NL9300540A - Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. - Google Patents
Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9300540A NL9300540A NL9300540A NL9300540A NL9300540A NL 9300540 A NL9300540 A NL 9300540A NL 9300540 A NL9300540 A NL 9300540A NL 9300540 A NL9300540 A NL 9300540A NL 9300540 A NL9300540 A NL 9300540A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- nmr
- inulin
- product
- dicarboxyinulin
- isolated
- Prior art date
Links
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 title claims description 26
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 4
- 229920001202 Inulin Polymers 0.000 claims description 23
- JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N inulin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(OC[C@]3(OC[C@]4(OC[C@]5(OC[C@]6(OC[C@]7(OC[C@]8(OC[C@]9(OC[C@]%10(OC[C@]%11(OC[C@]%12(OC[C@]%13(OC[C@]%14(OC[C@]%15(OC[C@]%16(OC[C@]%17(OC[C@]%18(OC[C@]%19(OC[C@]%20(OC[C@]%21(OC[C@]%22(OC[C@]%23(OC[C@]%24(OC[C@]%25(OC[C@]%26(OC[C@]%27(OC[C@]%28(OC[C@]%29(OC[C@]%30(OC[C@]%31(OC[C@]%32(OC[C@]%33(OC[C@]%34(OC[C@]%35(OC[C@]%36(O[C@@H]%37[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O%37)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%36)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%35)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%34)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%33)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%32)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%31)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%30)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%29)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%28)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%27)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%26)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%25)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%24)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%23)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%22)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%21)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%20)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%19)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%18)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%17)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%16)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%15)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%14)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%13)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%12)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%11)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%10)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O9)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O8)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O7)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O6)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O4)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N 0.000 claims description 23
- 229940029339 inulin Drugs 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002670 Fructan Polymers 0.000 claims 1
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 claims 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 240000008892 Helianthus tuberosus Species 0.000 description 8
- 235000003230 Helianthus tuberosus Nutrition 0.000 description 8
- 241000723343 Cichorium Species 0.000 description 7
- 235000007542 Cichorium intybus Nutrition 0.000 description 7
- 241000132500 Dahlia <angiosperm> Species 0.000 description 7
- 235000012040 Dahlia pinnata Nutrition 0.000 description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 4
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002482 oligosaccharides Polymers 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- VPSXHKGJZJCWLV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(1-ethylpiperidin-4-yl)oxypyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)OC1CCN(CC1)CC VPSXHKGJZJCWLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,6,7-tetrahydropyrazolo[4,3-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=C2 AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N D-ribofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0051—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Fructofuranans, e.g. beta-2,6-D-fructofuranan, i.e. levan; Derivatives thereof
- C08B37/0054—Inulin, i.e. beta-2,1-D-fructofuranan; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxideren van koolhydraten die twee naburige secundaire alcoholfuncties bezitten.
De oxidatie van dergelijke koolhydraten kan leiden tot dicarboxy-koolhydraten. Dergelijke dicarboxy-verbindingen zijn bruikbaar als complexvormers voor metaalionen, zoals calcium en magnesium, en kunnen derhalve bij voorbeeld als fosfaatvervangers in wasmiddelen worden toegepast.
De oxidatie van koolhydraten is in diverse varianten beschreven. Bekende oxidatiemiddelen voor dit doel zijn perjoodzuur, lood(IV)zouten, chloriet en hypochloriet. Ook is het bekend koolhydraten te oxideren met waterstofperoxide in aanwezigheid van natriumwolframaat als katalysator (M. Floor et al, Starch, 4l, 303~309 (1989)); bij deze werkwijze ontstaan ook andere oxidatieprodukten dan dicarboxykoolhydraten en vindt bovendien ketenafbraak plaats.
In ΕΡ-^27·3ίί9 en WO-91.17189 wordt de oxidatie van polysachariden met een katalytische hoeveelheid bromide onder vorming van dicarboxypoly-sachariden beschreven. Het bromide wordt daarbij door hypochloriet of langs elektrochemische weg in hypobromiet omgezet.
De bekende werkwijzen voor de oxidatie van koolhydraten hebben als nadeel dat zij tot ten minste equivalente hoeveelheden zout in het eindprodukt leiden, wat scheidingsproblemen oplevert en/of de toepassingsmogelijkheden van het produkt beperkt. Bovendien is opbrengst aan dicarboxy-produkt soms onvoldoende of zijn lange reactietijden nodig.
Gevonden is nu een werkwijze voor de oxidatie van koolhydraten waarbij geen of slechts geringe hoeveelheden zout ontstaan, en die binnen korte reactietijden tot een opbrengst van meer dan 90% aan gewenste dicarboxy-koolhydraten leiden.
Volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt het koolhydraat in een waterhoudend medium met waterstofperoxide of langs elektrochemische weg geoxideerd in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een metaalzout dat een metaalhalogenide of een zout van een overgangsmetaal is,
De met de werkwijze volgens de uitvinding te oxideren koolhydraten omvatten alle mono-, oligo- en poly-sachariden en derivaten daarvan die een vicinale diolgroep bevatten, zoals ribose, glucose, galactose, fructose en de daarop gebaseerde oligo- en polysachariden. Belangrijke voorbeelden van bruikbare koolhydraten zijn zetmeel (poly-a-anhydro-glucose), cellulose (poly-a,β-anhydroglucose) en inuline (hoofdzakelijk poly-anhydrofructose).
De werkwijze volgens de uitvinding leidt tot hoge opbrengsten aan dicarboxy-koolhydraat, in de regel meer dan $0% van de theoretische opbrengst. Daarbij leidt de oxidatie nauwelijks tot ketenafbraak. Het ruwe produkt bevat daarnaast slechts geringe hoeveelheden zouten, namelijk de hoeveelheden die met de gebruikte katalytische hoeveelheid metaalzout overeenkomen. Onder dicarboxykoolhydraat wordt verstaan het oorspronkelijke koolhydraat waarvan de vicinale diolgroep, onder verbreking van de C-C-binding, en dus meestal onder ringopening, is omgezet in twee carboxylgroepen.
Volgens een variant van de werkwijze volgens de uitvinding oxideert men het koolhydraat met een ongeveer equivalente hoeveelheid waterstofperoxide in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid metaalhalogenide, dat in dit geval met voordeel een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-halogenide zoals natriumchloride of magnesiumbromide kan zijn. Een equivalente hoeveelheid waterstofperoxide is een hoeveelheid van 3 mol waterstofperoxide per mol-eenheid monosacharide, volgens de brutovergelijking: -CHOH-CHOH- + 3 H202 - 2 -C00H + k H20.
Onder een katalytische hoeveelheid metaalzout wordt hier verstaan een hoeveelheid die aanzienlijk minder is dan een equimolaire hoeveelheid ten opzichte van de monosacharide-eenheden, d.w.z. minder dan 50% van de equimolaire hoeveelheid, in het bijzonder minder dan 25% daarvan. Bij voorkeur gebruikt men 0,02-0,20 mol, met meer voorkeur 0,05-0,15 mol metaalhalogenide per mol mono-sacharide-eenheid.
Bij deze variant van de werkwijze wordt in enkele uren tot enkele dagen een vrijwel kwantitatieve omzetting tot dicarboxy-produkt verkregen. De reactietemperatuur kan variëren van 0°C tot 100°C, in het bijzonder van 20-80°C. De pH blijkt over een breed gebied van ongeveer 4 tot hoge pH te kunnen worden gevarieerd; bij voorkeur past men een pH tussen 5 en 9 toe.
Volgens een andere variant van de werkwijze volgens de uitvinding is het metaalzout een zout van een overgangsmetaal, in welk geval de oxidatie kan worden uitgevoerd met waterstofperoxide of langs elektrochemische weg. Het overgangsmetaal kan elk metaal zijn dat verschillende oxidatietoestanden kan innemen, zoals Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu uit de vierde reeks van het periodiek systeem van elementen en de overeen komstige metalen uit hogere reeksen van het periodiek systeem. Zouten van koper, ijzer, nikkel, kobalt, mangaan en ruthenium verdienen de voorkeur. In het bijzonder past men halogeniden, meer in het bijzonder chloriden, bromiden of jodiden van de overgangsmetalen toe. Een katalytische hoeveelheid metaalzout kan hier een hoeveelheid van bij voorbeeld 1-25#, in het bijzonder 2-10# van een equimolaire hoeveelheid koolhydraat-monomeer zijn.
Bij deze variant van de werkwijze worden al binnen enkele uren vrijwel kwantitatieve opbrengsten aan dicarboxy-koolhydraat verkregen. De reactietemperatuur en pH kunnen dezelfde zijn als hierboven aangegeven.
Bij elektrochemische oxidatie kunnen de gangbare omstandigheden worden aangehouden, waarbij bij voorbeeld platina-elektroden worden toegepast. Bij de elektrochemische oxidatie wordt het overgangsmetaal voortdurend van een lagere in een hogere oxidatietoestand gebracht, waarbij aangenomen wordt dat het metaal in de hogere oxidatietoestand het koolhydraat oxideert.
Voorbeeld 1 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9. wordt opgelost in 300 ml water. Hieraan wordt 300 mg natriumchloride toegevoegd. Het systeem wordt op 50°C gebracht. Aan dit mengsel wordt in een uur 18 g waterstofperoxide (35# w/v) toegevoegd. Het reactiemengsel wordt op pH 5 gehouden. Na 2k uur wordt het reactiemengsel ingedampt. Na drogen wordt het produkt in een opbrengst van meer dan 90# verkregen. Dit is geanalyseerd, na oplossen in D20, met behulp van XH- en 13C-NMR. Uit de spectra blijkt het dicarboxyinuline te zijn verkregen.
Voorbeeld 2 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia, met een DP van ca. 30, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 1. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90#. Karakterisering van het produkt heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 1.
Voorbeeld λ 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer (Jerusalem Artichoke) met een DP van ca. 8, wordt opgelost in 300 ml. water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 1. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90#. Karakterisering van het produkt heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 1. Voorbeeld 4 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9· is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld 5 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld 6 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld 7 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9» is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 9· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld 8 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 9· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld 9 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 9· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld 10 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9i wordt opgelost in 300 ml water. Hieraan wordt 0,2 mmol koper(II)chloride toegevoegd. Vervolgens wordt de pH op 5 gebracht en de temperatuur op 60°C. Aan dit reactiemengsel wordt gedurende 15 minuten 18 g waterstofperoxide (35%t w/v) toegevoegd. Na twee uur wordt het reactiemengsel ingedampt. Na drogen is de opbrengst meer dan 90#. Het produkt wordt gekarakteriseerd als dicarboxyinuline met behulp van 1H- en 13C-NMR. Bovendien laat *H en 13C-NMR van een monster uit het reactiemengsel zien, dat vrijwel geen mierezuur (of zout hiervan) of carbonaatzouten als bijprodukten van de reactie worden gevormd.
Voorbeeld 11 10 g. Inuline, geïsoleerd uit dahlia, met een DP van ca. 30* wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 10. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90%. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 10. Voorbeeld 12
10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 10. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90?*. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 10. Voorbeeld IR
10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9« is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 10, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld 14 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30* is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 10, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7. Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld IR
10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 10, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld 16 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9» wordt opgelost in 300 ml water. Hieraan wordt toegevoegd 0,2 mmol koper(II)-chloride. Vervolgens wordt de pH op 5 gebracht en de temperatuur op 60°C. Door middel van elektrochemische oxidatie wordt het koper(II)chloride voortdurend gereoxideerd. Na twee uur wordt het reactiemengsel ingedampt. Na drogen is de opbrengst meer dan 90%. Het produkt wordt gekarakteri- seerd als dicarboxyinuline met behulp van XH- en 13C-NMR. Bovendien laat *11- en 13C-NMR van een monster uit het reactiemengsel zien, dat geen mierezuur (of het zout hiervan) of carbonaatzouten als bijprodukten van de reactie worden gevormd.
Voprbee.ld.JJ
10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia, met een DP van ca. 30, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 16. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90%. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 16. Voorbeeld 18
10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 16. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90%. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 16. Voorbeeld IQ
10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9» is omgezet tot en gekarakteriseerd als dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 16, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Voorbeeld 20 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30, is omgezet tot en gekarakteriseerd als dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld l6, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR. Voorbeeld 21 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot en gekarakteriseerd als dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 16, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.
Claims (6)
1. Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten tot dicarboxy-koolhydraten door reactie van het koolhydraat in een waterhoudend medium met waterstofperoxide of langs elektrochemische weg, in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een metaalzout dat een metaalhalogenide of een zout van een overgangsmetaal is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het metaalzout een alkalimetaal- of aardalkalimetaalhalogenide is en de oxidatie wordt uitgevoerd met waterstofperoxide.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij . het metaalzout een halogenide van een overgangsmetaal is. h. Werkwijze volgens conclusie 1 of 3, waarbij het overgangsmetaal koper, ijzer, nikkel, kobalt, mangaan of ruthenium is.
5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men een pH tussen 5 en 9 toepast.
6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het koolhydraat een glucaan of een fructaan is.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij het koolhydraat zetmeel, cellulose of inuline of een fractie daarvan is.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9300540A NL9300540A (nl) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. |
| AU64381/94A AU6438194A (en) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | Method for the oxidation of vicinal diols, including carbohydrates |
| EP94912096A EP0690877A1 (en) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | Method for the oxidation of vicinal diols, including carbohydrates |
| PCT/NL1994/000065 WO1994021690A2 (en) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | Method for the oxidation of vicinal diols, including carbohydrates |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9300540 | 1993-03-25 | ||
| NL9300540A NL9300540A (nl) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9300540A true NL9300540A (nl) | 1994-10-17 |
Family
ID=19862222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9300540A NL9300540A (nl) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0690877A1 (nl) |
| AU (1) | AU6438194A (nl) |
| NL (1) | NL9300540A (nl) |
| WO (1) | WO1994021690A2 (nl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2767271B1 (fr) * | 1997-08-13 | 2001-05-25 | Roquette Freres | Catalyseur d'ozonation et procede d'ozonation d'hydrates de carbone mettant en oeuvre un tel catalyseur |
| KR101797943B1 (ko) | 2009-05-28 | 2017-11-15 | 게페 첼루로제 게엠베하 | 화학적 크래프트 섬유로부터의 변형된 셀룰로즈 및 이들을 제조 및 사용하는 방법 |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| BRPI1013087B1 (pt) | 2009-06-13 | 2018-05-15 | Rennovia, Inc. | Processo para preparar um produto de ácido glutárico |
| CA2763777C (en) | 2009-06-13 | 2017-10-17 | Rennovia Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8669397B2 (en) | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8669393B2 (en) | 2010-03-05 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Adipic acid compositions |
| US9770705B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-26 | Rennovia Inc. | Oxidation catalysts |
| BR112013030060A2 (pt) | 2011-05-23 | 2018-01-16 | Gp Cellulose Gmbh | fibras e tábua de madeira resinosa kraft e respectivo método para fabricação de fibra kraft |
| MX366988B (es) | 2012-01-12 | 2019-08-01 | Gp Cellulose Gmbh | Fibra kraft de baja viscosidad que tiene propiedades de amarillez reducida, y metodos para prepararla y usarla. |
| WO2013158384A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | The use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products |
| EP2954115B1 (en) | 2013-02-08 | 2022-01-12 | GP Cellulose GmbH | Softwood kraft fiber having an improved a-cellulose content and its use in the production of chemical cellulose products |
| BR112015019882A2 (pt) | 2013-03-14 | 2017-07-18 | Gp Cellulose Gmbh | fibra kraft clareada oxidada e métodos para fazer polpa kraft e fibra kraft de madeira macia e para clarear polpa kraft de celulose em sequência de branqueamento de multi-estágios |
| CA2901915A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Gp Cellulose Gmbh | A low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same |
| US10865519B2 (en) | 2016-11-16 | 2020-12-15 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55102528A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of carbonyl compound |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE544693C (de) * | 1929-03-23 | 1932-02-20 | Chem Fab Gedeon Richter A G | Verfahren zur Darstellung von Gemischen organischer Saeuren aus Kohlehydraten und kohlehydrathaltigen Materialien |
-
1993
- 1993-03-25 NL NL9300540A patent/NL9300540A/nl not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-03-25 AU AU64381/94A patent/AU6438194A/en not_active Abandoned
- 1994-03-25 WO PCT/NL1994/000065 patent/WO1994021690A2/en not_active Ceased
- 1994-03-25 EP EP94912096A patent/EP0690877A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55102528A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of carbonyl compound |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 8038, Derwent World Patents Index; AN 66701C * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1994021690A2 (en) | 1994-09-29 |
| AU6438194A (en) | 1994-10-11 |
| EP0690877A1 (en) | 1996-01-10 |
| WO1994021690A3 (en) | 1994-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL9300540A (nl) | Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten. | |
| EP0526494B1 (en) | Method for preparation of a calcium-binding polydicarboxy-inulin and its use as replacement for phosphates in detergents | |
| US3873614A (en) | Process for preparing oxidized carbohydrates and products | |
| JP3172171B2 (ja) | ジカルボキシ多糖類の製造方法、及びジカルボキシ多糖類を基剤とした洗剤中の燐酸塩の代用品 | |
| AU773835B2 (en) | Process for producing nitrosonium ions | |
| Thaburet et al. | TEMPO-mediated oxidation of maltodextrins and D-glucose: effect of pH on the selectivity and sequestering ability of the resulting polycarboxylates | |
| US20020072600A1 (en) | Process for oxidizing primary alcohols | |
| US6498269B1 (en) | Method for the oxidation of aldehydes, hemiacetals and primary alcohols | |
| NZ507873A (en) | Process for selective oxidation of primary alcohols | |
| DE60005141T2 (de) | Oxidation von Polysacchariden mit Niroxylverbindungen | |
| US5383964A (en) | Process for the oxidation of cationic starches and amphoteric starches, containing carboxyl and cationic groups, thus obtained | |
| WO1996038484A1 (en) | Oxidized polymeric carbohydrate ethers for use as sequestering agent, and methods for the preparation thereof | |
| Szejtli et al. | ACID HYDROLYSIS OF, B-CYCLODEXTRIN | |
| EP1341717B1 (en) | Recovery process for spent periodate | |
| EA039078B1 (ru) | Способ получения олигоманнуроновых дикислот | |
| NL1004793C2 (nl) | Werkwijze voor de oxidatie van zetmeel met perjodaat. | |
| NL1002525C2 (nl) | Werkwijze voor het oxideren van droog zetmeel onder toepassing van ozon. | |
| HUP0201424A2 (en) | Process for regenerating and recovering periodic acid and process for producing dialdehyde-carbohidrates | |
| JP3357996B2 (ja) | 金属イオン封鎖性オリゴマー化合物の製造方法及びそのオリゴマー化合物を含む洗浄剤組成物 | |
| Haaksman et al. | The oxidation of the aldehyde groups in dialdehyde starch | |
| KR100427126B1 (ko) | 세제빌더/활성제 | |
| JPH09316103A (ja) | ポリカルボン酸型多糖類の製造方法 | |
| JPS6259601A (ja) | エ−テル化サイクロデキストリンの製造方法 | |
| JPH1077301A (ja) | 過酸化水素を用いたポリカルボン酸型多糖類の製造方法 | |
| Gupta et al. | Kinetics of oxidation of d-glucose by hexachloroiridate (IV) and tetrachloroaurate (III) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |