NL8903178A - Werkwijze voor het onderling hechten van lagen ultra-hoog moleculair polyethyleen. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR HET ONDERLING HECHTEN VAN LAGEN ULTRA-HOOG MOLECULAIR POLYETHYLEEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het onderling hechten van lagen ultra-hoog moleculair polyethyleen bij een temperatuur boven het smeltpunt van het polyethyleen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Japanse octrooipublicatie JP-53/82882, waarin een pijpvormig uit ultra-hoog moleculair polyethyleen bestaand voorwerp wordt vervaardigd door het omwikkelen van een doorn met elkaar gedeeltelijk overlappende lagen polyethyleen-film en het vervolgens bij een temperatuur boven het smeltpunt van het polyethyleen doen samensmelten van de door overlapping aan elkaar grenzende polyethyleen-oppervlakken.

Een nadeel van deze werkwijze is de lange tijd, 20-100 minuten, gedurende welke de te hechten polyethyleen-lagen op de genoemde temperatuur boven het smeltpunt moeten worden gehouden om een voldoende sterke hechting te verkrijgen tussen de aan elkaar grenzende polyethyleen-oppervlakken. Deze lange tijden zijn niet alleen nadelig voor een economisch aanvaardbare procesvoering maar een dergelijke langdurige verhitting veroorzaakt tevens een thermische degradatie van het polyethyleen, waardoor de eigenschappen daarvan in onaanvaardbare mate verslechteren.

De uitvinding stelt zich ten doel een werkwijze te verschaffen die het mogelijk maakt om lagen ultra-hoog moleculair polyethyleen aan elkaar te hechten in een kortere tijd dan tot nu toe mogelijk is.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat elke polyethyleen-laag is verkregen door een laag polyethyleen-gel van oplosmiddel te ontdoen.

Op deze wijze blijkt het mogelijk om in aanmerkelijk kortere hechttijd een even goede hechting te bereiken tussen lagen ultra-hoog moleculair polyethyleen als met de bekende werkwijze kan worden bereikt, terwijl bij gelijke hechttemperaturen en gelijke hechttijden met de werkwijze volgens de uitvinding een aanmerkelijk betere hechting tussen de polyethyleen-lagen wordt bereikt dan met de bekende werkwijze.

Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de laag polyethyleen-gel in zeer geringe dikten kan worden verkregen doch verder ook binnen ruime grenzen kan variëren, bijvoorbeeld van 1 μχα. tot 5 mm, zodat aan de verschillende eisen met betrekking tot de dikte van de polyethyleen-laag, die verschillende toepassingen kunnen stellen, kan worden voldaan.

De uitvinding is niet beperkt tot het hechten van lagen die door het bovenbeschreven overlappend wikkelen met elkaar in contact zijn gebracht maar zij is ook toepasbaar indien de te hechten lagen polyethyleen op andere wijze, bijvoorbeeld door omvouwen of opeenstapelen, met elkaar in contact zijn gebracht. Ook is de uitvinding niet beperkt tot pijpvormige voorwerpen, doch zij is met even goede resultaten toepasbaar in andere gevallen waarin polyethyleen-lagen onderling gehecht dienen te worden, zoals bijvoorbeeld bij het vervaardigen van laminaten of andere, door het geheel of gedeeltelijk onderling hechten van polyethyleen-lagen te vervaardigen voorwerpen.

Waar in deze beschrijving wordt sprake is van aan elkaar grenzende oppervlakken dienen onder oppervlakken zowel afzonderlijke lagen of gedeelten daarvan te worden verstaan als elkaar overlappende delen van een en dezelfde polyethyleen-laag.

Voorwerpen verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen op zichzelf worden toegepast, maar ook kunnen zij hun toepassing vinden als bekledingslaag van voorwerpen uit andere materialen dan ultra-hoog moleculair polyethyleen en van uiteenlopende vorm.

De hechting aan voorwerpen van andere materialen kan plaatsvinden volgens op zichzelf bekende technieken, bijvoorbeeld onder toepassing van hechtmiddelen of rechtstreeks, al dan niet in één arbeidsgang gecombineerd mot de onderlinge hechting van de polyethyleen-lagen, door verhitten en samendrukken van de te hechten oppervlakken.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt ultra-hoog moleculair lineair polyethyleen, in het vervolg aangeduid met UHMWPE, toegepast met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van tenminste 0,5 x 10^ kg/kmol en bij g voorkeur van tenminste 1 x 10 kg/kmol.

Het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van UHMWPE wordt bepaald met de hiervoor bekende methoden zoals Gel Permeatie Chromatografie en Lichtverstrooing of berekend uit de Intrinsieke Viscositeit (IV), bepaald in decaline bij 135°c. De genoemde gewichtsgemiddelde molecuulgewichten van 0,5 en 1,0 x 10^ kg/kmol corresponderen met een IV in decaline bij 135°C van 5,1 resp 8,5 dl/g volgens de empirische relatie 4 1 37 M - 5.37 x 10q [IV]1' .

w

Onder UHMWPE wordt hier verstaan lineair polyethyleen met minder dan 1 zijketen per 100 koolstofatomen en bij voorkeur met minder dan 1 zijketen per 300 koolstofatomen en een dergelijk polyethyleen dat tevens ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur minder dan 5 mol%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen, octeen enz. kan bevatten, welk polyethyleen of copolymeer van etheen een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht bezit van ten g minste 0,5 x 10 kg/kmol.

Het polyethyleen kan verder ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer, zoals polypropeen, polybutadieen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

Dergelijk UHMWPE kan bij voorbeeld vervaardigd worden met behulp van een Ziegler- of een Phillips-proces onder toepassing van geschikte katalysatoren en onder bekende polymerisatie-condities.

UHMWPE bezit een aantal eigenschappen, die de toepassing van hiervan vervaardigde voorwerpen voor velerlei doeleinden en in uiteenlopende omgevingen mogelijk maken. Dergelijke eigenschappen zijn in het bijzonder bijvoorbeeld de hoge slijtvastheid, slagvastheid, de hoge chemische bestendigheid en de lage wrijvingscoefficient.

De te hechten laag polyethyleen wordt verkregen door een laag polyethyleen-gel van oplosmiddel te ontdoen.

Werkwijzen voor het verkrijgen van een dergelijke laag UHMWPE-gel zijn op zichzelf bekend uit GB-A-2.164.897, EP-A-64.167 en EP-A-141.418, waarin werkwijzen worden beschreven voor het verkrijgen van een filmvormige UHMWPE-gel door het extruderen of uitgieten van een verdunde oplossing van UHMWPE in de gewenste vorm, gevolgd door het snel afkoelen van het aldus gevormde, uit de oplossing bestaande filmvormige voorwerp, waarbij een filmvormige laag UHMWPE-gel, in het vervolg als een gelfilm aangeduid, ontstaat.

Deze, als tussenprodukt bij de genoemde werkwijzen verkrijgbare, gelfilm is bijzonder geschikt om na droging te worden toegepast als polyethyleen-laag bij de werkwijze volgens de uitvinding.

De gelfilm heeft in dat geval bij voorkeur een dikte tussen 0,1 en 10 mm, in het bijzonder tussen 0,5 en 3 mm. In samenhang met de concentratie van het polyethyleen in de gebruikte oplossing wordt deze dikte zodanig gekozen, dat de dikte van de uiteindelijke gedroogde gelfilm ligt tussen 0,05 en 5 mm, bij voorkeur tussen 0,1 en 2 mm.

De concentraties van het UHMWPE in de oplossing, waaruit de laag polyethyleen-gel wordt gevormd liggen bij de genoemde werkwijzen tussen 0,5 en 40 gew.%. Oplossingen met een concentratie van meer dan 40 gew.% zijn moeilijker te hanteren wegens de optredende hoge viscositeit, in het bijzonder bij hoge molecuulgewichten, maar in het kader van de werkwijze volgens de uitvinding zijn evenwel ook lagen polyethyleen-gel toepasbaar, die zijn gevormd uit oplossingen met een UHMWPE-concentratie tot ongeveer 60 gew.% of hoger.

Volgens, de genoemde bekende werkwijzen wordt het oplosmiddel verwijderd door verdamping, door de gelfilm samen te persen of door de gelfilm door een vloeistofbad te voeren, dat een extractiemiddel voor het oplosmiddel bevat, waarna de van oplosmiddel ontdane gelfilm wordt gedroogd.

Uit de genoemde bekende werkwijzen is tevens bekend om dunnere polyethyleen-lagen, tot ongeveer 1 mu, te vervaardigen door de gelfilm voor of tijdens het verwijderen van het oplosmiddel of de verkregen van oplosmiddel ontdane, gedroogde gelfilm in ten minste een richting te verstrekken. Ook dergelijke verstrekte films kunnen worden toegepast als UHMWPE-laag bij de werkwijze volgens de uitvinding.

Ook kunnen poreuze UHMWPE-lagen, direct of verstrekt onder de bovengenoemde condities, in allerlei diktes worden toegepast als te hechten polyethyleen-laag bij de werkwijze volgens de uitvinding. Werkwijzen voor het verkrijgen van een poreuze filmvormige polyethyleen-laag uit een gelfilm zijn op zichzelf bekend, bijvoorbeeld uit de Europese octrooiaanvrage EP-A-160.551.

Een dergelijke ruime variatie in bereikbare diktes van de polyethyleen-laag is op andere wijze, bijvoorbeeld via ramextrusie, door het samenpersen van UHMWPE-poeder boven het smeltpunt van het polyethyleen of door het afschillen van een dunne laag van een door ramextrusie. of samenpersen verkregen voorwerp, niet of zeer moeilijk en dan altijd met hoge productiekosten te realiseren.

De mechanische eigenschappen van een door het verwijderen van het oplosmiddel uit een gelfilm verkregen laag UHMWPE blijken af te wijken van een langs andere weg, bijvoorbeeld ramextrusie of persen van een normaal verkrijgbaar poedervormig UHMWPE boven het smeltpunt van het polyethyleen verkregen laag.

i Hoewel deze uit een gel verkregen polyethyleen- lagen bijzonder bros zijn en daardoor niet geschikt lijken voor het vervaardigen van pijpvormige en andersoortige voorwerpen of als bekledingslaag blijkt verrassenderwijs evenwel dat de polyethyleen-laag na het hechtproces weer de i normale taaiheid en de overige in het voorgaande genoemde voortreffelijke mechanische en chemische eigenschappen, eigen aan UHMWPE, bezit. Voorts blijkt dat bij de werkwijze volgens de uitvinding een zeer sterke hechting optreedt tussen de aan elkaar grenzende polyethyleen-oppervlakken i onderling en blijkt bovendien dat het polyethyleen op deze plaatsen vrijwel volledig vlak en geheel glad is uitgevloeid.

Een belangrijke stap bij de werkwijze volgens de uitvinding is het onderling hechten van de aan elkaar grenzende oppervlakken van polyethyleen-lagen. Dit hechtproces dient plaats te vinden bij een temperatuur boven het smeltpunt van het polyethyleen en onder voldoende druk.

Voor het verkrijgen van een goede hechting van de aan elkaar grenzende polyethyleen-oppervlakken zijn de procesomstandigheden als volgt:

De temperatuur dient te liggen boven het smeltpunt van het toegepaste polyethyleen maar dient evenwel zo laag mogelijk te worden gekozen, bij voorkeur lager dan ongeveer 160°C en met bijzondere voorkeur lager dan ongeveer 150°C, i om thermische degradatie van het polyethyleen zo veel mogelijk tegen te gaan. In het algemeen ligt het smeltpunt van polyethyleen met een Mw hoger dan 0,5 x 10^ kg/kmol tussen ongeveer 130°C en 140°C. De druk kan variëren tussen 0,2 en 10 MPa, bij voorkeur tussen 0,4 en 1 MPa. De tijd i gedurende welke deze condities ten hoogste mogen worden gehandhaafd bedraagt 15 minuten en ligt bij voorkeur tussen 30 en 600 sec en met de meeste voorkeur tussen 60 en 400 seconden, afhankelijk van de dikte van de toegepaste polyethyleen-laag en van de toegepaste temperatuur.

Hierbij zal bij gelijkblijvende dikte bij verlaging van de toegepaste hechttemperatuur de benodigde hechttijd toenemen. De combinatie van hechttemperatuur en hechttijd is slechts in zoverre kritisch, dat thermische degradatie van het polyethyleen zoveel mogelijk beperkt dient te worden. De toelaatbare grenzen zijn door de gemiddelde vakman eenvoudig proefondervindelijk vast te stellen.

De morfologie van het polyethyleen in het verkregen voorwerp na het hechtproces volgens de uitvinding blijkt af te wijken van dat verkregen met de bekende werkwijze. Met behulp van doorvallend-lichtmicroscopie is namelijk aangetoond dat de gehechte polyethyleen-lagen volgens de uitvinding een homogene structuur bezitten, in tegenstelling tot de bekende gehechte polyethyleen-lagen, die een duidelijke poedermorfologie vertonen. Eenzelfde verschil in morfologie is zichtbaar aan het oppervlak van de polyethyleen-laag, wanneer men deze heeft doen zwellen in een oplosmiddel. Deze waarneming stemt overeen met hetgeen bekend is uit de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage NL-8902682.

Ook kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding tussen de te hechten polyethyleen-lagen sterkte en stijfheid verbeterende componenten worden aangebracht, zoals bijvoorbeeld vezels van geschikte materialen, waarvan het smeltpunt boven dat van de polyethyleen-lagen is gelegen. Om een voldoend sterke hechting te verkrijgen tussen de polyethyleen-lagen dient de structuur van een dergelijke vezellaag evenwel zodanig open en van een zodanige dikte te zijn dat de te hechten polyethyleenlagen bij het hechten nog over een aanzienlijk deel van hun oppervlak in direct contact met elkaar kunnen komen en niet gescheiden worden door tussenliggende vezels.

Bij voorkeur bestaat daarom de vezelstructuur voor ten minste 25 % van zijn oppervlak uit doorgaande openingen tussen de vezels en met de meeste voorkeur voor ten minste 50%. Bijzonder van voordeel is het, wanneer als vezels in de vezelstructuur verstrekt hoog-moleculair polyethyleen wordt toegepast, waarvan het smeltpunt ten minste 3°C hoger ligt dan dat van de te hechten polyethyleen-lagen en de toegepaste hechttemperatuur wordt gekozen beneden het smeltpunt van de polyethyleen-vezels maar, zoals vereist voor de werkwijze volgens de uitvinding, boven het smeltpunt van de polyethyleen-lagen. Deze verstrekte vezels kunnen worden verkregen volgens op zichzelf bekende werkwijzen, zoals bijvoorbeeld beschreven in de octrooiaanvragen GB-2.042.414 en GB-2.051.667 en zij bezitten een zeer hoge elasiciteitsmodulus en breuksterkte. Op deze wijze wordt enerzijds een uitstekende hechting bereikt tussen de polyethyleen-lagen terwijl anderzijds de voortreffelijke eigenschappen van de verstrekte polyethyleen-vezels zoals de hoge breuksterkte en de hoge modulus behouden blijven.

Mogelijke toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding liggen bijvoorbeeld in de vervaardiging van, al dan niet vezelversterkte polyethyleen-buizen, van slijtvaste en chemisch bestendige bekledingen en, gebruikmakend van de bio-compatibiliteit van polyethyleen, van in het menselijk lichaam toepasbare protheses.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het navolgende uitvoeringsvoorbeeld in samenhang met Figuur 1 zonder daartoe evenwel beperkt te zijn.

De in het Voorbeeld I en de in het vergelijkend Voorbeeld A vermelde waarden voor de 180° pelproef zijn bepaald volgens DIN-norm 53530 aan proefstukken van 12.5 mm breed en 100 mm lang bij een afpelsnelheid van 100 mm per minuut.

Voorbeeld I

Een lineair polyethyleen met een IV in decaline bij 135°C van 15,5 dl/gr, corresponderend met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 2,2 x 10 kg/kmol (Himont 312 ) werd tot een concentratie van 20 gew.% in decaline opgelost tot een homogene oplossing door een desbetreffend mengsel van polyethyleen en decaline te extruderen met een dubbelschroefsextruder bij een temperatuur van 180°C. De kop van de extruder was voorzien van een spuitmond met een extrusiespleet van 2 mm hoog, waardoor de oplossing werd geextrudeerd tot een band die in een op 20°C gehouden waterbad werd afgekoeld, waarbij een gelfilm werd gevormd.

De zo verkregen gelfilm werd in een hete-luchtoven door verdamping van decaline ontdaan totdat geen rest-decaline-gehalte meer meetbaar was.

Van de gedroogde gelfilm, waarvan de dikte ongeveer 1 mm bedroeg, werden proefstukken gesneden van 250 x 12,5 mm. In een vlakke pers werden 2 van deze proefstukken op elkaar gelegd.

Deze gestapelde structuur van in totaal ongeveer 2 mm dik werd vervolgens in de vlakke pers gedurende 6 minuten onder een druk van 0,6 MPa op een temperatuur van 140°C gehouden, waarbij de lagen gedroogde gedroogde gelfilm direkt aan elkaar werden gehecht. Vervolgens werd het verkregen laminaat afgekoeld.

Het afgekoelde laminaat werd onderworpen aan een 180® pelproef volgens DlN-norm 53530 waarbij de kracht, benodigd om de aan elkaar gehechte polyethyleen-lagen van elkaar te scheiden werd geregistreerd als funktie van de verplaatsing van de klemmen. De resultaten zijn als de met "1" gemerkte curven weergegeven in figuur 1, waarbij langs de horizontale as de klemverplaatsing in mm en langs de verticale as de afpelsterkte in N/12,5 mm is uitgezet.

Uit figuur 1 is af te lezen dat de kracht, benodigd om de polyethyleen-lagen van elkaar te scheiden 150-200 N bedraagt.

Vergelijkend Voorbeeld A

Als vergelijkend voorbeeld werd de bovenstaande procedure herhaald, met dat verschil dat als UHMWPE-laag, waaraan de hechtsterkte aan zichzelf werd bepaald, in plaats van gedroogde gelfilm een laag van smelt-gekristalliseerd UHMWFE werd gebruikt. Deze laag werd vervaardigd door hetzelfde UHMWPE als in Voorbeeld I bij een temperatuur van 200°c, dus ruim boven het smeltpunt van het polyethyleen, in een vlakke pers samen te persen, eerst gedurende 2 minuten onder een druk van 0,1 MPa en aansluitend gedurende 5 minuten onder een druk van 10 MPa. De hoeveelheid UHMWPE werd zo gekozen dat de resulterende UHMWPE-film een dikte van ongeveer 2 mm bezat.

Omdat bij deze temperatuur degradatie optreedt van het polyethyleen aan het oppervlak van de laag, werd aan een zijde van de laag ongeveer 1 mm afgefreesd.

Vervolgens werden in een vlakke pers 2 lagen van de 1 mm dikke, afgefreesde geperste UHMWPE-film geplaatst met de afgefreesde oppervlakken naar elkaar gekeerd, waarna uit de ongeveer 2 mm dikke structuur op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld I een laminaat van de aldaar gespecificeerde afmetingen werd vervaardigd.

Dit laminaat werd vervolgens onderworpen aan de 180° afpelproef volgens DIN-norm 53530, waarbij de UHMWPE-lagen van elkaar werden werden gescheiden. De resultaten van deze proef zijn weergegeven in fig. 1 als curven "2".

Uit fig. 1 blijkt dat de kracht, benodigd om de smelt-gekristalliseerde polyethyleen-lagen van elkaar te scheiden een factor 3 tot 4 kleiner is dan die welke benodigd is voor het scheiden van de twee lagen gedroogde gel-film uit Voorbeeld I, terwijl de onderlinge hechting van deze lagen onder dezelfde condities heeft plaatsgevonden.

Claims (9)

1. Werkwijze voor het onderling hechten van lagen ultra-hoog moleculair polyethyleen bij een temperatuur boven het smeltpunt van het polyethyleen, met het kenmerk, dat elke polyethyleen-laag is verkregen door een laag polyethyleen-gel van oplosmiddel te ontdoen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht ten minste 1,0 x 10^ kg/kmol bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de hechttijd ten hoogste 900 seconden bedraagt en de hechttemperatuur ten hoogste 160°C.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de hechttijd is gelegen tussen 30 en 600 seconden en de hechttemperatuur ten hoogste 150 °C bedraagt.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de hechttijd gelegen is tussen 60 en 400 seconden.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat tussen de te hechten lagen polyethyleen een vezelstructuur wordt aangebracht, die voor ten minste 25 % van het oppervlak uit doorgaande openingen tussen de vezels bestaat en waarvan de smelttemperatuur van de vezels boven de smelttemperatuur van het polyethyleen is gelegen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de vezelstructuur voor ten minste 50% uit doorgaande openingen tussen de vezels bestaat.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat de vezelstructuur bestaat uit vezels van verstrekt ultra-hoog moleculair polyethyleen, waarvan de smelttemperatuur ten minste 3°C hoger ligt dan de smelttemperatuur van de te hechten polyethyleen-lagen.

9. Werkwijze zoals beschreven en/of aan de hand van het uitvoeringsvoorbeeld is toegelicht. UITTREKSEL De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het onderling hechten van lagen ultra-hoog moleculair polyethyleen bij een temperatuur boven het smeltpunt van het polyethyleen, waarbij elke polyethyleen-laag is verkregen door een laag polyethyleen-gel van oplosmiddel te ontdoen. Mogelijke toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding liggen bijvoorbeeld in de vervaardiging van, al dan niet vezelversterkte polyethyleen-buizen, van slijtvaste en chemisch bestendige bekledingen en, gebruikmakend van de bio-compatibiliteit van polyethyleen, van in het menselijk lichaam toepasbare protheses.