NL8903125A

NL8903125A - Werkwijze voor het aanbrengen van een laag op een substraat.

Info

Publication number: NL8903125A
Application number: NL8903125A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-07-16
Also published as: WO1991008996A1

Description

Werkwijze voor het aanbrengen van een laag op een substraat.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een dunne, keramische laag op een poreus substraat, omvattende een eerste periode, waarbij aan de voorzijde van het substraat een eerste reactant in de gasfase toegevoerd wordt en aan de achterzijde een tweede reactant in de gasfase, waarbij de eerste reactant als zodanig door het substraat diffundeert, of na gasdichte afsluiting als ion door de gedeponeerde laag gaat, om met de tweede reactant te reageren en een gasdichte laag te geven.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A-4.609.562. Daarbij diffundeert de eerste reactant als zodanig, of na reactie met het gevormde laagmateriaal als ion door het poreuze substraat-of als ion door de laag om met de tweede reactant te reageren en een laag van een zuiver, gemengd of gedoteerd metaaloxyde te geven bij het gebruik van zuurstofhoudende verbindingen, zoals zuurstofgas, waterdamp, alcoholen of ethers als eerste reactant. Ook met verbindingen van andere elementen, die als ion door de laag kunnen diffunderen, zoals fluoriden, kan deze werkwijze uitgevoerd worden. In deze periode worden alle poriën van het substraat gasdicht afgesloten met het zuivere of gedoteerde metaaloxyde resp. metaalfluoride. De reactanten staan dan niet meer in direkt contact met elkaar. De laagvorming gaat echter verder door diffusie van zuurstof- (resp. fluor-)ionen door de gevormde laag. Deze diffusie ontstaat door het verschil in zuurstof- (resp. fluor-)concentratie over het substraat. Een dergelijke werkwijze is verhoudingsgewijs traag. Met de werkwijze uit het Amerikaanse octrooischrift worden elektrochemische cellen vervaardigd bestaande uit poreuze elektroden op een gasdichte vaste elektrolyt. Het gebruik van traditionele thermisch geactiveerde CVD is hier niet mogelijk, omdat de elektrode volledig bedekt zou worden met het materiaal en het systeem niet meer als elektrochemische cel zou kunnen werken. Dergelijke cellen worden o.a. gebruikt als brandstofcellen en als cellen voor het waarnemen van de aanwezigheid van gassen (sensoren). Bij het op gebruikelijke wijze met CVD neerslaan ontstaat een polykristallijne laag met willekeurige kor-reloriëntratie en niet gelijkmatige dikte omdat de neerslagsnelheid afhankelijk is van de plaatselijke temperatuur en de reactant-concentra-tie. Als bijkomend probleem geldt, dat een deel van het materiaal niet op het substraat, maar op overige zich in de reactor bevindende delen of de wand van de reactor neerslaat. Daarom is de hierboven beschreven werkwijze voorgesteld waarbij een reactant als zodanig door het poreuze substraat of als ion door het afgedichte substraat diffundeert en met de zich aan de andere zijde van het substraat bevindende damp reageert om de gewenste laagvorming op het substraat te verkrijgen.

Hoewel deze werkwijze uit het oogpunt van resultaat volledig bevredigend blijkt te zijn, heeft deze als nadeel, dat zeer veel tijd noodzakelijk is om een laag van voldoende mechanische sterkte op te bouwen. Daardoor zijn de kosten voor zo vervaardigde elektrochemische cellen zo hoog, dat het commercieel nauwelijks aantrekkelijk is op deze wijze dergelijke cellen te vervaardigen. Dit wordt veroorzaakt doordat de hierboven beschreven werkwijze beheerst wordt door diffusie in de vaste fase. Dergelijke processen verlopen inherent daaraan zijnde traag. Als voorbeeld kan een behandelingsduur van acht uur bij hoge temperatuur, zoals 1000-1100°C genoemd worden. Het langdurig gebruik van deze hoge temperatuur heeft eveneens als. nadeel, dat vastestofreacties aan de elektrode-elektrolyt grensvlakken kunnen optreden, waardoor geen goed functionerende elektrochemische cel zou ontstaat. In praktijk blijkt een uitval van meer dan 50% te bestaan.

Het doel van de onderhavige uitvinding is in een werkwijze te voorzien waarbij de groeisnelheid van de laag, die neergeslagen moet worden, vergroot wordt en tevens het substraat gedurende kortere tijd aan de hierboven genoemde hoge temperatuur blootgesteld wordt.

Dit doel wordt bij een hierboven beschreven werkwijze verwezenlijkt doordat gedurende een tweede periode, volgend op de genoemde eerste periode, uitsluitend aan de achterzijde van het substraat reac-tanten in de gasfase toegevoerd worden. D.w.z. een gemodificeerde CVD-werkwijze wordt gebruikt na het toepassen van de hierboven beschreven werkwijze van de eerste periode. Verrassenderwijs is gebleken, dat het slechts noodzakelijk is een zeer dunne laag op de hierboven genoemde werkwijze met behulp van diffusie door het substraat te verwezenlijken waarna de noodzakelijke dikte verwezenlijkt kan worden door het op veel snellere wijze met gemodificeerde CVD neerslaan van verder metaaloxyde. De gemodificeerde werkwijze verloopt eveneens bij wezenlijk lagere temperatuur zodat het uitvalpercentage wezenlijk lager zal zijn.

Volgens een verdere uitvoering van de uitvinding wordt gedurende de tweede periode een bijzondere uitvoering van de CVD-werkwijze gebruikt. Deze omvat, dat reeds in de gasstroom deeltjes worden geprecipiteerd. Dit kan al dan niet met het koelen van het substraat samengaan. Een dergelijke werkwijze als zodanig is bekend uit EP-A-0 186 910. Daarin wordt het zgn. thermoforese verschijnsel beschreven waarbij zeer fijne deeltjes in de dampfase ontstaan door homogene nucleatie. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gelijktijdig met homogene nucleatie in de gasfase op de in de eerste periode verkregen laag een gebruikelijk CVD-proces voortgezet. Doordat het substraat zich op lagere temperatuur kan bevinden dan de dampfase, kunnen in de eventuele tempe-ratuurgradiënt in de dampfase de zeer fijne deeltjes door gerichte diffusie op het substraat neergeslagen worden. Het proces kan op zodanige wijze uitgevoerd worden, dat deze poederdeeltjes deel gaan uitmaken van de gasdichte CVD-laag. Gebleken is, dat met deze werkwijze een zeer veel hogere aangroeisnelheid van de metaaloxydelaag op het substraat verwezenlijkt kan worden. Deze werkwijze is van belang voor de fabricage van elektrochemische cellen, zoals vastestof-oxyde-brandstof-cellen SOFC {solid oxide fuel cells), hoge-temperatuur-cellen voor de elektrolyse van water, (gas)sensoren, zonnecellen en batterijen, opgebouwd op oorspronkelijk poreuze substraten.

De uitvinding zal hieronder nader toegelicht worden aan de hand van een niet beperkend voorbeeld.

Voorbeeld:

De elektrolyt van een elektrochemische cel werd vervaardigd door het met de inrichting volgens US-A-4.609.562 neerslaan van een metaaloxydelaag op een substraat. Bij de werkwijze volgens de uitvinding werd een door yttriumoxyde gestabiliseerd zirkoonoxyde YSZ gedeponeerd op een poreus aluminiumoxydesubstraat A2O3. In plaats van aluminiumoxyde is de reactie ook uitgevoerd op door calcium gestabiliseerd zirkoonoxyde CSZ en op YSZ.

De eerste reactant, d.w.z. degene die door het substraat diffundeert, is zuurstof, al of niet gemengd met waterdamp. Bij een uitvoering van de werkwijze werd gebruik gemaakt van een gasmengsel, dat bestond uit 60# waterdamp en 40# zuurstofgas. De tweede reactant bij deze experimenten was 80-100 mol# zirkoontetrachloride, dat gemengd was met 20-0 mol# yttriumtrichloride in verschillende verhoudingen, welke bepaald werden door de dampspanning van de metaalchlorides. Deze dampspanningen werden verkregen door een inert gas, zoals argon of stikstof, te leiden over de verhitte vaste metaalchlorides, bijvoorbeeld voor ZrCl/j, bij 200°C en voor YCI3 bij 850°C. Aan het oppervlak van het poreuze substraat werd een afdichtende laag van een metaaloxyde of mengsel van metaaloxydes gevormd door reactie van het door het substraat gediffundeerde zuurstofgas(mengsel) met de metaalreactant. In het geval van een mengsel van metaaloxydes wordt de verhouding daarvan in de laag bepaald door de verhouding van de metaalchlorides in de dampfase. Na het af- dichten van de laag werd de eerste periode beëindigd en het substraat gekoeld. Boven het gekoelde substraat en wel aan de zijde, waar de thans de zeer dunne laag metaaloxyde aanwezig was, werd een mengsel van me-taalhalogenide(s) en zuurstof ingebracht, al dan niet in een samenstelling, die identiek was aan die van de eerste periode. Daarbij werd de werkwijze zo uitgevoerd, dat in het gas reeds de omzetting naar metaaloxyde plaatsvond. De waargenomen groeisnelheid bleken een faktor 100 hoger te zijn dan bij gebruikelijke CVD. Verrassenderwijs bleek de door de eerste periode verkregen laag een optimale structuur voor een elektrolyt in een brandstofcel te hebben, terwijl de aangroei van deze laag door de hier beschreven gemodificeerde CVD met behulp van thermoforese in de tweede periode de eigenschappen daarvan niet negatief beïnvloedde. In de tweede periode nam de sterkte van de laag aanzienlijk toe, terwijl de gehele laagdepositie in verhoudingsgewijze korte tijd verwezenlijkt kon worden.

Hoewel de uitvinding hierboven aan de hand van een voorbeeld voor toepassing in een brandstofcel beschreven is, moet begrepen worden, dat deze daartoe niet beperkt is. De onderhavige uitvinding kan gebruikt worden bij het vervaardigen van de eerdergenoemde elektrochemische cellen, zoals bij de vervaardiging van selectieve membranen voor sensoren en gelaagde zonnecellen.

Claims

1. Werkwijze voor het aanbrengen van een dunne, keramische laag op een poreus substraat, omvattende een eerste periode, waarbij aan de voorzijde van het substraat een eerste reactant in de gasfase toegevoerd wordt en aan de achterzijde een tweede reactant in de gasfase, waarbij de eerste reactant als zodanig door het substraat diffundeert, of na gasdichte afsluiting als ion door de gedeponeerde laag gaat, om met de tweede reactant te reageren en een gasdichte laag te geven, met het kenmerk, dat gedurende een tweede periode, volgend op de genoemde eerste periode, uitsluitend aan de achterzijde van het substraat reactanten in de gasfase toegevoerd worden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de werkwijze gedurende de tweede periode omvat het precipiteren van deeltjes in de gasstroom voor het op het neerslaan op het substraat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij het substraat gekoeld wordt

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de eerste reactant zuurstof-houdende verbinding is of een mengsel van een zuurstof-houdende verbinding en waterdamp en de tweede reactant een metaalchloride is of een mengsel van de chlorides van meerdere metalen, waarbij de gedeponeerde laag een metaaloxyde of mengsel van metaaloxydes is.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de eerste reactant een fluorhoudende verbinding is, de tweede reactant een metaalverbinding of mengsel van verbindingen van meerdere metalen en de gedeponeerde laag een metaalfluoride of mengsel van metaalfluorides is.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de tweede reactant een mengsel is van 8-100 mol# zirkoonte-trachloride en 20-0 mol# yttriumtrichloride en de gedeponeerde laag bestaat uit met yttriumoxyde gestabiliseerd zirkoonoxyde YSZ.

7. Substraat voorzien van de keramische laag voortgebracht met de werkwijze volgens een van de conclusies 1-6.