NL9101348A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-SUBSTITUTED ACRYLIC ACID AMIDS AND METHACRILLIC ACID AMIDS. - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-SUBSTITUTED ACRYLIC ACID AMIDS AND METHACRILLIC ACID AMIDS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9101348A NL9101348A NL9101348A NL9101348A NL9101348A NL 9101348 A NL9101348 A NL 9101348A NL 9101348 A NL9101348 A NL 9101348A NL 9101348 A NL9101348 A NL 9101348A NL 9101348 A NL9101348 A NL 9101348A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- amine
- amines
- acrylic
- methacrylic acid
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 N-substituted amides Chemical class 0.000 claims description 14
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSDOASZYYCOXIB-UHFFFAOYSA-N beta-alaninamide Chemical class NCCC(N)=O RSDOASZYYCOXIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OPCJOXGBLDJWRM-UHFFFAOYSA-N 1,2-diamino-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(N)CN OPCJOXGBLDJWRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical class CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQXGFZDAGDEEHO-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)-N,2-dimethylpropanamide Chemical compound CNC(=O)C(C)CN(C)C FQXGFZDAGDEEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=C(O)C=C1 LKVFCSWBKOVHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N n-aminoethylmorpholine Chemical compound NCCN1CCOCC1 RWIVICVCHVMHMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
UittrekselExtract
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van N-gesubstitueerde acrylzuuramiden en methacrylzuuramiden door omzetting van acrylesters van acryl- of methacrylzuur met alifatische of aromatische aminen in een molverhouding l:fc2 volgens een continue procesvoering. Volgens de verbeterde werkwijze liggen de opbrengsten aan onverzadigde amiden bij ongeveer 95# van de theorie betrokken op toegepaste acryl- of methacrylzuuresters en het verlies aan amine is sterk verlaagd.The invention relates to an improved process for the preparation of N-substituted acrylic acid amides and methacrylic acid amides by reacting acrylic esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic or aromatic amines in a molar ratio 1: fc2 in a continuous process operation. According to the improved method, the yields of unsaturated amides are about 95% of the theory based on acrylic or methacrylic acid esters used, and the loss of amine is greatly reduced.
Vferkwijze_voor de bereiding van N-gesubstitueerde acrvlzuuramiden en methacrvlzuuramidenMethod for the preparation of N-substituted acetic acid amides and methacrylic amides
Gebied van de uitvindingField of the invention
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van N-gesubstitueerde acrylzuuramiden en methacrylzuuramiden door omzetting van acrylesters van acryl- of methacrylzuur met alifatische of aromatische aminen.The invention relates to an improved process for the preparation of N-substituted acrylic acid amides and methacrylic acid amides by reacting acrylic esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic or aromatic amines.
Stand der techniekState of the art
Voor de bereiding van N-gesubstitueerde amiden van acrylzuur en methacrylzuur, die als polymeriseerbare monomeren met een relatief hydrofiele en inerte functionele groep een grote technische belangstelling bezitten zijn de kleinmoleculige esters van acrylzuur en methacrylzuur vanwege de goede beschikbaarheid hiervan voorkeursuitgangsstoffen, die hiervoor omgezet worden met overeenkomstige primaire of secundaire aminen.For the preparation of N-substituted amides of acrylic acid and methacrylic acid, which are of great technical interest as polymerizable monomers with a relatively hydrophilic and inert functional group, the low molecular weight esters of acrylic acid and methacrylic acid are preferred starting materials, which are previously reacted with corresponding primary or secondary amines.
Daar de onverzadigde carbonzuuresters daarbij zowel aan de koolstof-koolstof-(C-C)-dubbele binding ervan alsook met de estergroep ervan kunnen reageren met het amine, verkrijgt men afhankelijk van de reactie-omstandigheden, in het bijzonder van de concentratie-, temperatuur- en drukomstandigheden en van de invloed van katalysatoren de gewenste onverzadigde N-gesubstitueerde carbonzuuramiden gemengd met meer of minder hoge gehalten amineadditieprodukten aan de C-C-dubbele binding.Since the unsaturated carboxylic acid esters can react with the amine both on its carbon-carbon (CC) double bond and on its ester group, one obtains depending on the reaction conditions, in particular the concentration, temperature and pressure conditions and from the influence of catalysts the desired unsaturated N-substituted carboxylic amides mixed with more or less high levels of amine addition products to the CC double bond.
Uit DE-B-2.502.247 is een werkwijze voor de bereiding van N-(tert-aminoalkyl)(meth)acrylamiden door thermische splitsing bij temperaturen van 180 tot 300*C van bijvoorbeeld door omzetting van acryl- of methacrylzuuresters met een tert-aminoalkylarnine in de molverhouding 1:^2 beneden 200°C verkregen β-amino-propionamiden resp. -isobutylamiden bekend. De splitsingsreactie wordt bij voorkeur bij een continue werkwijze onder toepassing van verminderde drukken tot minimaal 2 mbar of bovenatmosferische drukken tot maximaal ongeveer 11 bar uitgevoerd. Betrokken op de toegepaste (meth)acrylesteruitgangscomponenten worden over beide omzettingstrappen opbrengsten aan methacrylamiden tot ongeveer 80% van de theorie verkregen.DE-B-2,502,247 discloses a process for the preparation of N- (tert-aminoalkyl) (meth) acrylamides by thermal cleavage at temperatures of 180 to 300 ° C, for example by reaction of acrylic or methacrylic acid esters with a tert- aminoalkylarnine in the molar ratio 1: ^ 2 below 200 ° C obtained β-amino-propionamides resp. isobutylamides known. Preferably, the cleavage reaction is carried out in a continuous process using reduced pressures to a minimum of 2 mbar or superatmospheric pressures to a maximum of about 11 bar. Based on the (meth) acrylic ester starting components used, yields of methacrylamides up to about 80% of theory are obtained on both conversion steps.
In DE-A-2.8O9.IO2 is een werkwijze voor de bereiding van N-gesubstitueerde (meth)acrylamiden beschreven, waartoe (meth)acrylzuuresters met een ondermaat tot een geringe overmaat van een amine in één trap onder autogene druk (ongeveer 10 tot 20 bar) in homogene fase tot boven 150°C, bij voorkeur 180 tot 250°C verwarmd worden en de reactieprodukten door gefractioneerde destillatie zuiver worden verkregen. Bijvoorbeeld wordt uit methylamine en methylmethacrylaat N-methylmethacrylamide afhankelijk van de per mol methylmethacrylaat toegepaste hoeveelheid methylamine in hoeveelheden van 81# van de theorie, betrokken op ester (1,1 mol methylamine) en 89# van de theorie, betrokken op amine (0,5 mol methylamine) resp. 97# van de theorie, betrokken op amine (0,25 mol methylamine) gevormd.DE-A-2.8O9.IO2 discloses a process for the preparation of N-substituted (meth) acrylamides, including (meth) acrylic acid esters with an undersize to a slight excess of an amine in one step under autogenous pressure (about 10 to 20 bar) in a homogeneous phase to above 150 ° C, preferably 180 to 250 ° C, and the reaction products are obtained pure by fractional distillation. For example, from methylamine and methyl methacrylate, N-methyl methacrylamide is dependent on the amount of methylamine used per mole of methyl methacrylate in amounts of 81 # of the theory, based on ester (1.1 mol of methylamine) and 89 # of the theory, based on amine (0, 5 moles of methylamine), respectively. 97 # of theory, based on amine (0.25 mol methylamine) formed.
Volgens DE-A-2.8l6.5l6 wordt de omzetting van de alkylesters van acryl- of methacrylzuur met aminen bij temperaturen tussen 50 en l80 °C bij aanwezigheid van katalytische hoeveelheden van een dialkyltinoxide uitgevoerd. Doelmatig werkt men met een overmaat ester. Daarbij worden amiden van (meth)acrylzuur in opbrengsten tot 98# van de theorie, betrokken op amine verkregen. Een analoge werkwijze, waarbij de omzetting bij aanwezigheid van katalytische hoeveelheden van verbindingen van de metalen van de IVde nevengroep en/of verbindingen van de metalen lood, tin en tantaal wordt uitgevoerd, is in DE-A-3.123.970 beschreven.According to DE-A-2.816.516, the reaction of the alkyl esters of acrylic or methacrylic acid with amines is carried out at temperatures between 50 and 180 ° C in the presence of catalytic amounts of a dialkyl tin oxide. It is expedient to work with an excess of ester. Thereby amides of (meth) acrylic acid in yields up to 98 # of the theory, based on amine, are obtained. An analogous method, in which the reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of compounds of the metals of the IV secondary group and / or compounds of the metals lead, tin and tantalum, is described in DE-A-3,123,970.
Volgens de beschreven werkwijzen van de stand der techniek kan een technische winning van N-gesubstitueerde (meth)acrylamiden door omzetting van de alkylesters van acryl- of methacrylzuur met aminen op continue wijze niet worden gerealiseerd. Bij het werken volgens DE-B-2.502.247 wordt het in lange reactietijden - ca. 10 tot 20 uur - uit 2 mol amine en 1 mol onverzadigde ester gevormde β-amino-propionamide resp. β-amino-isobutylamide in een tweede trap gesplitst voor het zuiver kan worden verkregen.According to the prior art methods described, a technical recovery of N-substituted (meth) acrylamides by reacting the alkyl esters of acrylic or methacrylic acid with amines cannot be continuously realized. When working according to DE-B-2,502,247, the β-amino-propionamide resp. 2 mol amine and 1 mol unsaturated ester are formed in long reaction times - about 10 to 20 hours. Split β-amino-isobutylamide in a second step before it can be obtained pure.
Ook bij de andere bij de stand der techniek besproken werkwijzen zijn lange reactietijden - ca. 3 tot 10 uur - nodig om het, ook in ondermaat, toegepaste amine om te zetten tot het onverzadigde amide. Verder werd vastgesteld, dat bij werkwijzen, waarbij met acrylesters resp. methacrylesters in overmaat wordt gewerkt, wegens vorming van de meest verschillende bijprodukten, o.a. polymerisatieprodukten, vorming van afzettingen en verstoppingen in de onderdelen van de apparatuur optreden, zodat continue werkwijzen niet kunnen worden uitgevoerd. Overeenkomstig liggen bij deze werkwijzen de selectiviteiten voor de onverzadigde amiden als reactieprodukten betrokken op de toegepaste onverzadigde esters duidelijk lager dan die betrokken op het toegepaste amine.Also in the other processes discussed in the prior art, long reaction times - about 3 to 10 hours - are required to convert the amine, also in small amounts, to the unsaturated amide. It has further been found that in processes involving acrylic esters or. Methacryl esters are worked in excess, due to the formation of the most diverse by-products, including polymerization products, deposit formation and blockages occurring in the components of the equipment, so that continuous processes cannot be carried out. Accordingly, in these processes, the selectivities for the unsaturated amides as reaction products based on the unsaturated esters used are clearly lower than those based on the amine used.
Probleem en oplossingProblem and solution
Aan de uitvinding ligt het probleem ten grondslag een continue werkwijze voor de bereiding van N-gesubstitueerde amiden van acryl- of methacrylzuur uit esters van deze zuren door aminolyse hiervan, met inbegrip van de winning in zuivere toestand van de onverzadigde N-gesubstitueerde amiden, ter beschikking te stellen.The invention is based on the problem of a continuous process for the preparation of N-substituted amides of acrylic or methacrylic acid from esters of these acids by aminolysis thereof, including the pure recovery of the unsaturated N-substituted amides. to make available.
De oplossing van dit probleem wordt volgens de uitvinding als volgt beschreven:According to the invention, the solution to this problem is described as follows:
Werkwijze voor de bereiding van N-gesubstitueerde amiden van acryl- of methacrylzuur met de formule IProcess for the preparation of N-substituted amides of acrylic or methacrylic acid of the formula I.
waarin Rx H of CH3 is en R2 en R3 telkens C^-Cg alkyl-, aralkyl- of arylgroepen of R2 H en R3 C1-bis-Cg alkyl-, aralkyl- of arylgroepen of Ci-Cg alkyleengroepen, die eindstandig noch substituenten dragen, zijn, door herestering van alkylesters van acryl- of methacrylzuur met aminen met de formule IIwherein Rx is H or CH3 and R2 and R3 are each C1-C8 alkyl, aralkyl or aryl groups or R2 H and R3 are C1-bis-Cg alkyl, aralkyl or aryl groups or C1-C8 alkylene groups, which have neither terminal or substituents , by transesterification of alkyl esters of acrylic or methacrylic acid with amines of the formula II
II/ waarin R2 en R3 de hiervoor aangegeven betekenis hebben, eventueel bij aanwezigheid van één of meer van de bekende aminolysekatalysatoren, met het kenmerk, dat de omzetting wordt uitgevoerd in een reactor bij temperaturen boven 150°C en drukken >1 bar door continue toevoer van acrylzuur- of methacrylzuuralkylester en amine in de molverhouding 1:^2 in reactietijden van 5 tot 40 minuten met continue verwijdering van het reactiemengsel waarbij dit eventueel ter voltooiing van de splitsing in onverzadigd amide en amine nog in een bij temperaturen boven de l60°C bedreven kolom geleid wordt en dan verder door gefractioneerde destillaties in het reactieprodukt, overmaat amine en bijprodukten wordt gescheiden.II / in which R2 and R3 have the meanings indicated above, optionally in the presence of one or more of the known aminolysis catalysts, characterized in that the reaction is carried out in a reactor at temperatures above 150 ° C and pressures> 1 bar by continuous addition of acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester and amine in the molar ratio 1: ^ 2 in reaction times of 5 to 40 minutes with continuous removal of the reaction mixture, optionally still at a temperature above 160 ° C to complete the cleavage in unsaturated amide and amine. operated column and then further separated by fractional distillations in the reaction product, excess amine and by-products.
Volgens deze uitvinding is het voor het eerst mogelijk in één werkwijzegang uit onverzadigde esters tot N-gesubstitueerde amiden te geraken. Zoals uit uitvoerige onderzoekingen met de reactiecomponenten methacrylzuurmethylester/methylamine, een systeem dat volgens de uitvinding de voorkeur heeft, voor de bereiding van N-methylmethacryl-amide bleek, ligt het verliesgehalte aan methylamine bij het werken volgens de onderhavige uitvinding b,v. met 2 tot 3 mol methylamine per mol methacrylzuurmethylester slechts bij ongeveer 0,1 mol per mol N-methylmethacrylamide ten opzichte van 0,3 mol amineverlies per mol N-methylmethacrylamide bij het werken met een equimolaire verhouding van de uitgangscomponenten.According to this invention, it is possible for the first time to get from N unsaturated esters to N-substituted amides in one process run. As has been shown by extensive studies with the reactants methacrylic acid methyl ester / methylamine, a preferred system of the invention, for the preparation of N-methyl methacryl amide, the loss content of methylamine in the operation of the present invention is b, v. with 2 to 3 moles of methylamine per mole of methacrylic acid methyl ester only at about 0.1 mole per mole of N-methyl methacrylamide relative to 0.3 mole of amine loss per mole of N-methyl methacrylamide when operating with an equimolar ratio of the starting components.
Uitvoering van de uitvindingImplementation of the invention
Als acryl- of methacrylesters hebben methylacrylaat, ethylacrylaat en methylmethacrylaat de voorkeur, daar zij technisch goed toegankelijk zijn en de bij de aminolyse vrijkomende alcohol gemakkelijk uit het reactiemengsel kan worden verwijderd. Met toenemend aantal koolstofatomen in de alcoholresten neemt de geschiktheid van de esters af. Vanuit dit gezichtspunt kunnen de alkylesters met meer dan 4 C-atomen in de alkylrest als minder geschikt worden beschouwd.As acrylic or methacryl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate are preferred, since they are technically readily accessible and the alcohol released during the aminolysis can be easily removed from the reaction mixture. The suitability of the esters decreases with an increasing number of carbon atoms in the alcohol residues. From this viewpoint, the alkyl esters with more than 4 C atoms in the alkyl radical can be considered less suitable.
De aminolyse volgens de uitvinding wordt met aminen met de formule II, volgens welke dit primaire en secundaire aminen met alifatische, aralifatische en aromatische resten R2 en/of R3 met telkens 1 tot 8 C-atomen in de rest R2 of R3 kunnen zijn, uitgevoerd. Als voorbeeld kunnen hier als alifatische primaire aminen in de eerste plaats methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine en sec-butylamine, als alifatische secundaire aminen dimethylamine, diethylamine, methyl- ethylamine en di-n-butylamine, als aralifatisch amine benzylamine en als aromatische aminen aniline en met methyl gesubstitueerde anilinen worden genoemd.The aminolysis according to the invention is carried out with amines of the formula II, according to which these may be primary and secondary amines with aliphatic, araliphatic and aromatic radicals R2 and / or R3, each with 1 to 8 C atoms in the radical R2 or R3 . As an example, here as aliphatic primary amines primarily methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine and sec-butylamine, as aliphatic secondary amines dimethylamine, diethylamine, methylethylamine and di-n-butylamine, as araliphatic amine benzylamine and as aromatic amines, aniline and methyl-substituted anilines are mentioned.
De om te zetten aminen kunnen in het bijzonder naast de primaire aminogroep nog andere functionele groepen zoals ether-, thioether- of aminogroepen bevatten, waarbij tertiaire aminogroepen als zodanig de voorkeur hebben. Voorbeelden van dergelijke aminen met groepen met tertiaire stikstofatomen zijn 3-8imethylaminopropylamine, 2-morfolino-ethylamine.The amines to be converted may in particular contain other functional groups, such as ether, thioether or amino groups, in addition to the primary amino group, with tertiary amino groups being preferred as such. Examples of such amines with groups with tertiary nitrogen atoms are 3-8imethylaminopropylamine, 2-morpholinoethylamine.
Bekende aminolyse-katalysatoren kunnen tevens worden toegepast, zoals b.v. dialkyltinoxiden; echter telt de katalytische werkzaamheid ervan wegens de hoge reactietemperatuur van > ca. 180°C niet bijzonder mee. Voor het vermijden van polymerisatieverliezen is het doelmatig de omzetting en opwerking van het reactiemengsel bij aanwezigheid van polymerisatieremmers, zoals hydrochinon, hydrochinonmonomethylether, fenothiazine uit te voeren, die eventueel bij aanwezigheid van moleculair opgeloste zuurstof hun stabiliserende eigenschap beter ontplooien.Known aminolysis catalysts can also be used, such as e.g. dialkyltin oxides; however, its catalytic activity is not particularly important due to the high reaction temperature of> about 180 ° C. In order to avoid polymerization losses, it is expedient to carry out the conversion and work-up of the reaction mixture in the presence of polymerization inhibitors, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, which, if desired, unfold their stabilizing property in the presence of molecularly dissolved oxygen.
De omzetting van het amine met de acryl- resp. methacrylester wordt in een reactor met zo gering mogelijke terugvermenging in vloeibare fase uitgevoerd. Hiertoe wordt het mengsel van het amine met de onverzadigde ester met een temperatuur van ongeveer 50 tot 100°C onder een druk van >1 bar vloeibaar uit een menginrichting in de reactor gedrukt. Als menggedeelte kan ook het eerste gedeelte van de reactor uitgevormd zijn, waarin de reactiecomponenten afzonderlijk gedoseerd worden toegevoerd. De uitvoering van de omzetting vindt met voordeel plaats in een buisreactor bij temperaturen boven 150°C, in de eerste plaats bij temperaturen van 180 tot 250°C en ook bij temperaturen van 250 tot 300*0. In plaats van een praktisch isotherme reactievoering kan de omzetting ook binnen een sterker temperatuurprofiel van ongeveer 100°C aan de ingang van de reactor tot ongeveer 300°C aan de uitgang van de reactor worden uitgevoerd. Het voordeel van deze wijze van werken bestaat daarin, dat ten hoogste slechts nog geringe amine-C-C-dubbele bindingsprodukten in het reactiemengsel aanwezig zijn en de vorming van het N-gesubstitueerde acryl- resp. methacrylamide in hoofdzaak voltooid is. De drukken in de reactor zijn bij voorkeur autogeen en liggen boven 1 bar, in de eerste plaats >5 bar, bijvoorbeeld bij 10 tot 30 bar of hoger. Na verblijftijden van 5 tot 40 minuten, in de eerste plaats van 5 tot 25 minuten, en in het bijzonder van 10 tot 20 minuten wordt het reactiemengsel continu van de reactoruitgang in een scheidingssysteem van kolommen geleid. Met voordeel wordt de afvoerstroom van de reactor in een eerste kolom geleid, waarin de afgesplitste alcohol en overmaat amine via de top afgedestilleerd worden en waarin de temperatuur voor het splitsen van nog aanwezig amine-C-C-dubbelebindingsprodukt voldoende is. Dat zijn temperaturen >l60°C, in de eerste plaats >l80°C, zodat in het terugloopgedeelte van de kolom het N-gesubstitueerde onverzadigde amide en eventueel hoger kokende bijprodukten worden verkregen.The reaction of the amine with the acrylic resp. methacrylic ester is run in a reactor with as little liquid phase back-mixing as possible. For this purpose, the mixture of the amine with the unsaturated ester at a temperature of about 50 to 100 ° C is pressed in liquid form from a mixing device into the reactor under a pressure of> 1 bar. The first part of the reactor can also be formed as a mixing section, into which the reactants are dosed separately. The conversion is advantageously carried out in a tubular reactor at temperatures above 150 ° C, primarily at temperatures from 180 to 250 ° C and also at temperatures from 250 to 300 ° C. Instead of a practically isothermal reaction, the reaction can also be carried out within a stronger temperature profile from about 100 ° C at the reactor inlet to about 300 ° C at the reactor outlet. The advantage of this mode of operation consists in that at most only minor amine-C-C-double bond products are still present in the reaction mixture and the formation of the N-substituted acrylic resp. methacrylamide is essentially complete. The pressures in the reactor are preferably autogenous and are above 1 bar, primarily> 5 bar, for example at 10 to 30 bar or higher. After residence times of 5 to 40 minutes, primarily 5 to 25 minutes, and especially 10 to 20 minutes, the reaction mixture is continuously fed from the reactor outlet into a column separation system. Advantageously, the effluent from the reactor is fed into a first column, in which the separated alcohol and excess amine are distilled off via the top and in which the temperature for cleaving still present amine-C-C double bond product is sufficient. These are temperatures> 160 ° C, in the first place> 180 ° C, so that in the return part of the column the N-substituted unsaturated amide and optionally higher boiling by-products are obtained.
Het via de top onttrokken amine-alcohol-mengsel wordt verder onder gebruikelijke omstandigheden, met voordeel destillatief, gescheiden en het amine wordt hier in de reactie teruggeleid. Uit het teruggelopen produkt wordt het N-gesubstitueerde acryl- resp. methacrylamide door fijnzuivering, in de eerste plaats door destillatie of van bij normale temperatuur kristalliserende amiden door kristallisatie en eventueel herkristallisatie gewonnen.The amine-alcohol mixture withdrawn from the top is further separated under usual conditions, advantageously by distillation, and the amine is recycled here in the reaction. The N-substituted acrylic resp. methacrylamide is obtained by fine purification, primarily by distillation or amides crystallizing at normal temperature by crystallization and optionally recrystallization.
VoorbeeldenExamples
Bereiding van N-methylmethacrylamide Voorbeeld 1Preparation of N-methyl methacrylamide Example 1
Omzetting van methacrylzuurmethylester met methylamine in de molver-houding 1:2.Conversion of methacrylic acid methyl ester with methylamine in the molar ratio 1: 2.
In een apparatuur overeenkomstig fig. 1 wordt in een isotherm bedreven buisreactor (C501) bij 210°C, een verblijfstijd van 15 minuten en een u i t g an g s v e r h o u d i n g van 1:2 = Μ M A : Μ AIn an equipment according to fig. 1, an isothermally operated tubular reactor (C501) at 210 ° C, a residence time of 15 minutes and an output of 1: 2 = Μ M A: Μ A
(methacrylzuurmethylester:methylamine) de reactie bij een druk van l60 bar uitgevoerd. Aan de reactortoevoer van MMA is 300 dpm hydrochinonmono-methylether toegevoegd en de toevoer is verzadigd met luchtzuurstof. De de reactor verlatende produktstroom (3) wordt in een destillatiekolom (K501), waarin de bodemtemperatuur boven l60°C ligt, bevrijd van de laag-kokende stoffen methylamine, dimethylamine, trimethylamine, methanol, H20, methacrylzuur. Methylamine wordt in een andere kolom (K502) van de genoemde bijprodukten afgescheiden en weer in de reactie geleid (6). De overige laagkokende verbindingen worden verkregen in de bodem van de kolom (K502) en worden als afgevoerde stroom (7) verwijderd.(methacrylic acid methyl ester: methylamine) the reaction was carried out at a pressure of 160 bar. 300 ppm of hydroquinone monoethyl ether was added to the reactor feed of MMA and the feed was saturated with atmospheric oxygen. The product stream (3) leaving the reactor is freed from the low-boiling substances methylamine, dimethylamine, trimethylamine, methanol, H 2 O, methacrylic acid in a distillation column (K501), in which the bottom temperature is above 160 ° C. Methylamine is separated from the mentioned by-products in another column (K502) and fed back into the reaction (6). The remaining low boiling compounds are obtained in the bottom of the column (K502) and are removed as effluent (7).
De afvoerstroom van het bodemprodukt van destillatiekolom (K501) bevat het gewenste produkt N-methylmethacrylamide en hoogkokende stoffen. De in de toevoer tot de kolom (3) aanwezige additieprodukten, zoals |5-methyl- resp. β-dimethylaminoisoboterzuurmethylamide worden in het terugloopdeel van de kolom praktisch volledig in de overeenkomstige aminen en N-methylmethacrylamide gesplitst.The effluent from the bottom product of the distillation column (K501) contains the desired product N-methyl methacrylamide and high boiling substances. The addition products present in the feed to the column (3), such as 5-5-methyl resp. β-dimethylaminoisobutyric acid methyl amide is split practically completely in the return part of the column into the corresponding amines and N-methyl methacrylamide.
In een derde destillatiekolom (K503) wordt N-methylmethacrylamide door destillatie van de hoogkokende produkten gescheiden.In a third distillation column (K503), N-methyl methacrylamide is separated from the high-boiling products by distillation.
In tabel 1 zijn de zich in de apparatuur op de overeenkomstige monsterplaatsen (zie fig. 1) instellende molstromen aangegeven. Methacrylzuurmethylester werd volgens de beschreven werkwijze voor 95,2% van de theorie omgezet in N-methylmethacrylamide. Per mol gevormd N-methylmethacrylamide werd 1,15 mol methylamine verbruikt.Table 1 shows the molar currents which adjust in the equipment at the corresponding sample locations (see Fig. 1). Methacrylic acid methyl ester was converted to N-methyl methacrylamide for 95.2% of the theory according to the method described. 1.15 mol of methylamine was consumed per mole of N-methyl methacrylamide formed.
Voorbeeld 2Example 2
Omzetting van methacrylzuurmethylester met methylamine in een molver-houding 1:3.Conversion of methacrylic acid methyl ester with methylamine in a 1: 3 molar ratio.
Wanneer de omzetting van MMA met MA met een molverhouding 1:3 onder overigens gelijke reactie-omstandigheden als in voorbeeld 1 is beschreven wordt uitgevoerd dan is het verbruik aan monomethylamine 1,11 mol per mol gevormd N-methylmethacrylamide. De opbrengst aan onverzadigd amide betrokken op methacrylzuurmethylester bedroeg 96% van de theorie.When the reaction of MMA with MA with a mol ratio of 1: 3 is carried out under otherwise equal reaction conditions as described in example 1, the consumption of monomethylamine is 1.11 mol per mol of N-methyl methacrylamide formed. The yield of unsaturated amide based on methacrylic acid methyl ester was 96% of theory.
Voorbeeld 3 (vergelijkend voorbeeld)Example 3 (comparative example)
Reactiecomponenten in de molverhouding 1:1.Reaction components in the molar ratio 1: 1.
Bij een ingestelde verhouding MMA:MA van 1:1 onder overigens gelijke omstandigheden als in voorbeeld 1 was de uitvoering van de proef wegens aanzienlijke polymeervorming ondanks dezelfde stabilisering belangrijk moeilijker. De opbrengsten waren verminderd tot 76,9% van de theorie. Het verlies aan methylamine per mol gevormd N-methylmethacrylamide bedroeg 0,3 mol (zie fig. 2).At an adjusted MMA: MA ratio of 1: 1 under otherwise equal conditions as in Example 1, the run of the test was significantly more difficult due to substantial polymer formation despite the same stabilization. The yields were reduced to 76.9% of the theory. The loss of methylamine per mole of N-methyl methacrylamide formed was 0.3 mole (see Figure 2).
Fig. 2 toont het amineverlies afhankelijk van de molverhouding van de uitgangscomponenten.Fig. 2 shows the amine loss depending on the molar ratio of the starting components.
Volgens deze reactie-omstandigheden kunnen met soortgelijk goed gevolg andere aminen met de algemene formule II tot de overeenkomstige onverzadigde amiden met de formule I worden omgezet.Under these reaction conditions, other amines of the general formula II can be converted to the corresponding unsaturated amides of the formula I with similar success.
TABEL 1TABLE 1
t * Molmassa van hoogkokende stoffen 250g/molt * Molar mass of high-boiling substances 250g / mol
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4027843 | 1990-09-03 | ||
| DE19904027843 DE4027843A1 (en) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | CONTINUOUS PROCESS FOR PRODUCING N-SUBSTITUTED ACRYLIC AND METHACRYLAMIDES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9101348A true NL9101348A (en) | 1992-04-01 |
Family
ID=6413465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9101348A NL9101348A (en) | 1990-09-03 | 1991-08-05 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-SUBSTITUTED ACRYLIC ACID AMIDS AND METHACRILLIC ACID AMIDS. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4027843A1 (en) |
| ES (1) | ES2036467B1 (en) |
| FR (1) | FR2666334B1 (en) |
| GB (1) | GB2248234B (en) |
| NL (1) | NL9101348A (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2757179B1 (en) * | 1996-12-13 | 1999-01-08 | Coatex Sa | PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMIDES OF ACRYLIC OR METHACRYLIC ACID |
| DE19721728C2 (en) * | 1997-05-24 | 2001-07-12 | Byk Chemie Gmbh | Dispersants for pigments or fillers based on acrylic acid alkyl ester polymers, use and process for producing them |
| DE10323699A1 (en) | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Process for the continuous production of alkylamino (meth) acrylamides |
| WO2006056366A1 (en) * | 2004-11-23 | 2006-06-01 | Röhm Gmbh | Method for the continuous production of alkyl amino acryl amides |
| DE102009002239A1 (en) | 2009-04-07 | 2010-10-14 | Evonik Röhm Gmbh | Process for the continuous production of alkylamino (meth) acrylamides |
| EP2664610A1 (en) | 2009-05-01 | 2013-11-20 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Method for producing alpha,beta-unsaturated carboxylic acid-N,N-disubstituted amide and method for producing 3-alkoxycarboxylic acid-N,N-disubstituted amide |
| DE102011089363A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Evonik Röhm Gmbh | Process for the preparation of N-alkyl (meth) acrylamides |
| TWI721430B (en) | 2018-05-23 | 2021-03-11 | 德商贏創運營有限公司 | Method for preparing keto-functionalized aromatic (meth)acrylates |
| EP3652151B1 (en) | 2018-07-17 | 2020-08-12 | Evonik Operations GmbH | Method for preparing c-h acidic (meth)acrylates |
| EP3599232A1 (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-29 | Evonik Operations GmbH | Method for the preparation of n-methyl(meth)acrylamide |
| CN117242052B (en) * | 2021-05-28 | 2025-12-19 | 富士胶片株式会社 | Method for producing N- (hetero) aryl (meth) acrylamide compound |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3878247A (en) * | 1974-01-25 | 1975-04-15 | Jefferson Chem Co Inc | Preparation of n-(tertiaryaminoalkyl) acrylamides |
| DE2809102C2 (en) * | 1978-03-03 | 1986-12-04 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Process for the preparation of α, β-unsaturated carboxamides |
| DE2816516C2 (en) * | 1978-04-17 | 1985-05-15 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Process for the production of N-substituted acrylic and methacrylamides |
| JPS5829287B2 (en) * | 1980-03-12 | 1983-06-22 | 日東化学工業株式会社 | Method for producing N-substituted acrylamide or N-substituted methacrylamide |
| US4287363A (en) * | 1980-09-02 | 1981-09-01 | Texaco Inc. | Preparation of N-(alkylaminoalkyl)acrylamides |
| DE3123970A1 (en) * | 1981-06-19 | 1983-01-05 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | "METHOD FOR PRODUCING METHACRYLAMIDES" |
| US4492801A (en) * | 1983-02-28 | 1985-01-08 | Texaco Inc. | Production of N-substituted (meth)acrylamides from (meth)acrylates and amines over a metal alkoxide catalyst |
| US4549017A (en) * | 1983-09-23 | 1985-10-22 | Texaco Inc. | Process for the production of N-substituted (meth)acrylamides from (meth)acrylates and amines over a metal oxide or alkoxide catalyst |
-
1990
- 1990-09-03 DE DE19904027843 patent/DE4027843A1/en not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-05 NL NL9101348A patent/NL9101348A/en not_active Application Discontinuation
- 1991-08-07 FR FR9110028A patent/FR2666334B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-19 ES ES9101901A patent/ES2036467B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-27 GB GB9118329A patent/GB2248234B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2666334B1 (en) | 1994-09-16 |
| FR2666334A1 (en) | 1992-03-06 |
| DE4027843A1 (en) | 1992-03-05 |
| GB9118329D0 (en) | 1991-10-09 |
| GB2248234B (en) | 1994-05-11 |
| ES2036467A1 (en) | 1993-05-16 |
| ES2036467B1 (en) | 1994-03-01 |
| GB2248234A (en) | 1992-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110201839A1 (en) | Manufacture of esters | |
| RU2374221C2 (en) | Method of continuous production of alkylamino(meth)acrylamides | |
| US20070219391A1 (en) | Method for conversion of beta-hydroxy carbonyl compounds | |
| US20070219390A1 (en) | Method and apparatus for conversion of beta-hydroxy carbonyl compounds | |
| NL9101348A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-SUBSTITUTED ACRYLIC ACID AMIDS AND METHACRILLIC ACID AMIDS. | |
| JPH0465060B2 (en) | ||
| CN107540565B (en) | Preparation of N, N- (di) alkylaminoalkyl (meth) acrylamides or the corresponding esters and quaternary ammonium salts thereof | |
| JPH11171831A (en) | Method for transesterification | |
| US20070219397A1 (en) | Method for conversion of beta-hydroxy carbonyl compounds | |
| FR2508034A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACRYLIC AND METHACRYLIC AMIDES | |
| JP5369438B2 (en) | Continuous production method of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate | |
| US9108968B2 (en) | Methods for producing 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene by reaction of a disubstituted carbodiimide and dipropylene triamine | |
| EP0362119B1 (en) | Improved process for the catalyzed synthesis of n-substituted acrylamides and methacrylamides | |
| US5103055A (en) | Water-promoted synthesis of amides from nitriles and alcohols | |
| EP0619295B1 (en) | Process for producing n-monosubstituted (meth)acrylamyde | |
| JPH0713050B2 (en) | Method for producing dimethylaminoethyl acrylate | |
| JPH0753483A (en) | Production of aminopropionic acid ester derivative | |
| US20040030168A1 (en) | Trialkyl acetic acid (neo acid) esters and esterification process | |
| JP2002234863A (en) | Purification method of (meth) acrylate and (meth) acrylate | |
| JPS62185051A (en) | Production of acrylic acid or methacrylic acid higher alkyl ester | |
| NL8300298A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DELTA-KETO-CARBONIC ACID ESTERS. | |
| JPH0267257A (en) | Production of unsaturated carboxylic acid amide | |
| JPH06256271A (en) | Process for producing alkylaminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid | |
| JPS635055A (en) | Production of higher alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid | |
| US20070037999A1 (en) | Method for isolating a homogeneous catalyst containing rhodium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |