[go: up one dir, main page]

NL8720099A - DETERMINATION OF METAL ORIGIN IN USED OIL. - Google Patents

DETERMINATION OF METAL ORIGIN IN USED OIL. Download PDF

Info

Publication number
NL8720099A
NL8720099A NL8720099A NL8720099A NL8720099A NL 8720099 A NL8720099 A NL 8720099A NL 8720099 A NL8720099 A NL 8720099A NL 8720099 A NL8720099 A NL 8720099A NL 8720099 A NL8720099 A NL 8720099A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
oil
metal
copper
barium
tracer
Prior art date
Application number
NL8720099A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of NL8720099A publication Critical patent/NL8720099A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

ί 8720099 k * VO 21488720099 k * VO 2148

Titel: Bepaling van metaaloorsprong in verbruikte olie.Title: Determination of metal origin in used oil.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op olie-samenstellingen, in het bijzonder motoroliën, die een tracermetaalcomponent bevatten ter bepaling van de oorsprong van een andere metaalcomponent, zoals metaalafslijpsel, 5 corrosie, verontreiniging en/of een additief component van de motorolie.The present invention relates to oil compositions, in particular engine oils, containing a tracer metal component for determining the origin of another metal component, such as metal abrasion, corrosion, contamination and / or an additive component of the engine oil.

De huidige motorolietoevoegsels zijn hetzij van het niet-metaaltype of zij bevatten metaal, welke metalen in het algemeen calcium, magnesium of natrium zijn. Er is onlangs 10 gevonden dat kopertoevoegsels bijzonder goed geschikt zijn -als anti-oxydant in motorolie. Een dergelijke toepassing is beschreven in het Canadese Octrooischrift 1170247 en de Europese gepubliceerde octrooiaanvrage 2056486, beide gebaseerd op de Britse octrooiaanvrage 7928146. Er bestaan in 15 het algemeen weinig of geen problemen bij het samenstellen van carterolie voor personenauto’s met kopertoevoegsels.Current engine oil additives are either of the non-metal type or they contain metal, which metals are generally calcium, magnesium or sodium. It has recently been found that copper additives are particularly well suited - as anti-oxidants in motor oil. Such an application is described in Canadian Patent 1170247 and European published patent application 2056486, both based on British patent application 7928146. In general, there are little or no problems in the composition of passenger car crankcase oil with copper additives.

««

Er ontstaan echter problemen bij het toepassen van deze kopertoevoegsels voor motorolie voor dieselmotoren die intensief in vrachtauto's worden gebruikt. Het is bij vele 20 vrachtautobedrijven algemeen gebruik om van de motorolie periodiek monsters op metalen te laten analyseren teneinde verontreiniging, corrosie en in het bijzonder overmatige slijtage en dreigende storingen van motoronderdelen te anticiperen. Een dergelijke metaalanalyse omvat typerend: koper, 25 dat een aanwijzing is van overmatige slijtage van koper-loodlagers; ijzer, dat een overmatige slijtage of roest van de motor kan aangeven; chroom, dat een overmatige slijtage van de met chroomlaag voorziene zuigerringen enzovoorts kan aangeven. Door een kopertoevoegsel aan de motorolie toe te 30 voegen verstoort men de koperanalyse omdat men uit de verbruikte olie-analyse niet kan voorspellen of een hoog niveau van koper dat bij de analyse is gevonden veroorzaakt is door overmatige slijtage van koperhoudende motoronderdelen en/of de koper al dan niet een component van de gebruikte motor-35 olie is. Zelfs indien de vrachtautoöndernemer weet dat het : 87200990’ t ____ » η -2- carter in het begin was gevuld met olie met een bekend kopergehalte zal de eigenaar nog steeds niet uit de analyse algemeen kunnen opmaken of slijtage optreedt in het bijzonder indien de olie was bijgevuld. De bijvulolie kan van 5 diverse leveranciers zijn verkregen, die al dan niet een kopertoevoegsel in de olie kunnen toevoegen.However, difficulties arise in applying these copper additives to diesel engine oil used extensively in trucks. It is common practice among many truck companies to have engine oil samples periodically analyzed to anticipate contamination, corrosion, and especially excessive wear and impending failure of engine parts. Such a metal analysis typically includes: copper, which is indicative of excessive wear of copper-lead bearings; iron, which can indicate excessive wear or rust of the engine; chrome, which may indicate excessive wear of the chrome-plated piston rings, etc. Adding a copper additive to the engine oil disrupts the copper analysis because it is not possible to predict from the used oil analysis whether a high level of copper found in the analysis was caused by excessive wear of copper-containing engine parts and / or the copper whether or not it is a component of the engine-35 oil used. Even if the truck operator knows that the: 87200990 't ____ »η -2-crankcase was initially filled with oil with a known copper content, the owner will still not be able to see in general from the analysis whether wear occurs, especially if the oil was refilled. The make-up oil can be obtained from 5 different suppliers, who may or may not add a copper additive in the oil.

Zelfs indien zowel de oorspronkelijke olie als de navulolie van dezelfde leverancier zijn kan er toch een accumulatie van metalen met inbegrip van koper optreden 10 wegens variabele olieverliezen te wijten aan de vluchtigheid van de basisolie, welke accumulatie de juiste bepaling van de oorsprong van het koper verstoort. Het is nu het probleem een betrouwbare methode te vinden om te bepalen of al dan niet koper in de olie afkomstig is van een door de olie-15 producent toegepast kopertoevoegsel of afkomstig is uit andere bronnen, zoals slijtage van koperhoudende onderdelen of dat de koper afkomstig is van zowel een olietoevoegsel als slijtage. Het is eveneens belangrijk de relatieve hoeveelheid koper die individueel van een olietoevoegsel en van 20 slijtage afkomstig is te bepalen om vast te stellen of de slijtage groot is.Even if both the original oil and the refill oil are from the same supplier, an accumulation of metals including copper may still occur due to variable oil losses due to the volatility of the base oil, which may interfere with the correct determination of the origin of the copper . The problem now is to find a reliable method for determining whether or not copper in the oil comes from a copper additive used by the oil producer or from other sources, such as wear on copper-containing parts or whether the copper comes from is of both an oil additive and wear. It is also important to determine the relative amount of copper individually from an oil additive and from wear to determine if the wear is high.

Er is gevonden dat bovenstaande problemen op economische wijze kunnen worden opgelost door een kleine hoeveelheid van een tracermetaal anders dan koper en anders dan een 25 metaal dat behoort bij motorslijtage of corrosie toe te voegen. Aldus dient het tracermetaal een metaal te zijn dat niet gangbaar is in dieseloliesamenstellingen. Het tracermetaal moet olie-oplosbaar of ten minste oliedispergeerbaar-baar zijn en moet bij voorkeur gemakkelijk en nauwkeurig 30 alsmede in de verbruikte olie economisch kunnen worden gemeten. Hoewel verschillende metalen zoals kalium, lithium, wolfraam bruikbaar zijn blijkt barium bijzonder wenselijk te zijn. Bariumolietoevoegsels zijn welbekend en zijn in het verleden intensief in betrekkelijk grote hoeveelheden 35 in olie toegepast, maar zijn nu nagenoeg geheel verouderd en worden zelden gebruikt. Door gezamenlijke toepassing 8720099 ? -3- 4 van zowel koper- als bariumtoevoegsels In een vaste voorafbepaalde verhouding van koper tot barium, bijvoorbeeld een 1,6 : 1 verhouding zoals 80 ppm Cu tot 50 ppm. Ba, kan nu de oorsprong en de hoeveelheid koper in verbruikte olie 5 nauwkeurig worden vastgesteld. Indien de verbruikte olie geen barium vertoont dan is bijvoorbeeld elk koper te wijten aan slijtage .Indien de analyse 150 ppm koper en 60 delen barium zou geven dan is de hoeveelheid koper te wijten aan motorslijtage 150 - 1,6 x 60 = 54, hetgeen zowel een metaal-10 ophoping alsmede koperslijtage aanduidt. Het koper kan met de olie als elke olie-oplosbare koperverbinding worden vermengd, dat wil zeggen oplosbaar onder normale mengomstandig-heden in de olie of additief pakket. De koperverbinding kan in de koper(II) of koper (I) vorm zijn. Het koper kan als 15 het koperzout van een synthetisch of natuurlijk carbonzuur worden toegevoegd. Voorbeelden omvatten C^-C^g vetzuren, zoals stearinezuur of palmitinezuur, maar ook onverzadigde zuren zoals oliezuur of vertakte carbonzuren, zoals nafteen-zuren met een molecuulgewicht van 200 tot 500 of synthe-20 tische carbonzuren hebben de voorkeur vanwege de verbeterde hantering en oplosbaarheidseigenschappen van de resulterende kopercarboxylaten. Het koper kan de vorm van koperhydro-carbyl thio- of dithio-fosfaten hebben waarbij één mol koper(I)- of koper(II)oxyde met respectievelijk éën of twee 25 molen van het dithiofosforzuur in reaktie kan worden gebracht. Koperdihydrocarbyldithiofosfaten kunnen volgens bekende technieken worden bereid door eerst een dithiofosforzuur te vormen, gewoonlijk door reactie van een alcohol of een fenol met en daarna het dithiofosforzuur met 30 een geschikte koperverbinding te neutraliseren. Het dithiofosforzuur kan worden voorgesteld door de formule 1 van het formuleblad, waarin R en R' gelijke of verschillende hydrocarbylgroepen met 1-18, bij voorkeur 2-12 koolstof-atomen kunnen zijn, die groepen omvatten zoals alkyl, 35 alkenyl, aryl aralkyl, alkaryl en cycloalifatische groepen. Bijzondere voorkeur als R- en R'-groepen hebben alkylgroepen 8720099 1 V· -4- met 2-8 koolstofatomen. Aldus kunnen de groepen bijvoorbeeld ethyl/ i.butyl/ sec-butyl, amyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, n-ootyl, decyl, dodecyl, octa-decyl, 2-ethylhexyl, fenyl, butylfenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, bute-5 nyl enz. zijn. Teneinde olieoplosbaarheid te bereiken dient het totale aantal koolstofatomen (dat wil zeggen R en R') in het dithiofosforzuur algemeen ongeveer 5 of meer te zijn. Andere bruikbare verbindingen zijn olie-oplosbare koperdi-thiocarbamaten met de algmene formule (RR'NCSS)nCu, waarin 10 η 1 of 2 is en R en R' gelijk of verschillend zijn als boven beschreven voor het koperdihydrocarbyldithiofosfaat. Kopersulfonaten, fenaten en acetyl acetonaten enz. kunnen ook worden toegepast. Het barium kan in de vorm van een olie-oplosbaar smeerolietoevoegsel aanwezig zijn, zoals 15 neutrale of basische metaalzouten van sulfonzuren, alkyl-fenolen, gezwavelde alkylfenolen, alkylsalicylaten, nafte-naten en olie-oplosbare mono- en dicarbonzuren.It has been found that the above problems can be solved economically by adding a small amount of a tracer metal other than copper and other than a metal associated with engine wear or corrosion. Thus, the tracer metal should be a metal that is not common in diesel oil compositions. The tracer metal should be oil-soluble or at least oil-dispersible and preferably should be readily and accurately measurable as well as in the oil used. Although various metals such as potassium, lithium, tungsten are useful, barium has been found to be particularly desirable. Barium oil additives are well known and have been used extensively in oil in relatively large amounts in the past, but are now substantially aged and rarely used. By joint application 8720099? -3- 4 of both copper and barium additives In a fixed predetermined ratio of copper to barium, for example a 1.6: 1 ratio such as 80 ppm Cu to 50 ppm. Ba, now the origin and amount of copper in spent oil 5 can be accurately determined. For example, if the oil consumed does not show any barium then any copper is due to wear. If the analysis would give 150 ppm copper and 60 parts of barium then the amount of copper is due to engine wear 150 - 1.6 x 60 = 54, which is both indicates a metal-10 build-up as well as copper wear. The copper can be mixed with the oil as any oil-soluble copper compound, i.e., soluble under normal mixing conditions in the oil or additive package. The copper compound can be in the copper (II) or copper (I) form. The copper can be added as the copper salt of a synthetic or natural carboxylic acid. Examples include C 1 -C 2 g fatty acids, such as stearic or palmitic acid, but also unsaturated acids such as oleic or branched carboxylic acids, such as naphthenic acids with a molecular weight of 200 to 500 or synthetic carboxylic acids are preferred because of the improved handling and solubility properties of the resulting copper carboxylates. The copper may be in the form of copper hydrocarbyl thio or dithio phosphates in which one mole of copper (I) or copper (II) oxide can be reacted with one or two moles of the dithiophosphoric acid, respectively. Copper dihydrocarbyldithiophosphates can be prepared according to known techniques by first forming a dithiophosphoric acid, usually by reacting an alcohol or a phenol with and then neutralizing the dithiophosphoric acid with an appropriate copper compound. The dithiophosphoric acid can be represented by the formula 1 of the formula sheet, wherein R and R 'may be equal or different hydrocarbyl groups of 1-18, preferably 2-12 carbon atoms, which include such groups as alkyl, alkenyl, aryl aralkyl, alkaryl and cycloaliphatic groups. Particularly preferred as R and R 'groups are alkyl groups 8720099 1 V -4 with 2-8 carbon atoms. Thus, for example, the groups may include ethyl / i-butyl / sec-butyl, amyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, n-ootyl, decyl, dodecyl, octa-decyl, 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl , methylcyclopentyl, propenyl, butenyl, etc. In order to achieve oil solubility, the total number of carbon atoms (i.e., R and R ') in the dithiophosphoric acid should generally be about 5 or more. Other useful compounds are oil-soluble copper di-thiocarbamates of the general formula (RR'NCSS) nCu, wherein 10 η is 1 or 2 and R and R 'are the same or different as described above for the copper dihydrocarbyldithiophosphate. Copper sulfonates, phenates and acetyl acetonates etc. can also be used. The barium may be in the form of an oil-soluble lubricating oil additive, such as neutral or basic metal salts of sulfonic acids, alkyl phenols, sulfurized alkyl phenols, alkyl salicylates, naphthenates, and oil-soluble mono- and dicarboxylic acids.

De neutrale of basische bariumsulfonaten worden gewoonlijk geproduceerd door een mengsel bestaande uit een 20 olie-oplosbaar alkarylsulfonzuur te verhitten met een ba-riumbase, zoals het oxyde of hydroxide, voldoende voor neutralisatie van het sulfonzuur. Overmaat bariumbase wordt toegepast ter bereiding van een overbasisch toevoegsel dat een gedispergeerd carbonaatcomplex bevat gevormd door de 25 overmaat metaalbase met kooldioxide in reaktie te brengen om de gewenste overbasicitiet te leveren. De sulfonzuren worden typerend verkregen door de sulfonering van alkyl-ge-substitueerde aromatische koolwaterstoffen, zoals die verkregen bij de fractionering van petroleum door destillatie 30 en/of extractie of door de alkylering van aromatische koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld die verkregen door het alkyleren van benzeen, tolueen, xyleen, naftaleen, difenyl en de halogeenderivaten, zoals chloorbenzeen, chloortolueen en chloornaftaleen met polyolefinen zoals bijvoorbeeld poly-35 meren uit ethyleen, propyleen, isobutyleen enz. De resulterende alkarylsulfonaten bevatten gewoonlijk ongeveer 9 tot 8720099.' * -5- ongeveer 70 of meer koolstofatomen, bij voorkeur ongeveer 16 tot ongeveer 50 koolstofatomen per alkyl-gesubstitueerde aromatische eenheid. Bariumsalicylaat en naftenaatmaterialen zijn bekende toevoegsels voor smeeroliesamenstellingen en 5 zij verbeteren de hoge-temperatuurprestatie daarvan en werken de afzetting van koolstofhoudend materiaal op de zuigers tegen. (Amerikaans octrooischrift 2744069). Salicylaat/ naftenaat roestwerende middelen zijn bij voorkeur de barium-zouten van aromatische zuren met de algemene formule: 10 HOOC-ArR..-X (ArR.OH) 1 y 1 n waarin Ar een arylgroep met 1-6 ringen is, R^ een alkyl-groep met ongeveer 8-50 koolstofatomen, bij voorkeur 12-30 koolstofatomen, (optimaal ongeveer 12) is, X een zwavel (-S-) of methyleen (-CH2-) brug is, y een getal van 0-4 is 15 en n een getal van 0-4 is.The neutral or basic barium sulfonates are usually produced by heating a mixture consisting of an oil-soluble alkarylsulfonic acid with a barium base such as the oxide or hydroxide sufficient to neutralize the sulfonic acid. Excess barium base is used to prepare an overbased additive containing a dispersed carbonate complex formed by reacting the excess metal base with carbon dioxide to provide the desired overbased. The sulfonic acids are typically obtained by the sulfonation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as those obtained in the fractionation of petroleum by distillation and / or extraction, or by the alkylation of aromatic hydrocarbons, such as, for example, those obtained by alkylating benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl and the halogen derivatives such as chlorobenzene, chlorotoluene and chloronaphthalene with polyolefins such as, for example, polymers of ethylene, propylene, isobutylene, etc. The resulting alkarylsulfonates usually contain about 9 to 8720099. " * -5- about 70 or more carbon atoms, preferably about 16 to about 50 carbon atoms per alkyl-substituted aromatic unit. Barium salicylate and naphthenate materials are known additives for lubricating oil compositions and improve their high temperature performance and counteract the deposition of carbonaceous material on the pistons. (U.S. Patent 2744069). Salicylate / naphthenate anti-rust agents are preferably the barium salts of aromatic acids of the general formula: HOOC-ArR ..- X (ArR.OH) 1 y 1 n where Ar is a 1-6 ring aryl group, R ^ an alkyl group with about 8-50 carbon atoms, preferably 12-30 carbon atoms, (optimally about 12), X is a sulfur (-S-) or methylene (-CH2-) bridge, y is a number from 0-4 is 15 and n is a number from 0-4.

Bariumzouten van gezwavelde metaalalkylfenaten zijn tevens bruikbaar. Deze zouten, hetzij neutraal of basis, zijn algemeen verbindingen, getypeerd door de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin x = 1 of 2, n - 0, 1 of 20 2 of een polymere vorm van een dergelijke verbinding, waar in R een alkylgroep is, n en x elk getallen van 1-4 zijn en het gemiddelde aantal koolstofatomen in alle R-groepen ten minste ongeveer 9 is teneinde een voldoende oplosbaarheid in olie te verzekeren. De individuele R-groepen 25 kunnen elk 5-40 koolstofatomen bevatten, bij voorkeur 8-20.Barium salts of sulfurized metal alkyl phenates are also useful. These salts, whether neutral or base, are generally compounds, typified by the general formula 2 of the formula sheet, wherein x = 1 or 2, n - 0, 1 or 20 2 or a polymeric form of such a compound, where in R a alkyl group, n and x are each numbers 1-4 and the average number of carbon atoms in all R groups is at least about 9 to ensure sufficient oil solubility. The individual R groups 25 may each contain 5-40 carbon atoms, preferably 8-20.

Het metaalzout wordt bereid door een alkylfenolsulfide met een voldoende hoeveelheid van een metaal-bevattend materiaal in reaktie te brengen om de gewenste alkaliteit aan het gezwavelde metaalfenaat te verlenen. In het algemeen 30 zal de hoeveelheid toegevoegde koperverbinding toegepast in de oliesamenstellingen zoals cartermotorolie, zodanig zijn dat koperconcentraties van ongeveer 5 tot 500 dpm in gewicht koper in de smeeroliesamenstelling wordt verkregen, bij voorkeur ongeveer 10 tot 300, zoals 60 tot ongeveer 35 200 dpm. De hoeveelheid gebruikte bariumverbinding is zo- 8720099 •t- t -6- danig dat men 5-100, bijvoorbeeld 10-30 bij voorkeur 25-150, in het bijzonder 40-100 dpm barium verkrijgt. Het koper en barium kunnen in elke relatieve verhouding worden toegepast, zoals 0,1 tot 10, bij voorkeur ongeveer 1 tot 5, met de 5 meeste voorkeur 2 op 1 gewichtsdelen koper per gewichtsdeel barium. Concentraten die ongeveer 5 tot 90, bijvoorbeeld 10 tot 60 gewichtsprocent koper- en bariumverbindingen in een smeerolie bevatten, kunnen eerst in elke gewenste verhouding worden gevormd en deze kunnen als component in 10 'verschillende additiefpakketten worden opgenomen die gebruikt worden voor mengen met gerede smeerolie. Op deze wij-: ze kan een juiste en constante koper/barium verhouding in de geproduceerde eindoliesamenstellingen worden gehandhaafd. Smeerolie waaraan de produkten van deze uitvinding kunnen 15 worden toegevoegd omvatten niet alleen koolwaterstofolie afgeleid van petroleum maar ook synthetische oliën, zoals alkylesters van dicarbonzuren, polyglycolen en alcoholen; polyalfaolefinen, alkylbenzeen, organische esters van fosfor zuren, polysiliconolie enz. In de bovenstaande samen-20 stellingen of concentraten kunnen ook andere gebruikelijke toevoegsels aanwezig zijn met inbegrip van kleurstoffen, gietpuntverlagers, antislijtagemiddelen, zoals tricresyl-fosfaat of zinkdialkyldithiofosfaten met 3-8 koolstofatomen in elke alkylgroep, andere anti-oxydanten zoals N-fenyl-a-25 naftylamine, t-octylfenolsulfide, 4,4'-methyleen-bis (2,6-ditert.butylfenol), viscositeitsindexverbeteraars, zoals ethyleen-propyleencopolymeren, polymethacrylaten, polyisobu-tyleen, alkylfumaraat-vinylacetaatcopolymeren en dergelijke alsmede asloze dispersiemiddelen, zoals polyisobutyleenbarn-30 steenzuur-anhydride omgezet met aminen, hydroxyaminen, polyolen enz., calcium- en magnesium metaaldetergenten zoals kooldioxyde overbasische alkylarylsulfonaten enz.The metal salt is prepared by reacting an alkyl phenol sulfide with a sufficient amount of a metal-containing material to impart the desired alkalinity to the sulfurized metal phenate. Generally, the amount of added copper compound used in the oil compositions such as crankcase engine oil will be such that copper concentrations of about 5 to 500 ppm by weight of copper are obtained in the lubricating oil composition, preferably about 10 to 300, such as 60 to about 200 ppm. The amount of barium compound used is such that 5-100, for example 10-30, preferably 25-150, in particular 40-100 ppm, barium is obtained. The copper and barium can be used in any relative ratio, such as 0.1 to 10, preferably about 1 to 5, most preferably 2 to 1 parts by weight of copper per part by weight of barium. Concentrates containing about 5 to 90, for example, 10 to 60 weight percent copper and barium compounds in a lubricating oil, may first be formed in any desired ratio and may be incorporated as a component into 10 'different additive packages used for mixing with finished lubricating oil. In this way, a proper and constant copper / barium ratio can be maintained in the final oil compositions produced. Lubricating oil to which the products of this invention may be added include not only hydrocarbon oil derived from petroleum, but also synthetic oils, such as alkyl esters of dicarboxylic acids, polyglycols, and alcohols; polyalphaolefins, alkylbenzene, organic esters of phosphoric acids, polysilicon oil, etc. The above compositions or concentrates may also contain other conventional additives including dyes, pour point depressants, antiwear agents such as tricresyl phosphate or zinc dialkyldithiophosphates containing 3-8 carbon atoms in any alkyl group, other antioxidants such as N-phenyl-α-naphthylamine, t-octylphenol sulfide, 4,4'-methylene-bis (2,6-ditert-butylphenol), viscosity index improvers, such as ethylene-propylene copolymers, polymethacrylates, polyisobutyl tylene, alkyl fumarate-vinyl acetate copolymers and the like as well as ashless dispersants such as polyisobutylene succinic anhydride reacted with amines, hydroxyamines, polyols etc., calcium and magnesium metal detergents such as carbon dioxide overbased alkylarylsulfonates etc.

Technieken voor het meten van metalen in gebruikte olie omvatten vlamatomaire-absorptie spectroscopie, electro-35 thermale atomaire absorptiespectroscopie, optische emissie-spectroscopie, inductief gekoppelde plasma-emissiespectros- 8720099 :*Techniques for measuring metals in used oil include flame atomic absorption spectroscopy, electro-35 thermal atomic absorption spectroscopy, optical emission spectroscopy, inductively coupled plasma emission spectros- 8720099: *

JJ

ί -7- copie, rasterelectronenmicroscopie-röntgenanalyse en röntgenfluorescentiespectroscopie (zie P.K. Hon, O.W. Lau en C.S. Mok, "Direct Determination of Metals in Lubricating Oils and Aqueous Inorganic Standards", Analyst 1980, 105, 5 p.p. 919-921 en de daarin genoemde referenties. Andere samenhangende artikelen betreffende analyse van verbruikte oliën op metalen zijn Lubrication, vol. 70(2), pp 13-24 (1984); Lubrication Engineering, vol. 34, 11, pp. 625-628, november 1978? Analyst, february 1983, vol. 108, pp.254-260; 10 Canadian Spectroscopy, january 1970, pp. 17-24; SAE Paper 770642, Used Engine Oil Analyses - overzicht door P.A.Asseff Fuels and Lubricants Meeting, june 7-9, 1977? en E.D.Archer, Lubricants, Oils and Greases in Analytical Chemistry, vol.ί-7- copy, scanning electron microscopy, x-ray analysis and x-ray fluorescence spectroscopy (see PK Hon, OW Lau and CS Mok, "Direct Determination of Metals in Lubricating Oils and Aqueous Inorganic Standards", Analyst 1980, 105, 5 pp 919-921 References Other related articles on analysis of spent oils on metals include Lubrication, vol. 70 (2), pp. 13-24 (1984); Lubrication Engineering, vol. 34, 11, pp. 625-628, November 1978; Analyst, February 1983, vol. 108, pp. 254-260; 10 Canadian Spectroscopy, January 1970, pp. 17-24; SAE Paper 770642, Used Engine Oil Analyzes - Review by PAAsseff Fuels and Lubricants Meeting, Jun 7-9, 1977 and EDArcher, Lubricants, Oils and Greases in Analytical Chemistry, vol.

57, No. 5 april 1985.57, no. April 5, 1985.

15 De uitvinding zal nu verder worden toegelicht door het volgende voorbeeld.The invention will now be further illustrated by the following example.

VOORBEELDEXAMPLE

Er werd een concentraat bereid bestaande uit 76,6 gewichtsprocent minerale smeerolie, 3,4 gewichtsprocent 20 van het neutrale bariumzout van een alkarylsulfonzuur, welk sulfonzuur een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1000 heeft en is bereid door alkylering van benzeensulfonzuur met tetrapropyleen en 20,0 gewichtsprocent koper(II)oleaat. Gewichtsverhouding van koper tot barium in genoemd concen-25 traat was 1,6 tot 1,0.A concentrate was prepared consisting of 76.6% by weight of mineral lubricating oil, 3.4% by weight of the neutral barium salt of an alkarylsulfonic acid, which sulfonic acid has an average molecular weight of about 1000 and was prepared by alkylating benzenesulfonic acid with tetrapropylene and 20.0% by weight copper (II) oleate. Copper to barium weight ratio in said concentrate was 1.6 to 1.0.

Er werd een 15W40 cartermotoroliesamenstelling bereid die een overwegende hoeveelheid minerale smeerolie, zinkdialkyldithiofosfaat, asloos dispersiemiddel van het succinimidetype, magnesium- en calciumsulfonaten en voldoen-30 de van het bovenvermelde concentraat bevatte om ongeveer 80 dpm koper en 50 dpm barium in genoemde eindoliesamenstelling te geven.A 15W40 crankcase engine oil composition was prepared containing a predominant amount of mineral lubricating oil, zinc dialkyldithiophosphate, succinimide-type ashless dispersant, magnesium and calcium sulfonates, and sufficient of the above concentrate to provide about 80 ppm copper and 50 ppm barium in said final oil composition.

Er werd een analyse van genoemde olie afkomstig van een verhuiswagen met een oliecapaciteit van ongeveer 35 7,6 liter, die op de bovengenoemde motorolie werkte, na on geveer 12000 km bedrijf verricht. De analyse van de toege- 87200997An analysis of said oil from a moving van with an oil capacity of about 35 7.6 liters operating on the above motor oil was carried out after about 12000 km of operation. The analysis of the allocated 87200997

«I«I

-8- paste olie tezamen met de verse olie wordt in de volgende tabel samengevat.Paste oil along with the fresh oil is summarized in the following table.

TABEL ATABLE A

Analyse van 15W40 olie 5 verse olie gebruikte olieAnalysis of 15W40 oil 5 fresh oil used oil

Cu, dpm 80 105Cu, ppm 80 105

Ba, dpm 50 62Ba, ppm 50 62

Pb, dpm Nil 21Pb, ppm Nil 21

Cr, dpm Nil 3 10 Zn, gewichtsprocent 0,111 0,116Cr, ppm Nil 3 10 Zn, weight percent 0.111 0.116

Ca, gewichtsprocent 0,098 0,105Ca, weight percent 0.098 0.105

Mg, gewichtsprocent 0,133 0,14Mg, weight percent 0.133 0.14

De analyse werd door atomaire adsorptie uitgevoerd. Tabel A toont aan dat de begin koper-tot-bariumver-15 houding 1,6 tot 1,0 was. Aldus kan koper veroorzaakt door slijtage in de gebruikte olie als volgt worden berekend: 105 - 1,6 x 62 = 6The analysis was performed by atomic adsorption. Table A shows that the initial copper to barium ratio was 1.6 to 1.0. Thus, copper caused by wear in the used oil can be calculated as follows: 105 - 1.6 x 62 = 6

Hoewel het bovenstaande een illustratie is van de uitvinding toegepast op koper en barium, kan de uitvinding 20 ook op andere primaire metalen anders dan koper , zoals chroom, ijzer, lood worden toegepast met hetzij barium als het secundaire of tracermetaal, of andere tracermetalen, zoals calcium, wolfraam of lithium kunnen worden gebruikt.While the above illustrates the invention applied to copper and barium, the invention may also be applied to other non-copper primary metals such as chromium, iron, lead with either barium as the secondary or tracer metal, or other tracer metals such as calcium, tungsten or lithium can be used.

8720 0 99.18720 0 99.1

Claims (20)

1. Werkwijze voor het vormen van een motorolie voor het na gebruik vergemakkelijken van de vaststelling van de oorsprong van een primair metaal in genoemde motorolie, waarbij genoemd primair metaal afkomstig is uit zowel een com- 5 ponent toegevoegd aan genoemde olie als een additief en andere bronnen, welke werkwijze omvat het aan genoemde motorolie toevoegen van een tracermetaal waarvan de enige oorsprong in genoemde olie genoemde toevoeging is.A method of forming an engine oil for facilitating the determination of the origin of a primary metal in said engine oil after use, said primary metal being from both a component added to said oil and an additive, and others sources, the method comprising adding a tracer metal whose sole origin in said oil is said addition to said engine oil. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 genoemde andere oorsprong slijtage is en de verhouding van primair metaal tot tracermetaal een vaste voorafbepaalde verhouding heeft waardoor men uit genoemde verhouding en de hoeveelheid tracermetaal in genoemde olie na gebruik de door slijtage veroorzaakte hoeveelheid van genoemd metaal 15 in de gebruikte olie kan berekenen.2. A method according to claim 1, characterized in that said other origin is wear and the ratio of primary metal to tracer metal has a fixed predetermined ratio, so that after use the amount caused by wear is obtained from said ratio and the amount of tracer metal in said oil. of said metal 15 in the used oil. 3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd primair metaal wordt gekozen uit de groep bestaande uit koper, ijzer, lood en chroom.A method according to claim 1, characterized in that said primary metal is selected from the group consisting of copper, iron, lead and chromium. 4. Werkwijze volgens conclusie 1 waarbij het genoemde 20 tracermetaal wordt gekozen uit de groep bestaande uit barium, calcium, lithium en wolfraam.The method of claim 1 wherein said tracer metal is selected from the group consisting of barium, calcium, lithium and tungsten. 5. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat i genoemd tracermetaal barium is.A method according to claim 1, characterized in that said tracer metal is barium. 6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 25 genoemd primair metaal als’ koperoleaat wordt toegevoegd en genoemd tracermetaal als een neutraal bariumalkaryisulfö-naat wordt toegevoegd.6. A method according to claim 2, characterized in that said primary metal is added as copper oleate and said tracer metal is added as a neutral barium alkaryisulfonate. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat genoemd koperoleaat in een hoeveelheid equivalent aan 25. tot 500 dpm koper wordt toegevoegd en genoemd barium- sulfonaat in een hoeveelheid equivalent aan 5 tot 500 dpm barium wordt toegevoegd.A method according to claim 6, characterized in that said copper oleate is added in an amount equivalent to 25 to 500 ppm copper and said barium sulfonate is added in an amount equivalent to 5 to 500 ppm barium. 8. Motorolie bereid volgens conclusie 1.Engine oil prepared according to claim 1. 9. Motorolie bereid volgens conclusie 2. 8720099 7 ♦ t % -10-Engine oil prepared according to claim 2. 8720099 7 ♦ t% -10- 10. Motorolie bereid volgens conclusie 3.Motor oil prepared according to claim 3. 11. Motorolie bereid volgens conclusie 4.Engine oil prepared according to claim 4. 12. Motorolie bereid volgens conclusie 5.Engine oil prepared according to claim 5. 13. Motorolie bereid volgens conclusie 6.Engine oil prepared according to claim 6. 14. Motorolie bereid volgens conclusie 7.Engine oil prepared according to claim 7. 15. Olieconcentraat in wezen bestaande uit een minerale smeerolie en ongeveer 5 tot 90 gewichtsprocent in totaal van een koperverbinding en een bariumverbinding.15. Oil concentrate consisting essentially of a mineral lubricating oil and about 5 to 90 weight percent in total of a copper compound and a barium compound. 16. Concentraat volgens conclusie 15, met het kenmerk, 10 dat genoemde koperverbinding koperoleaat is en genoemde tracermetaalverbinding bariumsulfonaat is.Concentrate according to claim 15, characterized in that said copper compound is copper oleate and said tracer metal compound is barium sulfonate. 17. Werkwijze voor het na gebruik bepalen van de oorsprong van een primair metaal in motorolie, waarbij genoemd primair metaal afkomstig is van zowel een component van een 15 additief in verse olie en ook van motorslijtage afkomstig is, welke werkwijze het aan genoemde motorolie toevoegen van een tracermetaal omvat, waarvan de enige oorsprong in verbruikte olie genoemde toevoeging is, waarna uit de hoeveelheid van genoemd tracermetaal in genoemde gebruikte olie 20 en de relatieve verhouding van genoemd primair metaal en genoemd tracermetaal in genoemde verse olie, de hoeveelheid primair metaal in genoemde gebruikte olie veroorzaakt door slijtgage wordt berekend.17. A method of determining the origin of a primary metal in engine oil after use, said primary metal originating from both a component of a fresh oil additive and also from engine wear, the method adding to said engine oil includes a tracer metal, the sole origin of which in consumed oil is said additive, then from the amount of said tracer metal in said used oil and the relative ratio of said primary metal and said tracer metal in said fresh oil, the amount of primary metal in said used oil oil caused by wear is calculated. 18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, 25 dat genoemd primair metaal koper is.18. A method according to claim 17, characterized in that said primary metal is copper. 19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat genoemd tracermetaal barium is.A method according to claim 17, characterized in that said tracer metal is barium. 20. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat koperoleaat aan genoemde olie wordt toegevoegd in een 30 hoeveelheid equivalent aan 5 tot 500 dpm koper en bariumsulfaat wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 10 tot 300 dpm barium. 8720099: * I 8720099 3 R - Ον \ - SH R’- (Γ R R R γί S Λ --^J-Sx-- OH OH OH __ -n EXXON CHEMICAL PATENTS.INC. 8720 099^20. A process according to claim 17, characterized in that copper oleate is added to said oil in an amount equivalent to 5 to 500 ppm copper and barium sulfate is added in an amount of 10 to 300 ppm barium. 8720099: * I 8720099 3 R - Ον \ - SH R’- (Γ R R R γί S Λ - ^ J-Sx-- OH OH OH __ -n EXXON CHEMICAL PATENTS.INC. 8720 099 ^
NL8720099A 1987-01-30 1987-01-30 DETERMINATION OF METAL ORIGIN IN USED OIL. NL8720099A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US1987/000211 WO1988005811A1 (en) 1987-01-30 1987-01-30 Determination of metal source in used oil
US8700211 1987-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8720099A true NL8720099A (en) 1989-09-01

Family

ID=22202264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8720099A NL8720099A (en) 1987-01-30 1987-01-30 DETERMINATION OF METAL ORIGIN IN USED OIL.

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPH02502382A (en)
NL (1) NL8720099A (en)
WO (1) WO1988005811A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7553673B2 (en) * 2006-11-13 2009-06-30 Rohmax Additives Gmbh Quality control of a functional fluid

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744069A (en) * 1952-04-29 1956-05-01 Shell Dev Compounded lubricating compositions
GB2056482A (en) * 1979-08-13 1981-03-18 Exxon Research Engineering Co Lubricating oil compositions
EP0211689B1 (en) * 1985-08-21 1990-06-27 Exxon Chemical Patents Inc. Determination of metal source in used oil

Also Published As

Publication number Publication date
WO1988005811A1 (en) 1988-08-11
JPH02502382A (en) 1990-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU647473B2 (en) High temperature functional fluids
EP0024146B1 (en) Improved lubricating compositions
US4627928A (en) Basic non-carbonated magnesium compositions and fuel, lubricant and additive concentrate compositions containing same
EP0811631B1 (en) Sulfurized phenolic antioxidant composition, method of preparing same, and petroleum products containing same
JP5437234B2 (en) Method for improving the compatibility of excess base detergents with other additives in lubricating oil compositions
EP0280579B1 (en) Low phosphorus/low zinc lubricants
EP1652910A2 (en) Overbased metal salts useful as additives for fuels and lubricants
AU603186B2 (en) Low phosphorus lubricants
EP0141839B1 (en) Phosphorus-containing metal salts/sulfurized phenate compositions/aromatic substituted triazoles, concentrates, and functional fluids containing same
JP2005146285A (en) Lubricating oil composition
US6521571B1 (en) Trunk piston engine lubrication
CA1332602C (en) Lubricant overbased phenate detergent with improved water tolerance
US20160215234A1 (en) Marine diesel engine lubricating oil composition
US6596673B1 (en) Marine diesel cylinder lubrication
CN103173266B (en) The method for reducing the basicity depletion rate for the lubricant oil composite in engine
CN101024794B (en) Lubricating oil composition
NL8720099A (en) DETERMINATION OF METAL ORIGIN IN USED OIL.
US4153562A (en) Antioxidants for low ash and medium ash lubricating oils
EP0211689B1 (en) Determination of metal source in used oil
CA1273344A (en) Succinimide complexes of borated alkyl catechols and lubricating oil compositions containing same
US4683070A (en) Determination of metal source in used oil
EP1191088B1 (en) Trunk piston engine lubrication
CA2183676A1 (en) Lubricating compositions
CN114402059A (en) Lubricating oil composition
US3175971A (en) Lubricating oils containing organo-mo- lybdenum tricarbonyl compounds

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed