NL8802458A - Werkwijze voor de vervaardiging van een epitaxiale indiumfosfide-laag op een substraatoppervlak. - Google Patents

Description

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven

Werkwijze voor de vervaardiging van een epitaxiale indiumfosfide-laag op een substraatoppervlak.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een epitaxiale indiumfosfide-laag op een substraatoppervlak door een gasmengsel dat een metaalorganische indiumverbinding en fosfine bevat in kontakt te brengen met het verhitte substraatoppervlak.

Dergelijke indiumfosfide-lagen (InP-lagen) vinden toepassing in opto-elektronische componenten zoals vaste-stoflasers, licht emitterende diodes (LED's), fotodetektoren en elektronische componenten zoals hoogfrequent-veldeffecttransistoren. Processen voor het aanbrengen van dergelijke lagen uit de gasfase waarbij wordt uitgegaan van metaalorganische indiumverbindingen zijn in de literatuur bekend onder de naam MOCVD-processen (MOCVD = metalorganic chemical vapour deposition) of OMCVD (OMCVD = organometallic chemical vapour deposition). Daar waar volgens een dergelijke methode epitaxiale lagen worden aangebracht spreekt men wel van MOVPE-processen (MOVPE = metalorganic vapour phase epitaxy). Om een InP-laag op een substraat met behulp van een MOVPE-proces aan te brengen leidt men een dragergas (bijvoorbeeld H2) over een geschikte metaalorganische indiumverbinding, zoals bijvoorbeeld trimethylindium ((CH3)3In), waarbij de (CH3)3In-damp tezamen met fosfine (PH3) over het verhitte substraat wordt geleid waarbij de volgende reactie optreedt: (CH3)3In + PH3 -> InP + 3 CH4

In plaats van trimethylindium kan ook triëthylindium worden gebruikt.

Bij gebruik van genoemde indiumreagentia (precursors) treden echter ongewenste nevenreacties op tussen de indiumverbindingen en fosfine. Deze nevenreacties vinden plaats door het Lewiszure karakter van de indiumverbindingen enerzijds en het Lewisbasische karakter van fosfine anderzijds. Een Lewiszuur is een element of verbinding welke een tekort heeft aan elektronen en is daardoor een elektronenacceptor, zoals de trialkylverbindingen van elementen uit groep III van het Periodiek Systeem, waaronder In. Een Lewisbase is een element of verbinding welke een overmaat heeft aan elektronen en is daardoor een elektronendonor, zoals de trialkylverbindingen en hydrides van elementen uit groep V, waaronder P. Door het Lewiszure respektievelijk Lewisbasische karakter van de gebruikte reagentia vindt de vorming van een adduct plaats: (CH3)3In + PH3 -> (CH3)3In — PH3

Het gevormde adduct ontleedt spontaan onder afsplitsing van methaanmoleculen, waarbij een polymere verbinding gevormd wordt: -^InCH-jPH^-

Deze polymere verbinding is niet-vluchtig en slaat uit de gasfase neer.

De ongewenste polymeervorming vindt bij kamertemperatuur plaats, nog vóórdat de reagentia het verhitte substraat kunnen bereiken. Deze polymeervorming veroorzaakt depletie van reactanten in de gasfase, wat een onregelmatige en lage groeisnelheid van de InP-laag tot gevolg heeft. Door het neerslaan van het polymeer wordt koolstof in de groeiende laag ingebouwd, hetgeen nadelig is voor de gewenste luminescerende en/of elektronische eigenschappen van de InP-laag. Bovendien wordt door de aanwezigheid van het amorfe polymere materiaal op het groeiende InP-oppervlak de epitaxiale kristalgroei verstoord.

In het Europese octrooischrift EP 52979 wordt een methode beschreven om bovengenoemde ongewenste polymeervorming te voorkomen. Volgens die methode bereidt men eerst een adduct van een indiumverbinding, bijvoorbeeld (CH3)3In, en een trialkylfosfine, bijvoorbeeld P^Hg^. Het adduct (CH-j^In-P^Hg)·} wordt bij lage temperatuur in een aparte reactieruimte gevormd. Een dergelijk adduct is in tegenstelling tot de adducten van PH3 chemisch stabiel en geeft geen aanleiding tot de vorming van polymeren. Het gevormde adduct wordt vervolgens in een tweede ruimte gemengd met een extra hoeveelheid fosfine ter bereiding van een InP-laag op een substraat. De fosfine is vanwege de thermische stabiliteit van de triethylfosfine-groep noodzakelijk ter verkrijging van een fosforhoudende laag.

Een nadeel van de bekende methode is de lage dampspanning van de adducten met trialkylfosfines, waardoor de groeisnelheid Van de InP-laag beperkt wordt. Bovendien wordt het toch al gecompliceerde MOVPE-proces ingewikkelder om uit te voeren.

De uitvinding beoogt ondermeer een werkwijze van de in de aanhef vermelde soort te verschaffen welke bovengenoemde nadelen opheft.

Aan deze opgave wordt volgens de uitvinding voldaan door een werkwijze zoals in de aanhef is beschreven, welke is gekenmerkt doordat als metaalorganische indiumverbinding cyclopentadiënylindium(I) wordt toegepastr waarbij de cyclopentadiënylrest alkylgesubstitueerd kan zijn. Cyclopentadiënylindium(I), InCCgHg), is een "half-sandwich" verbinding van indium en is voor het eerst beschreven in een artikel van E.O. Fischer en H.P. Hofmann in Angew. Chem. (1957) 69, 639. In deze verbinding is de valentieschil van indium volledig bezet met 18 elektronen. Deze verbinding heeft geen lege elektronenorbitals en daardoor ook geen Lewiszure eigenschappen. Dit betekent dat deze verbinding met fosfines geen adduct vormt waaruit ongewenste polymeren zouden kunnen ontstaan. (CgHgJIn is een gelige, vaste stof met een smeltpunt van circa 176°C. De dampspanning bij 20°C bedraagt 0,12 mbar en bij 40°C 0,36 mbar. Alkylsubstitutie van de cyclopentadiëenring brengt in het algemeen een verlaging van het smeltpunt teweeg. Zo is ethylcyclopentadiënylindium(I), (CjjH^^HjjJïn, bij kamertemperatuur een vloeistof. In het algemeen is de dampspanning van de alkylgesubstitueerde (CgH^JIn-verbindingen hoger dan die van de niet-gesubstitueerde verbindingen, hetgeen van voordeel is voor het MOVPE-proces. De dampspanning van ethylcyclopentadiënylindium(I) bedraagt bij 22°C 0,28 mbar en bij 40°C 0,51 mbar. Bovengenoemde cyclopentadiënylindium(I) verbindingen reageren met PH3 aan een verhit substraatoppervlak tot een InP-laag. Indien als substraat een éénkristal van bijvoorbeeld InP of Si wordt toegepast, is de gevormde InP-laag epitaxiaal. Door het ontbreken van de Lewiszure eigenschappen bij genoemde indiumverbindingen worden geen adducten en/of polymeren gevormd. Dit betekent dat de InP-laag regelmatig aangroeit en dat er geen koolstof wordt ingebouwd.

Een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat de dampspanning van het alkylgesubstitueerde cyclopentadiënylindium(I) in het temperatuurgebied tussen 0 en 100°C ligt tussen 0,01 en 130 mbar. Voor het bedrijven van MOVPE-processen is dit een praktisch drukgebied. Lagere dampspanningen dan 0,01 mbar leiden tot oneconomisch lange depositietijden, terwijl bij hogere dampspanningen dan 130 mbar de afzetsnelheid oncontroleerbaar wordt.

Een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat monoalkyl-cyclopentadiënylindium(I) wordt toegepast, waarbij het aantal koolstofatomen van de alkylrest ten hoogste 4 bedraagt. Met één alkylrest aan de cyclopentadiëenring, waarbij de alkylrest een methyl-, ethyl-, propyl- of butylgroep is, ligt de dampspanning van de betreffende indiumverbinding in het bovengenoemde daapspanningsgebied van 0,01 tot 130 mbar.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat methylcyclopentadiënylindium(ï) wordt toegepast. Deze indiumverbinding is een vaste stof en heeft een dampspanning van 0,4 mbar bij 20°C en 2,1 mbar bij 42°C.

Voor de vervaardiging van epitaxiale InP-lagen kunnen éênkristallijne substraten toegepast worden van materialen als Si,

Ge, GaP, GaAs, AlAs, AI2O3, InP, ΙηΑεχΡ.|_χ,

InxGa.j_xASyP.{_y waarbij x en y een waarde tussen 0 en 1 hebben.

De materialen kunnen al dan niet gedoteerd zijn. Het substraat kan ook bestaan uit lagen van bovengenoemde materialen.

De temperatuur van het substraat wordt meestal gehouden in het gebied 500-800°C. De reactie vindt bij atmosferische druk plaats. Als dragergas wordt meestal H2 gebruikt. Behalve de In- en P-houdende reactanten kunnen andere gassen worden toegevoerd ter bereiding van gedoteerd InP. Voor p-type InP kan bijvoorbeeld SnC^, ZnC^ of ZnCCH^ worden bijgemengd. Voor n-type InP kan bijvoorbeeld H2S of TeCl4 worden bijgemengd.

De dikte van de gegroeide InP-laag is afhankelijk van de reactieorastandigheden, zoals de temperatuur van het substraat, de concentratie van de reactanten in het dragergas, de stroomsnelheid van het dragergas en de reactietijd.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het navolgende uitvoeringsvoorbeeld en aan de hand van de bijgaande figuur, waarin de figuur schematisch een inrichting weergeeft voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding. ttitvQ.erioggvpprbe.gld

Cyclopentadiënylindium(I) wordt bereid volgens de methode beschreven door C. Peppe, D.G. Tuck en L. Victoriano in J. Chera. Soc., Dalton Trans., 1981, pag. 2592. Volgens deze methode laat men methyllithium (Merck) reageren met cyclopentadiëen (Janssen Chimica) tot lithium cyclopentadiënide, volgens de reactievergelijking.-LiCH3 + C5H6 -> Li(C5H5) + CH4

Lithiumcyclopentadiënide laat men verder reageren met Indium (I)- chloride tot cyclopentadiënylindium(I) volgens de reactievergelijking: Li(C5H5) + InCl «—> In(C5H5) + LiCl

Voor de bereiding van methyl- en ethylcyclopentadiënylindium(I) gaat men uit van methyl-, respectievelijk ethylcycopentadiëen. Methylcyclopentadiëen is in de handel verkrijgbaar (Janssen Chimica). Ethylcyclopentadiëen en andere monoalkylgesubstitueerde cyclopentadiëenverbindingen worden bereid volgens de methode beschreven in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 5/1c, 4e Auflage, pag. G62. Hierbij laat men cyclopentadiëen reageren met alkylmagnesiumbromide, waarna het gevormde reactieproduct met dialkylsulfaat wordt omgezet in alkylcyclopentadiëen. Het MOVPE-proces wordt uitgevoerd met behulp van een inrichting zoals schematisch is weergegeven in de figuur. De inrichting is een standaardopstelling voor dit soort processen. Met verwijzingscijfer 1 is een kwartsglazen reactor weergegeven van het zogenaamde "hot wall"-type. In de reactor bevindt zich een molybdeen substraathouder 5 waarin een thermokoppel is aangebracht. De substraathouder wordt met behulp van een weerstandsverwarming verhit. Op de substraathouder wordt een halfgeleidend InP-substraat 7 geplaatst. Het te bedekken substraatoppervlak is een vlak dat ten opzichte van het (100)-vlak 3° is gekanteld in de richting van het (110)-vlak. Dit substraatoppervlak is op atomaire schaal gezien een "zaagtand"-oppervlak en bevordert de bekieming van de aan te groeien InP-laag. Het substraat is van te voren damp-ontvet in aceton en isopropanol en vervolgens afgespoeld met water. Daarna wordt het substraatoppervlak geëtst in een mengsel van H2S04, Η202 en H20 (5 volumedelen 96 gew.% H2S04, 1 volumedeel 30 gew. % H202, 1 volumedeel H20) en vervolgens gespoeld in gedeloniseerd water. Het substraat wordt met behulp van spinnen gedroogd. De reactor'is voorzien van een afvoerleiding 9 en is verbonden met een gasdoseersysteem bestaande uit een aantal leidingen 11, 13, 15, 17, 19 en 21; massadebiet regelaars (mass flow controllers) 23, 25, 27, 29, 31 en 33, naaldventielen 35 en 37 en afsluiters (stop valves) 39, 41, 43, 45, 47, 49 en 51. Het gasdoseersysteem is verder voorzien van afvoeren (vents) 53 en 55. In serie met leiding 13 bevindt zich een verdampervaatje 57 waarin zich methylcyclopentadiëhylindium(I) bevindt. Het verdampervaatje bevindt zich in een thermostaatbad 59 van 50°C. De leidingen waardoor de gasvormige indiumverbinding stroomt worden met behulp van verwarmingslint op 60°C gehouden. Via leiding 61 wordt met een Pd-diffusiecel gezuiverd H2 in het systeem gelaten. Via leiding 63 wordt een met "molecular sieves"-gedroogd PH3/ff2-mengsel (10 vol.% PH3 in 1¾) in het systeem gelaten.

Na evacuatie en spoelen met H2 wordt in de reactor H2 en PH^/K^-mengsel geleid. De ^-volumestroom bedraagt 1920 sccm

O

(standaard-cm per minuut). De P^/^-stroom bedraagt 80 sccm. De molfractie PH3 in de reactor bedraagt dan 4.10-3. De totale druk in de reactor wordt op 1 bar gehouden. Het InP-substraat wordt vervolgens verwarmd tot 675°C. Daarna wordt tevens methylcyclopentadiênylindium (I)-damp over het substraat geleid door H2 via massadebiet regelaar 25 door het verdampervaatje 57 te leiden. De stroom door dit vaatje bedraagt 100 sccm; de PHj/^-stroom bedraagt 80 sccm en de H2-stroom bedraagt 1820 sccm. De molfracties van PH3 en de indiumverbinding in de reactor bedragen respectievelijk 4.10-J en 1,5.10. Onder deze omstandigheden wordt een groeisnelheid bereikt van 1,5 pm InP per uur. Er ontstaat een egale InP-laag met een spiegelend uiterlijk. De gegroeide laag is van het n-type, De elektronen-raobiliteit bedraagt 3500 cm^/Vs.

Ofschoon in deze aanvrage het aanbrengen van een InP-laag op een substraat wordt beschreven, waarbij een cyclopentadiénylindium (I)-precursor wordt toegepast, zal het aan de vakman duidelijk zijn dat deze methode toegepast kan worden bij bekende processen voor de vervaardiging van LED's, vaste-stoflasers, detectoren en HF-veldeffecttransistoren, door de tot nu toe bekende In-precursors, zoals trimethyl- en triëthylindium, te vervangen door In-precursors volgens de uitvinding.

Claims (4)

1. Werkwijze voor het aanbrengen van een epitaxiale indiumfosfide-laag op een substraatoppervlak door een gasmengsel dat een metaalorganische indiumverbinding en fosfine bevat in kontakt te brengen met het verhitte substraatoppervlak, met het kenmerk, dat als metaalorganische indiumverbinding cyclopentadiënylindium(I) wordt toegepast, waarbij de cyclopentadieënrest alkylgesubstitueerd kan zijn.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de dampspanning van het alkylgesubstitueerde cyclopentadiënylindium(I) tenminste 0,01 mbar bedraagt bij 20°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat monoalkylcyclopentadiënylindium(I) wordt toegepast waarbij het aantal koolstofatomen van de alkylrest ten hoogste 4 bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat methylcyclopentadiënylindium(I) wordt toegepast.