NL8703118A

NL8703118A - Werkwijze voor de bereiding van een polymeersamenstelling uitgaande van een prepolymeer en een thermoplastisch polymeer.

Info

Publication number: NL8703118A
Application number: NL8703118A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1989-07-17
Also published as: NO885717L; DK714088A; NO885717D0; KR890010106A; EP0325001A1; DK714088D0; JPH01266138A

Description

♦ RPP/WP/ag >

Stamicarbon B.V.

Uitvinders: C. Koning te Amstenrade B, Vriesema te Munstergeleen F. Nix te Heerlen -1- (17) PN 5918

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN POLYMEERSAMENSTELLING UITGAANDE VAN EEN PREPOLVMEER EN EEN THERMOPLASTISCH POLYMEER

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een polymeersamenstelling, omvattende meerdere polymeren, waarbij tenminste een van de poLymeren een hoog smeltpunt (Tm > 25QoC) bezit en waarbij tenminste een van de polymeren door middel van polycondensatie 5 is verkregen.

Polymeersamenstellingen omvattende een polymeer met een hoog smeltpunt (Tm > 250«C) en een tweede polymeer zijn bekend uit EP-A-30417. Om beide polymeren te kunnen mengen, moet er een tem-' peratuurgebied bestaan, waarin beide polymeren vloeibaar zijn. Een 10 nadeel van de polymeersamenstelling volgens EP-A-30417 is de slechte stabiliteit van het mengsel. Wanneer de stabiliteit niet voldoende is, zal bij de verwerking van het mengsel tot een vormmassa ongewenste ontmenging en/of ontleding optreden.

Het doel van de vinding is om een werkwijze voor de bereiding 15 van een polymeersamenstelling te verschaffen, waarbij het mogelijk is om een of meerdere polymeren met een hoog smeltpunt (Tm > 250«C) te mengen met een of meerdere polymeren waarvan de ontledingstemperatuur en/of de smelttemperatuur onder het eerder genoemde smeltpunt ligt, en waarbij geen ontmenging of ontleding van een van de componenten, tij-20 dens de verwerking van de polymeersamenstelling, zal optreden.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de polymeersamenstelling wordt verkregen door a) 1-99 gew.X van een of meerdere prepolymeren van een hoogsmeltend polymeer te mengen met .8703118 r 4 -2- (17) PN 5918 b) 99-1 gew.% van een of meerdere thermoplastische polymeren/ waarvan de smelttemperatuur en/of ontledingstemperatuur lager is dan de smelttemperatuur van het hoog smeltend polymeer, en c) 0-50 gew.% van een of meerdere prepolymeren van een thermo- 5 plastisch polymeer volgens component b) waarna het verkregen mengsel wordt vermalen en vervolgens 1-40 uur bij een temperatuur van 200-350aC wordt nagecondenseerd.

Verrassenderwijs is gebleken dat met de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk is om twee of meer polymeren waarvan de ontle-10 dingstemperatuur van een polymeer onder de smelttemperatuur van een tweede polymeer ligt, te mengen tot een stabiele polymeersamenstelling die een goede verwerkbaarheid bezit. Hierdoor is het mogelijk geworden om polymeersamenstellingen te bereiden met unieke eigenschappen, met name met betrekking tot de chemische en thermische bestendigheid.

15 Toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding waarbij een hoeveelheid van het prepolymeer in het thermoplastische polymeer werd ingemengd, veroorzaakte een aanzienlijke verhoging van de ontledingstemperatuur van laatstgenoemde.

Het is van belang bij de werkwijze voor de bereiding van de 20 polymeersamenstelling dat tenminste van het hoogst smeltende polymeer een prepolymeer wordt ingemengd.

Een prepolymeer wordt gedefiniëerd alszijnde een polyconden-saat met een lage aantal gemiddelde polymerisatiegraad. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 1953, New York, biz. 81, geeft de 25 volgende formule:

Pn » _ , met p= conversie van de eindgroepen 1“P Pn= aantal gemiddelde polymerisatiegraad

Een prepolymeer is nu gedefinierd als een, door middel van 30 polymerisatie, verkregen polymeereenheid, waarbij de conversie van de condensatiepolymerisatie maximaal 95% bedraagt, bij voorkeur maximaal 92%.

Een hoogsmeltend polymeer als genoemd in a) is een, met het prepolymeer overeenkomend, hoog moleculair polymeer, in zuivere 35 toestand. Het polymeer bezit een aantal gemiddelde polymerisatiegraad . 87 03 1 1 8 > * -3- (17) PN 5918 van ruimschoots meer dan 21. De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor hoogsraeltende polymeren met een smeltpunt groter dan 350ac.

Met het smeltpunt (TB) van een polymeer wordt bedoeld een 5 temperatuurspunt waarbij het polymeer vloeibaar wordt. Afhankelijk van het type polymeer, kan met het smeltpunt ook een vloeipunt worden aangeduid.

Prepolymeren van hoogsmeltende polymeren zijn bij voorkeur lineaire condensaten van bifunktionele monomeren, bijvoorbeeld prepo-10 lymeren van vloeibaar kristallijne polymeren en/of van polyarylaten.

Deze prepolymeren bezitten tenminste een of meer aromatische eenheden, bijvoorbeeld: - eenheden met een oxy- en een carboxyl-groep; - eenheden met twee oxy-groepen, en 15 - eenheden met twee carboxy(groepen.

In het algemeen heeft een eenheid met een oxy- en een o tl carboxyl- groep een formule 0-R-C-0, waarbij R tenminste een aromatische ring bevat.

20 bijvoorbeeld -0- © -C-0- (Ia) -°- ί^Τθ) “C-0- (Ib) 25 Bij voorkeur bevat het prepolymeer in de polymeer- samenstelling oxy-benzoyl eenheden met de formule (Ia). Deze eenheden zijn afkomstig van hydroxybenzoSzuur of van derivaten hiervan. Het is mogelijk zowel de para- als de meta-gesubstitueerde eenheid toe te passen. Bij voorkeur is de eenheid (Ia) para-gesubstitueerd. In de 30 aromatische ring kunnen een of meerdere van de waterstofatomen gesubstitueerd zijn door een alkyl- of alkoxy-groep met een tot vier koolstofatomen, door een halogeen, bijvoorbeeld chloor, broom en fluor en/of door een fenyl-groep die desgewenst gesubstitueerd kan zijn.

. 8703 1 18

V

4 -4- (17) PN 5918

Eenheden met twee oxy-groepen hebben in het algemeen een formule 0-R-0. Voorbeelden zijn: - 0 - j^] - 0 - (Ha) “ ° " Cj) ’ ^ ' ° ’ (IIb) 5 _ CH3 __ “0 ~Cy “ f' Cy “0 “ (IIC) CH3 - ° - - 0 - CH2 - CH2 - 0 - - 0 - (lid) - 0 - 0 - (He) 10 ? - 0 - | “ ^ “ 0 - (IIf) 0 -0-©©·°· 15 -°-©© ·°· .8703118 *· -5- (17) PN 5918

O

„ (Ui) ll

O

5 Het prepoLymeer in de polyraeersamenstelling kan ook mengsels van bovengenoemde eenheden bevatten of dioxyalkanen/ bijvoorbeeld ethyleenglycol, neopentylglycol, 1,4- butaandiol. Bij voorkeur bevat het prepoLymeer volgens de vinding dioxyfenyl (Ha) en/of bifenoxy (lid)-groepen, meer in het bijzonder een bifenoxy-groep met de formule 10 (Ilb). De Laatstgenoemde verbinding kan verkregen worden uit ρ,ρ'-bifenol. In de aromatische ringen kunnen een of meerdere waterstofatomen gesubstitueerd zijn door een alkyl en/of alkoxygroep, een halogeen en/of een fenylgroep, die op zichzelf ook weer gesubstitueerd kan zijn.

15 De aromatische eenheden met twee carboxylgroepen kunnen verkregen worden uit aromatische dicarbonzuren of uit de overeenkomstige esters, bijvoorbeeld tereftaalzuur, isoftaalzuur, 6,2-naftaleendicarbonzuur, 7,2-naftaleendicarbonzuur, bibenzoëzuur, 4,4'-di carboxyIdi fenyIsulfon, 4,4'-di carboxydi fenylethaan, 20 4,4‘-dicarboxydifenylsulfide, 4,4'-dicarboxydifenylether, 4,4'-di carboxydi fenyImethaan, 4,4'-di carboxydi fenoxyethaan, 2,2-bi s (4-carboxyfenyl)propaan.

Bij voorkeur zijn de aromatische eenheden met twee car-boxylgroepen verkregen uit tereftaalzuur, isoftaalzuur en/of de deri-25 vaten daarvan. In de aromatische ring kunnen een of meerdere waterstofatomen gesubstitueerd zijn door een alkyl en/of alkoxygroep, een halogeen en/of een fenylgroep, welke laatste ook weer gesubstitueerd kan zijn. Bij voorkeur worden de eenheden met twee carboxylgroepen verkregen uit ongesubstitueerd tereftaalzuur en/of isoftaalzuur.

30 Het prepoLymeer kan afhankelijk van de gewenste eigenschappen van de polymeersamenstelling eveneens een amine-houdende eenheid bevatten, die ondermeer verkregen kan worden uit bekende stoffen, bijvoorbeeld, p-aminobenzoëzuur, p-aminofenol, p-N-methyl-aminofenol, .8703118 ψ -6- (17) ΡΝ 5918 p-fenyleendi ami ne, N-methy l-p-feny Leendiami ne, Ν,Ν'-dimethyl-p-fenyleendiamine, m-aminofenol, 4-amino-1-naftol, 4-amino-4'-hydroxydifenyl, 4-amino-4'-hydroxyfenylether, 4-amino-4'-hydroxydifenylmethaan, 4-amino-4'-hydroxy-difenylethaan, 5 4-amino-4'-hydroxydifenylsulfon, 4-amino-4'-hydroxydifenylsulfide, 4,4'-diaminofenylsulfide, 4,4'-diafflinodifenylsulfon, 2,5-diamino-tolueen, 4,4,-ethyleenfenyldiamine, 4,4'-diami nodifenoxyethaan, 4,4'-di ami nodi fenyL-methaan, 4,4'-diami nodi fenyLether.

Bij voorkeur is het prepoLymeer opgebouwd uit eenheden met de 10 formule Ia, Ilb en uit tereftaal- en/of isoftaalzuur. Meer in het bijzonder vertoont het prepoLymeer in de smeLt anisotropie, d.w.z. het prepoLymeer is vLoeibaar kristaLLijn.

Het is ook mogeLijk het prepoLymeer te combineren met een prepoLymeer van het thermoplastische polymeer.

15 De prepoLymeren worden vervaardigd door de te gebruiken mono- meren, na acetyLering met azijnzuuranhydride, gedurende enige tijd bij verhoogde temperatuur te Laten reageren. De polymerisatiereactie vindt plaats tussen 150ac en 350nc, onder een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld stikstof, tot een polycondensaat met de gewenste poLymerisatiegraad 20 wordt verkregen.

Tijdens de polymerisatiereactie wordt het gevormde azijnzuur en de overmaat azijnzuuranhydride afgedestiLLeerd. De poLymerisatiegraad kan worden vastgesteld door bijvoorbeeld bepaLing van de hoeveelheid eindgroepen of uit de afgedestilieerde hoeveelheid azijnzuur, gecorri-25 geerd voor de bij de acetylering vrijgekomen hoeveelheid azijnzuur.

Het is mogelijk doch niet strikt noodzakelijk om de condensatie of verestering uit te voeren in aanwezigheid van een katalysator, in de vorm van een zout, bijvoorbeeld lithiumacetaat, natriumacetaat, kaliumacetaat, magnesiumacetaat, calciumbenzoaat, magnesiumacetylace-30 tonaat, zink acetylacetonaat, zinkacetaat, zinkbutylaat, zirkoon pro-pylaat, dibutyl-tin-diacetaat, natriumfenolaat.De katalysator wordt toegevoegd in hoeveelheden tot 1 gew.%, berekend op het totale gewicht van de gebruikte monomeren.

De polymerisatie wordt door afkoeling gestopt, waarna het 35 gestolde prepoLymeer wordt fijngemalen. Het smeltpunt van het prepo- .8703118 -7- (17) PN 5918 lymeer is aanzienlijk lager dan het smeltpunt van het met het prepo-lymeer overeenkomende, hoog moleculaire polymeer met een aantal gemiddelde polymerisatiegraad van ruimschoots groter dan 21. Het smeltpunt van het prepolymeer in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding 5 bedraagt 200-360*«e.

Het thermoplastisch polymeer in de polymeersamenstelling verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding, wordt bijvoorbeeld gekozen uit: polyesters, polyamiden, polycarbonaten, copolyester-carbonaten, polyfenyleen ethers en sulfiden, polyarylenen, polyaryla-10 ten, polysulfonen, polyaryleen ether ketonen of sulfonen, poly(amide-)imiden, polyetherimiden, polyether sulfonen, vinylaroma-tische polymeren, polyether(-ether) ketonen, polyacetalen, polyacrylaten of combinaties hiervan.

De polyesters zijn thermoplastische harsen, die opgebouwd 15 zijn uit dihydroxy eenheden, bijvoorbeeld ethyleenglycol, propyleen-gtycol, 1,4-butaandiol, neopentylglycol, bisfenol-A en uit dicarbon-zuren, bijvoorbeeld tereftaalzuur, isoftaalzuur, oxaalzuur, fumaar-zuur, barnsteenzuur, adipinezuur. Voorbeelden van dergelijke polyesters zijn polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat en 20 polyetheen-isoftalaat-tereftalaat copolymeren.

De polyamiden zijn de conventionele polyamide harsen die onder de naam nylon bekend zijn, inclusief de alifatische polylactamen zoals polycaprolactam en nylon 6. Polyamiden worden verkregen door polycondensatie van alifatische-, alicylische en aromatische diaminen 25 en dicarbonzuren of door anionische polymerisatie van lactamen, bijvoorbeeld ε-caprolactam. Hiermee kunnen polyamiden worden verkregen als nylon 4.6, nylon 6.6, nylon 6.10, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/6.6, nylon 6.6./6.10, en nylon 6/11.

Polycarbonaten worden verkregen door omzetting van dihydroxy-30 of polyhydroxyverbindingen met fosgeen of met diesters van carbon-zuren. De dihydroxyverbindingen zijn de bekende dihydroxy-diaryl-alkanen; 4,4-dihydroxy-2,2 -difenylpropaan, tetramethyIbisfenol A, tetrachlorobisfenol A, tetrabromobisfenol A en bisfenol A.

Polyaryleen-ether sulfonen of ketonen zijn lineare thermo-35 plastische polymeren waarin een sulfon of een keton groep, d.w.z. een . *7 03 1 1 8

J

-8- (17) PN 5918 - SO2 - of -CO - groep, aanwezig is tussen de aanwezige aryleen eenheden. Het polysulfon bezit repeterende eenheden met de formule 0-E-0-e1, waarbij E een dihydroxy eenheid als eerder beschreven, en E^ een aryleen eenheid. Dergelijke polysulfon polymeren worden in het 5 algemeen als een polyaryleenether hars beschreven, zie bijvoorbeeld US-A-3264536 en US-A-4108837.

De polyfenyleen ethers zijn homopolymeren en copolymeren op basis van fenoxy eenheden, al dan niet gesubstitueerd in de aromatische ring. Voorbeelden van polyfenyleen ethers staan vermeld in 10 US-A-3.306.874;US-A-3.306.875; US-A-3.257.357 en US-A-3.257.358. Bij voorkeur is het polyfenyleen ether poly(2,6-dimethyl-1,4-fenyleen)-ether.

De polyamide-imide copolymeren worden vervaardigd door polymerisatie van dianhydriden met diaminen; zoals onder meer vermeld in 15 Supplement Volume, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, blz.746-773 (1971).

Polyetherimiden worden vervaardigd door polymerisatie van equimolaire hoeveelheden van aromatische bis-ether anhydriden en van organische diaminen, volgens bekende werkwijzen als vermeld in 20 US-A-3.917.643; US-A-3.853.242; US-A-3.855.176; US-A-3.833.546; US-A-3.875.116; US-A-3.838.097; US-A-3.905.942; en US-A-3.933.749.

De vinylaromatische polymeren zijn homo- en copolymeren van styreen, gesubstitueerd styreen en/of methylstyreen. Voorbeelden van dergelijke polymeren zijn styreen-butadieen rubber (SBR); styreen 25 acrylonitril copolymeer (SAN); styreen maleinezuuranhydride (SMA); acrylonitril-butadieen-styreen (ABS); methacrylonitril butadieen-styreen (MBS); acrylonitril-styreen-acrylaat (ASA) en acrylonitril-etheen/propeen-styreen (AES).

Bij voorkeur is het thermoplastisch polymeer in de polymeer-30 samenstelling verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding een polyester, polyamide of een polycarbonaat.

Afhankelijk van de gewenste eigenschappen kan de verkregen polymeer-samenstelling, naast het prepolymeer van het hoogsmeltend polymeer en naast het thermoplastisch polymeer, 0-50 gew.% van een of meerdere 35 prepolymeren van het thermoplastisch polymeer bevatten. Toevoegen van .8703118 * * -9- ¢17) PN 5918 een ondergeschikte hoeveelheid van het thermoplastisch prepolymeer kan leiden tot vorming van een blokcopolymeer. Het gevormde blok-copolyaeer heeft niet alleen een gunstige invloed op de eigenschappen, maar verhoogt ook de stabiliteit van de verkregen polymeer-5 samenstelling. Bij voorkeur wordt 0-33 gew.% van het thermoplastisch prepolymeer toegevoegd, meer in het bijzonder 5-20 gew.%.

Voor de vervaardiging van de polymeersamenstelling worden een of meer van bovengenoemde polymeren in een menginrichting in gesmolten toestand gebracht. Aan de smelt wordt vervolgens onder goed roeren het 10 fijngemalen prepolymeer toegevoegd en wordt het mengsel enige tijd op verhoogde temperatuur gehouden. Het verkregen mengsel, wordt na afkoeling, vermalen en vervolgens 1-40 uur bij een temperatuur van 200-35QoC nagecondenseerd.

Bij voorkeur wordt 10-20 uur bij een temperatuur van 15 230-32QnC nagecondenseerd. Het is ook mogelijk om het thermoplastisch polymeer bij de smelt van het prepolymeer te voegen of beide componenten in vaste fase in een menginrichting op te smelten en te mengen.

Bij voorkeur worden die polymeersamenstellingen vervaardigd waarbij de temperatuursgebieden, waarin het thermoplastisch polymeer en het pre-20 polymeer in de vloeibare fase zijn, een overlap vertonen van tenminste 5ac.

Zoals eerder is vermeld maakt de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk om hoogsmeltende polymeren te mengen met een tweede polymeer, waarvan de ontledingstemperatuur laag is t.o.v. de 25 smelttemperatuur van het hoogsmeltende polymeer, zonder dat er ontleding op zal treden. Het mengen van bijvoorbeeld een vloeibaar kristallijn prepolymeer en een polyester als polyethyleentereftalaat leidt tot een hogere ontledingstemperatuur van laatstgenoemde.

De ontledingstemperatuur van een polymeer, is die temperatuur 30 waarbij meer dan 5 gewichtsprocenten van het polymeer verloren gaat, veroorzaakt door ontleding.

Het mengen van het prepolymeer en het polymeer kan plaatsvinden in een reactor of in de gebruikelijke menginrichtingen. Voorbeelden hiervan zijn: batch kneders; enkel- of dubbelschroefextruders, 35 of statische mengers.

De polymeersamenstelling vóór het nacondenseren bevat 1-99 .8703118 -10- (17) PN 5918 gew.% van een of meerdere prepolymeren van een hoogsmeltend polymeer, en 99-1 gew.% van een of meerdere thermoplastische polymeren, waarvan de smelttemperatuur en/of ontledingstemperatuur lager is dan de smelt-temperatuur van het hoogsmeltend polymeer, en 0-50 gew.% van een of 5 meerdere prepolymeren van het thermoplastisch polymeer.

Bij voorkeur bevat de poLymeersamenstelling 5-80 gew.% van een of meerdere prepolymeren van het hoogsmeltend polymeer, meer in het bijzonder 10-60 gew.%.

De, na nacondensatie, verkregen poLymeersamenstelling, waar-10 van tenminste een polymeer is verkregen door middel van polyconden-satie, wordt gekenmerkt doordat de poLymeersamenstelling is opgebouwd uit tenminste twee polymeren A en B, waarbij het met A overeenkomende hoogmoleculaire polymeer, in zuivere toestand, een smeltpunt bezit dat hoger is dan de smelt- of de ontledingstemperatuur van het zuivere met 15 B overeenkomende, hoog moleculaire polymeer. Bij voorkeur bevat de poLymeersamenstelling een blokcopolymeer van A en B en is polymeer A een vloeibaar kristallijn polymeer of een polyarylaat.

Met een hoog moleculair polymeer wordt een polymeer bedoeld waarvan het aantal gemiddelde polymerisatiegraad ruimschoots groter is dan 21. 20 De poLymeersamenstelling volgens de uitvinding kan op de bekende wijze worden verwerkt tot vormmassa's die zeer geschikt zijn om te worden toegepast daar waar hoge eisen gesteld worden aan de tem-peratuursbestendigheid en de chemische bestendigheid. Voorbeelden hiervan zijn electrische apparatuur, ovenserviesgoed, en platen met 25 gedrukte bedrading.

De poLymeersamenstelling volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor de vervaardiging van films en vezels, waarbij vooral de sterkte van de film of de vezel een belangrijke rol speelt. Films of vezels vervaardigd uit de poLymeersamenstelling zijn daarom uitermate 30 geschikt om in de textiel- en verpakkingsindustrie te worden toegepast.

Aan de poLymeersamenstelling volgens de uitvinding kunnen de gebruikelijke additieven worden toegevoegd, bijvoorbeeld glas, stabilisatoren, glijmiddelen en de organische en anorganische vul- en 35 versterkingsmiddelen.

.8703118 * -11- (17) PN 5918

De uitvinding zal verder worden verduidelijkt met de volgende voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.

Voorbeeld 1 265.8 g (1.6 mol) tereftaalzuur, 297.9 g (1.6 mol) 5 p,p-bifenol, 442.0 g(3.2 mol) p-hydroxybenzoëzuur, 1 g K2SO4 en 750 g azijnzuuranhydride werden in een reactiekolf, voorzien van een refluxkoeler en een roerder, gebracht. Het mengsel werd onder N2 en roeren bij 1 atmosfeer opgewarmd vanaf kamertemperatuur tot 150bc. Na 3 uren reflux bij 150«C werd de refluxkoeler vervangen door een 10 destillatiekoeler en de temperatuur werd gedurende 4 uren onder roeren regelmatig opgewarmd tot 315«C. Gedurende deze 4 uren werd het gevormde azijnzuur en de overmaat azijnzuuranhydride afgedestilleerd.

Bij 310aC werd 1g antioxidant HESTON 618 HT door het vloeibare prepo-lymeer geroerd. Het vloeibare reactiemengsel werd vervolgens onder N2 15 afgekoeld en het gestolde produkt werd fijngemalen. Berekend uit de afgedestilieerde hoeveelheid azijnzuur, gecorrigeerd voor de bij de acetylering vrijgekomen hoeveelheid azijnzuur werd de conversie voor het polycondensaat (I) bepaald op 89%.

20g polyethyleentereftalaat ( PET, Arnite R A 04 900, AKZO) 20 werd onder N2 onder roeren opgesmolten bij een temperatuur van 300«C.

Aan de smelt werd 20g van het bovengenoemde polycondensaat (Tm < 300«C) toegevoegd, en er werd gedurende 8 min. onder N2 geroerd. De blend van PET ω prepolymeer (I) werd onder N2 afgekoeld, fijngemalen C]>= 50Qx) en onder N2 in de vaste fase nagecondenseerd gedurende 20 25 uur bij 250ac en 3.5 uur bij 3QQ**C.

Torsiedempingsanalyse van een geperst plaatje van de blend vertoonde een Tg = 81»C. (Tg, ArniteR A 04 900 = 79nc). De blend vertoonde 2 smeltpunten: Tm = 237**C (Tm, Arnite A 04 900 * 247aC) en Tm, nacondensaat (I) = 373«C. TGA* van de blend onder een zuurstof 30 atmosfeer vertoonde voor T < 39Qac geen enkele afbraak.

Uitgebreidere TGA* gegevens ontleend aan gedroogd materiaal en geanalyseerd onder een zuurstof atmosfeer, staan in onderstaande tabel. De TGA gegevens werden vergeleken met TGA gegevens van PET, zonder en met nacondensatie; vergelijkingsvoorbeeld A resp. B.

.8703118 ¥ -12- (17) PN 5918 TABEL 1 voorbeeld__gewichtsverlies 2.5 % bij: 5% bij;

a) PET (ArniteR A 04 900, — 418öC

onbehandelde grade)_i__ 5 b) PET (ArniteR A 04 900, na421«C 20 uur 250ec + 3.5 uur 30QaQ_______

I PET /Polycondensaat I 441 458nC

50/50 blend (zie boven) ___i__i____ 10 TGA*; (Thermogravimetric Analyser).

Uit dit voorbeeld blijkt dat het toevoegen van een prepoly-meer aan een PET, leidt tot een hogere ontledingstemperatuur in vergelijking met een PET in zuivere toestand.

Voorbeeld 2 15 Een prepolymeer, polycondensaat (I), op basis van teref- taalzuur, ρ,ρ-bifenol en p-hydroxybenzoezuur, werd gesynthetiseerd zoals beschreven in voorbeeld 1.

Laagmoleculair polyethyleentereftalaat werd gesynthetiseerd uit dimethyltereftalaat (DMT) en ethyleenglycol (EG) volgens de 20 methode van Günther en Zachmann (Polymer, 24 (1983) 1008). Toegevoegd aan het mengsel (DMT: EG= 1:2) werd 0.122 mol % mangaanacetaat, 0.0288 mol % Sb2(>3 en 0.03 mol % trifenylfosfaat (mol % bepaald t.o.v. DMT). In de eerste stap werd DMT angeësterd met EG tot bis-fl-hydroxyethyltereftalaat (2 uur, 200«C, 1 bar). In de tweede stap 25 werd een polycondensatie van de diglycolester uitgevoerd in de smelt, waarbij ethyleenglycol werd afgedestilleerd ( 15 min., 270**C, 6.5.10"5 bar).

Het geproduceerde PET had Mw s 5200. (= PET prepol. II).

Vervolgens werd 15g PET (ArniteR A 04 900, AKZO) onder roeren . 87 031 1 8 -it $ -13- (17) PN 5918 en N2 opgesmolten bij 3Q0bC. Aan de smelt werden toegevoegd 20g van polycondensaat Cl) (Tm < 30Qnc) en 5g van het PET prepol (II).

Gedurende 8 min. werd er onder N2 geroerd.

De verkregen polymeersamenstelling werd afgekoeld onder N2, 5 fijngemalen <φ= 50G[i) en onder N2 in de vaste fase nagecondenseerd gedurende 20 uur bij 250bC en 3.5 h bij 300t*C.

Torsiedempingsanalyse van een geperst plaatje van de poly-meersamenstelling vertoonde een Tg van 80aC (Tg, ArniteR A 04 900 £ 79aC). De polymeersamenstelling vertoonde smeltpunten bij 239«C (Tm, 10 ArniteR A 04 900 2 247πς) en bij 370bC.

TGA gegevens van de polymeersamenstelling (II) en van PET staan in de onderstaande tabel. De monsters waren goed gedroogd. De analyse werd uitgevoerd onder een O2 atmosfeer.

Tabel 2 15 voorbeeld_gewichtsverlies__ | 2.5¾ bij:__| 5¾ bij;_

c) PET (ArniteR A 04 900, j _ J 418bC

II PET/prepol(II) PET/P dy-J 449bC | 465aC

condensaat (I) 37.5/12.5/5Cj J

c, d zijn vergelijkingsvoorbeelden 25 Vergelijkingsvoorbeeld E.

20g van een vloeibaar kristallijn polymeer, op basis van tereftaalzuur, p,p*-bifenol en p-hydroxybenzo*ëzuur, met een mole-cuulgewicht van meer dan 10.000 (X)dar R, SRT 300, Dart. Ind.) (Tm= 425nc), werd onder roeren opgesmolten. Aan de smelt werd 20g polyethy-30 leentereftalaat (Arnite R, 04 900 AKZO) toegevoegd. De smelt gaf direkt een bruine verkleuring te zien. Analyse wees uit dat ontleding van het polyethyleentereftalaat was opgetreden.

.8703118

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een polymeersamenstelling omvattende meerdere polymeren, waarbij tenminste een van de polymeren een hoog smeltpunt (Tsm > 250nc) bezit en waarbij tenminste een van de polymeren via polycondensatie is verkregen, met het kenmerk 5 dat de polymeersamenstelling wordt verkregen door a) 1-99 gew.% van een of meerdere prepolymeren van een hoog smeltend polymeer te mengen met b) 99-1 gew.% van een of meerdere thermoplastische polymeren, waarvan de smelttemperatuur en/of ontledingstemperatuur lager 10 is dan de smelttemperatuur van het hoogsmeltend polymeer, en c) 0-50 gew.% van een of meerdere prepolymeren van een thermoplastisch polymeer volgens component b), waarna het verkregen mengsel wordt vermalen en vervolgens 1-40 uur bij een temperatuur van 200-36QaC wordt nagecondenseerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het prepolymeer is verkregen uit monomeren met een maximale conversie van 95%.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2 met het kenmerk dat het smeltpunt van het prepolymeer 200-350**C bedraagt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3 met het kenmerk dat het 20 prepolymeer tenminste een aromatische eenheid bezit.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4 met het kenmerk dat het prepolymeer in de smelt anisotropie vertoont.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5 met het kenmerk dat het prepolymeer tenminste is opgebouwd uit een oxybenzoyleenheid, een 25 aromatische dioxyeenheid en een aromatische dicarboxyleenheid.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6 met het kenmerk dat het thermoplastisch polymeer wordt gekozen uit de groep: polyesters; polyamiden, polycarbonaten, copolyester-carbonaten, polyfenyleen ethers en sulfiden, polyarylenen, polyarylaten, polysulfonen, 30 polyaryleen ether ketonen en sulfonen, poly(amide-)imiden, polyetherimiden, polyethersulfonen, polyacetalen, polyacrylaten, polyether(-ether) ketonen en vinylaromatische polymeren of combinaties hiervan. . 87 031 18 £ «r -15- (17) PN 5918

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de ontledingstemperatuur van het thermoplastisch polymeer lager is dan de smelttemperatuur van het hoogsmeltend polymeer.

9. Polymeersamenstelling, omvattende twee of meer polymeren, waarvan 5 tenminste een polymeer is verkregen door polycondensatie, met het kenmerk dat de polymeersamenstelling is opgebouwd uit tenminste twee polymeren A en B, waarbij het met A overeenkomende hoog moleculaire polymeer, in zuivere toestand, een smeltpunt bezit dat hoger is dan de ontledingstemperatuur van het zuivere met B 10 overeenkomende, hoog moleculaire polymeer.

10. Polymeersamenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling een blokcopolymeer van A en 8 bevat.

11. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 9-10, met het kenmerk, dat polymeer A een vloeibaar kristallijn polymeer is.

12. Polymeersamenstelling, omvattende twee of meer polymeren waarvan tenminste een polymeer is verkregen door polycondensatie, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling is opgebouwd uit tenminste twee polymeren A en B en een blokcopolymeer van A en B, waarbij het met A overeenkomende hoog moleculaire polymeer, in zuivere 20 toestand, een smeltpunt bezit dat hoger is dan de smelttemperatuur van het zuivere met B overeenkomende, hoog moleculaire polymeer, en waarbij een van de polymeren een vloeibaar kristallijn polymeer en/of een polyarylaat is.

13. Polymeersamenstelling op basis van een thermoplastisch polymeer 25 met het kenmerk dat de polymeersamenstelling omvat: - 1-99 gew.% van een of meerdere prepolymeren van een hoogsmeltend polymeer, en - 99-1 gew.% van een of meerdere thermoplastisch polymeren, waarvan de smelttemperatuur en/of ontledingstemperatuur lager 30 is dan de smelttemperatuur van het hoogsmeltend polymeer, - 0-50 gew.% van een of meerdere prepolymeren van het thermoplastische polymeer.

14. Polymeersamenstelling geheel of gedeeltelijk verkregen volgens een der conclusies 1-7. .8703118 £ * -16- (17) PN 5918

15. Vormmassa geheel of gedeeltelijk bestaande uit de polymeer samenstelling verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 1-8 of bestaand uit een polymeersamenstelling volgens een der conclusies 9-12.

16. Film geheel of gedeeltelijk bestaande uit de polymeersamenstelling verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 1-8, of bestaand uit een polymeersamenstelling volgens een der conclusies 9-12.

17. Vezel geheel of gedeeltelijk bestaand uit de polymeersamenstelling 10 verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 1-8, of bestaand uit een polymeersamenstlling volgens een der conclusies 9-12.

18. Ovenserviesgoed geheel of gedeeltelijk verkregen uit een vormmassa volgens conclusie 15.

19. Werkwijze zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. .8703118