnitride, siliciumcarbidesiliciiimoxynitride, titanium, titaniumoxyde, titaniumoxynitride, titaniumnitride, polyimide, teflon.

14 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 13, met het kenmerk, dat de drageris vervaardigd van een anorganisch materiaal, zoals silicium, koolstof, staal, ijzerlegering,siliciumnitride, siliciumoxynitride, aluminiumoxyde, zirconiumoxyde, magnesiumoxyde, titanium,titaniumoxyd, titaniumoxynitride en titaniumnitride.

15 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 13, met het kenmerk, dat de drageris vervaardigd van een organisch materiaal, zoals polyurethaan, teflon, polyamide, polyimide,polyvinyl, polymetamethylciylaat, polypropylene, polyolefine, polycarbonate, polyester, cellulose,polyformaldehyde, polysulfon.

16 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 13, met het kenmerk, dat de drageris vervaardigd van een metaal of legering, zoals met componenten uit de groep palladium,wolfraam, goud, zilver, chroom, nikkel, ijzer, staal, aluminium en titanium.

17 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 13, met het kenmerk, dat de drageris vervaardigd van een biocompatibel materiaal, zoals siliciumnitride, siliciumcarbidesiliciumoxynitride, titanium, titaniumoxyde, titaniumoxynitride, titaniumnitride. polyimide, teflon.

18 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 17, met het kenmerk, dat de dragergeheel is vervaardigd van een aanvankelijk dicht materiaal, zoals een halfgeleider wafer, eenmetalen plaatdrager, een kunststof plaat of een keramische schijf, waarin openingen zijnaangebracht door midel van etsen of verdampen van het drager materiaal.

19 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 18, met het kenmerk, dat de dragereen siliciumhoudende laag omval, dan we/ vervaardigd is uil een silicium wafer.

20 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 19, met het kenmerk, dat de dragervoorzien is van openingen met een gemiddelde diameter die 5 tot 100 maal groter is dan de diametervan de perforaties in de membraanlaag.

21 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 20, met het kenmerk, dat de dragervoorzien is van openingen met een gemiddelde diameter die 100 tot 10.000 maal groter is dan dediameter van de perforaties in een relatief dikke of 'stressarme' membraanlaag.

22 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 21, met het kenmerk, dat de dragereen dikte heeft tussen 10 en 10000 μπι.

23 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 22, met het kenmerk, dat de dragerschijfvormig is.

24 Membraan, volgens één der conclusies 1 tot en met 20, met het kenmerk, dat de dragerbuisvormig is.

25 Membraanlaag volgens één der conclusies 1 tot en met 13.

26 Filtratiesysteem met een membraan of membraanlaag volgens één der conclusies 1 tot enmet 24.

27 Leukocytfilter met een membraan of membraanlaag volgens één der conclusies 1 tot enmet 24.

28 Microsensor met een membraan of membraanlaag volgens één der conclusies 1 tot enmet 24.

29 Actuator met een membraan of membraanlaag volgens één der conclusies 1 tot en met24.

30 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan omvattende een drager en eenmembraanlaag, met het kenmerk, dat op een oppervlak van de drager een dunne laag wordtaangebracht en dat de membraanlaag wordt gevormd door het aanbrengen van perforaties in dedunne laag.

31 Werkw'ijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 30. met het kenmerk,dat de dunne laag met een uniforme dikte tussen 0.01 μτο en 5 μτη wordt aangebracht.

32 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 30 of 31, met hetkenmerk, dat de dunne laag wordt aangebracht met behulp van een epitaxiale groei, opdamp of’sputter’ techniek.

33 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 30 of 31, met hetkenmerk, dat de dunne laag wordt aangebracht door middel van spinnen van een vloeibaar materiaalop het oppervlak van de drager.

34 Werkw'ijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 30 of 31, met betkenmerk, dat de dunne laag wordt aangebracht met behulp van een 'bonding' techniek.

35 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 30 of 31, met hetkenmerk, dat de membraanlaag wordt aangebracht met behulp van een 'bonding' techniek.

36 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 34 of 35, met hetkenmerk, dat de 'bonding' techniek een 'anodic bonding' techniek is.

37 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens een der conclusies 30 tot en met36, met het kenmerk, dat de perforaties in de membraanlaag worden gemaakt met behulp van eengepulste laser techniek, waarbij de membraanlaag is afgedekt met een geschikt etsmasker.

38 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens een der conclusies 30 tot en met36, met het kenmerk, dat de perforaties in de membraanlaag worden gemaakt met behulp van eenafdruk of spuitgiet techniek, bij voorkeur met een mal verkregen met behulp van een 'siliciummicromachining' techniek.

39 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens een der conclusies 30 tot en met36, met het kenmerk, dat de perforaties in de membraanlaag worden gemaakt met behulp van eenetsproces, waarbij de membraanlaag af gedekt is tnet behulp van een geschikt masker, bijvoorbeeldeen proximitymasker net boven de membraanlaag, een shadowmasker aanliggend op demembraanlaag of een in situ masker gemaakt op de membraanlaag, ter voorkoming van redepositievan het geetste materiaal op de membraanlaag.

40 Werkw'ijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 39, met hetkenmerk, dat het etsproces de volgende stappen omvat, dat de dunne laag wordt bedekt met een laklaag, dat een patroon wordt gevormd in de laklaag, dat het patroon in de dunne laag wordt geëtst.

41 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 40, met hetkenmerk, dat de laklaag een fotogevoelige laklaag is.

42 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 41, met hetkenmerk, dat het patroon wordt gevormd door belichting van de fotogevoelige laag met behulp vaneen interferentiepatroon, bij voorkeur met lijnen.

43 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 40, met hetkenmerk, dat het patroon in de laklaag wordt gevormd door een afdruk techniek.

44 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 40, met hetkenmerk, dat het patroon in de laklaag wordt gevormd door een homogeen mengsel van deeltjes toete voegen aan de laklaag voordat de dunne laag wordt bedekt met de laklaag.

45 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens een der conclusies 30 tot enmet 44, met het kenmerk, dat de perforaties kleiner worden gemaakt door het aanbrengen van eenextra laag met behulp van een spuit, lak, spin. opdamp of'sputter' techniek,

46 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 45, met hetkenmerk, dat de extra laag biocompatibel is,

47 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens een der conclusies 30 tot enmet 46, met het kenmerk, dat openingen in de drager worden geëtst na het aanbrengen van dedunne laag op de drager.

48 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 47, met hetkenmerk, dat de openingen in de drager worden geëtst door de perforaties van de membraanlaag.

49 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens een der conclusies 30 tot en met47, met het kenmerk, dat voordat de dunne laag wordt aangebracht op een oppervlak van eenmacroporeuze drager eerst een geschikte porievullende stof wordt aangebracht op dit oppervlak.

50 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 49, met hetkenmerk, dat de porievullende stof, silicium, aluminium, een anorganische gel, een kunsttof zoalspolyimide of een bij lage temperaturen smeltende stof.

51 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 49 of 50, met hetkenmerk, dat de porievullende stof ten minste ten dele wordt verwijderd na het maken van deperforaties van de membraanlaag.

52 Werkwijze ter vervaardiging van een membraan volgens conclusie 49,50 of 51, methet kenmerk, dat de porievullende stof ten minste ten dele wordt verwijderd door middel vanselectief etsen door de perforaties van de membraanlaag.

53 Deelrjesscheidingssysteem, omvattende ten minste één filtratiemembraan volgens een derbovenstaande conclusies 1 tot en met 20.

54 Membraan met een monokristallijne moleculaire zeefkristallenlaag verkregen met behulpvan een microfiltraiie membraan volgens een der conclusies 1 tot en met 20.

55 Mal ter vervaardiging van een microfiltratie membraan volgens een der conclusies J toten met 20, met het kenmerk dat de mal is vervaardigd met behulp van 'silicium micromachining',bijvoorbeeld verkregen door het anisotroop silicium etsen van een silicium wafer waarbij alsetsmasker een regelmatig patroon is aangebracht op de siliciumwafer.

56 Membraan verkregen met behulp van een mal volgens conclusie 55.

57 Werkwijze ter vervaardiging van een ultrafiltratie of gasscheidings membraan,omvattende een drager en een microfiltratie membraan volgens een der conclusies 1 tot en met 24,met het kenmerk, dat in de perforaties van de membraanlaag op een nog ten dele dichte drager, bijvoorkeur een siliciumwafer, een ultrafiltratie of gasscheidingslaag wordt aangebracht op eendrageroppervlak, waarna de drager verder wordt opengenutakt, zodanig dat dragermateriaal van hetdrageroppervlak wordt verwijderd dat in contact is met de ultrafiltratie ofgasscheidende laag.