NL8803129A - Novel unsaturated derivatives of benzylidene-3-camphor, their preparation and their use as ultraviolet radiation absorbents in cosmetics and as intermediates in the preparation of organo-silicon compounds. - Google Patents
Novel unsaturated derivatives of benzylidene-3-camphor, their preparation and their use as ultraviolet radiation absorbents in cosmetics and as intermediates in the preparation of organo-silicon compounds. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8803129A NL8803129A NL8803129A NL8803129A NL8803129A NL 8803129 A NL8803129 A NL 8803129A NL 8803129 A NL8803129 A NL 8803129A NL 8803129 A NL8803129 A NL 8803129A NL 8803129 A NL8803129 A NL 8803129A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- camphor
- benzylidene
- compound
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 title claims description 74
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 title claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 24
- 230000005855 radiation Effects 0.000 title claims description 23
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 title claims description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 title description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 77
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 65
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 43
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 claims description 36
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 claims description 27
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 23
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000006210 lotion Substances 0.000 claims description 16
- -1 alkali metal amide Chemical class 0.000 claims description 14
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 claims description 9
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 claims description 8
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 7
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 6
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 claims description 6
- 239000002304 perfume Substances 0.000 claims description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000008266 hair spray Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 3
- 239000003380 propellant Substances 0.000 claims description 3
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 229940085790 synthetic camphor Drugs 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 2
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 claims 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 claims 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 11
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 11
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 11
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 11
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 7
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010042496 Sunburn Diseases 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229940110456 cocoa butter Drugs 0.000 description 2
- 235000019868 cocoa butter Nutrition 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 210000002468 fat body Anatomy 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N isovanillin Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1O JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 2
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 1
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical group CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010015150 Erythema Diseases 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010063493 Premature ageing Diseases 0.000 description 1
- 208000032038 Premature aging Diseases 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000003581 cosmetic carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003745 detangling effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 231100000321 erythema Toxicity 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 239000000118 hair dye Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGMIRDHBNWQSGE-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid;pyridine Chemical compound ClO.C1=CC=NC=C1 BGMIRDHBNWQSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000344 non-irritating Toxicity 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000760 phototoxic Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 239000011252 protective cream Substances 0.000 description 1
- 230000037307 sensitive skin Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000075 skin burn Toxicity 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
- C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
w V.0. 1352w V.0. 1352
Nieuwe onverzadigde derivaten van benzylideen-3-kamfer, hun bereiding en hun toepassing als ultra-violette straling absorberende middelen in cosmetica en als tussenprodukten bij de bereiding van organo-siliciumverbindingen.Novel unsaturated derivatives of benzylidene-3 camphor, their preparation and their use as ultraviolet radiation absorbers in cosmetics and as intermediates in the preparation of organosilicon compounds.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe onverzadigde derivaten van benzylideen-3-kamfer, hun bereiding en hun toepassing op cosmetisch gebied als ultra-violette straling absorberende middelen ter bescherming van de mense-5 lijke opperhuid en haren tegen zonnestraling, alsmede voor stabilisering van cosmetische composities, die lichtgevoelige componenten bevatten. De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van deze verbindingen als tussenprodukten bij de bereiding van organo-siliciumverbindingen.The invention relates to novel unsaturated derivatives of benzylidene-3 camphor, their preparation and their use in the cosmetic field as ultraviolet radiation absorbents for the protection of the human epidermis and hair from the sun's rays, as well as for the stabilization of cosmetic compositions , which contain photosensitive components. The invention also relates to the use of these compounds as intermediates in the preparation of organosilicon compounds.
10 Het is bekend dat lichtstraling met golflengten tussen 280 nm en 400 nm bruinkleuring van de menselijke opperhuid mogelijk maken en dat straling met golflengten tussen 280 en 320 nm, bekend staand als ÜV-B, erythema en huidverbranding veroorzaken, die schadelijk kunnen zijn voor de ontwikkeling 15 van een bruine kleur; deze UV-B straling moet derhalve worden uitgefiltreerd.It is known that light radiation with wavelengths between 280 nm and 400 nm allows browning of the human epidermis and that radiation with wavelengths between 280 and 320 nm, known as ÜV-B, can cause erythema and skin burns. development of a brown color; this UV-B radiation must therefore be filtered out.
Het is eveneens bekend dat UV-A straling met golflengten tussen 320 en 400 nm, die de bruinkleuring van de huid veroorzaakt, kan leiden tot een verandering van de 20 huid, in het bijzonder bij een gevoelige huid of een huid, die continu aan zonnestraling wordt blootgesteld. De UV-A straling veroorzaakt in het bijzonder een verlies van elasticiteit van de huid en het verschijnen van rimpels, die tot een voortijdige veroudering leiden. Deze straling begunstigt 25 het begin van de erythemateuze reactie of versterkt deze reactie bij bepaalde personen en kan zelfs de oorzaak zijn van fototoxische of fotoallergische reacties.It is also known that UV-A radiation with wavelengths between 320 and 400 nm, which causes the browning of the skin, can lead to a change of the skin, especially with sensitive skin or skin that is continuously exposed to the sun's rays. is exposed. The UV-A radiation in particular causes a loss of elasticity of the skin and the appearance of wrinkles, which lead to premature aging. This radiation favors or intensifies the onset of the erythematous reaction in certain individuals and may even cause phototoxic or photoallergic reactions.
Het is daarom van belang te beschikken over verbindingen die ultra-violette straling over een breed traject ab-30 sorberen teneinde tegelijkertijd UV-A en UV-B straling te kunnen filteren.It is therefore important to have compounds that absorb ultraviolet radiation over a wide range in order to be able to filter UV-A and UV-B radiation simultaneously.
8603 129 Γ 1».8603 129 Γ 1 ».
* -2-* -2-
Verder is bekend dat componenten van cosmetische preparaten niet altijd voldoende lichtbestendig zijn en onder inwerking van lichtstraling verslechteren.It is further known that components of cosmetic preparations are not always sufficiently light-resistant and deteriorate under the action of light radiation.
Het is daarom gewenst in dergelijke preparaten ver-5 .bindingen op te nemen die UV-straling kunnen uitfilteren en die een goede stabiliteit en een voldoende oplosbaarheid hebben in de media, die gewoonlijk in de cosmetiek worden 'toegepast, in het bijzonder in oliën en vetten.It is therefore desirable to include in such preparations compounds which can filter out UV radiation and which have good stability and sufficient solubility in the media commonly used in cosmetics, especially in oils and fats.
Eveneens is het wenselijk aan het haar een goede be-10 scherming te verlenen tegen fotochemische afbraak, teneinde in het bijzonder een verkleuring of tintwijziging te voorkomen .It is also desirable to provide the hair with good protection against photochemical degradation, in particular to prevent discoloration or shade change.
Verrassenderwijze werd nu gevonden dat bepaalde derivaten van benzylideen-3-kamfer, die een onverzadigde groep 15 bevatten, goede filtereigenschappen vertonen in een breed traject van golflengten tussen 280 en 360 nm. De nieuwe derivaten van benzylideen-3-kamfer bezitten behalve goede filtereigenschappen ook een uitstekende chemische en fotochemische stabiliteit en hebben het voordeel dat zij niet 20 toxisch en niet irriterend zijn en voor de huid volkomen on- -schadelijk zijn. Zij vertonen bovendien een uitstekende oplosbaarheid in vetten, waardoor zij bruikbaar zijn in de vette dragers, die in de cosmetiek worden toegepast, in het bijzonder in de composities, bestemd om de menselijke opper-25 huid te beschermen tegen UV-straling en in het bijzonder in anti-zonnebrandeomposities.Surprisingly, it has now been found that certain benzylidene-3 camphor derivatives containing an unsaturated group 15 exhibit good filtering properties over a wide range of wavelengths between 280 and 360 nm. The new derivatives of benzylidene-3 camphor have, besides good filtering properties, also excellent chemical and photochemical stability and have the advantage that they are non-toxic and non-irritating and are completely harmless to the skin. In addition, they exhibit excellent solubility in fats, making them useful in the fat carriers used in cosmetics, especially in the compositions, intended to protect the human epidermis from UV radiation and in particular in anti-sunburn positions.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op nieuwe onverzadigde derivaten van benzylideen-3-kamfer met de op het formuleblad afgebeelde formule 1, waarin 30 staat voor een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen of een groep -(0)n~(CH2) -C(R4)=CH2, waarin n = 0 of 1, peen geheel getal voorstelt met een waarde van 1-10, bij voorkeur van 1-4 en R^ een waterstofatoom of een alkylgroep 35 met 1-4 koolstofatomen voorstelt; 8803129.The invention therefore relates to new unsaturated derivatives of benzylidene-3 camphor of the formula I depicted on the formula sheet, wherein 30 represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1-6 carbon atoms, an alkoxy group with 1-6 carbon atoms or a group - (0) n ~ (CH2) -C (R4) = CH2, where n = 0 or 1, represents a whole number with a value of 1-10, preferably 1-4, and R ^ represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1-4 carbon atoms; 8803129.
-3- R2 staat voor een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen of een groep -(CH2)^-0(R4)=CH2, waarin p en R4 de eerdergenoemde betekenis hebben; 5 R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen voorstelt; met dien verstande dat een van de groepen R^ of R2 respectievelijk een groep -(£»n-(CH2)p-C(R4)=CH2 of een groep -(CH2)p-C(R4)=CH2 voorstelt waarin n, p en R4 de eerderge-10 noemde betekenis hebben.-3- R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group of 1-6 carbon atoms, an alkoxy group of 1-6 carbon atoms, or a group - (CH2) ^ - O (R4) = CH2, wherein p and R4 have the aforementioned meaning; R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms; with the proviso that one of the groups R 1 or R 2 represents a group - (»n - (CH 2) pC (R 4) = CH 2 or a group - (CH 2) p C (R 4) = CH 2, where n, p and R 4 respectively have the aforementioned meaning.
Van de verbindingen volgens de uitvinding, die de voorkeur verdienen, kunnen de volgende worden genoemd: - ally1-3'-methoxy-4'-benzylideen-3-kamfer - allyl-3'-dimethoxy-4',5'-benzylideen-3-kamfer 15 - methallyl-3'-methoxy-4'-benzylideen-3-kamfer - methallyl-3'-dimethoxy-4',5'-benzylideen-3-kamfer - allyloxy-3'-methoxy-41-benzylideen-3-kamfer - methallyloxy-3 *-methoxy-4'-benzylideen-3-kamfer - allyl-4'-benzylideen-3-kamfer 20 - methallyl-4'-benzylideen-3-kamferOf the preferred compounds of the invention, the following may be mentioned: - ally1-3'-methoxy-4'-benzylidene-3-camphor - allyl-3'-dimethoxy-4 ', 5'-benzylidene- 3-camphor 15 - methallyl-3'-methoxy-4'-benzylidene-3-camphor - methallyl-3'-dimethoxy-4 ', 5'-benzylidene-3-camphor - allyloxy-3'-methoxy-41-benzylidene 3-camphor - methallyloxy-3 * -methoxy-4'-benzylidene-3-camphor - allyl-4'-benzylidene-3-camphor 20 - methallyl-4'-benzylidene-3-camphor
De verbindingen met formule 1 volgens de uitvinding kunnen volgens ëën van de volgende methoden worden bereid: Eerste methode:The compounds of formula I according to the invention can be prepared by one of the following methods: First method:
Bereiding van verbindingen met formule 1, waarin R^ 25 een groep -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 voorstelt of waarin R2 een groep -(CH2)p-C(R4)=CH2 voorstelt, waarin R^, R2, n, p, R4 en R^ de eerdergenoemde betekenis hebben.Preparation of compounds of formula 1, wherein R ^ 25 represents a group - (0) n - (CH2) pC (R4) = CH2 or wherein R2 represents a group - (CH2) pC (R4) = CH2, wherein R ^, R2, n, p, R4 and R1 have the aforementioned meaning.
Een aromatisch aldehyde met formule 2 wordt gecondenseerd met synthetisch kamfer (d,l-kamfer) of met natuurlijk 30 kamfer (d-kamfer) volgens reactieschema A. Deze reactie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een base, bijvoorbeeld in tegenwoordigheid van een alkalimetaalamide,-hydride, -hydroxyde of -alkoholaat in een inert oplosmiddel, zoals benzeen, tolueen, ether, dioxan of dimethoxy-1,2-ethaan bij 35 een temperatuur tussen 0°G en het kookpunt van het oplosmiddel.An aromatic aldehyde of formula 2 is condensed with synthetic camphor (d, 1-camphor) or with natural camphor (d-camphor) according to reaction scheme A. This reaction is carried out in the presence of a base, for example in the presence of an alkali metal amide, - hydride, hydroxide or alcoholate in an inert solvent, such as benzene, toluene, ether, dioxane or dimethoxy-1,2-ethane at a temperature between 0 ° G and the boiling point of the solvent.
8803129.8803129.
-4- a) Het aldehyde met formule 2 waarin R^ een groep -(0) -(CH_) -C(R.)=CH0 waarin n=l voorstelt, kan worden ver-n 2 p 4 i kregen door reactie van een alkenylhalogenide met formule 3 met een aldehyde met formule 2A volgens reactieschema B.-4- a) The aldehyde of formula 2 wherein R ^ represents a group - (0) - (CH_) -C (R.) = CH0 where n = 1 can be obtained 2 p 4 i by reaction of an alkenyl halide of formula 3 with an aldehyde of formula 2A according to reaction scheme B.
5 Deze reactie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een base in een oplosmiddel, bijvoorbeeld in tegenwoordigheid van een alkalimetaal- of aardalkalimetaalcarbonaat of -hy-droxyde of van een alkalimetaalamide, -hydride of -alkoholaat in een oplosmiddel, dat met de base verenigbaar is, zoals 10 water of een organisch oplosmiddel, zoals dimethylformamide, dimethylsulfoxyde, dioxan of een alkohol, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en het kookpunt van het oplosmiddel.This reaction is carried out in the presence of a base in a solvent, for example in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate or hydroxide or of an alkali metal amide, hydride or alcoholate in a solvent that is compatible with the base, such as Water or an organic solvent, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane or an alcohol, at a temperature between ambient temperature and the boiling point of the solvent.
In het aldehyde met formule 2A dat volgens bekende 15 methoden kan worden bereid, en in het aldehyde met formule 2, waarin R1 een groep -0-(CH2) -c(R4)=CH2 voorstelt, staan R2 en R^ voor een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen.In the aldehyde of formula 2A, which can be prepared according to known methods, and in the aldehyde of formula 2, in which R1 represents a group -0- (CH2) -c (R4) = CH2, R2 and R1 represent a hydrogen atom , an alkyl group with 1-6 carbon atoms or an alkoxy group with 1-6 carbon atoms.
In de verbinding met formule 3 stelt X een halogeenatoom 20 voor, bij voorkeur chloor of broom, en hebben R4 en p de eerdergenoemde betekenis.In the compound of formula 3, X represents a halogen atom, preferably chlorine or bromine, and R4 and p have the aforementioned meaning.
b) Het aldehyde met formule 2, waarin R^ een groep -(0) -(CH.J -C(R.)=CH0 waarin n=0 voorstelt, of waarin R« n 2 p 4 2 2 een groep -(CH2) -C(R4)=CH2 voorstelt, kan worden verkregen 25 door reactie van ethylorthoformiaat met een fenylmagnesium-bromide met formule 6, gevolgd door hydrolyse van het gevormde acetaal volgens reactieschema C. Deze reactie kan worden uitgevoerd onder de omstandigheden, beschreven door QUELET, (C.R. Acad. Science 182, blz. 1285 en Buil. Soc.b) The aldehyde of formula 2, wherein R ^ represents a group - (0) - (CH.J -C (R.) = CH0 where n = 0, or wherein R 2 represents 2 p 4 2 2 a group - ( CH2) -C (R4) = CH2, can be obtained by reacting ethyl orthoformate with a phenylmagnesium bromide of formula 6, followed by hydrolysis of the formed acetal according to reaction scheme C. This reaction can be carried out under the conditions described by QUELET, (CR Acad. Science 182, p. 1285 and Bull. Soc.
30 Chim. Fr. 45, blz. 267), bijvoorbeeld in een inert oplosmiddel, zoals ethylether, dioxan of dimethoxy-1,2-ethaan bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en het kookpunt van het oplosmiddel.30 Chim. Fr. 45, p. 267), for example, in an inert solvent such as ethyl ether, dioxane or dimethoxy-1,2-ethane at a temperature between ambient temperature and the boiling point of the solvent.
In de verbindingen met formule 2B en 6 is êên der 35 substituenten R^ en R2 een groep (CH2)p-C(R4)-CH2 en hebben R4 en p de eerdergenoemde betekenis, terwijl de andere 88031297 # -5- een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen voorstelt en staat voor een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen.In the compounds of formulas 2B and 6, one of the 35 substituents R 1 and R 2 is a group (CH 2) p C (R 4) -CH 2 and R 4 and p have the aforementioned meaning, while the other 88031297 # -5- is a hydrogen atom, an alkyl group with 1-6 carbon atoms or represents an alkoxy group with 1-6 carbon atoms and represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1-6 carbon atoms or an alkoxy group with 1-6 carbon atoms.
5 Tweede methode:5 Second method:
Bereiding van verbindingen met formule 1, waarin een groep -(0)n-(CH2)p-C(R4)=CH2 voorstelt waarin n=l (verbindingen IA) .Preparation of compounds of formula 1, wherein a group represents - (0) n - (CH2) p -C (R4) = CH2 wherein n = 1 (compounds IA).
Deze verbindingen kunnen worden verkregen door reactie 10 van een alkenylhalogenide met formule 3 met een hydroxy-3'-benzylideen-3-kamfer met de formule 4 in tegenwoordigheid van een base, bijvoorbeeld in tegenwoordigheid van een alka-limetaal- of aardalkalimetaalhydroxyde of -carbonaat of van een alkalimetaalamide, -alkoholaat of -hydride in een oplos-15 middel, dat verenigbaar is met de aard van de base, zoals water of een organisch oplosmiddel, zoals een alkohol, dioxan, dimethylsulfoxyde of dimethylformamide bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en het kookpunt van het oplosmiddel volgens reactieschema D.These compounds can be obtained by reacting an alkenyl halide of formula 3 with a hydroxy-3'-benzylidene-3 camphor of formula 4 in the presence of a base, for example in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate or of an alkali metal amide, alcoholate or hydride in a solvent compatible with the nature of the base, such as water or an organic solvent, such as an alcohol, dioxane, dimethyl sulfoxide or dimethyl formamide at a temperature between ambient temperature and the solvent boiling point according to reaction scheme D.
20 In de verbindingen met formule 4, 3 en IA stellen R2 en R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen voor, hebben R^ en p de eerdergenoemde betekenis en is X een halogeenatoom bij voorkeur chloor of broom.In the compounds of formulas 4, 3 and 1A, R 2 and R 1 represent a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, R 1 and p have the aforementioned meaning and X is a halogen atom preferably chlorine or bromine.
25 De verbindingen met formule 4 zijn nieuwe verbindingen.The compounds of formula 4 are new compounds.
De verbindingen met formule 4 kunnen worden verkregen door zure hydrolyse van verbindingen met formule 5, waarin R,. een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen voorstelt, bij voorkeur een methylgroep, en R2 en R^ een waterstofatoom of een 30 alkyl- of alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen voorstellen, volgens reactieschema E. Deze hydrolyse kan worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van een hydrolysereagens, zoals bijvoorbeeld pyridinechloorhydraat, bij een temperatuur nabij het kookpunt van het reactiemengsel.The compounds of formula 4 can be obtained by acid hydrolysis of compounds of formula 5, wherein R 1. an alkyl group of 1-6 carbon atoms, preferably a methyl group, and R2 and R1 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group of 1-6 carbon atoms, according to reaction scheme E. This hydrolysis can be carried out in the presence of a hydrolysis reagent, such as, for example, pyridine chlorohydrate, at a temperature near the boiling point of the reaction mixture.
35 De verbindingen met formule 4 kunnen eveneens worden bereid door condensatie van een aldehyde met formule 2A met 8603 129.' ·* -6- synthetische kamfer (d,l-kamfer) of natuurlijke kamfer (d-kamfer) volgens reactieschema F. en stellen een waterstofatoom, een alkyl- of alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen voor.The compounds of formula IV can also be prepared by condensation of an aldehyde of formula 2A with 8603 129. * -6- synthetic camphor (d, 1-camphor) or natural camphor (d-camphor) according to reaction scheme F. and represent a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group with 1-6 carbon atoms.
5 Deze reactie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een base in een oplosmiddel, bijvoorbeeld met natriumhydride of kalium tertiair butylaat in dioxan of dimethoxy-1,2-ethaan bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en het kookpunt van het oplosmiddel.This reaction is carried out in the presence of a base in a solvent, for example with sodium hydride or potassium tertiary butylate in dioxane or dimethoxy-1,2-ethane at a temperature between ambient temperature and the boiling point of the solvent.
10 Derde methode:10 Third method:
Bereiding van verbindingen met formule 1, waarin R.^ een groep -(O)n~(CHj) -C(R^)=01^ voorstelt, waarin n=0 en p=l (verbindingen 1D).Preparation of compounds of formula 1, wherein R. ^ represents a group - (O) n ~ (CH1) -C (R ^) = 01 ^, wherein n = 0 and p = 1 (compounds 1D).
Deze verbindingen kunnen worden verkregen door CLAISEN 15 omlegging van een verbinding met formule 1B volgens reactieschema G. In de verbindingen 1B en 1C hebben R^ en de eerdergenoemde betekenis.These compounds can be obtained by rearranging CLAISEN 15 a compound of formula 1B according to reaction scheme G. In compounds 1B and 1C, R 1 and the aforementioned have significance.
De verbinding 1B kan op bekende wijze worden bereid door reactie van een hydroxy-4'-benzylideen-3-kamfer met 20 formule 7 met een alkenylhalogenide met formule 3, waarin p=l, volgens reactieschema H, waarin R^ en R^ de eerdergenoemde betekenis hebben en X een halogeen voorstelt, bij voorkeur chloor of broom. Deze reactie vindt plaats in tegenwoordigheid van een base, bijvoorbeeld een alkali- of aard-25 alkalimetaalcarbonaat of hydroxyde, een alkalimetaalamidev -alkoholaat of -hydride, in een oplosmiddel, dat met de aard van de base verenigbaar is, zoals water of een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een alkohol, dioxan, dimethylsulfo-xyde of dimethylformamide bij een temperatuur tussen omge-30 vingstemperatuur en het kookpunt van het oplosmiddel.Compound 1B can be prepared in a known manner by reacting a hydroxy-4'-benzylidene-3 camphor of formula 7 with an alkenyl halide of formula 3, wherein p = 1, according to reaction scheme H, wherein R 1 and R 2 have the aforementioned meaning and X represents a halogen, preferably chlorine or bromine. This reaction takes place in the presence of a base, for example an alkali or alkaline earth metal carbonate or hydroxide, an alkali metal amide alcoholate or hydride, in a solvent that is compatible with the nature of the base, such as water or an organic solvent for example, an alcohol, dioxane, dimethyl sulfoxide or dimethyl formamide at a temperature between ambient temperature and the boiling point of the solvent.
De CLAISEN omlegging kan worden uitgevoerd onder de door TARBELL beschreven omstandigheden (Organic Reactions, deel 2, John Wiley, New York, 1944, blz. 1) door verhitting op ten minste ongeveer 170°C van de verbinding met formule 35 1B, eventueel in tegenwoordigheid van een oplosmiddel. De aldus verkregen verbinding met formule 1C wordt in een ver- 8803129; * « -7- binding met formule ID, waarin R2 een alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen voorstelt omgezet door reactie met een alkyl-halogenide met 1-6 koolstofatomen in tegenwoordigheid van een base, bijvoorbeeld een alkalimetaalcarbonaat, in een op-5 losmiddel zoals dimethylformamide, ofwel in tegenwoordigheid van een alkalimetaalhydride in dimethoxy-1,2-ethaan volgens reactieschema I. In de verbinding 1D stelt R2 een alkoxy-'groep met 1-6 koolstofatomen voor en hebben R^ en R^ de eerdergenoemde betekenis.The CLAISEN rearrangement can be performed under the conditions described by TARBELL (Organic Reactions, Part 2, John Wiley, New York, 1944, p. 1) by heating at least about 170 ° C of the compound of formula 35 1B, optionally in presence of a solvent. The compound of formula 1C thus obtained is placed in a 8803129; -7- bond of formula ID, wherein R2 represents an alkoxy group of 1-6 carbon atoms reacted by reaction with an alkyl halide of 1-6 carbon atoms in the presence of a base, for example an alkali metal carbonate, in a solvent such as dimethylformamide, or in the presence of an alkali metal hydride in dimethoxy-1,2-ethane according to reaction scheme I. In compound 1D, R2 represents an alkoxy group of 1-6 carbon atoms and R 1 and R 2 have the aforementioned meaning.
10 De verbinding met de formule 1C zijn nieuwe verbindin gen, die evenals de verbindingen met formule 1 ultra-violet-te straling kunnen absorberen.The compounds of the formula 1C are new compounds which, like the compounds of the formula 1, can absorb ultraviolet radiation.
De uitvinding heeft mede betrekking op een werkwijze ter bereiding van de verbindingen met formule 1.The invention also relates to a process for preparing the compounds of formula 1.
15 De uitvinding heeft eveneens betrekking op nieuwe ver bindingen met formule 4, waarin R2 en R^ waterstofatomen of alkyl- of alkoxygroepen met 1-6 koolstofatomen voorstellen.The invention also relates to new compounds of formula 4, wherein R 2 and R 2 represent hydrogen atoms or alkyl or alkoxy groups of 1-6 carbon atoms.
De uitvinding heeft voorts betrekking op nieuwe verbindingen met formule 1C, waarin R^ een waterstofatoom of 20 een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen en R3 een waterstofatoom of een alkyl- of alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen voorstellen, alsmede op de toepassing van deze verbindingen als filterverbindingen voor ultra-violette straling.The invention further relates to new compounds of formula 1C, wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1-4 carbon atoms and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl or alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, as well as the use of these compounds as filter compounds for ultraviolet radiation.
Door hun oplosbaarheid in vetten laten de onverzadig- 25 de derivaten van benzylideen-3-kamfer met formule 1 zich gelijkmatiger verdelen in de klassieke cosmetische dragers, die ten minste één vetfase bevatten, en kunnen zij op de huid of het haar worden aangebracht onder vorming van een werkzame beschermende film.Due to their solubility in fats, the unsaturated derivatives of benzylidene-3 camphor of formula 1 are more evenly distributed in the classic cosmetic carriers, which contain at least one fat phase, and can be applied to the skin or hair to form of an active protective film.
30 De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een cosmetische compositie, die in een cosmetisch aanvaardbare, ten minste één vetfase bevattende drager een werkzame hoeveelheid van ten minste één onverzadigd derivaat van benzyl-ideen-3-kamfer met formule 1 bevat.The invention therefore also relates to a cosmetic composition containing, in a cosmetically acceptable carrier containing at least one fat phase, an effective amount of at least one unsaturated derivative of benzylidene-3 camphor of formula 1.
35 De uitvinding heeft voorts betrekking op een cosme tische compositie die in een cosmetisch aanvaardbare, ten 8803129.The invention further relates to a cosmetic composition which is in a cosmetically acceptable form 8803129.
-8- ft minste éên vetfase bevattende drager een werkzame hoeveelheid van ten minste één onverzadigd derivaat van benzylideen-3-kamfer met formule 1C bevat.At least one fat phase containing carrier contains an effective amount of at least one unsaturated derivative of benzylidene-3 camphor of formula 1C.
De cosmetische compositie volgens de uitvinding kan 5 worden toegepast als beschermende compositie voor de menselijke opperhuid of het haar of als anti-zonnebrandcompositie.The cosmetic composition according to the invention can be used as a protective composition for the human epidermis or hair or as an anti-sunscreen composition.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze ter bescherming van de huid en van natuurlijk of ten opzichte van zonnestraling gevoelig gemaakt haar, welke werkwijze 10 hierin bestaat dat men op de huid of het haar een werkzame hoeveelheid van ten minste één verbinding met formule 1 in een cosmetisch aanvaardbare, ten minste één vetfase bevattende drager aanbrengt.The invention also relates to a method for protecting the skin and hair which has been made sensitive to natural or solar radiation, which method consists in applying an effective amount of at least one compound of the formula 1 to the skin or hair. apply a cosmetically acceptable carrier containing at least one fat phase.
Onder "gevoelig gemaakt haar" wordt haar verstaan, dat 15 een permanentbehandeling, kleuring of ontkleuring heeft ondergaan.By "sensitized hair" is meant hair which has undergone permanent treatment, coloring or decolorization.
De uitvinding heeft verder betrekking op een al dan niet gekleurde, ten opzichte van licht gestabiliseerde cosmetische compositie, bevattende een werkzame hoeveelheid van 20 ten minste één derivaat van benzylideen-3-kamfer met formule 1.The invention further relates to a colored or unstained light stabilized cosmetic composition containing an effective amount of at least one derivative of benzylidene-3 camphor of formula 1.
De cosmetische compositie volgens de uitvinding kan, indien toegepast ter bescherming van de menselijke opperhuid tegen ultra-violette straling, de diverse vormen hebben, die 25 gewoonlijk voor dit type compositie worden toegepast. Met name kan de compositie de vorm hebben van olieachtige of oleoalkoholische lotions, emulsies, zoals een crème of een melk, oleoalkoholische, alkoholische of hydroalkoholische gels, vaste staafjes of van een aerosol.The cosmetic composition of the invention, when used to protect the human epidermis from ultraviolet radiation, may take the various forms commonly employed for this type of composition. Typically, the composition may be in the form of oily or oleo alcoholic lotions, emulsions such as a cream or a milk, oleo alcoholic, alcoholic or hydroalcoholic gels, solid sticks or an aerosol.
30 De compositie kan cosmetische hulpstoffen bevatten, die gewoonlijk in dit type compositie worden toegepast, zoals verdikkingsmiddelen, verzachtingsmiddelen, bevochtigings-middelen, capillair actieve verbindingen, conserveringsmiddelen, anti-schuimmiddelen, parfums, oliën, wassen, lano-35 line, drijfmiddelen, kleurmiddelen en/of pigmenten, dienende S80312 9.The composition may contain cosmetic auxiliaries commonly used in this type of composition, such as thickeners, emollients, wetting agents, surfactants, preservatives, anti-foaming agents, perfumes, oils, waxes, lano-35 line, propellants, colorants and / or pigments, serving S80312 9.
-9- voor kleuring van de compositie zelf of van de huid of enige andere component, die gewoonlijk in de cosmetiek wordt toegepast.-9- for coloring the composition itself or the skin or any other component commonly used in cosmetics.
De verbinding met formule 1 is aanwezig in een ge-5 wichtshoeveelheid van 0,25-3%, berekend op het totale gewicht van de cosmetische, de menselijke opperhuid beschermende compositie.The compound of formula 1 is present in a weight amount of 0.25-3%, based on the total weight of the cosmetic human epidermis protective composition.
Als oplosmiddel kan een olie, een was en in het algemeen elk vetlichaam, een lagere éénwaardige of meerwaardige 10 alkohol of mengsel daarvan worden gebruikt. Eénwaardige of meerwaardige alkoholen, die bijzondere voorkeur verdienen zijn ethanol, isopropanol, propyleenglycol, glycerol en sorbitol.As the solvent, an oil, a wax and generally any fat body, a lower monovalent or polyvalent alcohol or mixture thereof can be used. Particularly preferred monovalent or polyvalent alcohols are ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol and sorbitol.
Een uitvoeringsvorm van de uitvinding is een emulsie 15 in de vorm van een beschermende crème of melk, die naast de verbinding met formule 1 vetalkoholen, esters van vetzuren en in het bijzonder triglyceriden van vetzuren, vetzuren, lanolinen, natuurlijke of synthetische oliën of wassen en emulgatoren in tegenwoordigheid van water bevat.An embodiment of the invention is an emulsion in the form of a protective cream or milk, which, in addition to the compound of formula 1, contains fatty alcohols, esters of fatty acids and in particular triglycerides of fatty acids, fatty acids, lanolins, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
20 Een andere uitvoeringsvorm bestaat uit olieachtige lotions op basis van natuurlijke of synthetische oliën en wassen, lanoline en esters van vetzuren, in het bijzonder triglyceriden van vetzuren, of uit oleoalkoholische lotions op basis van een lage alkohol, zoals ethanol, of een glycol, 25 zoals propyleenglycol en/of een polyol, zoals glycerol, en oliën, wassen en esters van vetzuren, zoals triglyceriden van vetzuren.Another embodiment consists of oily lotions based on natural or synthetic oils and waxes, lanolin and esters of fatty acids, in particular triglycerides of fatty acids, or oleo-alcoholic lotions based on a low alcohol such as ethanol or a glycol. such as propylene glycol and / or a polyol, such as glycerol, and oils, waxes and esters of fatty acids, such as triglycerides of fatty acids.
De cosmetische compositie volgens de uitvinding kan ook een alkoholisch gel zijn, dat een of meer lage alkoholen 30 of polyolen, zoals ethanol, propyleenglycol of glycerol en een verdikkingsmiddel zoals srl'rciumdioxyde bevat.De oleoalkoholische gels bevatten bovendien een olie of een natuurlijke of synthetische was.The cosmetic composition of the invention may also be an alcoholic gel containing one or more lower alcohols or polyols such as ethanol, propylene glycol or glycerol and a thickener such as sodium hydroxide. The oleo alcoholic gels additionally contain an oil or a natural or synthetic used to be.
De vaste staafjes zijn samengesteld uit natuurlijke 35 of synthetische wassen en oliën, vetalkoholen, esters van vetzuren, lanoline en andere vetlichamen.The solid bars are composed of natural or synthetic waxes and oils, fatty alcohols, esters of fatty acids, lanolin and other fat bodies.
0803129/ ·, -10-0803129 /, -10-
Voor een compositie in de vorm van een aerosol worden klassieke drijfmiddelen gebruikt, zoals alkanen, fluoralka-nen en chloorfluoralkanen.Aerosol formulations use conventional propellants such as alkanes, fluoroalkanes and chlorofluoroalkanes.
De uitvinding heeft verder betrekking op cosmetische 5 anti-zonnebrandcomposities, die ten minste êën verbinding met formule 1 bevatten en ook andere UV-B en/of UV-A filters kunnen bevatten.The invention further relates to anti-sunscreen cosmetic compositions containing at least one compound of formula 1 and may also contain other UV-B and / or UV-A filters.
In dat geval bedraagt de totale hoeveelheid van de in de anti-zonnebrandcompositie aanwezige filters, dat wil 10 zeggen de verbinding met formule 1 en eventueel ook andere filters, 0,5-15 gew.%, berekend op het totale gewicht van de anti-zonnebrandcompositie.In that case, the total amount of the filters present in the anti-sunscreen composition, that is to say the compound of the formula I and possibly also other filters, is 0.5-15% by weight, based on the total weight of the anti-sunburn composition. sunscreen composition.
De anti-zonnebrandcomposities kunnen de vormen hebben, die hierboven voor de composities ter bescherming van de 15 menselijke opperhuid zijn vermeld.The anti-sunscreen compositions can be in the forms mentioned above for the compositions to protect the human epidermis.
Wanneer de cosmetische compositie volgens de uitvinding bestemd is om natuurlijk of gevoelig gemaakt haar te beschermen tegen ultra-violette straling, kan deze compositie de vorm hebben van shampoo, lotion, gel of spoelemulsie, 20 toe te passen voor of na het shamponeren, voor of na kleuring of ontkleuring, voor of na permanent, kap- of behande-lingslotion of -gel, lotion of gel voor borstelen of watergolven, haarlak, permanentcompositie, compositie voor kleuring of ontkleuring van het haar. Deze compositie kan behal-25 ve de verbinding volgens de uitvinding diverse hulpstoffen bevatten, die in dit type compositie gebruikelijk zijn, zoals capillair actieve verbindingen, verdikkingsmiddelen, polymeren, verzachtingsmiddelen, conserveringsmiddelen, schuimstabilisatoren, elektrolyten, organische oplosmiddelen 30 silicoonderivaten, oliën, wassen, anti-vetmiddelen, kleur-middelen en/of pigmenten voor kleuring van de compositie zelf of van het hoofdhaar, of elk ander ingrediënt, dat gewoonlijk op het gebied van haar wordt toegepast.When the cosmetic composition according to the invention is intended to protect natural or sensitized hair against ultraviolet radiation, this composition can take the form of shampoo, lotion, gel or rinse emulsion, to be applied before or after shampooing, before or after shampooing. after coloring or decolorizing, before or after permanent, cap or treatment lotion or gel, lotion or gel for brushing or water waves, hairspray, permanent composition, composition for coloring or decolorizing the hair. In addition to the compound according to the invention, this composition may contain various auxiliary substances which are usual in this type of composition, such as surfactants, thickeners, polymers, softening agents, preservatives, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives, waxes, anti-grease, colorants and / or pigments for coloring the composition itself or the hair of the head, or any other ingredient commonly used in the field of hair.
De compositie bevat 0,25-3 gew.% van de verbinding 35 met formule 1.The composition contains 0.25-3% by weight of the compound 35 of formula 1.
De uitvinding heeft verder betrekking op cosmetische 8803129.The invention further relates to cosmetic 8803129.
-11- composities, die ten minste een verbinding met formule 1 als beschermingsmiddel tegen ultra-violette straling bevatten en bestaan uit haarcomposities, zoals haarlakken, lotions voor watergolf en eventueel behandeling of ontwarring, kleur-5 shampoo's, haarverfcomposities, make-up produkten, zoals nagellak, crèmes en oliën voor huidbehandeling, make-up crème, lipstick, composities voor verzorging van de huid, zoals badoliën of -crèmes, alsmede elke andere cosmetische compositie, die wegens de aard van de bestanddelen tijdens opslag 10 lichtbestendigheidsproblemen oplevert.-11- compositions containing at least one compound of formula 1 as a protective agent against ultraviolet radiation and consisting of hair compositions, such as hair sprays, lotions for water wave and optionally treatment or detangling, color-5 shampoos, hair dye compositions, make-up products, such as nail polish, creams and oils for skin treatment, make-up cream, lipstick, skin care compositions, such as bath oils or creams, as well as any other cosmetic composition, which, due to the nature of the ingredients during storage, presents light-resistance problems.
Dergelijke composities bevatten 0,25-3 gew.% van de verbinding met formule 1.Such compositions contain 0.25-3% by weight of the compound of formula 1.
De uitvinding betreft tevens een werkwijze voor het beschermen van cosmetische composities tegen ultra-violette 15 straling, hierin bestaande dat in zulke composities een werkzame hoeveelheid van ten minste één verbinding met formule 1 wordt opgenomen.The invention also relates to a method for protecting cosmetic compositions against ultraviolet radiation, consisting in that such compositions contain an effective amount of at least one compound of the formula 1.
De onverzadigde derivaten van benzylideen-3-kamfer met formule 1 volgens de uitvinding zijn verder van bijzonder be-20 lang als tussenprodukten. Zij kunnen bijvoorbeeld reageren met organo-siliciumverbindingen, die SiH groepen bevatten.The unsaturated derivatives of benzylidene-3 camphor of the formula 1 according to the invention are further of particular importance as intermediates. For example, they can react with organosilicon compounds containing SiH groups.
De uitvinding heeft derhalve mede betrekking op het gebruik van nieuwe onverzadigde derivaten van benzylideen-25 3-kamfer met formule 1 als tussenprodukten bij de bereiding van organosiliciumverbindingen.The invention therefore also relates to the use of new unsaturated derivatives of benzylidene-3-camphor of formula 1 as intermediates in the preparation of organosilicon compounds.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.The invention is further illustrated by the following examples.
BEREIDINGSVOORBEELDEN.COOKING EXAMPLES.
30 Voorbeeld IExample I
Bereiding van allyl-3,-methoxy-4,-benzylideen-3-kamfer Eerste trapPreparation of allyl-3, -methoxy-4, -benzylidene-3-camphor First stage
Bereiding van allyl-3,-hydroxy-4'-benzylideen-3-kamferPreparation of allyl-3,3-hydroxy-4'-benzylidene-3 camphor
Gedurende 24 uur wordt 296 g (1 mol) allyloxy-4'-ben-35 zylideen-3-kamfer, verkregen volgens voorbeeld 8 van hetFor 24 hours, 296 g (1 mole) of allyloxy-4'-ben-35 zylidene-3 camphor, obtained according to Example 8 of the
Franse octrooischrift 2.430.938 onder roeren op 185°C verhit.French Patent 2,430,938 is heated to 185 ° C with stirring.
8803129.8803129.
t -12-t -12-
Het afgekoelde reactiemengsel wordt herkristalliseerd in ethylether. Men verkrijgt 270 g allyl-3'-hydroxy-4'-benzyl-ideen-3-kamfer met de volgende eigenschappen:The cooled reaction mixture is recrystallized from ethyl ether. 270 g of allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidene-3-camphor with the following properties are obtained:
- smeltpunt: 150°C- melting point: 150 ° C
5 - NMR spectrum iH (CDCl^): komt overeen met de ver wachte structuur - UV-spectrum (ethanol): λ = 327 nm c ' max £. = 226005 - NMR spectrum iH (CDCl 3): corresponds to the expected structure - UV spectrum (ethanol): λ = 327 nm c 'max £. = 22600
Elementair analyse: 10 Berekend %: C 81,04 H 8,16Elemental analysis: 10 Calculated%: C 81.04 H 8.16
Gevonden %: C 81,11 H 8,18Found%: C 81.11 H 8.18
Tweede trap:Second stage:
Bereiding van allyl-3,-methoxy-4'-benzylideen-3-kamfer In 150 cm3 dimethoxy-1,2-ethaan, dat tevoren met mole-15 culaire zeven is gedroogd, wordt 9 g (0,03 mol) in de eerste trap verkregen allyl-3'-hydroxy-4'-benzylideen-3-kamfer opgelost. Onder verwarming op 60°C wordt langzaam 2,56 g natriumhydride toegevoegd en vervolgens wordt 8,52 g (0,06 mol) methyljodide toegedruppeld, waarna het mengsel geduren-20 de twee uur onder terugvloeikoeling wordt gekookt. Het oplosmiddel wordt verdampt en het residu wordt opgenomen in 50 cm3 water en 200 cm3 ethylether. De etherfase wordt tweemaal met water gewassen en vervolgens over natriumsulfaat gedroogd. Na verdamping van het oplosmiddel wordt 8,8 g 25 allyl-3'-methoxy-4'-benzylideen-3-kamfer gewonnen in de vorm van witte kristallen met de volgende eigenschappen:Preparation of allyl-3, -methoxy-4'-benzylidene-3-camphor. In 150 ml of dimethoxy-1,2-ethane previously dried with molecular sieves, 9 g (0.03 mol) are added in the First stage obtained allyl-3'-hydroxy-4'-benzylidene-3 camphor dissolved. While heating at 60 ° C, 2.56 g of sodium hydride are slowly added, then 8.52 g (0.06 mol) of methyl iodide are added dropwise, and the mixture is refluxed for two hours. The solvent is evaporated and the residue is taken up in 50 cm3 of water and 200 cm3 of ethyl ether. The ether phase is washed twice with water and then dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent, 8.8 g of 25 allyl-3'-methoxy-4'-benzylidene-3-camphor are recovered in the form of white crystals with the following properties:
- Smeltpunt : 58°C- Melting point: 58 ° C
- NMR spectrum 1H (CDCL^) : λ ~ 321 nmNMR spectrum 1H (CDCL ^): λ ~ 321 nm
j ItlaXj ItlaX
6. = 24200 30 Elementair analyse:6. = 24 200 30 Basic analysis:
Berekend % : C 81,25 H 8,44 0 10,31Calculated%: C 81.25 H 8.44 0 10.31
Gevonden % : C 81,35 H 8,60 0 10,50Found%: C 81.35 H 8.60 0 10.50
Voorbeeld IIExample II
Bereiding van methallyloxy-31-methoxy-4'benzylideen-35 3-kamfer 8803 129.' -13-Preparation of methallyloxy-31-methoxy-4'-benzylidene-35 3-camphor 8803 129. ' -13-
Eerste trapFirst stage
Bereiding van hydroxy-3'-methoxy-41-benzylideen-3- kamfer.Preparation of hydroxy-3'-methoxy-41-benzylidene-3 camphor.
Een mengsel van 83,7 g (0,55 mol) d,l-kamfer en 5 26,4 g (1,1 mol) natriumhydride in 300 cm3 dimethoxy-1,2- ethaan, gedroogd met moleculaire zeven, wordt onder roeren en onder stikstof tot 80°C verwarmd, waarna in de loop van 30 minuten 76 g (0,5 mol) isovanilline in 200 cm3 droge dimethoxy-l,2-ethaan wordt toegevoegd. Het mengsel wordt ge-10 durende 4 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Het afgekoelde reactiemengsel wordt met zorg uitgegoten in 500 g ijs en 100 cm3 geconcentreerd zoutzuur. Het gevormde precipitaat wordt afgefiltreerd, gewassen met water en herkristalliseerd in isopropylether. Men verkrijgt 79 g (rendement 55%) 15 hydroxy-3'-methoxy-4,benzylideen-3-kamfer in de vorm van een lichtgeel poeder met de volgende eigenschappen:A mixture of 83.7 g (0.55 mol) d, 1-camphor and 26.4 g (1.1 mol) sodium hydride in 300 ml dimethoxy-1,2-ethane, dried with molecular sieves, is stirred and heated to 80 ° C under nitrogen, after which 76 g (0.5 mol) of isovanillin in 200 ml of dry dimethoxy-1,2-ethane is added over 30 minutes. The mixture is refluxed for 4 hours. The cooled reaction mixture is carefully poured into 500 g of ice and 100 ml of concentrated hydrochloric acid. The precipitate formed is filtered off, washed with water and recrystallized from isopropyl ether. 79 g (55% yield) of 15 hydroxy-3'-methoxy-4, benzylidene-3 camphor are obtained in the form of a pale yellow powder having the following properties:
- smeltpunt : 125°C- melting point: 125 ° C
- NMR spectrum 1H (CDClg) : komt overeen met de ver wachte structuur 20 - UV spectrum (ethanol) : λ = 334 nm max 6 = 19650- NMR spectrum 1H (CDClg): corresponds to the expected structure 20 - UV spectrum (ethanol): λ = 334 nm max 6 = 19650
Elementair analyse:Elemental analysis:
Berekend %: C 75,50 H 7,74Calculated%: C 75.50 H 7.74
Gevonden %: C 75,43 H 7,77 25 Tweede trapFound%: C 75.43 H 7.77 25 Second stage
Bereiding van methallyloxy-31-methoxy-41-benzylideen- 3-kamferPreparation of methallyloxy-31-methoxy-41-benzylidene-3 camphor
Een mengsel van 30 g (0,105 mol) in de eerste trap verkregen hydroxy-3'-methoxy-4'-benzylideen-3-kamfer en 30 21,8 g (0,16 mol) kaliumcarbonaat in 100 cm3 dimethylforma- mide wordt tot 75-70°C verwarmd, waarna 17 cm3 (0,16 mol) methallylchloride druppelsgewijze wordt toegevoegd. Het mengsel wordt gedurende 3,5 uur op 70°C gehouden en vervolgens uitgegoten op ijs. Het verkregen precipitaat wordt af-35 gefiltreerd en gewassen met water. Men verkrijgt 34 g methal- 8803129.A mixture of 30 g (0.105 mol) of first-stage hydroxy-3'-methoxy-4'-benzylidene-3-camphor and 30 21.8 g (0.16 mol) of potassium carbonate in 100 ml of dimethylformamide is added to Heated to 75-70 ° C, then 17 cm3 (0.16 mol) of methallyl chloride is added dropwise. The mixture is kept at 70 ° C for 3.5 hours and then poured onto ice. The resulting precipitate is filtered off and washed with water. 34 g of methal 8803129 are obtained.
-14- lyloxy-3,-methoxy-4,-benzylideen-3-kamfer in de vorm van een lichtgeel poeder met de volgende eigenschappen:-14- lyloxy-3, -methoxy-4, -benzylidene-3-camphor in the form of a light yellow powder with the following properties:
- smeltpunt: 66°C- melting point: 66 ° C
- NMR spectrum 1H (CDCl^): komt overeen met de ver- 5 wachte structuur - UV spectrum (ethanol): Λ = 330 nm max £ = 19750- NMR spectrum 1H (CDCl 3): corresponds to the expected structure - UV spectrum (ethanol): Λ = 330 nm max £ = 19750
Elementair analyse:Elemental analysis:
Berekend % : C 11,61 H 8,29 0 14,10 10 Gevonden % : C 77,37 H 8,26 0 14,36Calculated%: C 11.61 H 8.29 0 14.10 10 Found%: C 77.37 H 8.26 0 14.36
Voorbeeld IIIExample III
Bereiding van methallyl-31-methoxy-41-benzylideen-3-kamfer.Preparation of methallyl-31-methoxy-41-benzylidene-3 camphor.
Eerste trap: 15 Bereiding van hydroxy-41-methallyl-3*-benzylideen-3- kamferFirst stage: Preparation of hydroxy-41-methallyl-3 * -benzylidene-3-camphor
Gedurende 19 uur wordt 10 g (0,032 mol) methallyloxy-4'-benzylideen-3-kamfer onder roeren op 180°C verhit. Het afgekoelde reactiemengsel wordt opgenomen in dichloormethaan. 20 De organische fase wordt behandeld met 10%’s NaOH. Aan het grensvlak vormt zich een olieachtige tussenfase. Deze wordt geïsoleerden ineen chromatografiekolom gezuiverd over silica 60 (elueringsmiddel: C^Clj) . Men verkrijgt 4,5 g hydroxy-4'-methallyl-3'-benzylideen-3-kamfer met de volgende eigen-25 schappen:10 g (0.032 mol) of methallyloxy-4'-benzylidene-3-camphor are heated at 180 ° C for 19 hours. The cooled reaction mixture is taken up in dichloromethane. The organic phase is treated with 10% NaOH. An oily intermediate phase forms at the interface. It is isolated in a chromatography column purified over silica 60 (eluent: C 1 Cl 2). 4.5 g of hydroxy-4'-methallyl-3'-benzylidene-3-camphor are obtained, having the following properties:
- smeltpunt : 111-113°C- melting point: 111-113 ° C
- NMR spectrum 1H (CDCl^) : komt overeen met de ver wachte structuur - ÜV-spectrum (ethanol 96%): Amax = 324 nm 30 é = 20850- NMR spectrum 1H (CDCl ^): corresponds to the expected structure - ÜV spectrum (ethanol 96%): Amax = 324 nm 30 é = 20850
Elementair analyse:Elemental analysis:
Berekend %: C 81,25 H 8,44 O 10,31Calculated%: C 81.25 H 8.44 O 10.31
Gevonden %: C 81,44 H 8,43 O 10,49Found%: C 81.44 H 8.43 O 10.49
Tweede stap 35 Bereiding van methallyl-31-methoxy-4'-benzylideen-3- kamfer 8803123.Second step 35 Preparation of methallyl-31-methoxy-4'-benzylidene-3-camphor 8803123.
-15--15-
Een mengsel van 1,5 g (0,005 mol) in de eerste trap verkregen hydroxy-4,-methallyl-3,-benzylideen-3-kamfer en 1,4 g (0,01 mol) kaliumcarbonaat in 20 cm3 dimethylformamide wordt op 40°C gebracht, waarna 1,4 g (0,01 mol) methyljodide 5 druppelsgewijze wordt toegevoegd. Het mengsel wordt gedurende 4 uur op 40°C gehouden en vervolgens uitgegoten op ijs. Het gevormde precipitaat wordt afgefiltreerd en gewassen met water. Men verkrijgt 1,5 g (rendement 95%) methallyl-3'-me-thoxy-4’-benzylideen-3-kamfer in de vorm van een wit poeder 10 met de volgende eigenschappen:A mixture of 1.5 g (0.005 mol) of first-stage hydroxy-4-methallyl-3-benzylidene-3-camphor and 1.4 g (0.01 mol) of potassium carbonate in 20 ml of dimethylformamide is added to 40 ° C, after which 1.4 g (0.01 mol) of methyl iodide are added dropwise. The mixture is kept at 40 ° C for 4 hours and then poured onto ice. The precipitate formed is filtered and washed with water. 1.5 g (95% yield) of methallyl-3'-methoxy-4'-benzylidene-3 camphor are obtained in the form of a white powder 10 having the following properties:
- smeltpunt: 33-34°C- melting point: 33-34 ° C
- NMR spectrum 1H (CDCl^) : komt overeen met de ver wachte structuur - ÜV spectrum (CH7C10) : X = 318 nm- NMR spectrum 1H (CDCl ^): corresponds to the expected structure - ÜV spectrum (CH7C10): X = 318 nm
Z Z lUaAZ Z lUaA
15 £ = 23900£ 15 = 23900
Elementair analyse:Elemental analysis:
Berekend %: C 81,44 H 8,70 O 9,86Calculated%: C 81.44 H 8.70 O 9.86
Gevonden %: C 81,34 H 8,69 O 10,01Found%: C 81.34 H 8.69 O 10.01
Voorbeeld IVExample IV
kamfer.camphor.
Een mengsel van 4,4 g (0,029 mol) kamfer en 0,3 g kaliumcarbonaat in 15 cm3 met moleculaire zeven gedroogd tolueen wordt onder roeren op 80°C gebracht. In de loop van 25 30 minuten wordt 3 g (0,0145 mol) allyl-3-dimethoxy-4,5 benz-aldehyde toegevoegd, waarna het mengsel gedurende 4 uur onder terugvloeikoeling wordt gekookt. Het water wordt azeotropisch verwijderd. Het afgekoelde reactiemengsel wordt uitgegoten op ijs en geëxtraheerd met dichloormethaan. De verkregen 30 olie wordt gezuiverd door chromatografie over een silical 60 kolom (elueringsmiddel: CH2C12/tolueen 50:50) en herkristal-liseerd in absolute ethanol. Men verkrijgt 1,2 g (rendement 25%) allyl-3,-dimethoxy-4',5'-benzylideen-3-kamfer in de vorm van een wit poeder met de volgende eigenschappen: 8803129: -16- «A mixture of 4.4 g (0.029 mol) of camphor and 0.3 g of potassium carbonate in 15 ml with molecular sieves dried toluene is brought to 80 ° C with stirring. 3 g (0.0145 mol) of allyl-3-dimethoxy-4,5-benzaldehyde are added over the course of 30 minutes and the mixture is refluxed for 4 hours. The water is removed azeotropically. The cooled reaction mixture is poured on ice and extracted with dichloromethane. The resulting oil is purified by chromatography on a silical 60 column (eluent: CH 2 Cl 2 / toluene 50:50) and recrystallized in absolute ethanol. 1.2 g (yield 25%) of allyl-3, -dimethoxy-4 ', 5'-benzylidene-3 camphor are obtained in the form of a white powder with the following properties: 8803129: -16- «
- Smeltpunt: 104-105°C- Melting point: 104-105 ° C
- NMR spectrum 1H (CDCl^): komt overeen met de ver wachte structuur - UV spectrum (ethanol 96%): /¾ =312 nm- NMR spectrum 1H (CDCl ^): corresponds to the expected structure - UV spectrum (ethanol 96%): / ¾ = 312 nm
IIlcl2CIIcl2C
£ = 18200 - Elementairanalyse:£ = 18200 - Elemental analysis:
Berekend %: C77,61 H 8,29 O 14,10Calculated%: C77.61 H 8.29 O 14.10
Gevonden %: C 77,41 H 8,33 O 14,31 &&03129.Found%: C 77.41 H 8.33 O 14.31 && 03129.
c -17- T0EPASSIN6SV00RBEELDEN.c -17- T0EPASSIN6SV00R IMAGES.
Voorbeeld A - Anti-zonnebrandolieExample A - Anti-suntan lotion
De volgende ingrediënten worden gemengd, eventueel onder verwannen op 40-45°C om te homogeniseren: 5 - Cacaoboter 2,5 g - Allyl-3,-methoxy-4,-benzylideen-3-kamfer 1,5 g - Butylhydroxyanisool 0,05 g - Parfum, naar behoefte - Plantaardige olie tot 100 g 10 Voorbeeld B - Anti-zonnebrandolieThe following ingredients are mixed, optionally under heating at 40-45 ° C to homogenize: 5 - Cocoa butter 2.5 g - Allyl-3, -methoxy-4, -benzylidene-3-camphor 1.5 g - Butylhydroxyanisole 0, 05 g - Perfume, as required - Vegetable oil up to 100 g 10 Example B - Anti-sunscreen oil
Op dezelfde wijze wordt een anti-zonnebrandolie bereid uit de volgende ingrediënten: - Lanoline 2,5 g - Methallyloxy-3’-methoxy-4,-benzylideen-3-kamfer 3 g 15 - Butylhydroxyanisool 0,05 g - Parfum, naar behoefte - Triglyceriden van cg“ci2 vetzuren tot 100 gLikewise, an anti-suntan lotion is prepared from the following ingredients: - Lanolin 2.5 g - Methallyloxy-3'-methoxy-4-benzylidene-3-camphor 3 g 15 - Butylhydroxyanisole 0.05 g - Perfume as required - Triglycerides of cg “ci2 fatty acids up to 100 g
Voorbeeld C - Oleoalcoholische lotion tegen zonnebrand - Lanoline 2,5 g 20 - Triglyceriden van Cg-C^ vetzuren 40 g - Parfum, naar behoefte - Allyl-3'-hydroxy-4,-benzylideen-3-kamfer 2 g - Butylhydroxytolueen 0,05 g - Alcohol 96% tot 100 g 25 Voorbeeld D - Anti-zonnebrandolie - Methallyl-31-methoxy-4'-benzylideen-3-kamfer 1,5 g - Cacaoboter 2,5 g - Butylhydroxyanisool 0,05 g - Zonnebloemolie tot 100 g 30 Voorbeeld E - Anti-zonnebrandolie - Allyl-3'-dimethoxy-41,5 *-benzylideen-3-kamfer 3 g - Lanoline 2,5 g - Conserveringsmiddel, parfum, naar behoefte - Triglyceriden van C3~ci2 vetzuren tot 100 g 8803129.'Example C - Olealcoholic sunscreen lotion - Lanolin 2.5 g 20 - Triglycerides of Cg-C 3 fatty acids 40 g - Perfume, as required - Allyl-3'-hydroxy-4-benzylidene-3-camphor 2 g - Butylhydroxytoluene 0 .05 g - Alcohol 96% to 100 g 25 Example D - Anti-suntan lotion - Methallyl-31-methoxy-4'-benzylidene-3-camphor 1.5 g - Cocoa butter 2.5 g - Butylhydroxyanisole 0.05 g - Sunflower oil up to 100 g 30 Example E - Anti-suntan lotion - Allyl-3'-dimethoxy-41,5 * -benzylidene-3-camphor 3 g - Lanolin 2.5 g - Preservative, perfume, as required - Triglycerides of C3 ~ c2 fatty acids up to 100 g 8803129. '
Claims (22)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU87093 | 1987-12-23 | ||
| LU87093A LU87093A1 (en) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | NOVEL UNSATURATED BENZYLIDENE-3 CAMPHOR DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS ABSORBERS OF ULTRA-PURPLE RADIATION IN COSMETICS AND AS INTERMEDIATES OF SYNTHESIS OF ORGANO-SILICON COMPOUNDS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8803129A true NL8803129A (en) | 1989-07-17 |
Family
ID=19731006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8803129A NL8803129A (en) | 1987-12-23 | 1988-12-21 | Novel unsaturated derivatives of benzylidene-3-camphor, their preparation and their use as ultraviolet radiation absorbents in cosmetics and as intermediates in the preparation of organo-silicon compounds. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2612922B2 (en) |
| BE (1) | BE1002221A4 (en) |
| CH (1) | CH678180A5 (en) |
| DE (1) | DE3843325C2 (en) |
| FR (1) | FR2625195B1 (en) |
| GB (1) | GB2212048B (en) |
| IT (1) | IT1234233B (en) |
| LU (1) | LU87093A1 (en) |
| NL (1) | NL8803129A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4027980A1 (en) * | 1990-09-04 | 1992-03-05 | Merck Patent Gmbh | DIALKOXYBENZYLIDENKAMPFER DERIVATIVES |
| EP2422763A1 (en) | 2010-08-27 | 2012-02-29 | Colomer Beauty and Professional Products, S.L. | Process and kit for treating hair |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU67061A1 (en) * | 1973-02-19 | 1974-09-25 | ||
| US4421739A (en) * | 1977-03-15 | 1983-12-20 | L'oreal | Benzylidene-camphors, processes for their preparation and cosmetic compositions containing them |
| FR2430938A1 (en) * | 1978-07-11 | 1980-02-08 | Oreal | NOVEL BORNANONE OXYBENZYLIDENES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND COSMETIC COMPOSITIONS CONTAINING THEM |
| LU85138A1 (en) * | 1983-12-14 | 1985-09-12 | Oreal | PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS CONTAINING CAMPHO-METHYLIDENE CINNAMIC ACID DERIVATIVES |
| LU85139A1 (en) * | 1983-12-14 | 1985-09-12 | Oreal | NOVEL 3-BENZYLIDENE CAMPHOR DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS PROTECTIVE AGENTS AGAINST UV RAYS AND AS MEDICAMENTS |
-
1987
- 1987-12-23 LU LU87093A patent/LU87093A1/en unknown
-
1988
- 1988-12-20 CH CH4703/88A patent/CH678180A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1988-12-21 NL NL8803129A patent/NL8803129A/en not_active Application Discontinuation
- 1988-12-21 FR FR8816931A patent/FR2625195B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-22 IT IT8868141A patent/IT1234233B/en active
- 1988-12-22 DE DE3843325A patent/DE3843325C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-23 JP JP63323845A patent/JP2612922B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-23 GB GB8830181A patent/GB2212048B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-23 BE BE8801432A patent/BE1002221A4/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8830181D0 (en) | 1989-02-22 |
| FR2625195B1 (en) | 1990-06-15 |
| IT1234233B (en) | 1992-05-13 |
| CH678180A5 (en) | 1991-08-15 |
| JP2612922B2 (en) | 1997-05-21 |
| JPH01211546A (en) | 1989-08-24 |
| DE3843325A1 (en) | 1989-07-06 |
| GB2212048A (en) | 1989-07-19 |
| LU87093A1 (en) | 1989-07-07 |
| GB2212048B (en) | 1991-07-17 |
| DE3843325C2 (en) | 2000-05-18 |
| FR2625195A1 (en) | 1989-06-30 |
| BE1002221A4 (en) | 1990-10-16 |
| IT8868141A0 (en) | 1988-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4775526A (en) | 3-benzylidene benzheterazoles in ultraviolet screening compositions | |
| US5175340A (en) | New liposoluble unsaturated benzalmalonate derivatives and their use as absorbers for ultraviolet radiation in cosmetics | |
| EP0507691B1 (en) | S-triazine derivatives substituted with benzalmalonates, process for their preparation, filtering cosmetic compositions containing them and their use as UV-protectors for skin and hair | |
| US5217709A (en) | Sunscreening compositions containing 5-benzylidene-3-oxacyclopentanone | |
| US5951968A (en) | UV-photoprotective dibenzoylmethane compositions comprising photostabilizing amounts of benzalmalonate silanes | |
| JPS63165311A (en) | Cosmetic composition and manufacture | |
| FR2528420A1 (en) | NOVEL 3-BENZYLIDENE CAMPHERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND USE THEREOF FOR PROTECTION AGAINST UV RAYS | |
| EP0507692A1 (en) | S-Triazine derivatives substituted with benzylenecampher, process for their preparation, filtering cosmetic compositions containing them and their use as UV protectors for skin and hair | |
| FR2642968A1 (en) | USE IN COSMETICS OF BENZOTRIAZOLE-FUNCTION DIORGANOPOLYSILOXANES AND NOVEL COSMETIC COMPOSITIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS FOR THE PROTECTION OF SKIN AND HAIR | |
| JPH0245602B2 (en) | ||
| NL8302342A (en) | Novel sulfonic acid amide derivatives of 3-benzylidene camphor and their use as UV filters, especially in cosmetic preparations. | |
| US5520906A (en) | Triazine derivatives with UV filter properties | |
| JP3654455B2 (en) | Light-stable cosmetic composition | |
| JPH02270816A (en) | Cosmetics composition | |
| JP2675611B2 (en) | Cosmetic composition containing diorganopolysiloxane | |
| US5004594A (en) | Benzylidenecamphor sulphonamides derived from amino acids and their application in cosmetics, particularly as sunscreens | |
| GB2081716A (en) | Quaternary dibenzoylmethane derivatives and their use as sun filters | |
| EP0390681B1 (en) | Cosmetic and pharmaceutical compositions containing lipophile derivatives of benzylidene-camphor and lipophile benzylidene-camphor derivatives | |
| JPH092930A (en) | Light-shielding composition for photo-stabilized cosmetics | |
| NL8902326A (en) | NEW DERIVATIVES OF BENZYLIDES CYCLANONES, THEIR PREPARATION, THE USE THEREOF AS ANTI-OXIDIZERS AND SOLAR FILTERS, AND COSMETIC AND PHARMACEUTICAL PREPARATIONS CONTAINING THEM. | |
| NL8803129A (en) | Novel unsaturated derivatives of benzylidene-3-camphor, their preparation and their use as ultraviolet radiation absorbents in cosmetics and as intermediates in the preparation of organo-silicon compounds. | |
| JPH08245356A (en) | Method for utilizing dihydroxyacetone | |
| FR2509723A2 (en) | Quat. ammonium derivs. of di:benzoyl:methane - used as ultraviolet filters for cosmetics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |