NL9201164A

NL9201164A - Bisbenzofuran-2-onen.

Info

Publication number: NL9201164A
Application number: NL9201164A
Authority: NL
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1991-07-01
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 1993-02-01
Also published as: TW206220B; KR930002336A; GB9213596D0; US5216052A; JPH05230050A; DE4221068A1; JP3062977B2; FR2678616A1; GB2257140A; GB2257140B; ITMI921588A1; ITMI921588A0; CA2072717A1; FR2678616B1; KR100218594B1; IT1255191B; BE1005299A3

Description

Bisbenzofuran-2-onen

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe bis-benzofuran-2-onen, op een werkwijze voor de bereiding ervan, op de toepassing van deze verbindingen voor het stabiliseren van organische materialen en op het hierbij verkregen gestabiliseerde organische materiaal.

Bisbenzofuran-2-onen worden onder andere in US-A-4.338.244 beschreven. In dit octrooischrift wordt eveneens de toepassing van deze verbindingen voor het stabiliseren van organische materialen beschreven.

Volgens de uitvinding worden verbindingen met de formule I

verschaft waarin R^ waterstof, C^-Cg alkyl, C5~Cg cycloalkyl of C7-C9 fenylalkyl betekent, A]_ en A4 fenyl,

of met een tot drie resten R3 gesubstitueerd fenyl voorstellen, welke resten R3 elk onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit de groep bestaande uit C1-C4 alkyl, C^-C^g alkoxy, C3-C4 alkenyloxy, C7-C9 fenylal-koxy, C5~Cg cycloalkoxy, C^-C^g alkanoyloxy, Cg-C^g alkenoyloxy, benzoyl-oxy, fenoxy en hydroxy, m 1 of 2 is, A2 en A3 samen met het hen verbindende koolstofatoom een C5-C7 cycloalkylideenring vormen die al dan niet is gesubstitueerd met 1 tot 3 C^-C^ alkylgroepen.

Ci-Cg alkyl is een vertakte of niet-vertakte rest die typisch kan zijn: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dime-thylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetrame-thylbutyl, 1-methylheptyl, 3-methylheptyl, n-octyl of 2-ethylhexyl. Een betekenis van R^ die de voorkeur heeft is tert-butyl.

C5 -Cg cycloalkyl kan typisch cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl of cycloaptyl zijn. Een betekenis van R^ die de voorkeur heeft is cyclohexyl .

C7-C9 fenylalkyl kan typisch benzyl, α-methylbenzyl, a,a-dimethyl-benzyl of 2-fenylethyl zijn. Benzyl heeft de voorkeur.

Cl-C18 alkoxy kan typisch methoxy, ethoxy, propos, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, decyl-oxy, tetradecyloxy, hexadecyloxy of oxtadecyloxy zijn.

03-04 alkenyloxy kan typisch -0-CH2-CH=CH2 of -0-CH2~CH=CH-CH3 zijn.

C7-C9 fenylalkoxy kan typisch benzoxy, a-methylbenzoxy, a ,o-dime-thylbenzoxy of 2-fenylethoxy zijn. Benzoxy heeft de voorkeur.

C5~Cg cycloalkoxy kan typisch cyclopentoxy, cyclohexoxy, cyclohep-toxy of cyclooctoxy zijn. Cyclopentoxy en cyclohexoxy hebben in het bijzonder de voorkeur.

0l“0i8 alkanoyloxy kan typisch formyloxy, acetoxy, propionyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nona-noyloxy, decanoyloxy, undecanoyloxy, dodecanoyloxy, tridecanoyloxy, te-tradecanoyloxy, pentadecanoyloxy, hexadecanoyloxy, heptadecanoyloxy of octadecanoyloxy zijn.

Ο3-Ο18 alkenoyloxy kan typisch propenoyloxy, 2-butenoyloxy, 3-bute-noyloxy, isobutenoyloxy, n-2,4-pentadienoyloxy, 3-methyl-2-butenoyloxy, n-2-octenoyloxy, n-2-dodecenoyloxy, isododecenoyloxy, oleoyloxy, n-2-oct-adecenoyloxy of n-4-octadecenoyloxy zijn.

Een onderwerp van de uitvinding dat de voorkeur heeft is het verschaffen van verbindingen met de formule 1, waarin R^ waterstof, Cji-Cg alkyl of C5-C3 cycloalkyl is, en A4 fenyl zijn, A2 en A3 samen de groep

voorstellen, waarin wanneer n=l is, R2 waterstof of C1-C4 alkyl is en wanneer n=0 of 2 is, R2 waterstof is.

Een ander onderwerp van de uitvinding dat de voorkeur heeft is het verschaffen van verbindingen met de formule I, waarin R^ waterstof, C1-C4 alkyl of cyclohexyl betekent.

Verbindingen met de formule I, die bijzondere voorkeur hebben zijn verbindingen, waarin R^ tert-butyl is en A2 en A3 samen de groep met de formule

betekenen.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding ten doel verbindingen met de formule I te verschaffen, waarin A^ en A4 fenyl of met 1 tot 3 resten R3 gesubstitueerd fenyl betekenen, welke resten R3 elk onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit de groep bestaande uit C^-C^ alkyl, C^-C^g alkoxy, benzoxy, G^-C^g alkanoyloxy, benzoyloxy en hydroxy.

Ook verbindingen met de formule I, waarin Aj_ en A4

zijn, waarin R4 en Rg elk onafhankelijk van de ander waterstof of 0^-04 alkyl betekenen en R5 hydroxy, Ci-C^g alkoxy, C^-C^g alkanoyloxy of benzoxy betekent, bezitten de voorkeur.

Verbindingen met de formule I, die meer in het bijzonder de voorkeur hebben zijn verbindingen waarin R^ waterstof, C1-C4 alkyl of cyclo-hexyl is en Aj en A4 fenyl,

voorstellen, waarin R4 en Rg elk onafhankelijk van de ander waterstof of methyl voorstellen en R5 hydroxy, C^-C^g alkoxy, methyl, C^-Cg alkanoyloxy of benzoxy is, A2 en A3 samen met het verbindende koolstofatoom een C5-C7 cycloalkylideenring vormen of A2 en Δ3 samen een groep met de formule

voorstellen, waarin R2 methyl of tert-butyl is.

De nieuwe verbindingen kunnen worden bereid op op zichzelf bekende wijze, doelmatig en bij voorkeur door omzetting van een bisfenol met de formule II

(II)

waarin Rj_, A2 en Δ3 zoals hiervoor gedefinieerd zijn, met amandelzuur of aan de fenylring gesubstitueerd amandelzuur bij verhoogde temperatuur, bij voorkeur in het traject van 160 tot 200°C. Deze werkwijze wordt beschreven in US-A-4.338.244.

De - amandelzuren die aan de fenylring zijn gesubstitueerd zijn bekend uit de literatuur en kunnen gemakkelijk worden bereid overeenkomstig J. Chem. soc. 1956. 1622, Organic Synthesis Coll. Band III bladzijde 326 of EP-A-182.507, EP-A-146.269, DE-A-2.944.295 of DE-A-2.754.490.

Bij toepassing van een amandelzuur dat aan de fenylring is gesubstitueerd met hydroxy, wordt de reactie uitgevoerd in een oplosmiddel zoals azijnzuur in het temperatuurtraject van 50 tot 130° C, bij voorkeur van 60 tot 80°C.

De verestering van de fenolgroep wordt uitgevoerd volgens bekende gebruikelijke veresteringsmethoden zoals beschreven in Organikum 1986. bladzijden 402-408, gewoonlijk door acylering van een zuurchloride.

Bisfenolen met de formule II kunnen worden bereid in overeenstemming met Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/lc, bladzijde 1030.

De nieuwe verbindingen zijn geschikt voor het stabiliseren van organische materialen tegen thermische, oxidatieve of door licht geïnduceerde degradatie.

Illustratieve voorbeelden van dergelijke materialen zijn: 1. Polymeren van monoalkenen en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, polyisobuteen, polybuteen-1, polymethylpenteen-1, polyisopreen en polybutadieen alsmede polymeren van cycloalkenen, bijvoorbeeld van cyclopenteen of norboneen, polyetheen (dat verknoopt kan zijn) bijvoorbeeld hogedruk-polyetheen (HDPE), lagedichtheid-polyetheen (LPDPE), lineair lagedichtheid-polyetheen (LLDPE), vertakt lagedichtheid-polyetheen (BLDPE).

2. Mengsels van de in 1) genoemde polymeren, bijvoorbeeld mengsels van polypropeen met polyisobuteen , polypropeen met polyetheen (bijvoorbeeld PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende types polyetheen (bijvoorbeeld LDPE/HDPE).

3. Copolymeren van monolalkenen en dialkenen met elkaar of met andere vinylmonomeren, bijvoorbeeld etheen/propeen, lineaire lagedicht- heid-polyetheen (LLDPE) en mengsels hiervan met lagedichtheid-poly-etheen (LDPE), propeen/buteen-1, etheen/hexeen, etheen/ethylpen-teen, etheen/hepteen, etheen/octeen, propeen/isobuteen, etheen/bu-teen-1, propeen/butadieen, isobuteen/isopreen, etheen/alkylacryla-ten, etheen/alkylmethacrylaten, etheen/vinylacetaatcopolymeren en copolymeren hiervan met koolmonoxide of etheen/acrylzuurcopolymeren en zouten hiervan (ionomeren) en terpolymeren van etheen met prop-een en een dieen, zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideen-norboneen; alsmede mengsels van dergelijke copolymeren en mengsels hiervan met de in 1) hiervoor genoemde polymeren, bijvoorbeeld po-lypropeen/etheen-propeen-copolymeren, LDPE/etheen-vinylacetaatcopo-lymeren (EVA), LDPE/etheen-acrylzuurcopolymeren (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA en "random" of alternerende polyalkeen/koolmonoxide-copo-lymeren alsmede mengsels hiervan met andere polymeren, bijvoorbeeld polyamiden.

3a. Koolwaterstofharsen (bijvoorbeeld C5-C9) en gehydrogeneerde modificaties hiervan (bijvoorbeeld kleefmiddelen) en mengsels van polyal-kenen en zetmeel.

4. Polystyreen, poly(p-methylstyreen), poly(e-methylstyreen).

5. Copolymeren van styreen of α-methylstyreen met dienen of acrylderi-vaten zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen, styreen/acrylonitril, styreen/alkylmethacrylaat, styreen/maleïnezuuranhydride, styreen/-butadieen/alkylacrylaat, styreen/butadieen/alkylmethacrylaat, sty-reen/acrylonitril/methylacrylaat; mengsels met hoge slagsterkte van styreencopolymeren en een ander polymeer, bijvoorbeeld van een po-lyacrylaat, een dieenpolymeer of een etheen/propeen/dieen-terpoly-meer; en blokcopolymeren van styreen, bijvoorbeeld styreen/buta-dieen/styreen, styreen/isopreen/styreen, styreen/etheen/buteen/sty-reen of styreen/etheen/propeen/styreen.

6. Entcopolymeren van styreen of α-methylstyreen, bijvoorbeeld styreen aan polybutadieen, styreen aan polybutadieen-styreen of polybuta-dieen-acrylonitril} styreen en acrylonitril (of methacrylonitril) aan polybutadieen; styreen en maleïnezuuranhydride of maleïmide aan polybutadieen; styreen, acrylonitril en maleïnezuuranhydride of maleïmide aan polybutadieen; styreen, acrylonitril en methylmetha-crylaat aan polybutadieen; styreen en alkylacrylaten of methacrylaten aan polybutadieen, styreen en acrylonitril aan etheen/prop-een/dieenterpolymeren, styreen en acrylonitril aan polyacrylaten of polymethacrylaten, styreen en acrylonitril aan acrylaat/butadieen- copolymeren alsmede mengsels hiervan met de onder 5) genoemde copo-lymeren, bijvoorbeeld de copolymeermengsels bekend als ABS, NBS, AZA of AES polymeren.

7. Halogeen bevattende polymeren, zoals polychloropreen, gechloreerde rubbers, gechloreerd of gesulfochloreerd polyetheen, copolymeren van etheen en gechloreerd etheen, epichloorhydrine homo- en copolymeren, polymeren van gehalogeneerde vinylverbindingen, bijvoorbeeld polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, polyvinylfluoride, poly-vinylideenfluoride alsmede copolymeren hiervan, bijvoorbeeld vinyl-chloride/vinylideenchloride, vinylchloride/vinylacetaat of vinyli-deenchloride/vinylacetaatcopolymeren.

8. Polymeren afkomstig van α,β-onverzadigde zuren en derivaten hiervan, zoals polyacrylaten en polymethacrylaten, polymethylmethacry-laat gemodificeerd met butylacrylaat ter modificatie van de slag-sterkte, polyacrylamiden en polyacrylonitrillen.

9. Copolymeren van de in 8) genoemde monomeren met elkaar of met andere onverzadigde monomeren, bijvoorbeeld acrylonitril/butadieen, acrylonitril/acrylacrylaat, acrylonitril/alkoxyalkylacrylaat of acrylonitril/vinylhalogenidecopolymeren of acrylonitril/alkylmetha-crylaat/butadieenterpolymeren.

10. Polymeren afgeleid van onverzadigde alcoholen en aminen of acylde-rivaten ervan of acetalen ervan zoals polyvinylalcohol, polyvinyla-cetaat, polyvinylstearaat, polyvinylbenzoaat, polyvinylbutyral, polyallylftalaat of polyallylmelamine alsmede de copolymeren hiervan met de in 1) hiervoor genoemde alkenen.

11. Homopolymeren en copolymeren van cyclische ethers, zoals polyalky-leenglycolen, polyethyleenoxide, polypropyleenoxide of copolymeren hiervan met bisglycidylethers.

12. Polyacetalen zoals polyoxymethyleen en polyoxymethylenen die ethy-leenoxide als comonomeer bevatten; polyacetalen gemodificeerd met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS.

13. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en mengsels van polyfenyleenoxiden met polystyreen of polyamiden.

14. Polyurethanen afgeleid van polyethers, polyesters of polybutadienen met eindstandige hydroxylgroepen aan de ene kant en alifatische of aromatische polyisocyanaten aan de andere kant alsmede voorlopers hiervan.

15. Polyamiden en copolyamiden afgeleid van diaminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen, zoals polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12. 4/12, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatische polyamiden verkregen door condensatie van m-xyleen, diamine en adipinezuur; polyamiden bereid uit hexamethyleendiamine en isoftaalzuur en/of tereftaalzuur en eventueel een elastomeer als modificeermiddel, bijvoorbeeld po-ly(2,4,4-trimethylhexamethyleen)tereftaalamide of poly-m-fenyleeni-softalaalamide. Verdere copolymeren van de hiervoor genoemde polyamiden met polyalkenen, alkeencopolymeren, ionomeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers zoals met polye-thyleenglycolen, polypropyleenglycolen of polytetramethyleenglyco-len. Polyamiden of copolyamiden gemodificeerd met EPDM of ABS. Polyamiden die tijdens de bereiding zijn gecondenseerd (RIM polyamide systemen) .

16. Polyurea, polyimiden, polyamideimiden en polybenzimidazolen.

17. Polyesters afgeleid van dicarbonzuren en diolen en/of van hydroxy-carbonzuren en overeenkomstige lactonen, zoals polyethyleenterefta-laat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylolcyclohexaanteref-talaat, polyhydroxybenzoaten alsmede blok-copolyether-esters afgeleid van polyethers met eindstandige hydroxylgroepen en eveneens polyesters die zijn gemodificeerd met polycarbonaten of MBS.

18. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.

19. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.

20. Verknoopte polymeren die zijn afgeleid van aldehyden aan de ene kant en fenolen, urea en melaminen aan de andere kant, zoals fenol/formaldehydharsen, ureum/formaldehydharsen en melamine/formaldehydharsen.

21. Drogende en niet-drogende alkydharsen.

22. Onverzadigde polyesterharsen afgeleid van copolyesters van verzadigde en onverzadigde dicarbonzuren met veelwaardige alcoholen en vinylverbindingen als verknopingsmiddelen en ook gehalogeneerde modificaties hiervan met lage ontvlambaarheid.

23. Thermohardende acrylharsen afgeleid van gesubstitueerde acrylzuur-esters, zoals epoxyacrylaten, urethaanacrylaten of polyesteracrylaten.

24. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen die verknoopt zijn met melamineharsen, ureumharsen, polyisocyanaten of epoxyharsen.

25. Verknoopte epoxyharsen die zijn afgeleid van polyepoxiden, bijvoorbeeld van bisglycidylethers of van cycloalifatische di-epoxiden.

26. Natuurlijke polymeren zoals cellulose, rubber, gelatine en chemisch gemodificeerde homologe derivaten hiervan zoals celluloseacetaten, cellulosepropionaten en cellulosebutyraten of de celluloseethers, zoals methylcellulose; collofoniumharsen en derivaten hiervan.

27. Mengsels van de hiervoor genoemde polymeren, bijvoorbeeld PP/EPDM. polyamide//EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten, POM/thermoplas-tisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6.6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.

Andere onderwerpen van de uitvinding zijn derhalve tevens samenstellingen die een organisch materiaal dat wordt blootgesteld aan oxida-tieve, thermische of door licht geïnduceerde degradatie en ten minste een verbinding met de formule I omvatten.

Organische materialen die de voorkeur hebben zijn polymeren, gewoonlijk synthetische polymeren en met voorkeur thermoplastische polymeren. Speciale voorkeur hebben polyacetalen of polyalkenen zoals polyprop-een of polyetheen.

Uitgekozen om speciaal te noemen is de werkzaamheid van de nieuwe verbindingen tegen thermische en oxidatieve degradatie, speciaal onder inwerking van warmte welke plaatsvindt gedurende het verwerken van ther-moplasten. De nieuwe verbindingen hebben daarom uitstekende bruikbaarheid als stabiliseermiddelen tegen warmte.

De verbindingen met de formule I worden bij voorkeur aan het te stabiliseren organische materiaal toegevoegd in concentraties van 5 tot 50.000 dpm, met de meeste voorkeur van 10 tot 20.000 dpm berekend op het gewicht van het materiaal.

Behalve de verbindingen met de formule I kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding andere co-stabiliseermiddelen bevatten, typisch de volgende: 1. Antioxidantia 1.1 Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methylfe-nol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylfenol, 2,6-di- cyclopentyl-4-methylfenol, 2-(β-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tri-cyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-di-nonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-me-thylundee-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)fenol, 2,4-di-methyl-6-(l'-methyltridec-l'-yl)fenol en mengsels hiervan.

1♦2 Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylfenol, 2,4-di-octylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl- 6-ethyl£enol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

% 1.3 Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di- tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert- amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhydro-chinon, 2,5-di-tert-4-hydroxyanisool, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisool, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstearaat, bis(3,5-bis-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

1.4 Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers« bijvoorbeeld 2,2'-thiobis-(6-tert- butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-octyl£enol), 4,4'-thiobis(6-tert- butyl-3-methyl£enol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-mehylfenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfi- de.

1.5 Alkvlideenbisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleen-bis(6-tert-butyl-4- methylfenol), 2,2'-methyleen-bis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methy-leen-bis[4-methyl-6-(a-methyl_cyclohexyl)fenol], 2,2'-methyleen-bis(4- methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleen-bis-(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleen-bis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideen-bis(4,6-di- tert-butylfenol), 2,2'-ethylideen-bis(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleen-bis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methyleen- bis [6-(«,a-dimethyl-benzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methyleen-bis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleenbis-(6-tert-butyl-2-methylfenol), 1,1- bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methyl£enol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-fenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleenglycol bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydro-xyfenyl)butyraat], bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenylJdicyclopen-tadieen, bis[2-(3’-tert-butyl-fenyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]tereftalaat, 1,1-bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)bu- taan, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecyl-mereaptobutaan, 1»1»5,5-te-tra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentaan.

1.6. 0-, N- en S-benzvl-verbindingen, bijvoorbeeld 3,5,3',5'-tetra(tert-butyl-4-4'-dihydroxy-dibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylben- zylmercaproacetaat, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl)dithiotereftalaat, bis(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxybenzyl)sulfide, iso-octyl-3,5-tert-butyl-4-hydroxy-benzylmercaptoacetaat.

1.7 Gehvdroxybenzyleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctade-cyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonaat, didodecylmercap-toethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl )fenyl] -2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-zy1)malonaat.

1.8 Aromatische hvdroxvbenzvlverbindingen. bijvoorbeeld l,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzeen, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

1.9 Verder triazinen. bijvoorbeeld 2,4-bis[(octylmercapto-6-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-anilino)]-l,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,2,3-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dime-thylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl- ethyl)-l,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropio-nyl)hexahydro-l,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyben- zyl)isocyanuraat.

1.10 Benzvlfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylfosfonaat, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, di-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, het calciumzout van monoethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat 1.11 Acvlaminofenolen. bijvoorbeeld 4-hydroxylaurylanilide, 4-hydroxyste-arylanilide, octyl N-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyfenyl)carbamaat.

1.12 Esters van fi-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur met een-waardige of veelwaardige alcoholen, zoals met methanol, ethanol, octade- canol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propiaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleen-glycol, triethyleengly-col pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxye-thyl)oxalyldiamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaan-diol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2 ,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2] -octaan.

1.13 Esters van fi-(5-tert-butvl-4-hvdroxv-3-methvlfenvl)pronionzuur met eenwaar-dige of veelwaardige alcoholen, zoals met methanol, ethanol, oct-adecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propiaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleen-glycol, triethy-leenglycol pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis-(hy-droxyethyl)oxalyldiamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethyl-hexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicy-clo-[2.2.2]-octaan.

1.14 Esters van β-(3.5-dicvlcohexvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur met een-waardige of veelwaardige alcoholen, zoals met methanol, ethanol, octade-canol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propiaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleen-glycol, triethyleengly-col pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxye-thyl)oxalyldiamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaan-diol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2] -octaan.

1.15 Esters van 3.5-di-tert-butyl-4-hvdroxvfenvlaziinzuur met eenwaardige of veelwaardige alcoholen, zoals met methanol, ethanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleen-glycol, triethyleenglycol, pentaerythritol , tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis-(hydroxyethyl)oxa-lyldiamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octaan.

1.16 Amidan van β-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur. bijvoorbeeld N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl )hexamethyleendiamine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethyleendiamine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazine.

2» UV-absorbeermiddelen en stabiliseermiddelen tegen licht.

2»1 2-(2'-hvdroxvfenyl)benzotriazolen, bijvoorbeeld 5'-methyl-, 3',5'-di-tert-butyl-, 5'-tert-butyl-, 5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-, 5-chloor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-chloor-3'-tert-butyl-5'-methyl-f 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-, 4'-octyloxy-, 3',5'-di-tert-amyl- of 3',5'-bis(a,a-dimethyl-benzyl)- mengsel van 5-chloor-3'-tert-butyl-5'-(2-octyloxycarbonyl-ethy-1)- en 5-chloor-3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-, 5-chloor-3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-, 3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-, 3'-tert-butyl-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-, 3' -tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonyl-ethyl]-, 3'-dodecyl-5'-methyl-en 3'-tert-butyl-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl-2H-ben-zotriazool-2-yl, 2,2'-methyleen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-ben-zotriazool-2-ylfenol]; het heresteringsprodukt van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethy1)-2'-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazool met polyethy-leen-glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2 >3)2» waarin R=3'-tert-butyl-4'-hydro-xy-5'-2H-benzotriazool-2-ylfenyl.

2.2. 2-Hvdroxvbenzofenonen. bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxyderivaat.

2.3 Esters van ongesubstitueerde of gesubstitueerde benzoëzuren. bijvoorbeeld 4-tertbutylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butyl-benzoyl)resorcinol, benzoylresorci-nol, de 2,4-di-tertbutylfenylester van 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzo-ezuur, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuurhexadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuuroctadecylester, de 2-methyl-4,6-di-tert-butylfe-nylester van 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur.

2.4 Acrvlaten. bijvoorbeeld a-cyaan-B,B-difenylacrylzuurethylester, a-cyaan-β,β-difenylacrylzuurisooctylester, a-carbomethoxykaneelzuurmethy-lester, a-cyaan-B-methyl-p-methoxykaneelzuurmethylester, a-cyaan-B-me-thy1-p-methoxykaneelzuurbutylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuurme-thylester, N-(B-carbomethoxy-B-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

2.5 Nikkelverbindingen. bijvoorbeeld nikkelverbindingen van 2,2'-thio-bis [4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of l:2-complex, met of zonder additionele liganden zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyl-diethanolamine, nikkeldibutyldithiocarbamaat, nikkelzouten van monoalkylesters van 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylsulfonzuur zoals de methyl- of ethylesters, nikkelcxomplexen van ketoximen zoals voor 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lau-royl-5-hydroxypyrazool, met of zonder additonele liganden.

2.6 Sterisch gehinderde aminen

Bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis(2,2,6,6-te-tramethylpiperdidyl )succinaat, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)seba-caat, de bis(1,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester van n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur, het condensaat van 1-hydroxy-ethyl- 2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidine en bamsteenzuur, het condenstaat van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-1,3,5-s-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)nitrilo-triacetaat, tetrakis(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperi-dyl)-l,2,3,4-butaantetraoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethy lpiperazinon) , 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis(1-octyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidyl)succinaat, het condensaat van N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrame-thyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-l,3,5-triazine, het condensaat van 2-chloor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-te-tramethylpiperidyl)-l,3,5-triazine en 1,2-bis-(3-aminopropylamino)ethaan, het condensaat van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-l,3,5-triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion, dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidine-2,5-dion.

2.7 Oxamiden. bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-et-hoxy-2'-ethoxanilide, N ,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide en mengsels hiervan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide en mengsels van ortho- en paramethoxy-gesubsti-tueerde oxaniliden en mengsels van o- en p-ethoxy gesubstitueerde oxani-liden.

2.8 2-(2-Hvdroxvfenvl)-1.3.5-triazinen. bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydro- xy-4-octyloxy-fenyl)-1,3,5-triazine, 2-2(hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis (2, 4-dimethylf enyl )-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfe-nyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)- 4.6- bis(4-methylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)- 4.6- bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butoxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hy-droxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-fenyl)-1,3-triazine.

3. Metaaldeaetivatoren. bijvoorbeeld Ν,Ν-difenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-l,2,4-tria-zool, bis(benzylideen)oxaalzuurdihydrazide, oxanilide, isoftaalzuurdihy-drazide, sebaoinezuurbis(fenylhydrazide), Ν,Ν'-diaceetaladipinezuurdihy-drazide, N,N'-bis)salicyloyl)oxaalzuur-dihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)-thiopropionzuurdihydrazide.

4. Fosfieten en fosfonieten. bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkyl-fosfiet, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfos-fiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tertbutylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,6-di-tert-butyl-4-me-thylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(isodecyloxy)pentaerythritoldifos-fiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)-pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, tristearylsorbi-toltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butyl£enyl)-4,4'-bifenyleendifosfo-niet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-di-oxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocine.

5. Verbindingen welke peroxiden ontleden, bijvoorbeeld esters van β-thio-dipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl- of tridecy-lesters, mercaptobenzimidazool of het zinkzout van 2-mercaptobenzimida-zool, zinkdibutyldithiocarbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerytritol-tetrakis (β-dodecylmercapto)propionaat.

6. Polvamide-stabiliseermiddelen. bijvoorbeeld koperzouten in samenwerking met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten van tweewaardig man- gaan.

7. Basische co-stabiliseermiddelen. bijvoorbeeld melaminen, polyvinylpyr-rolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureumderivaten, hydrazinede-rivaten, amines, polyamides, polyurethanen, alkalimetaalzouten en aardal-kalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld calciumstearaat, zink-stearaat, magnesiumstearaat, natriumricinoleaat en kaliumpalmitaat, anti-moonpyrocatecholaat of zinkpyrocatecholaat.

8. Kiemvormende middelen. bijvoorbeeld 4-tert-butylbenzoëzuur, adipine-zuur, difenylazijnzuur.

9. Vulstoffen en versterkende middelen, zoals calciumcarbonaat, silicaten, glasvezels, asbest, talk, kalium, mica, bariumsulfaat, metaaloxiden en hydroxiden, roet, grafiet.

10. Andere toevoegsels, zoals weekmakers, smeermiddelen, emulgeermidde-len, pigmenten, fluorescerende witmakers, vlamwerende middelen, antista-tische middelen en blaasmiddelen.

De co-stabiliseermiddelen worden gewoonlijk in een concentratie van 0,01 - 10 gewichtsprocent, berekend op het totale gewicht van het te stabiliseren materiaal toegepast.

De verbindingen met de formule I bezitten, wanneer tezamen toegepast met co-stabiliseermiddelen zoals fenolische anti-oxidantia, een verrassend synergistisch effect tijdens de stabilisatie van polyacetaal tegen thermische oxidatieve degradatie.

De verbindingen met de formule I en andere mogelijke toevoegsels worden met behulp van bekende methoden, met voordeel voor of tijdens de vormgeving tot gevormde voorwerpen in het organische polymeer opgenomen of anderzijds door het bekleden van de organische polymeren met een oplossing of dispersie van de verbindingen en vervolgens afdampen van een oplosmiddel. De verbindingen met de formule I kunnen ook in de vorm van een standbad, dat deze verbindingen, gewoonlijk in een concentratie van 2,5 tot 25 gew.% bevat, aan de materialen worden toegevoegd.

De verbindingen met de formule I kunnen ook voor of tijdens de polymerisatie of voor de verknoping worden toegevoegd.

De verbindingen met de formule I kunnen in zuivere vorm of in wassen, oliën of polymere inkapseis in het organische polymeer worden opge- nomen.

De verbindingen met de formule I kunnen eveneens op het te stabiliseren polymeer worden gesproeid. Deze zijn in staat andere toevoegsels (gewoonlijk de bovenvermelde gebruikelijke toevoegsels) of smelten ervan te verdunnen zodat ze ook tezamen met deze toevoegsels op het te stabiliseren polymeer kunnen worden gesproeid. De toepassing door middel van sproeien tijdens de deaktivering van de polymerisatiekatalysator is bijzonder voordelig, in welk geval het sproeien met voordeel met de voor de deaktivatie toegepaste damp wordt uitgevoerd.

Het kan voordelig zijn de verbindingen met de formule 1 met of zonder andere toevoegsels op bolvormige gepolymeriseerde polyalkenen te sproeien.

Een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm volgens deze uitvinding is derhalve het gebruik van verbindingen met de formule I voor het stabiliseren van polymeren tegen oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde degradatie door middel van het sproeien van deze verbindingen op het polymeer.

De gestabiliseerde materialen kunnen elke verschijningsvorm bezitten zoals gewoonlijk vellen, filamenten, linten, afgietsels, profielen of bindmiddelen voor bekledingssamenstellingen, hechtmiddelen of stopverf.

Zoals reeds benadrukt worden de nieuwe verbindingen met bijzonder voordeel als stabiliseermiddelen in polyalkenen, bij voorkeur als warmte-stabiliseermiddelen toegepast. Een excellente stabilisatie wordt verkregen wanneer de verbindingen in combinatie met organische fosfieten of fosfonieten worden toegepast. De nieuwe verbindingen bezitten in dit geval het voordeel, dat zij in een bijzonder lage concentratie, gewoonlijk 0,0001 tot 0,015 gew.Z, bij voorkeur 0,0001 - 0,008 gew.Z, berekend op het polyalkeen werkzaam zijn. Het organische fosfiet of fosfoniet wordt met voordeel in een concentratie van 0,01 tot 2 gew.Z, bij voorkeur 0,01-1 gew.Z, berekend op het polyalkeen toegepast. Bij voorkeur worden de organische fosfieten en fosfonieten, zoals weergegeven in de Duitse octrooiaanvrage P 420.2276.2 toegepast. In het bijzonder wordt verwezen naar de conclusies, de voorbeelden en naar bladzijde 5, laatste alinea tot bladzijde 11. Bijzonder geschikte fosfieten en fosfonieten zijn ook vermeld onder punt 4 van de bovenvermelde lijst van co-stabiliseermidde-len.

De uitvinding wordt aan de hand van de onderstaande voorbeelden, waarin delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercentages voorstellen, met meer bijzonderheden geïllustreerd.

Βρτ-ρτ ding van de verbindingen met de formule I:

Voorbeeld I: 76,1 g (0,2 mol) l,l-bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)cyclo-hexaan wordt met 36,5 g (0,24 mol) amandelzuur gemengd en het mengsel wordt vervolgens 4,75 uur bij 200°C en 50 torr geroerd. Daarna wordt nog eens 36, 5 g (0,24 mol) amandelzuur toegevoegd en het mengsel wordt onder dezelfde omstandigheden nog eens 16,75 uur geroerd. Daarna wordt de temperatuur verlaagd. Vervolgens worden 20 ml tolueen en 300 ml methanol via een reflux-condenseerinrichting toegevoegd en het roeren wordt gedurende nog eens 4 uren, tenslotte bij kamertemperatuur voortgezet. De neergeslagen kristallen worden door afzuigfiltratie verzameld, met methanol gewassen en gedroogd met als resultaat 79 g (0,129 mol, 65%) van de verbinding (105) zoals weergegeven in tabel 1 met een smeltpunt van 205-208°C.

Tabel 1

Tabel 1 (vervolg)

Tabel 1 (vervolg)

Tabel 1 (vervolg)

Tabel 1 (vervolg)

Tabel 1 (vervolg)

De verbindingen (101) (104) en (106) tot (110) kunnen overeenkomstig de algemene methode, zoals beschreven in voorbeeld 1 worden bereid.

Voorbeeld II: 57,0 g bis(3-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)cyclohexaan worden met 34,65 g 3,5-dimethyl-4-methoxyamandelzuur en 100 ml tolueen gemengd en het mengsel wordt onder roeren onder terugvloeikoeling gekookt. Vervolgens wordt het tolueen door destillatie verwijderd en de temperatuur tot 100°C verhoogd. Het residu wordt vervolgens 1 uur onder 180°C onder . sterk verminderde druk van 100 mbar geroerd. Vervolgens wordt nog eens 34,65 g 3,5-dimethyl-4-methoxyamandelzuur toegevoegd en het bad wordt 4,5 uur bij 180°C onder vacuüm geroerd. Aan het niet langer verhitte en warme reactiemengsel worden voorzichtig 25 ml xyleen en daarna 250 ml methanol toegevoegd. De resulterende oplossing wordt langzaam onder roeren tot 5°C gekoeld waarbij verbinding (113) kristalliseert. Het produkt wordt door filtratie gewonnen, met methanol gewassen en gedroogd met als resultaat 88,2 g van verbinding (113) in Tabel 1, met een s.m.p. van 187-190°C.

Overeenkomstig de algemene methode van voorbeeld II worden de verbindingen (111), (112), (116), (117), (118), (119), (120), (121) en (122) uit de geschikte amandelzuren bereid.

Voorbeeld III: 0,76 g bis(3-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)cyclohexaan en 0,80 g 3,5-dimethyl-4-hydroxyamandelzuur worden bij 75°C in 10 ml azijnzuur opgelost. Daarna wordt 0,2 ml geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd en wordt het bad 2,75 uur bij 75°C geroerd. Vervolgens wordt 10 ml water aan het reactiemengsel toegevoegd en het neerslag wordt door afzuigfiltratie verzameld, met water gewassen en gedroogd met als resultaat 1,4 g van een verbinding (114) in tabel 1, s.m.p. 140-155°C.

Verbinding (15) wordt verkregen uit verbinding (114) door bekende acylatie met pivalylchloride.

Voorbeeld II: Stabilisatie van de smeltindex van meervoudig geëxtrudeerd polypropeen.

1.3 kg polypropeenpoeder (smeltindex 3,2 g/10 min, gemeten bij 230°C/2,16 kg) worden met 0,052 Irganox ® 1010 (pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat), 0,05% calciumstearaat, 0,03% dihy-drotalciet en 0,01% processtabiliseermiddel gemengd. Het mengsel wordt daarna geëxtrudeerd in een extrudeerinrichting met een cylinderdiameter van 20 mm en een lengte van 400 mm bij 100 toeren per minuut, waarbij de 3 verhittingszones afgesteld zijn op de volgende temperaturen: 260, 270, 280°. Het extrudaat wordt gekoeld door het doorleiden ervan in een waterbad en wordt vervolgens gegranuleerd. Dit granulaat wordt herhaaldelijk geëxtrudeerd. Na 3 en na 5 extrudeerbewerkingen wordt de smeltindex bepaald (bij 230°C/2,16 kg). Een aanzienlijke toename van de smeltindex duidt op een uitgesproken ketenafbraak, d.w.z. slechte stabilisatie. De resultaten worden in tabel 2 weergegeven.

Tabel 2

Verbinding Smeltindex Smeltindex na 5 extrusies na 3 extrusies geen 27 104 9,4 105 10,5 107 10 108 12,6 109 9,3 110 9,5 112 5,7 113 6,0 116 5,9 118 4,1

Voorbeeld V: Stabilisatie van polyacetaal tegen thermische oxidatieve afbraak.

100 delen polyacetaalpoeder worden met 0,3 deel calclumstearaat en 0,3 deel stabiliseermiddel gemengd. Het mengsel wordt vervolgens in een Brabender plastograaf gedurende 7 minuten bij 190°C/30 tpm gekneed. De kneedmassa wordt tot 1 mm platen samengeperst, waaruit testmonsters van 27 mg worden geponst. De monsters worden In een TGA op 220°C onder stikstof verhit. Daarna wordt de stikstof door lucht vervangen en het begin van de afname in gewicht welke aan de oxidatieve afbraak van de proefmonsters toe te schrijven is, wordt als functie van de tijd weergegeven. De tijd, die nodig is totdat een 10% *s afname in gewicht is bereikt wordt als maatstaf voor de stabiliserende werking genomen. Hoe langer deze tijd is hoe effectiever het stabiliseermiddel is. Resultaten worden in tabel 3 weergegeven.

Tabel 3

Verbinding Tijd genomen tot 10% vermindering gewicht (min) geen 10 s 105 62,8 107 72,3 108 71,7

Voorbeeld VI: Synergisme tussen de nieuwe verbindingen en een fenolisch anti-oxidatiemiddel (Xrganox 245 (triethyleenglycol bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat]) en Irganox 1010 (pentaerythritol tetra-kis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat)] tijdens de stabilisatie van polyacetaal tegen thermische oxidatieve afbraak.

A) Zonder toevoeging van melamine 100 gewichtsdelen polyacetaalpoeder worden met 0,3 deel calciumste-araat, 0,3 deel van het fenolische anti-oxidatiemiddel, zoals weergegeven in tabel 4 en 0,05 gewichtsdeel van het nieuwe stabiliseermiddel gemengd. Het mengsel wordt daarna in een Brabender plastograaf gedurende 7 minuten bij 190°C/30 tpm gekneed. De kneedmassa wordt tot 1 mm platen samenge perst waaruit proefmonsters van 27 mg worden geponst. De monsters worden in een TGA op 220°C onder stikstof verder verhit. Vervolgens wordt de stikstof door lucht vervangen en het begin van de afname in gewicht, welke aan de oxidatieve afbraak van de proefmonsters is toe te schrijven, wordt als functie van de tijd weergegeven. De tijd, die nodig is voor het bereiden van de 10%’s afname in gewicht wordt als maat voor de stabiliserende werking genomen. Hoe langer deze tijd is hoe effectiever het stabi-liseermiddel. De resultaten worden in tabel 4 samengevat.

Tabel 4

Verbinding Tijd genomen tot 10% vermindering gewicht (min) 0,3 delen Irganox 245 43 0,3 delen Irganox 1010 39 0,05 delen verbinding 105 "7 0,05 delen verbinding 108 "7

Irganox 245/verbinding 105 60

Irganox 245/verbinding 108 62

Irganox 1010/verbinding 105 69

Irganox 1010/verbinding 108 74 B) Met toevoeging van melamine

Een proefreeks welke gelijkend is op A) wordt uitgevoerd, maar met het verschil, dat het proefmengsel bovendien 0,1 deel melamine bevat. De resultaten worden in tabel 5 samengevat.

Verbinding Tijd genomen tot 10% vermindering gewicht (min) 0,3 delen Irganox 1010 94 0,05 delen verbinding 112,113, of 116 "5

Irganox 1010/verbinding 112 125

Irganox 1010/verbinding 113 115

Irganox 1010/verbinding 116 115

Claims

1. Verbinding met de formule I

waarin R^ waterstof, C^-Cg alkyl, C5~Cg cycloalkyl of C7-C9 fenylalkyl voorstelt, A]^ en A4 fenyl,

of met 1 tot 3 resten R3 gesubstitueerd fenyl voorstellen, waarbij de resten R3 elk onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep, bestaande uit C1-C4 alkyl, C^-C^g alkoxy, C3-C4 alkenyloxy, C7-C9 fenylal-koxy, C5~Cg cycloalkoxy, C^-C^g alkanoyloxy, Cg-C^g alkenoyloxy, benzoyl-oxy, fenoxy en hydroxy, m 1 of 2 is, Aj^ en A2 samen met het hen verbindende koolstofatoom een C5-C7 cycloalkylideenring vormen die al dan niet met 1 tot 3 C^-C^ alkylgroepen gesubstitueerd is.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin R^ waterstof, C^-Cg alkyl of C5~Cg cycloalkyl voorstellen, A]^ en A4 fenyl zijn, A2 en A3 samen een groep

vormen, waarin, indien η 1 is, R2 waterstof of C^-C^ alkyl is en, wanneer n 0 of 2 is, R2 waterstof is.

3. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin R^ waterstof, C^-C^ alkyl of cyclohexyl is.

4. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin R^ tert-butyl is en A2 en A3 samen een groep zijn.

5. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin en Δ4 fenyl of door 1 tot 3 resten R3 gesubstitueerd fenyl voorstellen, waarbij de resten R3 elk onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de groep bestaande uit C1-C4 alkyl, C^-C^g alkoxy, benzoxy, C^-C^g alkanoyloxy, benzoyloxy en hydroxy.

6. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin A^ en A4 zijn, waarin R4 en Rg onafhankelijk van elkaar waterstof of C^-C^ alkyl zijn en R5 hydroxy, C^-C^g alkoxy, C^-C^g alkanoyloxy of benzoxy is.

7. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin R^ waterstof, C^-C^ alkyl of cyclohexyl is, Aj^ en A4 fenyl,

zijn, waarin R4 en Rg onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl zijn en R5 hydroxy, C^-C^g alkoxy, methyl, C^-Cg alkanoyl of benzoxy is, A£ en A3, tezamen met het hen verbindende koolstofatoom een C5-C7 cycloalkyli-deenring vormen of A2 en A3 samen een groep

zijn, waarin R2 methyl of tert-butyl is.

8. Samenstelling omvattende a) een organisch materiaal, dat gevoelig is voor oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde degradatie en b) ten minste een verbinding volgens conclusie 1.

9. Samenstelling volgens conclusie 8, waarin component a) een synthetisch polymeer is.

10. Samenstelling volgens conclusie 8, dat 5 - 50.000 dpm van component b), gebaseerd op het gewicht van component a) bevat.

11. Samenstelling volgens conclusie 8, welke tevens een organisch fosfiet bevat.

12. Samenstelling volgens conclusie 8, welke tevens een fenolisch anti-oxidatiemiddel bevat.

13. Toepassing van een verbinding met de formule 1 voor het stabiliseren van organische materialen tegen oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak.

14. Werkwijze voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak, welke het opnemen erin van ten minste een verbinding volgens conclusie 1 omvat, bevat.