NL9000310A

NL9000310A - Mengsel en werkwijze voor omzetting.

Info

Publication number: NL9000310A
Application number: NL9000310A
Authority: NL
Original assignee: Omi Int Corp
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1990-09-17
Also published as: BE1003584A5; JPH02270968A; GB2230275A; IT1240777B; DE4005089A1; US4983262A; IT9047672A1; IT9047672A0; GB9004313D0; CH680003A5; ES2021948A6

Description

Titel: Mengsel en werkwijze voor omzetting.

Deze uitvinding betreft de vervaardiging van een zwarte omzet-tingsbekleding op een stroomloos of elektrolytisch verkregen nikkelfos-forafzetting.

Stroomloos vernikkelen is reeds enige tijd bekend. Stroomloos met een nikkelafzetting beklede artikelen worden beschreven b.v. in US-A-3.088.846. Tegenwoordig bestaat een algemene commerciële behoefte, gedeeltelijk ingegeven door modekwesties, aan zwarte, stroomloos verkregen nikkelafzettingen, in de eerste plaats maar niet uitsluitend voor decoratieve doeleinden. Dergelijke afzettingen worden typisch verlangd op b.v. blootliggende metalen onderdelen en/of huizen voor televisietoestellen, videocassetterecorders en hi-fi-apparatuur, en zij kunnen naar keuze worden verkregen door elektrolytische afzetting.

EP-A-0.094.127 stelt een oplossing voor het probleem van het verkrijgen van zwarte, stroomloos aangebrachte nikkelafzettingen. Het beschrijft, dat een stroomloos vernikkeld artikel kan worden behandeld met een bad, bevattend chromaationen, fosfaationen en naar keuze sulfaationen en worden onderworpen aan periodiek omkerende stroom. Jammer genoeg zijn de verkregen resultaten niet steeds bevredigend, doordat de gevormde zwarte omzettingsbekleding niet steeds voldoende uniform is.

Gevonden werd nu, dat nitraationen in een omzettingsmengsel het omzettingsproces kunnen verbeteren en het eindresultaat: de uniformiteit van de verkregen zwarte film wordt verbeterd, in het bijzonder in de gebieden met grote en met kleine stroomdichtheid, die in het bijzonder gevoelig zijn voor variatie. Het omzettingsmengsel kan eveneens doeltreffend zijn op elektrolytisch gevormde nikkelafzettingen.

Volgens een eerste aspect van de onderhavige uitvinding wordt een mengsel verschaft, dat geschikt is voor het vormen van een omzettings-laag op een nikkelafzetting, welk mengsel chromaationen en nitraationen bevat. Fosfaationen en naar keuze sulfaationen kunnen eveneens aanwezig zijn.

De afzetting kan een stroomloos of elektrolytisch gevormde afzetting zijn. Doordat bij een stroomloos proces voor metaalafzetting de metaalionen worden gereduceerd tot metaal door een chemisch reductiemid-del in plaats van door elektriciteit, kan een stroomloos gevormde metaalafzetting (b.v. van nikkel) inderdaad bestaan uit een legering van het metaal en een ander element, b.v. afkomstig uit het reductiemiddel zelf. In het geval waarin nikkel wordt gereduceerd door natriumhypofosfiet wordt een nikkel-fosforlegering gevormd en dit is op zichzelf wenselijk, daar de afzetting door de fosfor een goede corrosievastheid krijgt. In een elektrolytisch bad wordt het reductievermogen elektrolytisch verkregen en niet zozeer chemisch, en aldus bestaat uit een oogpunt van de werking van het bad geen behoefte aan het opnemen van een fosfor bevattend ion. Het is echter toch wenselijk een nikkel-fosforlegering te verkrijgen en daarom wordt een bron van fosfor, zoals fosfaat- of fosfiet-ionen, gewoonlijk opgenomen. Het zal duidelijk zijn, dat dergelijke legeringen worden omvat door de uitdrukking "nikkelafzetting .

De nitraationen kunnen worden toegevoegd als salpeterzuur, maar het zal duidelijk zijn, dat het aanwezige type materiaal vanzelfsprekend afhangt van de pH van het mengsel. Nitraationen verschaft door de toevoeging van 1-15 ml/1 salpeterzuur (65%'s) kan geschikt zijn, waarbij die geleverd door de toevoeging van 5 - 10 ml/1 salpeterzuur voorkeur hebben. De toevoeging van salpeterzuur in een hoeveelheid van ca. 7,5 ml/1 bleek proefondervindelijk de optimale resultaten op te leveren.

Het mengsel kan fosfaationen en naar keuze sulfaationen bevatten en in staat zijn tot het vormen van een laag van gehydrateerd, basisch chroomfosfaat, dat de componenten CrP04 en Cr(OH)3 omvat, waarbij Cr (SO ) aanwezig kan zijn en waarbij de gewichtsverhouding Cr : P : S gelijkt aan 1 : (0,2 - 1,5) : (0 - 0,5) . De gewichtsverhouding Cr : P:S

kan 1 : 1 : (0 - 0,2) bedragen.

Een nikkelafzetting kan stroomloos worden gevormd volgens iedere geschikte techniek, waaronder de toepassing van in de handel verkrijgbare baden voor stroomloos vernikkelen. Het mengsel voor stroomloos vernikkelen, dat wordt beschreven en waarvoor uitsluitende rechten worden verlangd in UK Patent Application No.8904435.8, ingediend op 27 februari 1989, kan eveneens worden gebruikt. Het onderwerp van deze met de onderhavige samenhangende aanvrage wordt, voorzover toegestaan bij de wet, geacht door deze verwijzing hier te zijn ingevoegd. Het proces voor stroomloos vernikkelen kan plaatsvinden onder geschikte omstandigheden, die de ter zake deskundige vertrouwd zijn en/of worden verschaft door de fabrikant van in de handel verkrijgbare baden voor metaalafzetting.

Elektrolytisch afgezet nikkel kan eveneens worden verkregen volgens iedere geschikte techniek, waaronder de toepassing van uit de literatuur bekende en in de handel verkrijgbare baden voor het stroomloos vormen van nikkel-fosfor-afzettingen. Een geschikt nikkel-fosforbad wordt b.v. beschreven in Semones en Safraneck, Die Casting Engineer 17(6), nov./dec. 1973 en het bevat:

NiS04.6H20 175 g/1

NiCl2.6H20 50 g/1 H PO. 50 g/1 3 4 h3po3 15 g/l.

Met een dergelijk bad kan worden gewerkt onder de volgende omstandigheden: pH 0,8-1,5

temperatuur 75 °C

stroomdichtheid 2-5 ASD

Volgens een tweede aspect van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het vormen van een zwarte nikkelafzetting, welke werkwijze omvat: het vormen van een nikkelafzetting op een artikel en het vormen van een omzettingslaag door behandeling van het beklede artikel in een waterig mengsel bevattend chromaationen en nitraationen, in welk mengsel het artikel is aangesloten als een elektrode die wordt onderworpen aan periodiek omkerende stroom. De nikkelafzetting kan worden gevormd volgens stroomloze technieken of elektrolytisch.

De omstandigheden voor de periodiek omkerende stroom bij de om-zettingsbehandeling kan algemeen zo zijn zoals wordt beschreven in EP-A- 0.094.127, dat, voorzover toegestaan bij de wet, door deze verwijzing wordt geacht hier te zijn ingevoegd. De frequentie van de periodiek omkerende stroom kan 0,1 - 50 Hz, b.v. 0,5 - 25 Hz, typisch ca. 1 Hz, be- dragen.

De verhouding van de tijdsduur gedurende welke het stroomloos vernikkelde artikel de kathode is en de tijdsduur gedurende welke het de anode is bij een gegeven stroomcyclus (t^/t^) behoeft niet gelijk te zijn aan 1. Een t ,/t -verhouding van 0,05 - 20 kan over het alge-! J cat an meen geschikt zijn, maar een tcat/tan"verhouding k]einer dan 1 heeft voorkeur, t /t -verhoudingen van 0,1 t/m 0,8 bleken het aanvaard-cat an baarst te zijn.

De stroomdichtheid in de omzettingsmengsels kan 0,1 - 1 ASD, b.v. 0,2 - 0,5 ASD bedragen en is typisch ca. 0,25 ASD.

Chromaationen kunnen aanwezig zijn in het omzettingsmengsel in een hoeveelheid van 1 - 40 g/l'CrO^ b.v. 2 - 20 g/1, typisch 5 - 15 g/1. De fosfaationen kunnen aanwezig zijn in een hoeveelheid geleverd door 1-60 ml/1 geconcentreerd fosforzuur, typisch 2-40 ml/1, waarbij hoeveelheden van 10 - 30 ml/1 voorkeur hebben. Sulfaationen kunnen worden geleverd door 0 - 10 ml/1 geconcentreerd zwavelzuur, typisch 0,1-5 ml/1 zwavelzuur, waarbij hoeveelheden van 0,5 - 3 ml/1 voorkeur hebben.

Andere voorkeurskenmerken van de werkwijze volgens deze uitvinding zijn zoals die voor het mengsel. Verdere voorkeurskenmerken van het mengsel en de werkwijze volgens deze uitvinding worden beschreven in EP-A-0.094.127.

Deze uitvinding wordt nu toegelicht door de volgende voorbeelden. Voorbeeld 1

Een staalplaat waarop stroomloos een nikkelafzetting was aangebracht, werd ondergedompeld in een waterige oplossing met de volgende formulering:

CrC>3 10 g/1 H3?04 (85%'s) 20 ml/1 H SO (98%'s) 2 ml/1 2 4 HN03 (65%'s) 7,5 ml/1.

De van een metaallaag voorziene staalplaat werd onderworpen aan een periodiek omkerende stroom, algemeen zoals beschreven in EP-A-0.094.127, echter onder gebruikmaking van de volgende specifieke parameters: anodetijd 0,8 seconden kathodetijd 0,2 seconden

stroomdichtheid 0,25 ASD

temperatuur 20 - 22°C

De elektrolytische behandeling duurde 30 minuten. Een zwarte film werd vgrkreg0n, die geheel uniform was, zelfs in de gebieden met grote en kleine stroomdichtheid.

Vergelijkingsvoorbeeld

Het voorschrift uit het bovenstaande voorbeeld werd gevolgd, behalve dat het salpeterzuur werd weggelaten uit het mengsel. Na 30 minuten elektrolytische behandeling werd een zwarte film verkregen, maar de uniformiteit was slecht, in het bijzonder in de gebieden met grote en kleine stroomdichtheid.

Voorbeeld 2

Een staalplaat waarop elektrolytisch een nikkelafzetting was gevormd in een bad bevattend:

NiS04.6H20 175 g/1

NiCl2.6H20 50 g/1 H3P04 50 g/1 h3po3 15 g/1 bij pH 1,1, 75°C en 3,5 ASD, werd behandeld zoals in voorbeeld 1, waarbij een bijna gelijk resultaat werd verkregen.

Claims

1. Mengsel geschikt voor het vormen van een omzettingslaag op een nikkelafzetting, welk mengsel chromaationen en nitraationen bevat.

2. Mengsel volgens conclusie 1, waarbij het mengsel tevens fosfaat- ionen bevat.

3. Mengsel volgens conclusie 2, waarbij het mengsel tevens sulfaat-ionen bevat.

4. Mengsel volgens conclusie 1, waarbij de nitraationen aanwezig zijn in een hoeveelheid zoals die wordt geleverd door ca. 1 tot ca. 15 ml/1 salpeterzuur (65%'s) .

5. Mengsel volgens conclusie 1, waarbij de nitraationen aanwezig zijn in een hoeveelheid zoals die wordt geleverd door ca. 5 tot ca. 10 ml/1 salpeterzuur (65%'s).

6. Mengsel volgens conclusie 1, waarbij de nitraationen aanwezig zijn in een hoeveelheid zoals die wordt geleverd door ca. 7,5 ml/1 salpeterzuur (65%rs).

7. Mengsel volgens conclusie 2 of 3, waarbij het mengsel fosfaat-ionen en naar keuze sulfaationen bevat, en in staat is tot het vormen van een laag gehydrateerd, basisch chroomfosfaat, omvattend de componenten CrP04 en Cr(0H)3, waarbij Cr^SO^ aanwezig kan zijn, en waarbij de gewichtsverhouding Cr : P : S gelijk is aan 1 : (0,2 - 1,5) : (0 - 0,5).

8. Werkwijze voor het vormen van eën zwarte nikkelafzetting, welke werkwijze omvat: het vormen van een nikkelafzetting op een artikel en het vormen van een omzettingslaag door behandeling van het artikel waarop een nikkelafzetting was gevormd, in een waterig mengsel bevattend chromaationen en nitraationen, in welk mengsel het artikel is aangesloten als een elektrode die wordt onderworpen aan periodiek omkerende stroom.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de frequentie van de periodiek omkerende stroom ca. 0,5 tot ca. 25 Hz is.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de verhouding van de tijdsduur gedurende welke het stroomloos vernikkelde artikel de kathode is en de tijdsduur gedurende welke het de anode is, bij een gegeven stroomcy clus (t /t ) , ca. 0,1 t/m ca. 0,8 bedraagt, cat an

11. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij chromaationen aanwezig zijn in het omzettingsmengsel in een hoeveelheid van 2 tot ca. 20 g/1 CrO^.

12. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij fosfaationen aanwezig zijn in het omzettingsmengsel in een hoeveelheid zoals die zou worden geleverd door ca. 2 tot ca. 40 ml/1 geconcentreerd fosforzuur.

13. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij sulfaationen aanwezig zijn in het omzettingsmengsel in een hoeveelheid zoals die zou worden geleverd door ca. 0,1 tot ca. 5 ml/1 geconcentreerd zwavelzuur.