NL8702219A

NL8702219A - Werkwijze voor het lokaal aanbrengen van metaal op een oppervlak van een substraat.

Info

Publication number: NL8702219A
Application number: NL8702219A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1989-04-17
Also published as: EP0308011A1; JPH01108384A; EP0308011B1; US4853320A; DE3852681D1; JP2572430B2; DE3852681T2

Description

ί r ΡΗΝ 12*268 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven

Werkwijze voor het lokaal aanbrengen van metaal op een oppervlak van een substraat.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het lokaal aanbrengen van metaal op een oppervlak van een substraat, waarbij het substraat aan het oppervlak wordt voorzien van een elektrokatalytisch beeld dat in aanraking wordt gebracht met een 5 stroomloos werkende aetaliseringsoplossing en stroomloos wordt versterkt. Onder een elektrokatalytisch beeld wordt in dit verband een gedeelte van het substraatoppervlak verstaan, dat in staat is metaal uit de metalliseringsoplossing af te scheiden indien het oppervlak in aanraking met die oplossing wordt gebracht.

10 Het beeld kan op vele wijzen worden aangebracht.

Bijvoorbeeld is het mogelijk om lokaal een elektrokatalytische verbinding op het oppervlak aan te brengen, maar het is ook mogelijk om het substraat aan zijn oppervlak lokaal om te zetten zodanig dat het lokaal een elektrokatalytische werking verkrijgt. In het geval van een 15 substraat van silicium kan dit worden bereikt door lokale silicidatie met een geschikt metaal. Verder is het mogelijk om het beeld aan te brengen door een substraat dat over zijn gehele oppervlak elektrokatalytisch is, plaatselijk te bedekken met een maskeringslaag.

Bij de vervaardiging van micro-elektronische schakelingen 20 worden maskers gebruikt die veelal een transparant substraat omvatten waarop een ondoorzichtige, in een patroon gebrachte metaallaag is aangebracht. Bij de fabricage van dergelijke fotolithografische maskers kunnen evenwel defecten ontstaan in de metaallaag. Deze defecten zijn te onderscheiden in transparante en niet-transparante defecten, en zorgen 25 voor een hoog uitvalspercentage van vervaardigde maskers. Van een transparant defect spreekt men indien op een bepaalde plaats een gedeelte van de metaallaag ontbreekt. Van niet-transparante indien op een bepaalde plaats metaal op het substraat aanwezig is terwijl het daar niet behoort te zitten. De werkwijze van de in de aanhef genoemde soort 30 is in het bijzonder geschikt voor het herstellen van transparante defecten in photolithografisch maskers.

Verder leent de uitvinding zich bijvoorbeeld ook voor het 870221$ f

V

PHN 12.268 2 aanbrengen van metaalbedrading op een halfgeleiderinrichting en voor het opvullen met metaal van contactgaten vor de vorming van bijvoorbeeld onderlinge verbindingen in een meerlaags-metallisatie.

Een werkwijze van de in de aanhef genoemde soort is 5 bekend uit het Amerikaanse octrooischrift no. 4.426.442. Bij de hierin beschreven werkwijze wordt het oppervlak van het beeld voorzien door lokaal op het oppervlak van een substraat een elektrokatalytische verbinding aan te brengen. Hiertoe wordt het substraat aan zijn oppervlak voorzien van een lichtgevoelige verbinding b.v.

10 titaniumoxyde of zinkoxyde, die na belichting in staat is uit een oplossing van metaalionen dit metaal in de vorm van kiemen af te scheiden. Vervolgens wordt het oppervlak voorzien van het elektrokatalytische beeld door het onder te dompelen in een oplossing van metaalionen, zoals b.v. koper- en goudionen en het patroonmatig te 15 belichten met een gefocusseerde laserbundel. Hierdoor wordt de lichtgevoelige verbinding patroonmatig geaktiveerd en slaan de metaalionen in de vorm van metaalkiemen op het oppervlak neer. De metaalkiemen hebben in dit geval de elektrokatalytische werking. De metaalkiemen worden vervolgens stroomloos versterkt door het oppervlak 20 in aanraking te brengen met een stroomloos werkende metalliseringsoplossing. In een voorkomend geval kan de metalliseringsoplossing tevens gebruikt kan worden om de metaalkiemen uit af te scheiden. Bijvoorbeeld kan voor de gehele behandeling gebruik gemaakt worden van een oplossing die kaliumgoud(I)cyanide, kopersulfaat 25 tetra-Na-zout van ethyleendiamine-tetraazijnzuur, natriumhydroxyde en formaldehyde bevat.

Het is gebleken dat de bekende werkwijze ontoereikend is om metaalbeelden op een substraat af te zetten met een grootte die kleiner is dan 10 pm. Echter, bij de vervaardiging van 30 halfgeleiderschakelingen worden tegenwoordig maskers gebruikt waarin transparante defecten met een diameter van enkele micrometers al ontoelaatbaar zijn. Meer in het algemeen bestaat in de halfgeleidertechnologie de behoefte om sub-micron metaalbeelden aan te brengen. Het spreekt vanzelf dat met de steeds verdergaande 35 miniaturisering van halfgeleiderschakelelementen deze behoefte alleen maar toeneemt.

Met de uitvinding wordt ondermeer beoogd in een werkwijze 8702219 PHN 12.268 3 * te voorzien, waarmee het wel mogelijk is om op het substraatoppervlak metaalbeelden aan te brengen die kleiner zijn dat 10 pm.

Ten einde het beoogde doel te bereiken heeft de werkwijze van de in de aanhef genoemde soort volgens de uitvinding als kenmerk dat 5 het oppervlak in aanraking wordt gebracht met een stroomloos werkende metalliseringsoplossing waarin een reduktie van zuurstof althans relatief wordt tegengegaan.

Een stroomloos werkende metalliseringsoplossing is in het algemeen een oplossing van een metaalzout en een reduktiemiddel. Om het 10 reduktiemiddel te oxyderen moet een zekere aktiveringsenergie worden overbrugd. Het elektrokatalytisch oppervlak is hiertoe in staat. Wanneer deze aktiveringsenergie erg laag is spreekt men ook wel van physische ontwikkelaar in plaats van stroomloos werkende metalliseringsoplossing.

In het kader van de uitvinding wordt evenwel hierin geen onderscheid 15 gemaakt, zodat daarin onder een stroomloos werkende metalliserings oplossing mede een physische ontwikkelaar dient te worden verstaan.

Als het reductiemiddel wordt geoxydeerd komen elektronen vrij. Deze elektronen, op hun beurt, reduceren metaalionen uit de oplossing tot het metaal, dat vervolgens neerslaat. De oxydatie van het 20 reduktiemiddel treedt echter niet spontaan op. Hij verloopt alleen aan een voor het reductiemiddel elektrokatalytisch oppervlak. Wanneer het substraat wordt ondergedompeld in de metalliseringsoplossing, slaat derhalve alleen metaal op het substraatoppervlak neer waar dit is voorzien van het elektrokatalytische beeld. Aldus wordt dit beeld 25 versterkt met het metaal uit de metalliseringsoplossing.

Indien in de metalliseringsoplossing echter zuurstof aanwezig is, treedt een concurrerende reactie op. Het in de oplossing aanwezige zuurstof wordt namelijk veel gemakkelijker door de elektronen gereduceerd dan de metaalionen, zodat als beide aanwezig zijn alleen of 30 vrijwel alleen een reduktie van zuurstof optreedt.

Bij grotere beelden speelt deze concurrerende reductie van zuurstof niet zo'n grote rol omdat het katalytische oppervlak groot genoeg is, en daarmee het aantal gegenereerde elektronen, om het in de buurt van dat oppervlak aanwezige zuurstof uit te putten. Er zijn dan 35 nog genoeg elektronen over voor de reductie van de metaalionen.

Bij kleinere beelden daarentegen is de situatie anders.

In de eerste plaats wordt een navenant kleiner aantal elektronen 8702219 PHN 12.268 4 gegenereerd. Maar bovendien is de hiervoor genoemde concurrentie van zuurstof relatief veel groter.

Indien zuurstof wordt gereduceerd daalt daardoor de zuurstofconcentratie in de buurt van het beeld. Hierdoor zal diffusie 5 optreden van zuurstof uit verder gelegen delen van de oplossing naar het beeld. De diffusiestroomdichtheid van zuurstof naar het beeld is omgekeerd evenredig met het oppervlak van het beeld. Dit betekent dat bij kleine metaalbeelden een relatief grote hoeveelheid zuurstof aanwezig is. Het toch al kleine aantal gegenereerde elektronen is bij 10 kleine metaalbeelden dan ook ontoereikend om de grote hoeveelheid zuurstof volledig te reduceren. Alle gegenereerde elektronen worden geconsumeerd door het aanwezige zuursof en een reductie van metaalionen kan niet of nauwelijks optreden. Het is dan ook niet mogelijk om metaalbeelden met de bekende werkwijze aan te brengen indien de grootte 15 van de metaalbeelden onder een bepaalde waarde ligt. Uit proeven is gebleken dat deze waarde circa 10 pm bedraagt.

Als echter in de metalliseringsoplossing, volgens de uitvinding, de reduktie van zuurstof wordt tegengegaan kunnen vrijwel alle door het reduktiemiddel gegenereerde elektronen worden aangewend 20 voor de reduktie van de metaalionen. Ongeacht de grootte van het elektrokatalytische beeld, zijn er genoeg elektronen beschikbaar om metaalionen te reduceren tot het metaal, dat dan ter plaatse van het beeld neerslaat. In de praktijk zijn aldus elektrokatalytische beelden met een diameter van 1 pm en kleiner succesvol versterkt.

25 De reduktie van zuurstof kan worden tegengegaan door het zuurstof uit de metalliseringsoplossing te verdrijven. Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding geschiedt dit door een inert gas door de oplossing te leiden. In de oplossing kan slechts een beperkte hoeveelheid gas opgelost zijn. Door het inerte gas door de oplosssing te 30 leiden, raakt de oplossing daarmee verzadigd zodat er geen plaats meer is voor zuurstof.

Volgens een andere uitvoerings vorm van de werkwijze wordt de reduktie van zuurstof althans relatief tegen gegaan door de stroomloze versterking van de kiemen bij verhoogde temperatuur uit te 35 voeren. Het effect van deze maatregel is tweezijdig: In de eerste plaats kan met toenemende temperatur minder gas in de oplossing worden opgelost. Door de temperatuur te verhogen wordt dus zuurstof uit de 870ZZ19 PHN 12.268 5 oplossing verdreven. Maar in de tweede plaats verloopt de oxydatie van het in de oplossing aanwezige reduktiemiddel veel sneller naarmate de temperatuur toeneemt. De oxydatiesnelheid stijgt exponentieel bij een verhoging van de temperatuur. Hierdoor worden bij verhoogde temperatuur 5 veel meer elektronen gegenereerd dan bij lagere temperatuur. Dit aantal is bij verhoogde temperatuur ruimschoots voldoende om het aanwezige zuurstof uit te putten, zodat ook metaalionen kunnen worden gereduceerd tot het metaal dat vervolgens neerslaat op de kiemen. De reduktie van zuurstof zal weliswaar ook sneller verlopen, maar omdat de 10 reductiesnelheid veel minder sterk van de temperatuur afhankelijk is en omdat er, zoals gezegd, bij verhoogde temperatuur minder zuurstof in de oplossing is opgelost, wordt de reduktie toch relatief tegengegaan door de temperatuur te verhogen.

Een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze heeft als 15 kenmerk dat de reduktie van zuurstof wordt tegengegaan door de metalliseringsoplossing zodanig samen te stellen dat de reduktie van zuurstof praktisch niet optreedt. Het is bijvoorbeeld gebleken dat de reduktie van zuursof in een nikkel-houdende metalliseringsoplossing sterk afhangt van de zuurgraad van de oplossing. De reductie blijkt 20 alleen goed op te treden in een alkalisch milieu. De reduktie wordt dan ook sterk tegengegaan door de metalliseringsoplossing aan te zuren. De oxydatie van het reduktiemiddel en de reduktie van de metaalionen ondervinden echter geen hinder van het zure milieu.

Een verdere uitvoeringsvorm van de werkwijze heeft 25 volgens de uitvinding als kenmerk dat de metalliseringsoplossing in de vorm van een dunne film op het oppervlak wordt aangebracht. Zoals gezegd wordt het afzetten van kleine metaalbeelden vooral bemoeilijkt door de relatief grote diffusiestroom van zuurstof naar dergelijke kleine metaalbeelden. Normaal gesproken bevindt rondom het metaalbeeld een 30 bolvormig diffusieveld waarbinnen diffusie naar het beeld optreedt. Bij een klein metaalbeeld is dit diffusieveld veel groter dan het beeld zelf. Door de oplossing in de vorm van een dunne film met het oppervlak in aanraking te brengen, wordt dit diffusieveld afgeplat.

Dit kan bijvoorbeeld geschieden door de oplossing in de vorm van een 35 druppel op het opervlak aan te brengen eh vervolgens met een dekglaasje folie of vlies te bedekken waardoor de druppel indeukt tot een dunne film. Hierdoor wordt het diffusieveld sterk verkleind waardoor de 8702213 4

V

PHN 12.268 6 diffusie van zuurstof sterk wordt geremd. De diffusie van het reduktiemiddel en de metaalionen wordt natuurlijk ook door deze maatregel geremd, maar omdat beide in een veel grotere concentratie in de oplossing aanwezig zijn dan zuurstof, ondervinden zij hier geen 5 hinder van.

De uitvinding zal nu worden toegelicht met enige uitvoeringsvoorbeelden. In al deze voorbeelden wordt uitgegaan van een kwartssubstraat dat aan zijn oppervlak is bedekt met een lichtgevoelige titaniumoxydelaag.

10 Uitvoerinasvoorbeeld I :

Het substraat wordt geaktiveerd door het gedurende een minuut te behandelen met een tinchlorideoplossing, die per liter circa 0,1 g SnCl2.2H20 en 0,1 ml cone. HC1 bevat. Vervolgens wordt het substraat ondergedompeld in een paladiumchlorideoplossing van ongeveer 15 5,6.10-3 M PdCl2, 1,2.10-1 M HC1 em 0,4 gew-% Tensagex DP-24.

Daarna wordt de lichtgevoelige titaniumoxydelaag belicht met een gefocusseerde laserbundel waardoor alleen ter plaatse van de laserspot op het oppervlak paladium in de vorm van kiemen neerslaat. Deze paladiumkiemen vormen het elektrokatalytische beeld dat volgens de 20 uitvinding stroomloos wordt versterkt, versterking. De grootte van het elektrokatalytische beeld wordt aldus bepaald door de diameter van de laserspot. Bijvoorbeeld resulteert een belichting gedurende 4 s. met een, tot een spot van 10 pm gefocusserde bundel van een Ar+ UV-laser met een vermogen van 5 mW, in een elektrokatalytisch paladiumkiembeeld 25 met een diameter van 8 pm. Op deze wijze worden op het substraat elektrokatalytische beelden aangebracht met een diameter die varieert van ongeveer 0,5 pm tot 40 pm.

Nadat het substraat goed met gedemineraliseerd water is afgespoeld, wordt het ondergedompeld in een stroomloos werkende 30 metalliseringsoplossing, die per liter circa 30 g NiCl2.6H20, 10 g NaH2P02-H20 en 30 g glycine bevat. De paladiumkiemen zijn elektrokatalytisch voor deze oplossing. Na circa 15 minuten wordt het substraat uit de oplossing genomen, met gedemineraliseerd water afgespoeld en onder een microscoop geanaliseerd. Het blijkt dat de 35 elektrokatalytische beelden met een diameter van 25 pm aanmerkelijk met nikkel waren versterkt maar dat de kleinere beelden in het geheel geen nikkelafzetting vertoonden.

8702219 PHN 12.268 7

Hitvoeringsvoorbeeld II .·

In dit voorbeeld wordt een substraat op gelijke wijze behandeld als in het vorige voorbeeld. Alleen wordt voordat het substraat in de metalliseringsoplossing wordt gedompeld, gedurende 5 enkele uren stikstofgas door de oplossing geleid om daaruit zuurstof te verdrijven. Om te voorkomen dat daarna zuurstof uit de lucht weer in de oplossing dringt, wordt de gehele behandeling in een gesloten systeem uitgevoerd. Na analyse van het substraat blijkt dat behalve op elektrokatalytische beelden met een diameter van 25 pm en groter ook op 10 beelden met een diameter tussen 1 pm en 25 pm nikkel was neergeslagen. üitvoeringsvoorbeeld III .·

Twee gelijke substraten worden op dezelfde wijze als in de voorgaande voorbeelden voorzien van elektrokatalytische paladiumkiembeelden. Vervolgens worden beide substraten afzonderlijk 15 ondergedompeld in een commercieel verkrijbare metalliseringsoplossing: Niposit 468 van de firma Shipley. Hierbij wordt een eerste substraat ondergedompeld in een oplossing die thermostatisch op de aangegeven temperatuur van 65 °C wordt gehouden, terwijl de oplossing van het andere substraat op een temperatuur van ongeveer 85 °C wordt 20 gehouden. Na ongeveer 15 minuten worden de substraten uit de oplossing gehaald en goed afgespoeld met gedemineraliseerd water. Onder de microscoop blijkt dat bij het eerste substraat alleen op beelden met een diameter van 20 pm en groter nikkel is afgezet, terwijl bij het andere substraat beelden van 4 pm en groter met nikkel zijn versterkt..

25 Üitvoeringsvoorbeeld IV :

Na op de in het eerste voorbeeld beschreven wijze te zijn voorzien van elektrokatalytische beelden, wordt een substraat ondergedompeld in een metalliseringsoplossing van 0,025 M N-methyl-p-aminophenol, 0,01 M AgNO^ en 0,1 M citroenzuur. Deze oplossing heeft 30 een zuurgraad die ongeveer pH = 2,1 bedraagt en is zodanig samengesteld dat een reduktie van zuurstof daarin niet of nauwelijks kan optreden. Na ongeveer 15 minuten wordt het substraat uit de oplossing verwijderd en goed afgespoeld met gedemineraliseerd water. Na analyse blijken alle paladiumkiembeelden met zilver te zijn versterkt.

35 Het zij hier opgemerkt dat de uitvinding niet beperkt is tot de hier beschreven voorbeelden, maar in talrijke andere uitvoeringen met voordeel kan worden toegepast. Zo kan in plaats van titaniumoxyde 8702218 4 i PHN 12.268 8 ook zinkoxyde worden toegepast voor de lichtgevoelige laag. Daarnaast kunnen in plaats van paladiumkiemen ook kiemen van de meeste andere metalen op analoge wijze op de lichtgevoelige laag worden afgezet om daarmee een elektrokatalytisch beeld te vormen.

5 Bovendien is het mogelijk om op geheel andere wijze een elektrokatalytisch beeld op een substraatoppervlak aan te brengen. In het voorgaande zijn hiervan enkele voorbeelden genoemd.

Verder bestaat er een uitgebreide keuze met betrekking tot de stroomloos werkende metalliseringsoplossing. In plaats van een 10 metalliseringsoplossing voor het stroomloos afzetten van nikkel of zilver kan bijvoorbeeld ook gebruik gemaakt worden van een oplossing voor het afzetten van koper of goud. In het eerste geval kan dan gebruik gemaakt worden van een oplossing die per liter 10 g CuSO^.S^O, 50 g Rochellezout, 10 g NaOH en 25 ml (37%)-formaldehyde bevat of van een 15 oplossing die per liter 10 g CuSO^.S^O, 32,6 g Na^EDTA^ï^O, 4,8 g NaOH en 7,5 ml (37%)-formaldehyde bevat. Voor het afzetten van goud kan een oplossing worden toegepast die per liter 1,44 g KAu(CN)2, 6,5 g KCN, 8 g NaOH en 10,8 g KBH4 bevat.

8702219

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de reduktie van zuurstof wordt tegengegaan door zuurstof uit de 10 metalliseringsoplossing te verdrijven.
3. Werkwijze volgens conclusie 2 met het kenmerk dat zuurstof uit de oplossing wordt verdreven door een inert gas door de metalliseringsoplossing te leiden.
4. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de 15 reduktie van zuurstof althans relatief wordt tegengegaan door de stroomloze versterking van de kiemen bij verhoogde temperatuur uit te voeren.
5. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de reduktie van zuurstof wordt tegengegaan door de metalliseringsoplossing 20 zodanig samen te stellen dat de reduktie van zuurstof praktisch niet optreedt.
6. Werkwijze volgens conclusie 5 met het kenmerk dat de metalliseringsoplossing zodanig wordt samengesteld dat daarin een zuur milieu heerst. 25 7) Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de metalliseringsoplossing in de vorm van een dunne film op het oppervlak wordt aangebracht. 8702219