NL9002758A - Eindloze voorwerpen uit thermohardbare monomeren. - Google Patents

Description

EINDLOZE VOORWERPEN UIT THERMOHARDBARE MONOMEREN

De uitvinding betreft een samenstelling, diethermohardbare monomeren bevat, waarvan eindloze voorwerpengemaakt kunnen worden zonder toepassing van dragermateriaal.

Met eindloze voorwerpen worden in deze beschrijvingbedoeld voorwerpen die in tenminste één richting een inprincipe onbeperkte lengte hebben, zoals vezels, folies enbuizen. Met een dragermateriaal wordt bedoeld materiaal datbijna onbeperkt van lengte is en gebruikt wordt om desamenstelling die thermohardende monomeren bevat op aan tebrengen en daarna uit te harden. Dit kunnen bijvoorbeeldthermoplastische folies of vezels zijn.

Een samenstelling waarvan eindloze voorwerpengemaakt kunnen worden zonder toepassing van dragermateriaalis beschreven in JP-A-61262707.

Hierin wordt een samenstelling op basis vanacrylaten omschreven, die door een speciale behandelingverwerkt kan worden tot eindloze voorwerpen, en met name totoptische vezels. Om dit te bereiken moet een acrylaatmengseldoor een buis geperst worden, waarbij de acrylatengedeeltelijk in de buis uitharden, waarna de gedeeltelijkuitgeharde acrylaten versponnen worden en verder wordenuitgehard.

Het nadeel van een samenstelling zoals inJP-A-61262707 is beschreven is, dat er een gecompliceerdebewerking nodig is om de thermohardbare monomeren continu tekunnen verwerken, omdat de monomeren gedeeltelijk uitgehardmoeten worden in genoemde buis, maar hun gelpunt daarin nogniet mogen bereiken. Het traject waarbinnen de monomeren continue verwerkt kunnen worden is dus tamelijk smal. Ditvraagt een nauwkeurige afstemming van procescondities en eenvoortdurende controle van de mate van uitharding tijdens hettransport door de buis. Het gevolg is dat het eenlangzaam, omslachtig en daardoor kostbaar proces is, en inieder geval zeer storingsgevoelig.

De uitvinding stelt zich ten doel een samenstellingte verschaffen die genoemde nadelen niet heeft en dusgemakkelijk tot eindloze voorwerpen verwerkt kan worden.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat desamenstelling bismaleimidemonomeren bevat en tevens eenthermoplastisch polymeer met een hoog moleculair gewichtbevat.

Met hoog moleculair gewicht (HMW) wordt hierbedoeld hoger dan 50.000 g/mol. Bij voorkeur is hetmolecuulgewicht van de thermoplast ultrahoog. Metultrahoog molecuulgewicht (UHMW) wordt hier bedoeld hogerdan 250.000 g/mol.

Doordat HMW-thermoplast aanwezig is, is desamenstelling bijvoorbeeld in een extruder te verwerken envorm te geven. Bovendien kan de samenstelling verstrektworden. Dit kan in een of in twee richtingen. Hiermee kunnenvezels, folies e.d. gemaakt worden.

Een verder verschil tussen het bekende uitJP-A-61262707 en de uitvinding is dat de samenstellingvolgens de uitvinding het mogelijk maakt dat het product datermee verkregen wordt pas uitgehard behoeft te worden na hetverspinnen c.q. verwerken in de extruder, terwijl bijgebruik van een samenstelling volgens JP-A-61262707 desamenstelling al voor een deel is uitgehard voor hetverspinnen.

Tenslotte kan als voordeel aangemerkt worden hetfeit dat polymethylmethacrylaat (PMMA) licht brandbaar is,terwijl bismaleimides bijna onbrandbaar zijn en dat PMMA eenvrij lage glasovergangstemperatuur (Tg) heeft, terwijlbismaleimiden een hoge Tg hebben. Bismaleimides hebben dusduidelijk veel betere eigenschappen voor temperatuurgevoelige toepassingen.

Als criterium voor de continue verwerkbaarheid opde hier geschetste manier zal de spinbaarheid gebruiktworden. Indien een samenstelling verspinbaar is, is desamenstelling tevens vervormbaar tot andere vormen vaneindloze voorwerpen. Spinbaarheid is een moeilijk tequantificeren begrip, maar in deze beschrijving zal dedefinitie gehanteerd worden zoals die is gegeven doorZiabicki in Fundamentals of Fibre Formation, J. Wiley & SonsLtd., London, 1976: "Een vloeistof is spinbaar onder de gegevenomstandigheden als een steady-state, continue verlenging vande vloeistof kan plaatsvinden zonder dat er een of anderebreuk optreedt."

Met de 'gegeven omstandigheden' worden hier bedoeldde door de vakman geoptimaliseerde condities.

De spinbaarheid wordt in de experimentenvastgesteld door te bepalen of een draad die met eenglasstaafje uit een hoeveelheid testmateriaal wordt opgepiktverlengd kan worden en rond een asje gewikkeld. Deze testis omschreven door Ziabicki in dezelfde referentie.

De mate van verandering van de spinbaarheid hangtonder meer af van het molecuulgewicht van de thermoplast.

Hoe hoger het molecuulgewicht, hoe minder er behoeft teworden toegevoegd om de viscositeit een bepaalde mate telaten toenemen zodat de samenstelling spinbaar wordt.

De thermoplast wordt bij voorkeur tenminste tendele in de bismaleimide monomeren opgelost.

Afhankelijk van de keuze van de thermoplast en demonomeren en de snelheid van uitharden ontstaat er bij hetuitharden een moleculaire blend of vindt er fasescheidingplaats. Dit laatste kan gunstige eigenschappen tot gevolghebben, zoals een verbetering van de taaiheid van heteindprodukt.

In het algemeen zal het van voordeel zijn om dethermoplast toe te voegen in de vorm van kleine deeltjes(met een gemiddelde diameter kleiner dan 0,5 mm), omdat het oplossen van de thermoplast in de monomeren daardoorvergemakkelijkt wordt. Het is tevens mogelijk de thermoplastte verwarmen voor deze aan de samenstelling wordttoegevoegd.

Hierbij dient opgemerkt te worden dat een groteoplossnelheid van het polymeer geen voorwaarde is voor hetuitvoeren van een werkwijze volgens de uitvinding.

De samenstelling bevat bij voorkeur tenminste 0,1gewichts % ten opzichte van de gehele samenstellingthermoplast met een MW van hoger dan 5.000.000 tot ongeveer50 gewichts % met een MW van ongeveer 50.000.

De samenstelling bevat met meer voorkeur tenminste0,1 gewichtsprocent ten opzichte van de gehele samenstellingvan het thermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht vanboven de 5.000.000 tot tenminste 2.5 gewichtsprocent van hetthermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht van900.000.

De minimale hoeveelheid thermoplast die moet wordentoegevoegd om een continu verwerkbare samenstelling teverkrijgen is ook afhankelijk van de soort thermoplast: vanthermoplasten die boven hun smeltpunt relatief hoog visceuszijn, behoeft over het algemeen minder te worden toegevoegddan van thermoplasten die boven hun smeltpunt relatief laagvisceus zijn. Van een vertakte thermoplast bijvoorbeeld zalin het algemeen meer nodig zijn dan van een lineairethermoplast. In het algemeen zullen de gezochteeigenschappen van de samenstelling bepaald worden door degemiddelde ketenlengte van het er in opgelostethermoplastische polymeer. Dat wil zeggen dat vanbijvoorbeeld polyethyleenoxide (PEO) een lagergewichtspercentage met een bepaald molecuulgewicht voldoetdan van bijvoorbeeld polyvinylacetaat(PVA). PEO is namelijkper eenheid ketenlengte minder zwaar dan PVA, doordat PEOgeen zijgroepen heeft en PVA wel.

Het is mogelijk hogere percentages thermoplast toete voegen. De eigenschappen van het product kunnen echternadelig beïnvloed worden door de thermoplast. Daardoor is het meestal wenselijk de hoeveelheid thermoplast zo kleinmogelijk te houden.

Het inmengen van een thermoplast in een vloeistofvoor polymerisatie om de viscositeit te doen toenemen isal beschreven in GB-A-1.057.434. Dit octrooischrift heeftbetrekking op het niet oplossen van een polymeer in zijneigen monomeren. Het octrooischrift beschrijft niet dat hetook zou werken met thermohardende systemen op basis vanbismaleimiden.

In GB-A-1.057.434 wordt ook de mogelijkheidbeschreven dat aan een Newtonse vloeistof van voornamelijkacrylonitril monomeren een kleine hoeveelheid monomeer wordttoegevoegd die kan zorgen voor een bepaalde mate vancrosslinking, maar daarmee wordt na polymerisatie slechtseen lage crosslinkdichtheid bereikt. Een produkt met eendergelijke lage crosslinkdichtheid wordt niet tot dethermoharders gerekend. Een product geproduceerd volgens dewerkwijze uit GB-A-1.057.434 zal ook niet de uitstekendeeigenschappen hebben die een product volgens de uitvindingheeft.

Een bekende manier om van thermohardende monomereneindloze voorwerpen te maken, is het met thermohardendemonomeren coaten van dragermateriaal zoals continue ofsemi-continue vezels. Bij voorwerpen met drager-vezel is hetpraktisch niet mogelijk de voorwerpen te verstrekken. Hetmateriaal wordt dan volgens coextrusie of pultrusieverwerkt.

In EP-A-148.534 is beschreven dat aan eencompositie die bismaleimides bevat ook een thermoplastischpolymeer kan worden toegevoegd. Toevoeging van hetthermoplastisch polymeer heeft volgens EP-A-148.534 eenpositief effect op de viscositeit en de film sterkte. InEP-A-148.534 wordt echter niet beschreven dat het voordeelheeft een thermoplastisch polymeer met een hoogmoleculairgewicht toe te passen of dat van de compositieeindloze voorwerpen gemaakt kunnen worden zonder toepassingvan dragermateriaal. EP-A-148.534 is gericht op een bismaleimide voor toepassing als matrix-materiaal inbepaalde vezelversterkte materialen, de zogenaamde "advancedcomposites", en is daardoor niet relevant voor deuitvinding.

De thermoplasten volgens de uitvinding kunnengekozen worden uit alle thermoplasten die met een hoogmolecuulgewicht te produceren en compatibel met (d.w.z. tenminste ten dele oplosbaar in) het toe te passen bismaleimidezijn, zoals polyethyleenoxide, polypropyleenoxide,styreen-maleinezuuranhydride-acrylonitril copolymeer,polyarylamide, polyacrylamide, polyacrylaat ofpolyvinylacetaat. Bij voorkeur kiest men polymeren die metextreem hoge molecuulgewichten verkrijgbaar zijn, zoalspolyethyleenoxide of polyvinylacetaat.

De bismaleimidemonomeren kunnen monomeren zijnzoals omschreven in EP-A-206.383, EP-A-135.964, EP-A-148.534, US-A-4.298.720 of US-A-4.224.427.

EP-A-135.964 beschrijft een bismaleimidesamenstelling bevattende 80 tot 30 gew.% van (een mengselvan) componenten met een formule

en/of

en/of

waarin R^ en R2 elk en onafhankelijk een waterstof atoom,een alifatische, cycloalifatische of aromatische groepbevattende 1-12 carbon atomen voorstellen, of een halogeenatoom, of waarin R^ en R2, samen met de carbon atomenwaarmee ze zijn verbonden, een ringstructuur vormen mettenminste een polymeriseerbare dubbele C-C band, terwijl Zeen bivalente organische groep voorstelt.

EP-A-135964 betreft 5 tot 60 gew.% van een mengselvan componenten met algemene formule

en/of

waarin R^ en R2 elk en onafhankelijk een waterstofatoom, eenalifatische, cycloalifatische of aromatische groepbevattende 1-12 carbon atomen of een halogeen atoom, ofwaarmee R1 en r2, samen met de carbon atomen waaraan ze zijnverbonden, een ringsysteem vormen met tenminste een polymeriseerbare C-C binding, terwijl Z een bivalenteorganische groep voorstelt en R3 een optioneelgesubstitueerde alkyl, cycloalkyl, aralkyl of alkylarylgroep, met 1-12 carbon atomen in het alkyl deel.

In het bijzonder bruikbaar volgens de uitvindingzijn die componenten waarin een optioneel gesubstitueerdealkyleen groep met 2-25 carbon atomen, een optioneelgesubstitueerde metha- of parafenyleen groep, of eenoptioneel gesubstitueerde groep met de formule

waarin Y een -CHj-, een -CiCH^^-, een -0- of een -SC^-groep voorstelt en een alkyl groep met 1 tot 6 carbonatomen.

De verdeling van de vrije bindingen van de Z groepzoals weergegeven in formule VIII geeft aan dat dezebindingen zich in ortho-, metha- of para-positie tenopzichte van de Y-groep kunnen bevinden.

Goed toepasbaar volgens de uitvinding zijn decomponenten (iso)maleimide met formules I, II en/of III en(iso)maleimide-amide componenten met formule IV en/of Vwaarin de Z groep wordt gekozen uit - CH- - CH_ - <CH2>6

waarin R^ en R2 waterstofatomen voorstellen en waarin eenalkyl groep met 1-6 carbon atomen voorstelt,i Bij voorkeur worden bismaleimide componenten toegepast met een of meer componenten met formule i

en/of

en/of

, verder als maleimide-amide component een of meer van decomponenten met de formule

en/of

waarin Rg een alkyl groep met 1-6 carbon atomen voorstelt,bij voorkeur methyl, en als meleinezuuranhydride afgeleideeen maleinezuuranhydride.

De composities volgens de uitvinding die'bismaleimide compounds', 'maleimide-amide compounds' en eenzure anhydride compound bevatten, bevatten van 80 tot 30gew.%, bij voorkeur van 75 tot 45 gew.%, van de'bismaleimide compounds', van 5 tot 60 gew.%, bij voorkeur20 tot 40 gew.%, van de 'maleimide-amide compounds' en van 1tot 10 gew.%, bij voorkeur van 2 tot 7 gew.% van demaleinezuuranhydride afgeleide en met voorkeurmaleinezuuranhydride.

In US-A-4,298,720, wordt een hars beschreven die(a) een bismaleimide volgens formule (I) bevat, waarin R^,Rg, Rg en waterstof atomen zijn, halogeen atomen,onvertakte of vertakte alkylradicalen met 1 tot 5 carbonatomen of fenylradicalen en de radicalen die aangegeven zijnmet R^, Rg/ R3 en K4 kunnen identiek met of verschillend vanelkaar zijn, en Z is een organisch radicaal van 2 of meercarbon atomen geselecteerd uit alifatische, alicyclische,aromatische en heterocyclische radicalen en combinatieshiervan of een combinatie van een organisch radicaal zoalshierboven gedefinieerd met - O -, - S -, - S - S -, - CO -,

- SO -, - S02 - C02 - , - N=N - NH or - CONH

Specifieke voorbeelden van de radicalen waar Z voorstaat in formule (I) omvatten twee of meer fenyleen ofcyclohexyleen radicalen onderling verbonden door een simpelevalentie binding of door een atoom of door een inertradicaal geselecteerd, bijvoorbeeld, uit - O - S -,alkyleen radicalen met 1 tot 3 carbon atomen - co -, - S02 -, - NR15 -, - N=N -, - CONH - , - P(0)R15 -, - CONH - X1 - CONH -,

waarin R^ een waterstofatoom, alkyl radicaal met 1 tot 4carbon atomen, een fenyl radicaal, of een cyclohexylradicaal is en waarin een alkyleen radicaal met tot 13carbon atomen is. Elke fenyleen of cyclohexyleen radicaalkan een of meer substituenten hebben, zoals methylradicalen.

In US-A-4,224,427, wordt een bismaleimidebeschreven met formule XIV.

waarin een polycondensaat-keten is met een moleculairgewicht tussen 200 en 8.000 welke koolwaterstof residuenbevat die met elkaar zijn verbonden via ether, ester, amideof urea verbindingen of R^ is een polysiloxaan metmoleculair gewicht tussen 400 en 8.000.

Om de viscositeit te verlagen kan bijvoorbeeld eenethylenisch onverzadigde verbinding toegevoegd worden alsverdunner. Dit kan een bismaleimide oligomeer of eenethylenisch onverzadigd monomeer met minder dan 30 C-atomenzijn. Als ethylenisch onverzadigd monomeer kan eenmonomaleimide compound gekozen worden of een aromatische ofalifatische mono- of diamine. Deze zijn bijvoorbeeldbeschreven in EP-A-135.964, DE-A-3.012.179, FR-A-2.031.538en US-A-4.593.038. Ook vinylaromatische compounds,alkyl(meth)acrylaat, hydroxyalkyl(meth)acrylaat, divinyl endi- en triallyl-compounds kunnen toegepast worden.Voorbeelden zijn styreen, α-methylstyreen, p-methylstyreen,chlorostyreen, hydroxy- of aminoalkylstyreen,hexyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat,hydroxyethyl(meth)acrylaat, divinylbenzeen, diallylcyanuraat, triallylisocyanuraat, triallylcyanuraat,divinylester van maleïnezuur, trimethylolpropeen,triacrylaat, etc. Andere geschikte monomeren zijnmaleïnezuuranhydride en onverzadigde epoxy compounds zoalsbeschreven in, bijvoorbeeld DD-A-235.881.

Bij voorkeur wordt styreen en/ofhydroxyethyl(meth)acrylaat (HEMA) toegevoegd om deviscositeit te verlagen. Beide monomeren kunnencopolymeriseren met het bismaleimide. In plaats van of samenmet HEMA kan ook een fosfaatester van HEMA(2-(meth)acryloxyethylfosfaat) toegepast worden. Dit geeftals voordeel, dat de brandbaarheid minder verhoogd wordtdoor het toevoegen van verdere viscositeit verlagendemiddelen.

Andere reactieve verdunners zijn triallylcyanuraat,en trialkylisocyanuraat. De verdunners worden over hetalgemeen toegevoegd in een zodanige hoeveelheid dat de viscositeit van de samenstelling voldoende laag wordt zodatde samenstelling verwerkbaar is met een methode zoalsbeschreven in deze beschrijvingsinleiding.

Verder kunnen worden toegevoegd: epoxyverbindingen,initiatoren zoals peroxide (b.v. tertiair butylperbenzoaatof cumylhydroperoxide), versnellers, inhibitoren, flexibi-lisators (b.v. acrylonitril-butadieen-rubbers) enoppervlakte actieve stoffen.

Er kunnen aan de samenstelling verder laagmoleculaire thermoplasten worden toegevoegd om bepaaldeeigenschappen te verbeteren, zoals de slagvastheid.

Aan de samenstelling kunnen verder de gebruikelijketoevoegingen worden gedaan, zoals inhibitoren, promotoren,versnellers, flexibilisatoren, glijmiddelen,lossingsmiddelen, antioxidanten, pigmenten,oppervlakte actieve stoffen, crosslinkers, vulstoffen ofvezelversterkingen.

Door een juiste keuze van de monomeren en dethermoplast is het mogelijk te bereiken dat de thermoplastin de samenstelling behalve de rol van indikker ook de rolvan een zogenaamd 'low prophile additive' vervult.

Het initiëren van de uitharding kan plaatsvinden opalle voor bismaleimiden gebruikelijke manieren, zoalsthermisch of met electromagnetische straling zoalselectronen- of gammabestraling.

Een mogelijke werkwijze om producten te maken vaneen samenstelling volgens de uitvinding ziet er als volgtuit:

De thermoplast wordt in de bismaleimide monomerengesuspendeerd en opgelost. Hiervoor kan het nodig zijn desamenstelling te verwarmen tot een geschikte temperatuur,bijvoorbeeld tussen de 50 en 200°C. Bij voorkeur wordt desamenstelling niet verwarmd tot boven de temperatuur waarbijde viscositeitsverlagende verbindingen in de samenstelinggaan koken. Het mengsel wordt vervolgens geextrudeerd ofversponnen en daarna gedeeltelijk of helemaal uitgehard.

Additionele stappen in deze werkwijze kunnen zijnhet inmengen van vezels in de samenstelling en hetverstrekken van het geextrudeerde of versponnen halfproduct.

Afhankelijk van de gekozen verwerkingsmethode kande viscoelasticiteit van de samenstelling ingesteld worden.Als gekozen wordt voor spinnen in neerwaartse richting kanvolstaan worden met een lager gewichtspercentage of eenlager molecuulgewicht thermoplast dan bij bijvoorbeeldfolieblazen, het zogenaamde "blow-molding", in opwaartserichting.

Indien men dunne voorwerpen wil produceren,verdient het aanbeveling de samenstelling te verstrekken, enwel vóór het uitharden. Indien vezelige vulstoffen zijntoegevoegd, en men wil bereiken dat deze georiënteerd in hetproduct aanwezig zijn, verdient het eveneens aanbevelingvóór het uitharden te verstrekken. Indien men anisotropiewenst in het eindproduct, verdient het de voorkeur om teverstrekken na of tijdens het uitharden. Na het uithardenbestaat het product weliswaar uit een driedimensioneelnetwerk, maar kan altijd nog wel enigzins verstrekt worden.

Bij voorkeur wordt de samenstelling uniaxiaalverstrekt tot een vezel met een dikte kleiner dan 1 mm ofbiaxiaal verstrekt tot een folie met een dikte kleiner dan1 mm.

Indien de uitharding van de samenstelling ondertoevoer van warmte plaatsvindt, kan de viscoelasticiteit vanhet nog niet of nog niet geheel uitgeharde eindloos voorwerpafnemen en zal het voorwerp een eventueel ongewenste rekkunnen ondervinden onder meer ten gevolge van dezwaartekracht. Dit kan voorkomen worden door de uithardingte laten plaatsvinden in een bad gevuld met een tijdens deuithardingsreactie inerte vloeistof met een soortelijkgewicht dat nagenoeg gelijk is aan het soortelijk gewichtvan de samenstelling.

Het is mogelijk om de uitharding plaats te latenvinden onder invloed van een katalysator en/of initiator diezich bevindt in de genoemde inerte vloeistof en van daaruit in de samenstelling diffundeert.

Het is mogelijk de geproduceerde voorwerpen na teharden nadat ze geproduceerd zijn. Dit kan productenopleveren met nog betere eigenschappen en met name nogbetere hoge temperatuur eigenschappen.

Producten gemaakt van een samenstelling volgens deuitvinding zijn geschikt voor toepassingen in die gebiedenwaar een goede temperatuurbestendigheid, een goedebrandwerendheid en/of een goede corrosie- enoplosmiddelbestendigheid naast goede mechanischeeigenschappen zijn vereist. Voorbeelden zijnkabelommanteling, brandwerende kleding, asbestvervangingen,hoge temperatuurfilters, vliegtuiginterieuren, precursorsvoor koolstofvezel, voedselverpakkingen (b.v. voor in eenmagnetron-oven), condensatorfilms, en filamentwindingproducten. Hierbij is het van groot voordeel dat desamenstelling volgens de uitvinding niet bij een hogetemperatuur verwerkt behoeft te worden, iets wat wel nodigis bij bijvoorbeeld thermoplasten met een hogetemperatuurbestendigheid. Met name is de uitvinding vanvoordeel waar folies, films, vezels, buizen of andereeindloze voorwerpen verlangd worden met een of meer van dehierboven beschreven kwaliteiten. De vezelige productenkunnen verder geproduceerd worden als een bundel van dunnefilamenten of als een dikker monofilament. Het is mogelijkproducten volgens de uitvinding door snijden, zagen, brekenof dergelijke methoden te verkleinen tot producten die eenkortere lengte hebben.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand vande volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten,zonder daartoe te worden beperkt.

Trekproeven aan vezels werden uitgevoerd bijkamertemperatuur op een Zwick-trekbank uitgerust metvezelklemmen. De beginlengte van de vezel was 50 cm, en debanksnelheid was 5 cm/min. uit de gemeten spannings-rekcurve worden de E-modulus, de treksterkte σ en de rek bijbreuk bepaald.

Voor het molecuulgewicht van de thermoplast werd de opgavevan de fabrikant gebruikt.

Experimenten I en II Bepaling van de voor spinbaarheidbenodigde percentages thermoplast.

Polyethyleenoxide (PEO) werd verkregen van AldrichChemie, BRD, met molecuulgewichten 100.000, 300.000, 600.000en 5.000.000 volgens opgave van de fabrikant.

p

De bismaleimidehars was een BMI TP968 VG van DSM,Nederland, gemengd in een verhouding 70/30 w/w mettriethyleenglycolmethacrylaat.

Drie verschillende molecuulgewichten PEO werden bijkamertemperatuur gesuspendeerd in de bismaleimide monomerenin diverse concentraties. De verschillende molecuulgewichtenen concentraties staan in tabel 1. Het PEO werd in eenBrabender-kneder opgelost in de monomeren bij eentemperatuur van 120°C.

De oplossing werd overgebracht naar schaaltjeswaarna de schaaltjes op 2 verschillende temperaturen werdengebracht, nl. Voorbeeld I 23°C en Voorbeeld II 60°C.

Met een glazen staaf werd gepoogd een draad materieuit elk schaaltje op te pikken waarna getracht werd dezedraad rond een horizontaal boven het schaaltje geplaatstasje te wikkelen. Hierna werd het asje in een langzaamdraaiende beweging gezet, waardoor de draad op een continuewijze uit de oplossing werd getrokken en om het asje werdgewikkeld. Met een matige spinbaarheid wordt in denavolgende tabellen bedoeld dat het slechts na meerderepogingen en zeer voorzichtig handelen mogelijk was om eendergelijke draad uit de oplossing op te pikken, rond hetasje te wikkelen en het asje te draaien.

Tabel 1 Spinbaarheid bij 23°C en 60°C

Het controleren op spinbaarheid bij 23°C werd gedaan aan deafgekoelde blends nadat de PEO volledig was opgelost.

De concentratie van de thermoplast is gegeven ingewichtsprocenten ten opzichte van de totale samenstelling.De spinbaarheid is gemeten volgens de testmethode zoalshierboven omschreven, waarbij — zeer slecht spinbaar, - slecht spinbaar, + matig spinbaar, + goed spinbaar en++ zeer goed spinbaar betekent.

In de tabel is te zien dat van thermoplast met eenhoger molecuulgewicht een lager percentage nodig is om deoplossing verspinbaar te maken dan van thermoplast met eenlager molecuulgewicht.

In de tabel is te zien dat bij hogereverwerkingstemperaturen relatief meer moet worden toegevoegdom de oplossing verspinbaar te maken.

De uitvinding betreft bij voorkeur eensamenstelling die een dusdanig groot percentage thermoplastvan een bepaald molecuulgewicht bevat, dat bijde gewenste verwerkingstemperatuur van de samenstelling desamenstelling verspinbaar is. Dat wil zeggen dat desamenstelling bij een gewenste verwerkingstemperatuur van23eC tenminste 1 gewichts% van een thermoplast met eenmolecuulgewicht van 100.000 bevat (Experiment I).

Bij een benodigde verwerkingstemperatuur van 60°Cbevat de samenstelling bij voorkeur 10 gewichts% van dethermoplast met een molecuulgewicht van 100.000.

Echter bovenbeschreven hoeveelheden gelden hiervoor PEO met de gegeven bismaleimide. Bij toepassing vanandere bismaleimidebevattende samenstellingen en/of andereHMW-polymeren, zullen de getallen waarschijnlijk een anderbeeld te zien geven. De bovenbeschreven richtlijnen geveneen duidelijke aanwijzing hoe in analoge gevallen deuitvinding kan worden toegepast.

Vergelijkend experiment A

De werkwijze van voorbeeld I en II werd herhaaldzonder PEO in de bismaleimide monomeren te mengen. Ook nuwerd onderzocht of de oplossing bij een temperatuur van 23of 60°C verspinbaar is tot een vezel. Dit was niet zo.

Voorbeeld III

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald waarbij p polyvinylacetaat (PVA, Mowilith 70 van HoechstAktiengesellschaft, W-Duitsland) in bismaleimide monomerenwerd gesuspendeerd en opgelost. Het molecuulgewicht van PVAwas 1 * 10^ en de concentratie 15 %. Onderzocht werd of deoplossing verspinbaar is tot een vezel. Dit blijkt mogelijk.

Voorbeeld IV

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, waarbij5 gewichts % PEO met een molecuulgewicht van 600.000 werdingemengd.

De oplossing werd versponnen bij 100eC. De vezelwerd opgewikkeld op een staafje.

Een stukje vezel werd bestraald met 10 MRadElectron-Beam onder N2-atmosfeer.

Aan de uitgeharde vezel werd een trekproef gedaan,waarbij E* 3 GPa en σ*50 MPa.

Vergelijkend experiment B

Op dezelfde wijze als in voorbeeld III werdgetracht een vezel te spinnen met bismaleimide monomerenechter zonder dat PEO er in opgelost was. Dit bleekonmogelijk.

Claims (16)

1. Samenstelling, die thermohardende monomeren bevat,geschikt voor het vervaardigen van eindloze voorwerpenzonder toepassing van continu dragermateriaal, met hetkenmerk, dat de samenstelling bismaleimide monomerenbevat en tevens een thermoplastisch polymeer met eenhoog moleculair gewicht bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk datde thermoplast tenminste ten dele in debismaleimide monomeren is opgelost.

3. Samenstelling volgens een der conclusies 1-2, met hetkenmerk, dat de samenstelling 0,1 gewichtsprocent tenopzichte van de gehele samenstelling bevat van hetthermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht vanboven de 5.000.000 tot 50 gewichtsprocent van hetthermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht van 50.000.

4. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, datde samenstelling tenminste 0,1 gewichtsprocent tenopzichte van de gehele samenstelling bevat van hetthermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht vanboven de 5.000.000 tot tenminste 2,5 gewichtsprocent vanhet thermoplastisch polymeer met een molecuulgewicht van 900.000.

5. Samenstelling volgens een der conclusies 1-4, met hetkenmerk, dat de thermoplast gekozen wordt uit de groepbestaande uit polyethyleenoxide, polyamide,styreen-maleinezuuranhydride-acrylonitril-copolymeren,polypropeenoxide, polyvinylalcohol, polyacrylamide enpolyvinylacetaat.

6. Samenstelling volgens een der conclusies 1-5, met hetkenmerk, dat de samenstelling vezelvormig materiaalbevat.

7. Werkwijze voor het maken van een eindloos voorwerpzonder toepassing van continue dragermateriaal, met hetkenmerk, dat een samenstelling volgens een derconclusies 1-6 wordt verwarmd tot een temperatuurwaarbij de thermoplast ten minste ten dele oplost, desamenstelling wordt geextrudeerd of versponnen envervolgens ten minste ten dele wordt uitgehard.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat hetgeheel of gedeeltelijk uitharden van de bismaleimidemonomeren plaatsvindt in een bad gevuld met een tijdensde uithardingsreactie inerte vloeistof met eensoortelijk gewicht dat nagenoeg gelijk is aan hetsoortelijk gewicht van de samenstelling.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat deinerte vloeistof een voor de uitharding van bismaleimidemonomeren geschikte katalysator bevat die vanuit devloeistof in de samenstelling kan diffunderen.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 7-9, met hetkenmerk, dat de samenstelling uniaxiaal of biaxiaalwordt verstrekt vóór, tijdens of na het ten minstegedeeltelijk uitharden van de bismaleimide monomeren.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat desamenstelling unaxiaal wordt verstrekt tot een vezel meteen dikte kleiner dan 1 mm.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat desamenstelling biaxiaal wordt verstrekt tot een folie meteen dikte kleiner dan 1 mm.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met hetkenmerk, dat de samenstelling wordt nagehard.

14. Eindloos voorwerp, verkregen door tenminstegedeeltelijke uitharding van een samenstelling volgenseen der conclusies 1-6, of door toepassing van eenwerkwijze volgens een der conclusies 7-13.

15. Eindloos voorwerp volgens conclusie 14, met het kenmerk,dat het voorwerp een vezel is.

16. Samenstelling zoals in hoofdzaak beschreven in debeschrijvingsinleiding en de voorbeelden. UITTREKSEL De uitvinding betreft een samenstelling, diethermohardbare monomeren bevat, waarvan eindloze voorwerpengemaakt kunnen worden zonder toepassing van dragermateriaal,waarbij de samenstelling bismaleimide monomeren bevat entevens een thermoplastisch polymeer met een hoog moleculairgewicht bevat. Producten gemaakt van een samenstelling volgens deuitvinding zijn geschikt voor toepassingen in die gebiedenwaar een goede temperatuurbestendigheid, een goedebrandwerendheid en/of een goede corrosie- enoplosmiddelbestendigheid naast goede mechanischeeigenschappen zijn vereist. Voorbeelden zijnkabelommanteling, brandwerende kleding, asbastvervangingen,hoge temperatuurfilters, vliegtuiginterieuren, precursorsvoor koolstofvezel, voedselverpakkingen (b.v. voor in eenmagnetron-oven), condensatorfilms, en filamentwindingproducten.