NL9301615A - Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. - Google Patents

Description

Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavel-verbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator op drager voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof, tot elementaire zwavel, een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator, alsmede op een werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.

De noodzaak om gassen welke in chemische processen verder worden verwerkt, aan afnemers worden geleverd of aan de atmosfeer worden vrijgegeven, te zuiveren van zwavelverbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof, is algemeen bekend. Er zijn dan ook een aantal werkwijzen bekend, die gericht zijn op de verwijdering van zwavelwaterstof uit gas.

Een van de meest bekende methoden voor het omzetten van zwavelwaterstof in het niet-schadelijke elementaire zwavel is het zogenaamde Claus-proces.

In het Claus-proces wordt de H2S echter niet kwantitatief in elementaire zwavel omgezet, voornamelijk ten gevolge van het evenwichtskarakter van de Claus-reactie: 2 H2S + S02 <-> 2 H20 + 3/n Sn (1)

Er blijft een restgehalte over aan H2S en S02. Nu is het in het algemeen niet toegelaten om H2S-houdend restgas te spuien, zodat dit dient te worden verbrand, waarbij de zwavelwaterstof en andere zwavelverbindingen evenals de in de gasfase aanwezige elementaire zwavel worden geoxideerd tot zwaveldioxide. Met het strenger worden van de milieu-eisen zal dit niet meer toegestaan zijn in verband met de te hoge emissie van zwaveldioxide die zou ontstaan. Het is daarom nodig het restgas van de Claus- installatie, het zogenaamde tail gas, verder te behandelen in een zogenaamde tail gas-installatie.

Tail gas-processen zijn de vakman bekend. Het bekendste en tot nu toe meest effectieve proces voor de behandeling van tail gas is het SCOT-proces (Zie GB-A 1,461,070). Bij dit proces wordt het tail gas samen met waterstof over een op AI2O3 als drager aangebrachte cobaltoxide/molybdeenoxide katalysator geleid, waardoor het aanwezige SO2 katalytisch wordt gereduceerd tot H2S. De totale hoeveelheid H2S wordt vervolgens op gebruikelijke wijze door vloeistof-absorptie afgescheiden. Een bezwaar van dit SCOT-proces is onder meer de toepassing van een gecompliceerde installatie. Daarnaast is het hoge energieverbruik, nodig om de zwavelwaterstof weer uit het absorptiemiddel te verwijderen, een nadeel.

Een andere mogelijkheid voor de omzetting van zwavelwaterstof in tail gas tot elementaire zwavel is het zogenaamde BSR Selectox-proces, dat beschreven is in US-A 4,311,683. Volgens deze werkwijze wordt het H2S-houdende gas, gemengd met zuurstof, geleid over een katalysator, welke vanadiumoxiden en vanadiumsulfiden op een niet-alkalische, poreuze, vuurvaste oxidische drager bevat.

Een belangrijk bezwaar van zowel het SCOT-proces als het Selectox-proces is dat in beide gevallen het tail gas na hydrogenering van de aanwezige zwavelcomponenten tot H2S eerst moet worden afgekoeld om het grootste gedeelte van het water te verwijderen. Water stoort namelijk in sterke mate bij de absorptie resp. de oxidatie van H2S. Door de hiermee gepaard gaande hoge investeringen zijn de kosten van tail gas-behandeling volgens deze bekende werkwijzen hoog.

Een ander proces voor de oxidatie van H2S tot elementaire zwavel is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.197.277. Volgens deze publikatie wordt het zwavelwaterstofhoudende gas met een oxiderend gas geleid over een katalysator, welke als actief materiaal ijzeroxiden en vanadiumoxiden en als dragermateriaal aluminiumoxide bevat. Voorts heeft het dragermateriaal, dat met het actieve materiaal is geïmpregneerd, een specifiek oppervlak groter dan 30 m2/g en een porievolume van 0.4-0.8 cm3/g, terwijl poriën met een diameter groter dan 300 A ten minste 12,5% van het totale porievolume uitmaken. Gebleken is dat een tenminste partiële instelling van het Claus-evenwicht optreedt bij deze katalysator, zodat de vorming van S02 niet kan worden vermeden. Daardoor is de effectiviteit van dit proces onvoldoende.

De effectiviteit met betrekking tot de omzetting van h2S tot elementaire zwavel kan in het algemeen door het optreden van de volgende nevenreacties nadelig worden beïnvloed: 1. de door-oxidatie van zwavel: l/n Sn + 02 -> S02 (2) 2. de omgekeerde (of liever teruggaande) Claus evenwichtsreactie: 3/n Sn + 2 H20 <-> 2 H2S + S02 (3)

Hierbij reageert de eenmaal gevormde zwavel met de eveneens aanwezige waterdamp terug onder vorming van zwavelwaterstof en zwaveldioxide.

Het optreden van bovengenoemde nevenreacties wordt mede bepaald door praktische omstandigheden.

Tail gas bevat in het algemeen naast elementaire zwavel ook een aanzienlijke hoeveelheid aan waterdamp, welke hoeveelheid tussen 10 en 40 vol.% kan liggen. Deze waterdamp bevordert in sterke mate de teruggaande Clausreactie. Het vergaand verwijderen van waterdamp heeft evidente technische nadelen, zoals het benodigd zijn van een extra koel/-opwarmtrap, een extra zwavelwinningstrap of een hydrogeneringstrap gevolgd door een water verwijderende quench-trap. Een werkwijze, waarbij de omzetting naar elementaire zwavel niet beïnvloed wordt door het watergehalte van het voedingsgas is daarom gewenst.

Een andere belangrijke omstandigheid is dat men niet alleen vanwege het tegengaan van het "doorslippen" van H2S, maar ook op grond van regeltechnische overwegingen in het algemeen bij de selectieve oxidatie enige zuurstofovermaat zal toepassen. Juist deze zuurstofovermaat kan echter aanleiding geven tot het dooroxideren van de gevormde elementaire zwavel, waardoor de effectiviteit van het proces nadelig wordt beïnvloed.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 4.818.740, waarvan de inhoud bij referentie hierin opgenomen is, is een katalysator voor de selectieve oxidatie tot elementaire zwavel bekend, onder toepassing waarvan de genoemde nevenreacties in hoge mate worden vermeden, terwijl de hoofdreactie

(4) met een voldoende omzettingsgraad en selectiviteit plaatsvindt.

De katalysator volgens dit octrooi bevat een drager waarvan het oppervlak dat met de gasfase in aanraking kan komen onder de reactie-omstandigheden geen alkalische eigenschappen vertoont, terwijl op dit oppervlak een katalytisch actief materiaal is aangebracht, voorts is het specifieke oppervlak van deze katalysator kleiner dan 20 m2/g en bezit minder dan 10% van het totale porievolume in deze katalysator een poriestraal tussen 5 en 500 A.

Een verbetering van de methode beschreven in genoemd Amerikaans octrooischrift 4.818.740 is beschreven in de Europese octrooipublikatie 409.353, waarvan de inhoud bij referentie hierin opgenomen is. Deze octrooipublikatie heeft betrekking op een katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen tot elementaire zwavel omvattende tenminste één katalytisch actief materiaal en eventueel een drager, welke katalysator een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A bezit, terwijl de katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.

Gebleken is dat de katalysator volgens deze Europese octrooipublicatie een duidelijke verbetering geeft in de activiteit en selectiviteit van de katalysatoren.

Desondanks blijft er behoefte aan een verbetering van de katalysator teneinde opbrengst aan elementair zwavel te verhogen.

Doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een katalysator voor het selectief oxideren van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel , welke een hogere conversie van de zwavelhoudende verbindingen naar elementair zwavel vertoont.

De uitvinding betreft een katalysator op drager voor de selectieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen tot elementaire zwavel omvattende ten minste één katalytisch actief materiaal dat aangebracht is op een dragermateriaal, welke katalysator verkrijgbaar is door genoemd katalytisch actief materiaal aan te brengen op een dragermateriaal dat voorzien is van ten minste één alkalimetaal promotor.

Verrassenderwijs is gebleken, dat een dergelijke katalysator op drager een verbeterde omzetting van zwavelhoudende verbindingen in elementaire zwavel bezit. Van essentieel belang is daarbij dat de alkalimetaal promotor aanwezig is in de drager. Dit blijkt alleen te bereiken te zijn door het katalytisch actieve materiaal aan te brengen op een drager die de alkalimetaal promotor bevat. Dit kan gebeuren door de alkalimetaal promotor aan te brengen tijdens de bereiding van de drager, of tijdens de vormgeving (extrusie, tabletteren, granuleren, etc). Het is ook mogelijk de drager te impregneren met een oplossing van de alkalimetaal promotor voorafgaand aan het aanbrengen van het katalytisch actieve materiaal. Een gelijktijdig aanbrengen van beide componenten leidt niet tot een verbetering van de opbrengst aan elementaire zwavel.

Volgens de uitvinding is het derhalve essentieel, dat de alkalimetaal promotor niet tegelijk met of na de actieve component op de katalysator gebracht wordt. De activiteit van de katalysator blijkt niet te verbeteren, of zelfs te verslechteren, als de promotor tegelijk met of na de actieve component op de katalysator gebracht wordt.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen een specifiek oppervlak bezitten dat binnen ruime grenzen kan variëren. De deskundige kan, uitgaande van het gegeven, dat de katalysator bij voorkeur onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit, het gewenste specifieke oppervlak bepalen. Dit oppervlak hangt ook af van de aard van de drager, waarbij voor aluminiumoxide dragers een geringer oppervlak wenselijk is dan voor siliciumoxide dragers.

Volgens één uitvoeringsvorm heeft een katalysator volgens de uitvinding een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A. En dergelijke katalysator heeft bij voorkeur siliciumoxide als drager.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft de katalysator een specifiek oppervlak kleiner dan 20 m2/g en bezit minder dan 10% van het totale porievolume in deze katalysator een poriestraal tussen 5 en 500 A. Bij een dergelijke drager zal men bij voorkeur uitgaan van aluminiumoxide als drager.

Opgemerkt wordt dat in de onderhavige uitvinding de afwezigheid van Claus-activiteit gedefinieerd wordt als de afwezigheid van invloed van water op de selectiviteit van de oxidatiereactie van H2S naar zwavel in aanwezigheid van minimaal een stoechiometrische hoeveelheid O2 bij 250°C. Meer in het bijzonder betekent dit, dat in aanwezigheid van 30 vol.% water de selectiviteit van de reactie naar elementair zwavel niet meer dan 15% lager mag zijn dan de selectiviteit in afwezigheid van water. Deze definitie van de Clausactiviteit is gebaseerd op de evenwichts Claus-reactie

(3)

Als een materiaal Clausactief is, heeft de aanwezigheid van water tot gevolg, dat de reactie in de richting van H2S en SO2 verloopt, waardoor een deel van de zwavel weer omgezet wordt in H2S en S02. H2S wordt vervolgens geoxideerd met de aanwezige O2 naar zwavel en waterdamp, waarna de Clausactieve katalysator de zwavel weer omzet in SO2. Door deze samenloop van reacties zal bij aanwezigheid van water een katalysator met Clausactieve plaatsen aanleiding geven tot een sterke daling van de selectiviteit.

in het kader van de uitvinding wordt onder specifiek oppervlak verstaan het BET-oppervlak, zoals gedefinieerd door S. Brunauer et al, in J.A.C.S. ££, 309 (1938). Toegepast werd een stikstofadsorptie bij 77 K volgens de zogenaamde driepuntsmeting. Voor de berekening werd als oppervlak voor een stikstofmolecuul 16,2 A2 aangenomen.

De gemiddelde poriestraal wordt bepaald uitgaande van een cylindrisch poriemodel onder toepassing van de navolgende formule:

Het hierin toegepaste porievolume wordt gravimetrisch bepaald door impregnatie met water onder vacuüm. Het specifieke porievolume kan tevens bepaald worden met behulp van kwikporosimetrie tot een druk van 2000 bar. De waarden verkregen met beide methoden stemmen goed met elkaar overeen.

Het specifieke oppervlak van de katalysator volgens de uitvinding kan zowel overeenkomen met de waarden volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.818.740, als met de waarden volgens de Europese octrooipublicatie 409.353. Meer in het bijzonder is het specifieke oppervlak tenminste 25 m2/g, aangezien bij dergelijke waarden een goede activiteit verkregen kan worden.

Bij voorkeur zal het specifiek oppervlak van de katalysator niet groter zijn dan 300 m2/g katalysator. Bij hogere waarden zijn in het algemeen geen specifieke aanvullende voordelen te behalen.

De eis ten aanzien van de gemiddelde poriestraal is van belang in verband met de aard van de reactie. Bij te veel kleine poriën bestaat het gevaar, dat door een te lange verblijftijd van zwavel in de poriën een dooroxidatie van zwavel naar SO2 optreedt, hetgeen ongewenst is. De gemiddelde poriestraal bedraagt in het algemeen bij voorkeur minimaal 325 A, terwijl een bovengrens gevormd wordt door 2000 A.

Boven deze grens is in het algemeen geen extra voordeel te behalen, terwijl anderzijds problemen kunnen ontstaan met de bereiding van de drager. Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan een gemiddelde poriestraal die niet groter is dan 500 A.

De aard en hoeveelheid van de alkalimetaal promotor kunnen variëren. Ten aanzien van de aard kan opgemerkt worden, dat deze gebaseerd kan zijn op de gangbare alkalimetalen, meer in het bijzonder lithium, rubidium, cesium, kalium en natrium, waarbij laatstgenoemde twee materialen de meeste voorkeur genieten.

De hoeveelheid hangt ten minste gedeeltelijk af van de aard en hoeveelheid katalytisch actief materiaal. De voorkeur wordt gegeven aan hoeveelheden alkalimetaal promotor ten opzichte van de hoeveelheid katalytisch actief materiaal, beide berekend als metaal, gelegen tussen 1 en 350 atoomprocent, meer in het bijzonder tussen 5 en 100 atoomprocent.

De katalysator volgens de uitvinding bevat in het algemeen 0,1-50 gew.% berekend op de totale massa van de katalysator, van een materiaal dat katalytisch actief is voor de selectieve oxidatie van H2S naar elementaire zwavel.

Benadrukt dient te worden, dat het hierbij gaat om het aktieve materiaal dat toegankelijk is voor de reactiegassen. Door sinteren of door een afwijkende bereidingsmethode kan immers ook een deel van het actieve materiaal, in het bijzonder metaaloxide worden ingekapseld, bijvoorbeeld door het dichtsinteren van nauwe poriën in de drager. Het verschil tussen ingekapseld metaaloxide en op de drager aanwezige metaaloxide kan echter gemakkelijk worden vastgesteld met TPR, temperatuur-geprogrammeerde reductie. Details van deze meettechniek zijn beschreven in N.w. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones en B.D. McNicol, Catal.Rev. Sci. Eng.

24 (2), 233-309 (1982). De hoeveelheid aanwezig metaaloxide dat voor gassen toegankelijk is kan aldus worden vastgesteld.

Als katalytisch actief materiaal wordt doelmatig een metaalverbinding, of een mengsel van metaalverbindingen toegepast, eventueel in combinatie met één of meer verbindingen van niet-metalen toegepast.

Bij voorkeur wordt als katalytisch actief materiaal een ijzerverbinding of een verbinding van ijzer en chroom toegepast. Daarbij wordt doelmatig een molverhouding van Cr:Fe, welke lager is dan 0,5 en bij voorkeur tussen 0,02 en 0,3 ligt, gekozen.

De katalysator volgens de uitvinding kan ook één of meer andere promoterende materialen bevatten. Geschikte promoterende materialen volgens de uitvinding zijn fosforverbindingen. Deze kunnen onder meer op de katalysator aangebracht worden door impregnatie met een oplosbare fosfor verbinding.

De katalysator bestaat uit een dragermateriaal waarop een katalytisch actief materiaal aanbracht is.

De actieve component is bij voorkeur op de drager aanwezig in een gewichtsgehalte tussen 0,1 en 40%, liefst 0,1-10 gew.% betrokken op het totaalgewicht van de katalysator.

In het algemeen wordt als drager een keramisch materiaal toegepast, dat onder reactie-omstandigheden geen Clausactiviteit vertoont, danwel voor deze activiteit gedeactiveerd is. Geschikte dragermaterialen zijn onder meer aluminiumoxide, titaanoxide en siliciumoxide.

Het is echter ook mogelijk om als drager andere materialen te gebruiken, die geen of slechts minimale Clausactiviteit vertonen en die thermostabiel zijn. Voorbeelden zijn thermostab iele non-keramische materialen, zoals metaal-gaas structuren en oppervlakken van (onvolledig) gesinterde materialen. Zeer geschikt is een honingraat-structuur met hoog thermisch geleidingsvermogen. Geschikte materialen voor dergelijke dragers zijn de verschillende metaallegeringen, die stabiel zijn onder de reactie- omstandigheden. Voorbeelden zijn metalen zoals Fe, Cr of Ni of legeringen die één of meerdere van deze metalen bevatten.

Op het oppervlak van deze materialen kan dan desgewenst een laag oxidisch materiaal aangebracht zijn als drager voor het katalytisch actieve materiaal en waarin zich de alkalimetaal promotor bevindt.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen in principe onder toepassing van bekende methoden voor de bereiding van gedragen katalysatoren worden bereid.

Om de katalysatordrager in geschikte vorm te brengen, kan deze zonodig vooraf aan een sinterbehandeling worden onderworpen, voorafgaand aan het aanbrengen en/of er na.

Ook kan een sinterbehandeling eventueel worden uitgevoerd met een gerede katalysator, waardoor microporiën worden dichtgesinterd.

Het aanbrengen van de alkalimetaal promotor kan op een wijze geschieden, die gebruikelijk is voor het aanbrengen van componenten op een gedragen katalysator. Bij voorkeur i past men sequentiële precipitatie toe, dat wil zeggen het precipiteren van eerst een precursor van de alkalimetaal promotor, gevolgd door het aanbrengen van een precursor van de katalytisch actieve component. Als alkalimetaal verbinding gaat men bij voorkeur uit van in water oplosbare i alkalimetaalzouten, welke na het aanbrengen door calcineren in de gewenste promotor omgezet worden. Geschikte zouten zijn in de eerste plaats nitraten en carbonaten, alsmede alkalimetaalzouten van organische zuren, zoals oxalaat, citraat, acetaat en formiaat.

) Het is ook mogelijk de alkalimetaalpromotor of precursor daarvan tijdens de bereiding van het dragermateriaal of de vormgeving ervan in het oxidische materiaal op te nemen. Dit kan geschieden door de drager te bereiden uit uitgangsstoffen waarin zich reeds precursor voor 5 de alkalimetaal promotor bevindt. Ook kan men tijdens de vormgeving van het dragermateriaal alkalimetaalverbindingen toevoegen.

Opgemerkt wordt, dat in de Europese octrooipublicatie 409.353 in voorbeeld 9 een methode is beschreven, waarbij een coïmpregnatie van een natriumcitraat en een ijzerverbinding plaats vindt. Zoals valt af te leiden uit de hierna opgenomen voorbeelden heeft een dergelijke coïmpregnatie geen voordelen ten aanzien van activiteit en selectiviteit.

Bij de bereiding van gedragen katalysatoren vraagt het homogeen aaribrengen van het promoterende alkalimetaal en van het katalytisch aktieve materiaal op het dragermateriaal bijzondere zorg, terwijl bovendien ervoor moet worden gezorgd, dat deze homogeniteit tijdens en na de droogprocedure gehandhaafd blijft.

Teneinde aan deze eisen te voldoen kan men bij de bereiding van dergelijke katalysatoren zeer goed gebruik maken van het "droog" impregneren van het dragermateriaal met een oplossing van een precursor van de actieve component of componenten. Deze methode is bekend als de zogenaamde incipient wetness methode. Goede resultaten worden bereikt met een oplossing van EDTA- of citraat - complexen. Aan de oplossing kan tevens een hoeveelheid van een, de viscositeit verhogende, verbinding zoals hydroxy-ethylcellulose worden toegevoegd. Door het dragermateriaal d.m.v. de incipient wetness methode met deze oplossing te impregneren, wordt een katalysator verkregen, waarop het aktieve materiaal zeer homogeen is aangebracht.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het selektief oxideren van zwavelhoudende verbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof, tot elementaire zwavel onder toepassing van de katalysator volgens de uitvinding.

Volgens deze werkwijze wordt zwavelwaterstof direkt tot elementaire zwavel geoxideerd door een zwavelwaterstof-houdend gas samen met een zuurst of houdend gas bij verhoogde temperatuur over de katalysator te leiden.

Opgemerkt zij, dat voor het verkrijgen van optimale resultaten niet alleen de aard van de katalysator, doch ook de procesvariabelen bepalend zijn. Met name zijn daarbij de gekozen temperatuur en de contacttijd voor de oxidatie van belang. Het is door de toepassing van de onderhavige katalysator overigens wel mogelijk een overmaat zuurstof en/of de aanwezigheid van water in het te behandelen gas te dulden.

Het oxidatieproces wordt uitgevoerd door aan het zwavelwaterstofhoudend gas, onder toepassing van een op zichzelf bekende verhoudingsregelaar, zuurstof of een zuurstofhoudend gas toe te voegen in zodanige hoeveelheid, dat de molaire verhouding van zuurstof tot zwavelwaterstof ligt tussen 0,5 en 5,0, en bij voorkeur tussen 0,5 en 1,5.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor de selectieve oxidatie van alle gassen, die zwavelhoudende verbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof bevatten. Voorbeelden van processen waarbij de oxidatie volgens de uitvinding geschikt kan worden toegepast, zijn de processen zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage 91551, de Europese octrooiaanvrage 78690 en in het Amerikaanse octrooischrift 4.311.683.

De werkwijze volgens de uitvinding is bij uitstek geschikt om gas te oxideren dat niet meer dan 1,5% H2S bevat, omdat dan een normale, adiabatisch werkende reaktor kan worden toegepast.

Bij de oxidatie wordt de ingangstemperatuur van het katalysatorbed boven 150°C en bij voorkeur boven 170°C gekozen. Deze temperatuur wordt mede bepaald door de eis dat de temperatuur van het katalysatorbed moet liggen boven de dauwpuntstemperatuur van de gevormde zwavel.

Eén van de voordelen van de toepassing van de uitvinding ligt in het feit dat een verhoogde activiteit, met behoud van selectiviteit, verkregen wordt, hetgeen leidt tot een betere zwavelopbrengst. Tevens kan de gastemperatuur initieel lager zijn, omdat de katalysator een lagere aanslagtemperatuur heeft. Door het exotherme karakter van de oxidatiereactie en het feit dat bij te hoge temperatuur een niet-selectieve thermische oxidatie van de zwavelverbindingen op kan treden is de verlaging van de aanslagtemperatuur van groot belang voor het verhogen van de zwavelopbrengst.

Onder toepassing van op zichzelf bekende maatregelen wordt de maximale temperatuur in het katalysatorbed in het algemeen beneden 330°C en bij voorkeur beneden 300°C gehouden.

Wanneer het H2S gehalte hoger is dan 1,5 vol.% kan het nodig zijn om maatregelen te nemen teneinde te voorkomen dat door de vrijkomende reaktiewarmte de temperatuur in de oxidatiereaktor te hoog wordt. Zulke maatregelen omvatten bijvoorbeeld de toepassing van een gekoelde reaktor, bijvoorbeeld een buisreaktor, waarbij de katalysator zich in een buis bevindt, welke omgeven is door een koelmiddel. Een dergelijke reaktor is bekend uit het Europese octrooischrift 91551. Ook kan een reaktor worden toegepast waarin zich een koelelement bevindt. Verder kan men het behandelde gas na koeling naar de reactoringang terugvoeren, waardoor een extra verdunning van het te oxideren gas verkregen wordt, of ook kan men het te oxideren gas over meer oxidatiereactoren verdelen onder gelijktijdige verdeling van de oxidatielucht over de verschillende reactoren.

Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de katalysator als fluïde medium in een wervelbed-reactor toegepast, waarbij door het aanbrengen van één of meer van gaten voorziene platen kortsluiting wordt voorkomen. Aldus wordt een optimale warmteoverdracht verkregen.

Volgens een andere bijzondere uitvoeringsvorm wordt de katalysator in de vorm van vaste, bijvoorbeeld honingraat-achtige strukturen met hoog thermisch geleidingsvermogen toegepast, waardoor ook op geschikte wijze een ongewenste temperatuurstijging van de katalysator wordt voorkomen.

De werkwijze volgens de uitvinding kan met bijzonder voordeel worden toegepast voor de selektieve oxidatie van de zwavelwaterstofhoudende restgassen afkomstig uit een Claus-installatie. Afgezien van de zeer hoge selektiviteit van de katalysator volgens de uitvinding wordt daarbij het zeer belangrijke voordeel verkregen, dat het verwijderen van water voorafgaande aan de oxidatie niet meer nodig is. Wanneer men onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding bedoelde restgassen oxideert, kan men deze bij voorkeur eerst door een hydrogeneringsreaktor leiden, waarin bijvoorbeeld een cobalt-molybdeen bevattende katalysator aanwezig is en waarin alle zwavelbestanddelen tot zwavelwaterstof worden gehydrogeneerd.

Volgens een variant van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de selektieve oxidatietrap onder toepassing van de katalysator volgens de uitvinding gecombineerd met een daaropvolgende hydrogeneringstrap, gevolgd door absorptie van zwavelwaterstof, een en ander als beschreven in de Europese octrooiaanvrage 71983. Daarbij wordt 98% van de aanwezige zwavelverbindingen verwijderd in het gedeelte voorafgaande aan de hydrogenering, zodat de hydrogeneringstrap en de absorptiemassa niet zwaar worden belast. Aldus kunnen zwavelterugwinningspercentages tot 100% bereikt worden. Volgens een variant van deze werkwijze kan men na de hydrogeneringstrap in plaats van de absorptiemassa opnieuw een selectieve oxidatie volgens de uitvinding toepassen, waarbij een totaal zwavelterugwinningspercentage tussen 99,5 en 99,8% verkregen wordt.

De werkwijze volgens de uitvinding is verder bijzonder geschikt voor het ontzwavelen van bijvoorbeeld stookgassen, raffinaderijgassen, biogas, cokesovengas, ventgassen van chemische installaties zoals viscosefabrieken, of gassen die worden afgefakkeld op gas- en/of olie-winplaatsen.

Wanneer bij de werkwijze volgens de uitvinding het zwaveldamp bevattende gas, afkomstig van de selektieve oxidatietrap, eventueel na condensatie en afscheiding van het grootste deel van de zwavel, over een bed geleid wordt waarin de zwavel door capillaire adsorptie wordt verwijderd, wordt het zwavelterugwinningspercentage tot vrijwel 100% verhoogd.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden toegelicht.

Voorbeeld 1 100 gram Silica (Degussa 0X50, B.E.T. 44 m2/g) werd met 147 ml water en 1.5 g HEC (HydroxyEthylCellulose) gemengd en geëxtrudeerd. De extrudaten werden gedroogd bij 100°C. Ter verkrijging van voldoende mechanische sterkte werden de extrudaten gecalcineerde bij 700°C. De aldus verkregen voorgevormde drager had een BET oppervlak van 45.5 m2/g, een porievolume van 1.1 cm3/g en een gemiddelde poriestraal ven 350 A.

voorbeeld 2 5,23 g ammonium ijzercitraat (16 gew% Fe) werd opgelost in gedemineraliseerd water en aangevuld tot 25 ml.

10 g van de uit voorbeeld 1 verkregen extrudaten werd met 11 ml van bovenstaande oplossing geïmpregneerd. De extrudaten werden eerst 3 uur bij kamertemperatuur en vervolgens 3 uur bij 120°C gedroogd. De gedroogde extrudaten werden gecalcineerd in een roterende kwartsbuis onder een luchtflow van 50 ml/min bij 500°C. De op deze wijze verkregen katalysator had een BET oppervlak van 51 m2/g, een gehalte aan ijzeroxide van 5 gew.%.

Voorbeeld 3 (vergelijkend)

0,28 g trinatriumcitraat dihydraat en 5,23 g ammonium ijzercitraat (16 gew% Fe) werd opgelost in gedemineraliseerd water en aangevuld tot 25 ml. 10 g van de uit voorbeeld 1 verkregen extrudaten werd met 11 ml van bovenstaande oplossing geïmpregneerd. De extrudaten werden eerst 3 uur bij kamertemperatuur en vervolgens 3 uur bij 120°C gedroogd. De gedroogde extrudaten werden gecalcineerd in een roterende kwartsbuis onder een luchtflow van 50 ml/min bij 500°C. De op deze wijze verkregen katalysator had een BET

oppervlak van 50 m2/g, een gehalte aan ijzeroxide van 5wt%.

De molverhouding natrium:ijzer bedraagt 1:5.

Voorbeeld 4 0,28 g trinatriumcitraat dihydraat werd opgelost in gedemineraliseerd water en aangevuld tot 25 ml. 10 g van de uit voorbeeld 1 verkregen extrudaten werd met ll ml van bovenstaande oplossing geïmpregneerd. De extrudaten werden eerst 3 uur bij kamertemperatuur en vervolgens 3 uur bij 120°C gedroogd. De gedroogde extrudaten werden gecalcineerd in een roterende kwartzbuis onder een luchtflow van 50 ml/min bij 500°C. De op deze wijze verkregen natrium gepromoteerde silica had een BET oppervlak van 45 m2/g, een gehalte aan natrium van 0,29 wt%.

Voorbeeld_£ 5,23 g ammonium ijzercitraat (16 gew% Fe) werd opgelost in gedemineraliseerd water en aangevuld tot 25 ml.

10 g van de uit voorbeeld 4 verkregen natrium gepromoteerde silica werd met ll ml van bovenstaande oplossing geïmpregneerd, wederom werden de extrudaten eerst 3 uur bij kamertemperatuur, vervolgens 3 uur bij 120°C gedroogd, waarna ze gecalcineerd werden in een roterende kwartsbuis onder een luchtflow van 50 ml/min bij 500°C. De op deze wijze verkregen katalysator had een BET oppervlak van 52 m2/g, een gehalte aan ijzeroxyde van 5 gew %. De molverhouding natrium:ijzer bedraagt 1:5.

Voorbeelden 6.7 en 8.

Van de volgens voorbeelden 2, 3 en 5 vervaardigde katalysatoren werden zeeffracties gemaakt met een deeltjesgrootte tussen de 0,4 en 0,6 mm. Een kwarts reaktorbuis met een binnendiameter van 8 mm werd gevuld met l ml van deze katalysator. Hierover werd downflow een gasmengsel van de volgende molaire samenstelling geleid: 5% 02, 1% H2S, 30% H20 in He. De ruimtelijke doorstroomsnelheid (Nml gas per ml katalysator per uur) van het gas was 12000 hr’1. De temperatuur werd verhoogd met stappen van 10°C van de 200 naar 300°C, en vervolgens weer verlaagd naar 200°C. De ontstane zwaveldamp werd na de reactor gecondenseerd bij 13 0°C. De waterdamp werd met een waterpermeabel membraan verwijderd. De samenstelling van het ingaande en uitgaande gas werd geanalyseerd met behulp van een gaschromatograaf. De resultaten van de experimenten zijn samengevat in tabellen 1, 2 en 3

Tabel 3

act.: percentage omgezette waterstofsulfide sel.: selectiviteit naar elementaire zwavel opbr.: Opbrengst aan zwavel

Voorbeeld_&

Van de volgens voorbeeld l vervaardigde extrudaten werd een zeeffractie gemaakt met een deeltjesgrootte tussen de 0.4 en 0.6 mm. Een kwarts reaktorbuis met een binnendiameter van 8 mm werd gevuld met 1 ml van dit monster. Hierop werd 1 ml zeefractie van de katalysator bereid volgens voorbeeld 2 geplaatst. Onder identieke omstandigheden als beschreven in voorbeelden 5,6 en 7, werd aan dit monster gemeten. De resultaten van dit experiment zijn samengevat in tabel 4.

Tabel 4

Voorbeeld 9

Van het volgens voorbeeld 4 vervaardigde natrium gepromoteerde silica werd een zeeffractie gemaakt met een deeltjesgrootte tussen de 0.4 en 0.6 mm. Een kwarts reaktorbuis met een binnendiameter van 8 mm werd gevuld met 1 ml van dit monster. Hierop werd 1 ml zeeffractie van de katalysator bereid volgens voorbeeld 2 geplaatst. Onder identieke omstandigheden als beschreven in voorbeelden 5,6 en 7, werd aan dit monster gemeten. De resultaten van dit experiment vallen precies samen met die vermeld in tabel 1.

Claims (16)

1. Katalysator op drager voor de selectieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen tot elementaire zwavel omvattende tenminste één katalytisch actief materiaal dat aangebracht is op een dragermateriaal, welke katalysator verkrijgbaar is door genoemd katalytisch actief materiaal aan te brengen op een dragermateriaal dat voorzien is van ten minste één alkalimetaal promotor»

2. Katalysator volgens conclusie 1, waarbij het alkalimetaal gekozen is uit de groep bestaande uit natrium, kalium, rubidium, cesium en lithium.

3. Katalysator volgens conclusie l of 2, waarbij de hoeveelheid alkalimetaal promotor ten opzichte van de hoeveelheid katalytisch actief materiaal, beide berekend als metaal, ligt tussen l en 350 atoomprocent, meer in het bijzonder tussen 5 en 100 atoomprocent.

4. Katalysator volgens conclusie 1-3, welke katalysator een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 200 A bezit, terwijl de katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.

5. Katalysator volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het specifiek oppervlak van meer dan 25 m2/g bedraagt.

6. Katalysator volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de gemiddelde poriestraal niet meer dan 2000 A bedraagt.

8. Katalysator volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat het dragermateriaal Si02 is.

9. Katalysator volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat het katalytisch aktieve materiaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1-10 gew.%, berekend op de totale i massa van de katalysator.

10. Katalysator volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het katalytisch aktieve materiaal een metaalverbinding, of een mengsel van metaalverbindingen is, eventueel in combinatie met één of meer verbindingen van niet-metalen.

11. Katalysator volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de metaalverbinding een ijzerverbinding of een mengsel van ijzer- en chroomverbindingen is.

12. Katalysator volgens conclusie l-ll, met het kenmerk, dat tevens één of meer fosforverbindingen aanwezig zijn. 13. werkwij ze voor de bereiding van een katalysator volgens een of meer der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid, bestaande uit tenminste één katalytisch actief materiaal dat aangebracht is op een drager, waarbij het katalytisch actieve materiaal of een precursor daarvan aangebracht wordt op een drager die voorzien is van een alkalimetaal promotor, of precursor daarvoor.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij een dragermateriaal eerst geïmpregneerd wordt met een precursor voor de alkalimetaal promotor en, eventueel na drogen en/of calcineren, vervolgens geïmpregneerd wordt met de precursor voor het katalytisch actieve materiaal.

15. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, waarbij een dragermateriaal droog geïmpregneerd wordt met een oplossing, die alkalimetaalionen bevat.

16. Werkwij ze volgens conclusie 13, waarbij het katalytisch actieve materiaal aangebracht wordt op een dragermateriaal dat tijdens de bereiding en/of vormgeving voorzien is van een alkalimetaal promotor,

17. Werkwijze voor de selektieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel, met het kenmerk, dat een zwavelwaterstofhoudend gas samen met een zuurstofhoudend gas bij verhoogde temperatuur over de katalysator volgens een of meer van de conclusies 1-12 wordt geleid.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van zuurstof tot zwavelwaterstof tussen 0,5 en 1,5 gehouden wordt.