NL8915005A - Verbeteringen in of verbandhoudende met tegen hoge temperaturen bestendige materialen. - Google Patents

Description

Verbeteringen in of verbandhoudende met tegen hoge temperaturen bestendige materialen

Deze uitvinding heeft betrekking op tegen hoge temperaturen bestendige materialen.

De gevolgen van onbelemmerd optredende branden in gebouwen, schepen, vliegtuigen en dergelijke kunnen verschrikkelijk zijn. In vele gevallen worden de slachtoffers niet gedood door de warmte zelf, maar stikken ze door de rook. Dikwijls bevat deze rook giftige stoffen. Een verdere oorzaak van noodlottige gevolgen bij branden is het uitvallen van de stroom waarbij mensen die een uitgang trachten te vinden in het donker ( of in dichte , ondoorzichtige rook) de weg kwijt raken, of opgesloten worden in liften en dergelijke.

Een andere uitermate verschrikkelijke situatie treedt op in kernreactoren waar hoge stralingsniveau's van bijvoorbeeld gamma-straling en neutronenbombardementen optreden, naast hoge temperaturen. In een dergelijke omgeving worden, net als bij een brand, hoge eisen gesteld aan bijvoorbeeld , de isolatielaag om elektrische kabels, bussen of moffen en afdichtringen, vormstukken die componenten afdek-en/of beschermen en dergelijke.

Er bestaat derhalve behoefte aan een materiaal met elektrisch isolerende eigenschappen dat de gevolgen van branden en/of hoge temperaturen kan doorstaan en componenten die ermee zijn bedekt blijft beschermen. Het materiaal moet in staat zijn de thermische en elektrische isolerende eigenschappen te behouden en continu blijven functioneren (d.w.z. in tegenstelling met slechts een kortstondige bescherming) .

Verdere eisen zijn dat geen giftige dampen moeten worden ontwikkeld en dat eventueel ontwikkelde rook in hoofdzaak doorschijnend moet zijn (zodat in de omgeving aanwezig personeel de ontsnappingsroutes kan zien).

Het is verder gewenst dat, onder invloed var? een neutronenbombardement, enz., stoffen in het materiaal niet worden omgezet in radionucliden. In het geval dat het materiaal wordt gebruikt in een kernreactor, moet het voorts geen stoffen in de matrix bevatten die een nadelige invloed zouden hebben op de reactor. Verder moet het materiaal ook bestand zijn tegen en nog bevredigend functioneren onder omstandigheden waarbij schokken en trillingen optreden.

Het is een doelstelling van de uitvinding te voorzien in een materiaal met één of meer van de bovengenoemde eigenschappen.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een warmtebestendig materiaal dat een elastomeer omvat, gemengd met ijzeroxyde en tenminste één van de componenten aluminiumsilicaat en siliciumcarbide.

Het materiaal volgens de onderhavige uitvinding is bestand tegen hoge temperaturen, waaronder rechtstreeks blootstellen aan branden en/of kernstraling, doordat het fysische en chemische veranderingen ondergaat onder vorming van een hittebestendige oppervlaktelaag die het onderliggende materiaal beschermt en isoleert. Het materiaal biedt ook elektrische isolatie vóór, tijdens en na blootstellen aan de bovengenoemde gevaarlijke situaties.

Het ijzeroxyde, dat bij voorkeur ijzer(III)oxyde (hematiet) is , en het (de) andere additief(tieven) zijn deel-tjesvormig. Bij voorkeur hebben ze de vorm van fijne poeders en worden ze gemengd met (niet uitgehard) vloeibaar elastomeer voordat de hardingskatalysator wordt toegevoegd om polymerisatie van het vloeibare elastomeer teweeg te brengen. Bij voorkeur is het vloeibare elastomeer van het additie-reactie polydimethylsiloxantype , dat kan worden gepoly-meriseerd, onder toepassing van complexen op platinabasis als hardingskatalysator. Het aluminiumsilicaat kan aanwezig zijn in de vorm van microbolletjes waarbij een afmetingen-trajeet van 30 tot 80 p de voorkeur heeft.

Typische trajecten voor de componenten van het materiaal zijn:

Additief Gew.% Soort.gewicht IJzer(III)oxyde 3-30 5,12

Aluminiumsilicaat 15-48 2,61

Siliciumcarbide 10 - 40 3,17 S iliconen-elastomeer (C,H,0,Si) rest

Voor toepassingen waarbij sprake is van neutronenbombardementen, moet het belangrijkste additief siliciumcarbide zijn. Aluminiumverbindingen kunnen wel worden gebruikt, maar daaraan wordt minder de voorkeur gegeven,omdat onder deze omstandigheden aluminium kan veranderen in een sterk radioactief isotoop van scandium . Als aluminiumsilicaat aanwezig is, is dit bij voorkeur in de vorm van microbolletjes.

Voor een beter begrip van de uitvinding en om te laten zien hoe deze in de praktijk kan worden gebracht, zal nu de uitvinding worden toegelicht bij wijze van voorbeeld aan de hand van de bijgaande tekeningen, waarin:

Fig. 1 een grafiek is van de temperatuur tegen de tijd en van de penetratiediepte tegen de tijd voor een materiaal volgens de uitvinding bij blootstellen aan een omgeving met een constante hoge temperatuur, en fig. 2 een grafiek is van de temperatuur tegen de tijd voor een materiaal volgens de uitvinding, welke grafiek de verandering in de werkelijke temperatuur van het oppervlak met de tijd laat zien bij blootstellen aan een omgeving met een constante temperatuur.

Er zijn drie mechanismen waarmee de warmte aan een lichaam kan worden overgedragen, namelijk: geleiding, convectie en straling.

Convectie van hete gassen en straling zijn de belangrijkste wijzen van warmteoverdracht van één lichaam naar een andere door een ruimte heen, terwijl geleiding een belangrijke factor is in het geval van lichamen die onderling in innig contact zijn, bijvoorbeeld in het geval van bussen of moffen, afdichtringen, enz. In een situatie waar- bij sprake is van de hitte van een brand, bijvoorbeeld bij T > 1000 °C, is straling verweg de belangrijkste factor. In het lichaam zijn de belangrijkste factoren geleiding van warmte door het materiaal van het lichaam en convectie en weer uitstralen van warmte vanaf het oppervlak van het lichaam. De tijdsduur van de brand heeft invloed op het relatieve belang van elke factor.

Als een materiaal bescherming tegen hoge temperaturen moet geven, moet het drie eigenschappen hebben: i) het moet een lage thermische diffusiecoëfficient hebben ii) het moet in staat zijn om invallende warmteener-gie op een zeer efficiënte wijze te dissiperen iii) het moet mechanisch sterk zijn.

Het materiaal volgens de uitvinding heeft een lage thermische diffusiecoëfficient en de behoefte daaraan spreekt voor zichzelf omdat warmte die op het oppervlak van het materiaal valt zo moeilijk mogelijk door het materiaal heen moet kunnen gaan. Ongeacht hoe goed een isolatiemateriaal is, zal warmte die op het oppervlak van het materiaal valt echter uiteindelijk door het materiaal heen dringen tenzij ze weer kan worden uitgestraald en/of door convectie van het oppervlak waar ze op valt wordt afgevoerd. Opnieuw uitstralen van warmte die op het oppervlak van het materiaal valt is derhalve een kritische factor.

De wet van Stefan-Boltzmann zegt dat de straling die door een lichaam wordt uitgezonden evenredig is met de vierde macht van de absolute temperatuur. De wet van Kirchhoff leert dat lichamen zowel straling uitzenden als straling ontvangen; bij thermisch evenwicht zullen deze twee waarden aan elkaar gelijk zijn.

Aannemende dat er sprake is van gelijke oppervlakken, is de netto warmte H die wordt opgenomen of afgegeven door het materiaal derhalve: H = invallende energie - weer uitgestraalde energie =e2o T24 waarin e = een constante (emissiviteit) n = rnncfanf p van Rfpfan-Rnl titnann T = absolute temperatuur 1 geeft aan de invallende energie * 2 geeft aan de weer uitgestraalde energie.

In dit voorbeeld geeft € de emissiviteit van het ma teriaal weer. Voor een "zwart lichaam", geldt e = 1, maar in de praktijk heeft het een waarde tussen 0 en 1. Het materiaal volgens de uitvinding bevat een combinatie van additieven die reageren waarbij ze een tegen hoge temperatuur bestand oppervlak geven waarvan e2 maximaal is en minimaal is zodat het grootste verschil tussen T2 en kan worden bereikt bij thermisch evenwicht, dat wil zeggen wanneer H = 0.

Het materiaal volgens de uitvinding vormt ook een tegen hoge temperatuur bestendig oppervlak dat mechanisch voldoende sterk is om zichzelf in stand te houden en dat weerstand kan bieden aan grote uitwendige krachten, bijvoorbeeld hete gasstromen , belastingsschokken, trillingen, en dergelijke.

De combinatie van additieven waaraan de voorkeur wordt gegeven is een mengsel van rood ijzer(III)oxyde (hematiet) met één van beide of beide van de componenten aluminiumsilicaat en siliciumcarbide, alle (opgenomen) in een elastomeer op siliciumbasis. Alle additieven zijn deel-tjesvormig en hebben bij voorkeur de vorm van fijnverdeelde poeders. Bij voorkeur heeft het aluminiumsilicaat een deeltjesgrootte van 30-80 μη en zijn alle andere additieven in het algemeen veel fijner, bijvoorbeeld moet het siliciumcarbide een deeltjesgrootte hebben van 3 tot 6 μιη. Ze worden bij voorkeur innig gemengd met het vloeibare elastomeer voordat de hardingskatalysator wordt toegevoegd. Het verkregen mengsel wordt daarna gegoten, geextrudeerd, ge-persvormd of anderszins op voor dergelijke elastomeermeng-sels voorafgaand aan polymerisatie gebruikelijke wijze om het gewenste warmtebestendige materiaal te vormen in de vorm van bekledingen, bijvoorbeeld in de vorm van een kabelisolatie of in de vorm van zelfdragende elementen zoals platen, bussen, afdekkingen en dergelijke.

Als het gerede materiaal wordt blootgesteld aan warm- te treden geleidelijk aan veranderingen op. Eerst verdampt vluchtig materiaal uit het elastomeer. Tijdens <#it proces komen de additiefpoeders inniger met elkaar in contact.Naarmate de temperatuur stijgt, beginnen één of meer complexe reacties op te treden tussen de additieven en het overgebleven silicium in het elastomeer onder vorming van een "tegen hoge temperatuur bestand verbrandingsresidu (char)" dat mechanisch sterk is, stevig is verbonden met het eronder aanwezige niet veranderde materiaal en een semi-poreuze structuur heeft met een zeer lage thermische diffusiecoëffi-cient. Als het blootstellen aan hitte voortgaat, zullen de veranderingen dieper doordringen in het eronder aanwezige materiaal tot een situatie wordt bereikt waarbij de warmte die wordt afgegeven door het blootgestelde oppervlak gelijk is aan die welke op dat oppervlak valt. Naarmate het tegen hoge temperatuur bestendige verbrandingsresidu dikker wordt, zal de warmte naar het eronder liggende materiaal penetreren met een nog lagere snelheid.

Deze situatie is weergegeven in fig. 1 van de tekeningen waar de temperatuur op een bepaald punt aan het oppervlak van het materiaal geleidelijk stijgt tot de lijn 1 die de constante temperatuur van de brand weergeeft. De reden waarom de kromme niet de lijn 1 bereikt is in hoofdzaak het gevolg van het vermogen van het tegen hoge temperatuur bestand zijnde verbrandingsresidu tot het weer uitzenden van straling. Convectie zal ook een rol spelen. Wanneer we de as aan de rechterzijde gebruiken geeft de kromme voor elke gegeven temperatuur weer wat de maximum pene-tratiediepte in het materiaal is die met verloop van tijd wordt bereikt.

Fig. 2 van de bijgaande tekeningen toont in detail (in tegenstelling tot de meer algemene weergave in fig. l) hoe de oppervlaktetemperatuur van het materiaal verandert met verloop van tijd bij blootstellen aan een omgeving met een constante temperatur. De temperatuur stijgt in het begin stijl als gevolg van het op het materiaal vallen van stralingsenergie, tot de reactie(s) optreedt· (optreden) waarmee het tegen hoge temperatuur bestand zijnde verbrandingsresidu wordt gevormd. Terwijl de reacties optreden , wordt de temperatuurtoename minder stijl en daarna begint zm te dalen als de processen van weer uitstralen gaan optreden. Na een gegeven tijd wordt de temperatuur constant als de hoeveelheid invallende warmte gelijk is aan de hoeveelheid afgegeven warmte.

Typische samenstellingen van de tegen hoge temperatuur bestendige materialen zijn hierna vermeld. Zoals men kan zien ligt het vastestofgehalte normaliter in het traject van ongeveer 40-50 gew.%.

IJzer(lil) Silicium- Aluminium Vloeibaar elasto- oxyde carbide silicaat meer en hardings- katalysator 7¾ 20 20 52¾ 7¾ 10 30 52¾ 7¾ 35 - 57¾

Experimenten hebben laten zien dat een gehalte van 7,5 gew.% ijzer(III)oxyde optimaal is, maar de werkelijke samenstelling die in elk gegeven geval wordt toegepast zal afhangen van allerlei factoren, bijvoorbeeld de verkrijgbaarheid, prijs, specifieke toepassingen (bijvoorbeeld radioactiviteit). IJzeroxyde zal altijd aanwezig zijn.

Om een monster van het materiaal te bereiden, moeten de ingrediënten met een nauwkeurigheid van ± 1% worden afgewogen. Daarna wordt het vloeibare elastomeer in een menger gebracht en worden de poedervormige additieven geleidelijk aan toegevoegd. Er wordt de voorkeur aan gegeven dat de additieven afzonderlijk aan het vloeibare elastomeer worden toegevoegd en er grondig mee worden gemengd. Elk additief moet geleidelijk worden toegevoegd zodat er een maximale bevochtiging optreedt van het oppervlak van het poeder en een minimale agglomeratie optreedt van vaste deeltjes. Achtereenvolgens toevoegen van elk additief waarbij elk zelf weer geleidelijk aan wordt toegevoegd, geeft de meest uniforme verdeling van de vaste stoffen in het vloeibare elas- tomeer. Als het vloeibare elastomeer en de additieven grondig zijn gemengd, wordt de hardingskatalyéfetor (vulca-nisatiemiddel) (deel van het totale gewicht aan elastomeer) toegevoegd, gevolgd door verder krachtig roeren. Het mengsel is daarna gereed om te worden gegoten, geextrudeerd, enz. om het gewenste tegen hoge temperatuur bestendige materiaal te vormen.

De specifieke hoeveelheden aluminiumsilicaat kunnen worden gevarieerd om de dichtheid van het uiteindelijke materiaal te beïnvloeden. Als de dichtheid te groot is, zal er te veel vast additief zijn en dat zal de hydrostatische eigenschappen beïnvloeden en ook de elastomere eigenschappen van het materiaal ernstig beïnvloeden. Een te grote dichtheid zaleen ongunstige absorptie van het elastomeer (rubber) tewwwg brengen.

De rol van het rode ijzer(III)oxyde is in hoofdzaak het absorberen van de reactiewarmte om het verspreiden van de brand over het oppervlak van het materiaal te stoppen. Het absorptievermogen van elk materiaal is (1-emissiviteit), dat wil zeggen 1-e. Voor het tegen hoge temperatuur bestendige residumateriaal is £2 veel groter dan (1-e^), dat wil zeggen het absorptievermogen van het onveranderde (uitgangsmateriaal zodat na vorming het tegen hoge temperatuur bestendige residumateriaal als een uitstekend opnieuw straling uitzendend materiaal fungeert. Het (De) andere additief (tieven) zal (zullen) ook het verspreiden van brand over het oppervlak van het materiaal stoppen.

Voor omgevingen waar kernreacties optreden en waarbij een neutronenbombardement een probleem zal vormen, wordt aan aluminiumverbindingen niet de voorkeur gegeven, omdat de metallieke kern kan worden omgezet in een sterk radioactief isotoop van scandium. Helaas vormt ook ijzer onder een neutronenbombardement een radioactief isotoop, maar dit is niet zo sterk radioactief en heeft een korte halfwaardetijd. Daar ijzer van groot belang is op thermische gronden, is derhalve de milde radioactiviteit van het isotoop ervan, toelaatbaar.

Verdere belangrijke punten zijn dat het tegen hoge temperatuur bestendige residumteriaal mechanisch sterk is, stevig is verbonden aan het onderliggende materiaal, semi-poreus is en een uitstekende warmteisolator vademt. De mechanische sterkte en de verbinding aan het ondermateriaal zijn wezenlijk voor het beschermen van het onderliggende materiaal. Uitzettende materialen, die tijdens brand zwellen en een isolerende barrière vormen zijn bekend, maar ze zijn meestal mechanisch zwak en/of slecht vastgehecht aan het onderliggende materiaal. Uitwendige invloeden, zoals luchtstromen, schokbelastingen of trillingen enz. zullen een dergelijk uitzettend isolatiemateriaal losmaken van het onderliggende materiaal en zo zal de bescherming tegen hoge temperaturen volledig verloren gaan.

De semi-poreuze aard van het materiaal volgens de uitvinding dat verder de geringe warmtegeleidbaarheid van de tegen hoge temperatuur bestendige matrix ten goede komt, is belangrijk omdat, wanneer warmte naar het onderliggende materiaal wordt geleid, de vluchtige componenten van het elastomeer vrij kunnen komen zonder het beschermde oppervlak dat reeds is gevormd open te scheuren. Als de brand lang duurt zal, ongeacht hoe een goede isolator het residumateri-aal aan het oppervlak ook mag zijn, wat warmte naar het onderliggende materiaal worden geleid , waarbij de opeenvolging van reacties langzaam voort zal gaan op het grensvlak tussen residumateriaal en onderliggend materiaal waardoor geleidelijk aan de dikte van het residumateriaal zal toenemen en de mate van bescherming van het overgebleven onderliggende materiaal en van de component (en) die door het materiaal worden beschermd, toeneemt.

Het tegen hoge temperatuur bestandzijnde materiaal volgens de onderhavige uitvinding vormt een zeer belangrijke vooruitgang ten opzichte van de bekende bescherming tegen hoge temperaturen en tegen brand. Het basismengsel kan worden gevarieerd om het aan te passen voor allerlei toepassingen. De toepassingen van het materiaal variëren van het vervaardigen van zelfdragende elementen zoals bussen, afdichtringen of platen voor bijvoorbeeld het bekleden van de wanden van een kamer of compartiment of als deel van een meerlaags materiaal , het vormen van bekledingslagen, bij voorbeeld elektrische isolatie om kabels en afdekkingen voor componenten . Het materiaal is ontwikkeld grond van wetenschappelijke basisprincipes en is grondig beproefd. Materiaal volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld een gasvlam van 1400"C of een conventionele brand met een temperatuur van meer dan 1000eC gedurende onbepaalde tijd doorstaan. Het beschermende residumateriaal dat wordt gevormd is mechanisch voldoende sterk om weerstand te bieden aan trillingen, aan belastingsschokken en aan lichte stoten en blijft normaal functioneren zelfs onder een voortgaand neutronenbombardement . Proeven hebben aangetoond dat er geen giftige rook wordt ontwikkeld en dat de geringe hoeveelheid rook die er optreedt, lichtgrijs van kleur is en een lichttransmissie toelaat van 75%, zodat deze potentiële slachtoffers niet zal belemmeren om de uitgangen te vinden of reddingsman-schappen zal verhinderen hun taak te verrichten.

Het volgende voorbeeld illustreert de uitvinding.

Voorbeeld 35 Gew.delen microbolletjes van aluminiumsilicaat met een deeltjesgrootte van ongeveer 55 jum werden langzaam toegevoegd aan een door additie uithardend poly-dimethyl-siloxanelastomeer en werden daar grondig mee gemengd. Daarna werden 7,5 gew.delen rood ijzeroxyde met een deeltjesgrootte van ongeveer 5 μιη langzaam onder grondig mengen toegevoegd. Vervolgens werd een voldoende hoeveelheid hardingskataly-sator op platinabasis voor het uitharden van het vloeibare elastomeer grondig in het mengsel opgenomen en gemengd. Het verkregen mengsel bevatte 57,5 gew.delen vloeibaar elastomeer met inbegrip van hardingskatalysator. Het mengsel werd daarna in een vorm onmiddellijk om een elektrische gelei-dingsdrail aangebracht om daarop een bekleding van het mengsel te vormen waarbij men het in een oven gedurende tenminste 20 min bij 80°C liet uitharden. De bekleding had goede elektrisch isolerende eigenschappen.

In een proef waarmee omstandigheden zoals optreden bij een echt ongeluk worden nagebootst, werd de beklede ver-zamelrail blootgesteld aan een brand waarbij bleek dat de bekleding langzaam werd omgezet in een tegen hoge temperatuur bestand residumateriaal dat stevig was ^astgehecht (verbonden) aan het onderliggende oppervlak en dat een bevredigende elektrische weerstand bleef geven.

Claims (10)

1. Tegen hoge temperatuur bestand materiaal omvattende een elastomeer, gemengd met ijzeroxyde en tenminste één van de componenten aluminiumsilicaat en siliciumcarbide.

2. Materiaal volgens conclusie 1, omvattende 3 tot 30 gew.% ijzer(III)oxyde.

3. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, dat aluminiumsilicaat bevat in een hoeveelheid van 15 tot 48 gew.% van het materiaal.

4. Materiaal volgens conclusie 1, 2 of 3 dat siliciumcarbide bevat in een hoeveelheid van 10 tot 40 gew.% van het materiaal.

5. Materiaal volgens één der voorgaande conclusies waarin het ijzeroxyde rood ijzer(III)oxyde is.

6. Materiaal volgens één der voorgaande conclusies waarin het elastomeer een siliconenelastomeer is.

7. Materiaal volgens één der voorgaande conclusies dat aluminiumsilicaat bevat in de vorm van microbolletjes.

8. Materiaal volgens één der voorgaande conclusies in de vorm van een bus of mof, afdichtring,plaat of ander zelfdragend element.

9. Materiaal volgens één der conclusies 1 tot 7 in de vorm van een bekleding op een component.

10. Materiaal volgens conclusie 9 in de vorm van een elektrisch isolerende bekleding om een elektrische kabel.