NL8701090A - Poly-beta-alanineverbinding, werkwijze voor het bereiden daarvan alsmede een polyacetaalharssamenstelling die een poly-beta-alanineverbinding bevat. - Google Patents

Description

^ * Jf

V

VO 9146

Poly-β-alanineverbinding, werkwijze voor het bereiden daarvan alsmede een polyacetaalharssamenstelling die een poly-β-alanine-verbinding bevat. _

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een poly-6-alanine-verbinding en een werkwijze voor het bereiden daarvan. De uitvinding heeft tevens betrekking op een polyacetaalharssamenstelling die een poly-g-alanineverbinding bevat. Meer in het bijzonder heeft de uitvin-5 ding betrekking op een nieuwe poly-g-alanineverbindihg en een werkwijze ter bereiding daarvan. De nieuwe poly-β-alanineverbinding wordt gekenmerkt door een hoge polymerisatiegraad en wel zodanig dat deze in miere-zuur onoplosbaar is of zelfs wanneer deze in mierezuur oplosbaar is de gereduceerde viscositeit hoog is, welke verbinding wordt gekenmerkt 10 door monomere eenheden met de formule (-CH^CH^CONH-) en monomere eenheden met de formule (-CH CH-) die in een specifieke verhouding aan- 2 f CONH2 wezig zijn. De werkwijze voor het bereiden van de nieuwe poly-β-alanine-verbinding wordt gekenmerkt door de toepassing van een uitzonderlijk 15 beperkte hoeveelheid katalysator. De nieuwe poly-β-alanineverbinding volgens de uitvinding heeft een groot aantal toepassingen, in het bijzonder als toevoegsel voor polymeren, als vormmassa voor voorwerpen zoals films en platen, zoals een verfstof, een bekledingsmateriaal, een kleefstof, een drukinkt, een papierbekledingsmateriaal, een bodemconditioneer-20 middel, een textielhulpmiddel en dergelijke. De onderhavige uitvinding is tevens gericht op een polyacetaalharssamenstelling waarin een poly-g-alanineverbinding is opgenomen, welke samenstelling een uitstekende thermische stabiliteit heeft en vrij is van verkleuring bij verhitting..

Stand van de techniek 25 In 1957 werd voor de eerste maal door Breslow et al. vermeld dat acrylamide tot poly-β-alanine werd gepolymeriseerd via de overgang van een amidewaterstof in een dubbele band van acrylamide Cd.S. Breslow, G.E. Hulse en A.S. Matlack, J. Am. Chem. Soc., 79, 3760 (1957)}. Sinds die tijd zijn een aantal artikelen met betrekking tot deze methode ge-30 publiceerd.

In het algemeen wordt de bovenvermelde polymerisatie van acrylamide via de overgang van een amidewaterstof in een dubbele band van acrylamide (hierna dikwijls "de overgangspolymerisatie" genoemd) 870 1 0 9 0 -2- * V ri uitgevoerd door acrylamide in een oplosmiddel zoals tolueen, xyleen, chloorbenzeen of pyridine op te lossen en de verkregen oplossing in aanwezigheid van 1/10 tot 1/100 mol, per mol van het acrylamide, van een alcoholaat van een alkalimetaal als katalysator en N-fenyl-6-naftyl-5 amine en dergelijke als radicaal polymerisatieremmer op 80 tot 140°C te verhitten.

Het volgens de bovenvermelde methode verkregen polymeer bevatte echter niet alleen gepolymeriseerde eenheden typerend gevormd door over-gangspolymerisatie maar ook die gevormd door vinylpolymerisatie van 10 acrylamide [S. Okamura, T. Higashimura en T. Seno-o, Kobunshikagaku, 20, 364 (1963) J. Dat wil zeggen, dat wanneer de overgangspolymerisatie van acrylamide wordt uitgevoerd men gewoonlijk een copolymeer verkrijgt bestaande uit monomere eenheden gevormd door overgangspolymerisatie en voorgesteld door de formule -fC^CH^ONH·)- en monomere eenheden gevormd 15 door vinylpolymerisatie en voorgesteld door de formule CH.CH—)-.

* I

C0NH2

De verhouding van de door overgangspolymerisatie gevormde eenheden tot de door vinylpolymerisatie gevormde eenheden hangt a£ van het type en hoeveelheid gebruikte, katalysator, de toegepaste polymerisatieomstandig-20 heden enz. Het is bijvoorbeeld bekend dat naarmate de hoeveelheid van^ de katalysator die ten opzichte van de hoeveelheid acrylamide aanwezig is klein wordt, de hoeveelheid van de door overgangspolymerisatie gevormde eenheden ook klein wordt en de hoeveelheid van de door vinylpolymerisatie gevormde eenheden juist groter wordt.

25 Het is verder bekend dat wanneer de hoeveelheid van de katalysa tor 1/100 mol of minder per mol acrylamide is, de polymerisatiereactie moeilijker verloopt en aldus de opbrengst aan polymeer afneemt. Zo wordt vermeld dat wanneer de polymerisatie van acrylamide met 1/200 mol, per mol van het acrylamide, van natriumbutoxyde als katalysator wordt 30 uitgevoerd de opbrengst van het polymeer slechts 0 tot 5% is [N. Ogata, Bull. Chem. Soc. Japan, 33_/ 906 (I960)].

Daarnaast wordt in de Japanse octrooipublikatie Nr. 38-26791 een werkwijze voor het produceren van poly-β-alanine beschreven, waarin acrylamide in een organisch oplosmiddel aan polymerisatie wordt onder-35 worpen onder toepassing van ±1/30 mol, per mol van het acrylamide, van calciumethylaat als katalysator. Het volgens deze werkwijze verkregen 8701099 ί· i -3- polymeer heeft een gereduceerde viscositeit van slechts 1,0 of minder,dat wil zeggen heeft een lage polymerisatiegraad. Dit is nadelig omdat een polymeer met een lage polymerisatiegraad slechte mechanische eigenschappen heeft. Daardoor kan een dergelijk polymeer niet gemakkelijk 5 tot vezels, films of platen worden gevormd. Deze methode heeft het verdere nadeel dat omdat de vereiste hoeveelheid katalysator hoog is nl. 1/30 mol per mol acrylamide, het verkregen polymeer met katalysator-resten zal worden verontreinigd. Wanneer een katalysator in een hoeveelheid 1/10 tot 1/100 mol per mol van het monomere acrylamide bij de be-10 reading van het poly-g-alanineprodukt wordt toegepast zal het verkregen polymeer in het algemeen een grote hoeveelheid alkalimetaal- of aard-alkalimetaaikatalysatorresten bevatten. Dergelijke metalen worden gedurende de bereiding van het polymeerprodukt daaraan gebonden of vormen een coordinaatbinding daarmee, met als gevolg dat dergelijke gebonden 15 metalen niet door een gebruikelijke wastrap kunnen worden verwijderd.Zelfs met een speciale behandeling, zoals een ionenuitwisselaarbehandeling, is het nog steeds moeilijk deze gebonden metalen volledig te verwijderen.

De onderhavige uitvinders hebben reeds eerder een werkwijze voor het bereiden van poly-6-alanine door de overgangspolymerisatie van acryl-20 amide met als katalysator een calciumalcoholaat met 3 of meer koolstof-atomen voorgesteld {zie Japanse octrooipublikatie Nr. 59-213722)'. Volgens deze werkwijze kan een poly-β-alanine met een betrekkelijk hoge polymerisatiegraad worden verkregen. Bij deze werkwijze dient men echter nog steeds een betrekkelijk grote hoeveelheid calciumalcoholaat-25 katalysator te gebruiken, dat wil zeggen ten minste 0,02 mol per mol acrylamide, zodat het verkregen polymeer nog te wensen overlaat, waarschijnlijk door de kleine hoeveelheid van de monomere eenheden met de formule -fCH_CH)- die in het polymeer aanwezig zijn, terwijl tevens het

2 I

C0NH2 30 probleem blijft bestaan dat het verkregen polymeer verontreinigd is met het residu van de aardalkalimetaal-{calcium)-katalysator.

Opgemerkt wordt dat een samenstelling bestaande uit een poly-acetaalhars en toevoegsels zoals antioxidant, een lichtstabilisator en een smeermiddel, algemeen wordt toegepast als een vormmassa en dergelijke.

35 Een polyacetaalhars wordt verkregen door de polymerisatie van formaldehyde of een cyclisch oligomeer daarvan, zoals trioxan of tetraoxan, of 8701090 * > i -4- door de copoiymerisatie van formaldehyde of een cyclisch oligomeer daarvan met een daarmee copolymeriseerbaar monomeer. Het is gebruikelijk de eindstandige groepen van het aldus verkregen polymeer aan verschillende behandelingen te onderwerpen, zoals verethering en verestering, om te 5 voorkomen dat het polymeer depolymeriseert hetgeen dikwijls.bij de eindstandige groepen van dit type polymeer optreedt. Verder is het naast de behandeling van de eindstandige groepen van het polymeer noodzakelijk in de polyacetaalhars bij de bereiding daarvan een thermische stabilisator op te nemen met het doel de eigenschappen van de hars te hand-10 haven en te verbeteren. Er zijn verschillende thermische stabilisatoren voorgesteld in combinatie met een polyacetaalhars. Zo is bijvoorbeeld voorgesteld ureum of derivaten daarvan, hydrazine of derivaten daarvan, een amide, een polyamide of verschillende andere verbindingen als thermische stabilisator toe te passen, welke laatste alleen of in combina-15 tie met een antioxidant en/of een UV-absorptiemiddel wordt gebruikt.

De door de voorgestelde thermische stabilisators bereikte verbetering in de thermische stabiliteit is echter klein. Wanneer bovendien een polyacetaalhars aan een vormgevingstrap wordt onderworpen big ken sommige van de voorgestelde thermische stabilisators met een laag molecuulgewicht 20 door verdamping of uitzweten na vormgeving uit de hars te ontsnappen waardoor de thermische stabiliteit, van de hars achteruitgaat of geen stand houdt. Aldus is in de techniek lang gezocht naar een thermische stabilisator voor een polyacetaalhars, die uit praktisch oogpunt geschikt is.

25 In de Japanse octrooipublikatie Nr. 34-5440 wordt een copoly amide beschreven verkregen door copoiymerisatie van 35 gew.% hexamethy-leenadipamide, 27 gew.% hexamethyleensebacoamide en 38 gew.% caprolactam dat bruikbaar is voor het gedurende langere perioden verbeteren van de thermische stabiliteit van een polyacetaalhars. Aldus kan dit copolyamide 30 als een praktische thermische stabilisator voor een polyacetaalhars worden toegepast. Een dergelijk copolyamide heeft echter nadelen doordat het onder de inwerking van warmte of zuurstof verkleurt en derhalve wanneer het wordt gemengd met een polyacetaalhars en het verkregen mengsel in een vorm wordt gebracht, het gevormde produkt gaat verkleuren, waardoor 35 aldus de kwaliteit van het eindprodukt wordt verminderd. Ter illustratie wordt bij de vervaardiging van gevormde voortbrengselen uit een synthe- • - - TT*· S*7 λ $ λ λ*

J y * v a U

-5- ** ί tische hars door vormgeving gewoonlijk regeneratie-vormgeving toegepast teneinde het rendement van de vormgeving te verbeteren. Zo worden bijvoorbeeld overblijvende materialen zoals runners, die bij het spuit-gieten worden gevormd, verworpen gietsels en gebroken voorwerpen alge-5 neen aan regeneratie-vormgeving onderworpen. Het is wenselijk dat de kwaliteit van de hars voor en na de regeneratie-vormgeving ongewijzigd blijft. Wanneer echter regeneratie-vormgeving met een polyacetaalhars-samenstelling waarin copolyamide verkregen door condensatiepolymerisa-tie aanwezig is wordt uitgevoerd, leidt de regeneratie-vormgeving er 10 niet alleen toe dat het gevormde produkt aanmerkelijk verkleurd is, maar tevens treden, zoals waargenomen, na verloop van tijd veranderingen in de kleur van het gevormde produkt op. Wanneer verder een polyacetaal-harssamenstelling waarin verschillende toevoegsels zijn opgenomen, zoals pigment, roet en een smeermiddel, naast het door condensatiepolyme-15 risatie verkregen copolyamide, aan vormgeving wordt onderworpen blijkt de thermische stabiliteit van het verkregen gevormde produkt aanmerkelijk laag te zijn vergeleken met het geval dat een polyacetaalhars-samenstelling met daarin alleen een copolyamide opgenomen aan vormgeving wordt onderworpen. Uit het oogpunt van handhaving van de kwaliteit 20 van de polyacetaalharsprodukten is het bijzonder belangrijk de thermische stabiliteit van een polyacetaalhars te verbeteren door daarin een thermische stabilisator en verschillende andere toevoegsels in combinatie op te nemen.

Japanse octrooipublikatie Nr. 53-78255 beschrijft de toepassing 25 van een mengsel van een polyamide en een dragerhars, bereid door een polyhexamethyleenadipamide in een ethyleen-methylacrylaatcopolymeer te dispergeren, als thermische stabilisator voor een polyacetaalhars. Het opnemen van het mengsel in een polyacetaalhars verhindert effectief dat een afzetting die gedurende de vormgeving van de hars is geproduceerd 30 zich vasthecht op de mal of de matrijs, maar het leidt wel tot verkleuring van de hars in het vormgevingsproces en is niet effectief om aan de polyacetaalhars thermische stabiliteit te verlenen voor het geval dat de hars de thermische stabilisator en de andere toevoegsels in combinatie bevat- 35 De onderhavige uitvinders hebben reeds eerder een polyacetaaï- harssamenstelling voorgesteld waarin het poly-β-alanine als beschreven 8701090 ♦ l -6- in de voornoemde Japanse octrooipublikatie Nr. 59-213722 (zie Japanse octrooipublikatie Nr. 59-213752) was opgenomen. Deze polyacetaalhars-samenstelling is nog steeds onvoldoende wat betreft de thermische stabiliteit en de afwezigheid' van warmteverkleuring.

5 Samenvatting van de uitvinding

Met het doel een. nieuwe poly-g-alanineverbinding vrij van de . voomoemde nadelen die onvermijdelijk gepaard gaan met de gebruikelijke soortgelijke verbindingen en een werkwijze voor het efficient bereiden van een een dergelijke poly-g-alanineverbinding te ontwikkelen/ hebben 10 de onderhavige uitvinders een uitgebreid onderzoek verricht. Daarbij werd onverwacht gevonden dat een nieuwe poly-g-alanineverbinding met een hoge polymer isatiegraad, die in wezen vrij is van me taal verontreiniging, kan worden bereid door acrylamide onder toepassing van een alcoholaat van een aardalkalimetaal als katalysator in een hoeveelheid die uitzon-15 derlijk klein is vergeleken met de hoeveelheid van de in de gebruikelijke methoden toegepaste katalysator, te polymeriseren. Er is tevens onverwacht gevonden dat wanneer de nieuwe poly-g-alanineverbinding in een polyacetaalhars wordt opgenomen de verkregen samenstelling een verbeterde thermische stabiliteit heeft verkregen, zelfs indien de samenstel-20 ling toevoegsels zoals een pigment en roet bevat, dat voorts de samenstelling niet verkleurt zelf na verhitting, terwijl tevens een gedurende vormgeving van de polyacetaalharssamenstelling geproduceerd neerslag niet aan de mal of matrijs gaat vasthechten.

Het is aldus een dbel van de onderhavige uitvinding te voorzien 25 in een nieuwe poly-g-alanineverbinding met een hoge polymerisatiegraad die in wezen vrij is van metaalverontreiniging.

Het. is een ander doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een werkwijze ter bereiding van de nieuwe poly-g-alanineverbinding.

Het is nog. een ander doel van de onderhavige uitvinding te voor-30 zien in een werkwijze voor het bereiden van de nieuwe poly-B-alanine-verbinding, waarin een aardalkalimetaalalcoholaatkatalysator in een uitzonderlijk kleine hoeveelheid wordt toegepast.

Het is een verder doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een polyacetaalharssamenstelling die een poly-g-alanineverbinding 35 bevat, welke sterk is verbeterd wat betreft de thermische stabiliteit en afwezigheid van warmteverkleuring.

8701090 -7- I *

De voornoemde en andere doeleinden, bijzonderheden en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen worden toegelicht door de volgende gedetailleerde beschrijving in samenhang met de bijgaande tekeningen.

5 Korte beschrijving van de tekeningen In de tekeningen is: fig. 1 een infraroodabsorptiespectrum van één groep van poly-β-alanineverbindingen van de onderhavige uitvinding, die in mierezuur oplosbaar zijn; 10 fig. 2 is een magnetisch keraresonantiespectrum van de bovenver melde poly-β-alanineverbinding; fig. 3 is een infraroodabsorptiespectrum van een andere groep van poly-g-alanineverbindingen van de onderhavige uitvinding, die in mierezuur onoplosbaar zijn; 15 fig. 4 toont een thermogram verkregen door de poly-g-alanine- verbinding van de onderhavige uitvinding die in mierezuur oplosbaar is aan een differentiële aftastcalorimetrie te onderwerpen; en toont fig. 5 een thermogram verkregen door de poly-β-alanineverbinding van de onderhavige uitvinding die in mierezuur onoplosbaar is te onder-20 werpen aan differentiële aftastcalorimetrie.

Gedetailleerde beschrijving

In één aspect van de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een poly-β-alanineverbinding omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule 25 (-CH2CH2CONH-); en (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -fCH CH·}* , 4 i C0NH2 waarbij de hoeveelheid van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, 30 waarbij genoemde verbinding in mierezuur oplosbaar is en een gereduceerde viscositeit (n /C) van 2 tot‘15 dl/g heeft gemeten bij 35°C ten op-sp zichte van een 1%’s (w/v) oplossing van de verbinding in mierezuur.

In een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een poly-β-alanineverbinding omvattende: 35 (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule (-CH2CH2C0NH-); en 8701090 * \ -8- (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -fCH-CH·)- ,

^ I

CONH2 waarbij de hoeveelheid van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, 5 waarbij genoemde verbinding ih mierezuur onoplosbaar is.

De ροΐγ-β-alanineverbinding volgens de onderhavige uitvinding die in mierezuur oplosbaar, is wordt hierna dikwijls aangeduid als een "poly-β-alanineverbinding (1)” terwijl de poly-S-alanineverbinding volgens de onderhavige uitvinding die in mierezuur onoplosbaar is hierna 10 dikwijls wordt aangeduid als. "poly-g-alanineverbinding (II)

De chemische structuren van de poly-g-alanineverbindingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen door het meten van een IR-absorp-tiespectra en door differentiële aftastcalorimetrie worden geïdentificeerd. Volgens fig. 1 en 3 die de IR-spectra van de poly-g-alaninever- 15 bindingen van de onderhavige uitvinding aangeven, worden er absorptie- -1 -1 -1 pieken waargenomen bij golfgetallen van 3290 cm , 1638 cm , 1535 cm , 1108 cm ^ en 972 cm \ die worden toegeschreven aan een secundaire amide-groep- (-CONH-), en absorptiepieken bij golfgetallen van 335 cm 3190 cm \ 1658 cm ^ en 1617' cm \ die aan een primaire amidegroep 20 (-CONH^) wordt toegeschreven. Dit bevestigt de aanwezigheid van de eenheden (X) en de eenheden (Y) in de poly-β-alanineverbindingen. Verder worden de resultaten van de differentiële aftastcaloriemetrie (DSC) -metingen van de poly-β-alanineverbindingen van de onderhavige uitvinding in fig. 4 en 5 aangegeven. Een vergelijking tussen DSC-gegevens 25 van de onderhavige poly-f3-alanineverbindingen en de gegevens van het gebruikelijke poly-β-alanine en polyacrylamide wordt uitgevoerd waarbij de verkregen resultaten in tabel A worden weergegeven.

TABEL· A

Polymeer Endothermisch 30 Poly-S-alanineverbinding 320 ^ 33^ volgens de uitvinding

Poly-β-alanine 340 tot 350°C

i 4

Polyacrylamide 180 tot 190°C en

280 tot 290°C

De bovenstaande resultaten tonen duidelijk aan dat de poly-8-alanine-35 verbindingen volgens de onderhavige uitvinding niet een eenvoudig mengsel 8701090 * ï -9- ‘ van poly-3-alanine en polyacrylamide maar juist een nieuw polymeer vormen bestaande uit de eenheden (X) met de formule -f-CH^CH^CONH—)- en de eenheden (Y) met de formule -f-CH CH-f.

CONH2 5 In fig. 2 wordt een NMR-spectrum van de poly-β-alanineverbinding

van de onderhavige uitvinding aangegeven. Uit het NMR-spectrum en het bovenvermelde IR-spectrum is het duidelijk dat de onderhavige poly-β-alanineverbinding een polymeer is dat in willekeurige volgorde bestaat uit de eenheden (X) met de formule -fCH2CH2CONH}- en de eenheden (Y) met 10 de formule -{CH-CHH

— I

conh2

In de poly-β-alanineverbindingen (i> en (II) van de uitvinding ligt het gehalte van de eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol, bij voorkeur 1,4 tot 9,0 mmol, met de meeste voorkeur 5,0 tot 9,0 mmol 15 per gram van de verbinding. Het gehalte van de eenheden (Y) kan worden vastgesteld volgens een laatste te beschrijven methode.

De poly-0-alanineverbindingen volgens de onderhavige uitvinding zijn enkelvoudige verbindingen die in hun moleculen, zowel de eenheden (X) als de eenheden (Y) bevatten, aldus poly (X +· Y). De poly-0-alanine-20 verbindingen van de onderhavige uitvinding hebben uitstekende eigenschappen zoals later zal worden vermeld. Dergelijke uitstekende eigenschappen kan men niet verkrijgen door eenvoudig poly-0-alanine (dat overeenkomt met poly-X) te mengen met polyacrylamide (dat overeenkomt met poly-Y).

als bovenvermeld hebben de poly-6-alanineverbindingen volgens de 25 onderhavige uitvinding in de eenheden (Y) een primaire amidegroep en in de eenheden (X) een secundaire amidegroep. De eenheden (X) hebben een secundaire amidegroep per drie koolstofatomen. Dit betekent dat de dichtheid van groepen, in staat tot het vormen van een waterstofbinding . (secundaire amidegroepen) hoog is. Derhalve is de intermoleculaire bin-30 ding in de verbindingen van de onderhavige uitvinding sterk. Verder zijn de eenheden (Y) die in de verbindingen van de onderhavige uitvinding aanwezig zijn hydrofiel en in staat een waterstofbinding te vormen.

Als bovenvermeld omvat de poly-β-alanineverbinding van de onderhavige uitvinding als hoofdeenheden de monomere eenheden (X) en de mono-35 mere eenheden (Y). In dit verband wordt opgemerkt dat afhankelijk van de voor de bereiding van de poly-B-alanineverbinding toegepaste polymerisa- 8701090 t t —10·» tieomstandigheden, zoals de polymerisatietemperatuur en dergelijke, de onderhavige poly-β-alanineverbinding tevens andere eenheden dan de mono-mere eenheden (X) en (Y), die zijn gebaseerd op de bepaalde structuren van de eenheden (X) en (Y) kan bevatten. Er wordt echter opgemerkt dat het 5 voor de poly-B-alanineverbinding van de onderhavige uitvinding essentieel is dat deze de monomere eenheden (Y) in een hoeveelheid van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding bevat.

De poly-β-alanineverbinding (I) volgens de onderhavige uitvinding, dat wil zeggen de poly-β-alanineverbinding die in mierezuur oplos- 10 baar is, heeft een gereduceerde viscositeit (n /C) van 2 tot 15 dl/g sp gemeten bij 35°C ten opzichte van eenl%'s (w/v) oplossing van de verbinding in mierezuur. Dit toont aan dat de verbinding (I) een hoog mole-cuulgewicht heeft. Verder is de verbinding (I) tevens oplosbaar in water en kan als een waterige oplossing worden gebruikt Wanneer de gereduceerde 15 viscositeit lager is dan 2 dl/g heeft de verbinding slechte mechanische eigenschappen en een slechte cohesie, -„hetgeen tot: moeilijkheden leidt-wanneer de verbinding in films of platen wordt gevormd, terwijl het smeltpunt van de verbinding laag wordt. Wanneer daarentegen de gereduceerde viscositeit hoger is .dan 15 dl/g- gaat de. oplosbaarheid van de verbinding in water 20 aanmerkelijk achteruit. In de onderhavige uitvinding wordt de gereduceerde viscositeit gemeten door een later te vermelden methode.

De poly^-alanineverbinding (II) volgens de uitvinding, dat wil zeggen de poly-β-alanineverbinding die in mierezuur onoplosbaar is kan niet als een oplossing in water worden toegepast. Deze verbinding is 25 echter bijzonder bruikbaar, bijvoorbeeld als een thermische stabilisator voor een polyacetaalhars en een waterbehandelingshars. Aangenomen wordt dat de poly-β-alanineverbinding (II) een molecuulgewicht heeft dat groter is dan dat van de poly-β-alanineverbinding (I) en moleculen bevat die. door imidobindingen gevormd door bimoleculaire reacties tussen de 20 primaire amiden van de moleculen zijn verknoopt.

In verband met de bovengenoemde bijzonderheden hebben de poly-β-alanineverbindingen (I) en (II) volgens de onderhavige uitvinding een aantal toepassingen. De poly-B-alanineverbindingen van de onderhavige uitvinding kunnen bijvoorbeeld geschikt worden toegepast als een toe-35 voegsel voor polymeren, een materiaal voor gevormde voortbrengselen ,zoals films en platen, een verfstof, een kleefstof, een bekledingsmateriaal, 8701090 -11- een drukinkt, een papierbekledingsmateriaal, een bodemconditioneermid-del, een textielhulpmiddel, een coagulatiemiddel, een adsorhens, een toevoegsel aan beton, een antistatisch middel, een ionenuitwisselaarhars en dergelijke.

5 Wat betreft de toepassing van de verbindingen van de onderhavige uitvinding worden hierna enige voorbeelden gegeven.

Als bovenvermeld zijn de poly-g-alanineverbindingen volgens de onderhavige uitvinding bijzonder geschikt als thermische stabilisator voor een polyacetaalhars. Een gedetailleerde beschrijving van deze toe-10 passing zal later worden gegeven.

De poly-B-alanineverbindingen (I) en (II) van de onderhavige uitvinding zijn tevens bruikbaar als sequestreermiddel voor formaldehyde dat in een kleine hoeveelheid uit een fenolhars, een ureumhars en een melaminehars, die met behulp van formaldehyde worden bereid, wordt ge-15 vormd. Voor dit doel kan de poly-B-alanineverbinding (I) en/of (II) in een hoeveelheid van 0,1 tot 1,0% in de bovengenoemde hars worden opgenomen. Men kan de verbinding (I) en/of (II) opnemen door een poedervormige poly-B-alanineverbinding (I) en/of (II) krachtig te mengen mét de hars. Het opnemen van de verbinding (I) kan tevens worden uitgevoerd 20 door een 5 tot 10%'s waterige oplossing van de poly-6-alanineverbinding (I) te bereiden, de oplossing aan de hars toe te voegen en het water uit het verkregen mengsel te verdampen.

De poly-B-alanineverbinding (I) van de onderhavige uitvinding is tevens bruikbaar als een kleefstof voor papier, aluminiumfolie en .25 dergelijke. Bij deze toepassing wordt de poly-B-alanineverbinding (I) in water opgelost en wordt de verkregen oplossing bekleed op papier, aluminiumfolie en dergelijke.

De poly-B-alanineverbinding (I) is tevens bruikbaar als een bodem-conditioneermiddel. Om de bodem geschikt te maken voor het kweken van 30 oogstgewassen is het nodig dat de grond een geschikte balans van lucht-permeabiliteit, waterretentie en drainage heeft. Zand heeft een goede luchtpermeabiliteit en drainage maar heeft een slecht watervasthoud-vërmogen. Klei heeft een goed watervasthoudvermogen maar heeft een slechte luchtpermeabiliteit en drainage. Voor een goed evenwicht van lucht-35 permeabiliteit, watervasthoudend vermogen en drainage heeft het de voorkeur dat de grond een aggregatiestructuur heeft. Het is bekend een aggre- 8701090 « i -12- gatiemiddel zoals een hoogmoleculaire polysaccharide of een fenolver-binding te gebruiken om in de bodem een aggregatiestructuur te ontwikkelen. De gebruikelijke aggregatiemiddelen hebben echter het nadeel dat bij toepassing hiervan de ontwikkeling van het bodem-aggregatie-effect 5· een lange tijd inbeslag neemt. Om dit nadeel te ondervangen is voorgesteld een niet-ionogeen aggregatiemiddel zoals een polyvinylalcohol, een anionisch aggregatiemiddel zoals een polyacrylzuur of een kationisch aggregatiemiddel zoals een polyethyleen-imine toe te passen. De aggrega-tiemiddelen die uit synthetische polymeren zijn samengesteld hebben 10 echter een slecht bodemaggregatie-effect en een dergelijk effect duurt voor deze verbindingen niet voldoende lang. In tegenstelling daarmede vertoont de poly-g-alanineverbinding (I) van de onderhavige uitvinding een uitzonderlijk: sterke adsorbeerbaarheid aan grond en oefent een uitstekend bodemaggregatie-effect uit, welk effect van de verbinding gedu-15 rende lange perioden aanhoudt. Het is aldus bij gebruik van de poly-β-alanineverbinding (I) van de onderhavige uitvinding als bodemconditio-neermiddel mogelijk, de bodem die niet geschikt is voor het kweken van oogstgewassen om te zetten in een grond die dat wel is. Voorts is de verbinding van de onderhavige uitvinding bruikbaar voor het verbeteren 20 van de afwatering van sportvelden, golfbanen en dergelijke, waardoor wateroverlast door bijvoorbeeld zware regenval wordt voorkomen. Gewoonlijk wordt de poly-&-alanineverbinding (I) in water opgelost tot een . 1 tot 10%'s waterige oplossing waarna de oplossing in een hoeveelheid van ongeveer 40 liter over een gebied van 10 acres kan worden verspreid. 25 In een verder aspect van de onderhavige uitvinding wordt voor zien in een werkwijze voor het bereiden van een poly-g-alanineverbinding omvattende het polymeriseren van acrylamide in aanwezigheid van 1/500 mol of minder per mol van het acrylamide, van een alcoholaat of een aardalkalimetaal tot een polymerisatieprodukt is verkregen, welk polymerisa-30 tieprodukt omvat: 20 tot 100 gew.%, gebaseerd op de verbindingen (I) en (II), van een poly-g-alanineverbinding (I) omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule ^CH2CH2C0NH^"? ®n 35 (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule tCH„CHj- , ^ f C0NH2 8701090 -13- waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, welke verbinding in mierezuur oplosbaar is en een reducerende viscositeit (n /C) van 2 tot 15 dl/g gemeten bij 35°C ten opzichte van een sp 5 1%'s (w/v) oplossing van de verbinding in mierezuur heeft; en 0 tot 80 gew.%, gebaseerd op de verbindingen (I) en (II), van een poly- 6—alanineverbinding (II) omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formulé •{CHgCB GONBW en 10 (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -fCH-CHj- ,

— I

C0NH2 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, en genoemde verbinding onoplosbaar in mierezuur is.

15 In de werkwijze van de onderhavige uitvinding is het noodzake lijk dat een alcoholaat van een aardalkalimetaal als katalysator in een specifieke beperkte hoeveelheid wordt toegepast. Voorbeelden van een alcoholaat van een aardalkalimetaal omvattend calciummethylaat, calcium-ethylaat, calciumpropylaat, strontiumethylaat, bariumethylaat, magne-20 siummethylaat en dergelijke. In de onderhavige uitvinding wordt de katalysator in een hoeveelheid van niet meer dan 1/500 mol, bij voorkeur 1/50.000 tot 1/500 mol, met de meeste voorkeur 1/30.000 tot 1/500 mol per mol acrylamide toegepast. Door de polymerisatie van acrylamide met een aardalkalimetaalalcoholaat als katalysator in een hoeveelheid van 25 niet meer dan 1/500 mol per mol van het acrylamide verkrijgt men een poly-6-alanineverbinding die eenheden (X) met de formule -fCl^C^CONH·}-en eenheden (Y) met de formule (CH„CHj- omvat, waarin de eenheden (Y)‘ C0NH2 in een hoeveelheid van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding aan-30 wezig zijn. Indien verder de hoeveelheid van de toegepaste katalysator groter is dan 1/500 mol per mol acrylamide bevat het verkregen polymeer een vergrote hoeveelheid van het metaal ontleend aan de katalysator in de vorm van een organische metaalverbinding. Het polymeer dat een organische metaalverbinding bevat heeft nadelen omdat wanneer het polymeer 35 aan een polyacetaalhars als thermische stabilisator wordt toegevoegd, 8701090 -14- de thermische stabiliteit van de verkregen polyacetaalharssamenstelling niet wordt verbeterd en de polyacetaalharssamenstelling in het vorm-proces daarvan gaat verkleuren. Wanneer daarentegen de hoeveelheid van de toegepaste katalysator lager is dan 1/50.000 mol per mol acrylamide 5 wordt de voortgang van de polymerisatiereactie traag, hetgeen leidt tot een verlaging van de polymeeropbrengst, terwijl het gehalte van de eenheden (Y) in de verkregen poly-6-alanineverbinding te veel omhoog gaat. Het heeft verder de voorkeur dat de katalysator in een stikstofatmosfeer wordt opgeslagen omdat de katalysator door de inwerking van water, zuur-10 stof en dergelijke achteruit gaat.

De polymerisatiereactie kan door oplossingspolymerisatie, zoals ladingsgewijze oplossingspolymerisatie of continue oplossingspolymerisatie, of door massapolymerisatie, zoals ladingsgewijze massapolymerisatie of continue massapolymerisatie worden uitgevoerd.

15 * Wanneer de polymerisatiereactie door oplossingspolymerisatie- reactie wordt uitgevoerd maakt men gebruik van een oplosmiddel waarin acrylamide goed oplost en welk oplosmiddel de katalysator niet verontreinigt. Dergelijke oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld aromatische koolwaterstoffen zoals xyleen en tolueen, gechloreerde aromatische koolwater-20 stoffen zoals o-dichloorbenzeen en dergelijke.

De geschikte polymerisatietemperatuur hangt af van de molverhou-ding van de katalysator ten opzichte van het acrylamide, of de polymerisatie al of niet door oplossingspolymerisatie of massapolymerisatie wordt uitgevoerd, de concentratie van acrylamide in het oplosmiddel, de 25 oplossingspolymerisatie enz. In het algemeen zal de polymerisatietemperatuur echter in het traject van 70 tot 150°C, bij voorkeur 80 tot 130°C liggen. Indien de polymerisatietemperatuur lager is dan 70°C is de polymerisatiegraad te laag en uit praktisch oogpunt niet gewenst. Wanneer verder de polymerisatiereactie door massapolymerisatie wordt uitgevoerd 30 zal de polymerisatietemperatuur bij voorkeur hoger zijn dan het smeltpunt van acrylamide. De massapolymerisatie wordt gewoonlijk bij ongeveer 90 tot ongeveer 140°C uitgevoerd.

De geschikte tijdsperiode voor de polymerisatie is afhankelijk van de polymerisatietemperatuur. In het algemeen wordt de polymerisatie < 35 echter gedurende ongeveer 10 minuten tot ongeveer 24 uur uitgevoerd.

Om verslechtering van de katalysator gedurende de polymerisatiereactie te voorkomen heeft het de. voorkeur dat de watergehaltes van 8701090 ί ί -15- acryland.de en elk eventueel toe te passen oplosmiddel worden ingesteld op respectievelijk 1000 dpm of minder en 50 dpm of minder en dat zuurstof uit het acrylamide en elk oplosmiddel voorafgaande aan de polymerisatie wordt verwijderd.

5 Men kan water uit een oplosmiddel verwijderen door behandeling met een dehydratatiemiddel of door azeotrope dehydrateringsdestillatie.

Men kan bijvoorbeeld water uit acrylamide verwijderen door behandeling met droge lucht bij 50 tot 60°C gedurende 10 tot 24 uur of door behandeling in vacuüm (50 tot 135 mbar) bij 40 tot 60°C gedurende 5 tot 10 uur.

10 Men kan de verwijdering van zuurstof uit acrylamide en een oplosmiddel bijvoorbeeld uitvoeren door behandeling onder vacuüm (50 tot 135 mbar) bij 40 tot 60QC gedurende 2 tot 10 uur of door gebruik van een stikstof-vervangingsmethode die bij 40 tot 60°C gedurende 4 tot 6 uur wordt uitgevoerd. Verder valt op te merken dat het gebruik van een radicaal-15 polymerisatieremmer, zoals naftylamine zoals voorgesteld in de gebruikelijke methode voor de bereiding van poly-β-alanine in de werkwijze van de onderhavige uitvinding dient te worden vermeden, omdat alle onzuiverheden zoals de remmer niet alleen de katalysator maar dat tevens het produkt gevormd door de reactie tussen de katalysator en de onzuiver-20 heden, zoals de remmer, de vorming van de gewenste poly-g-alaninever-binding tegengaat.

Als bovenvermeld is het gebruik van een aardalkalimetaalalcoho-laat als katalysator in een hoeveelheid die niet groter is dan 1/500 mol per mol van het acrylamide kritisch voor de werkwijze van de onderhavige 25 uitvinding. Wanneer de molverhouding van de katalysatorhoeveelheid tot de acrylamidehoeveelheid afneemt neemt in het algemeen het gehalte van de eenheden (Y) in de verbinding toe. Wanneer daarentegen de molverhouding van de hoeveelheid katalysator tot de hoeveelheid acrylamide toeneemt neemt het gehalte van de eenheden (Y) in de verbinding af. Ten-30 einde de gewenste poly-6-alanineverbin.ding te verkrijgen waarin het gehalte van de eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, dient de molverhouding van de hoeveelheid katalysator tot de hoeveelheid acrylamide 1/500 of minder te zijn en is gewoonlijk 1/50.000 tot 1/500. Tevens wordt opgemerkt dat door de aan-35 wezigheid van onzuiverheden in het reactiesysteem de vorming van de gewenste poly-β-alanineverbinding nadelig wordt beïnvloed. Het heeft der- 8701090 -16- halve de voorkeur dat alle onzuiverheden zoveel mogelijk uit het reac-tiesysteem worden verwijderd.

Door acrylamide volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding te polymeriseren verkrijgt men een reactiemengsel dat een polymeri-5 satieprodukt bevat.

Het polymerisatieprodukt is hetzij een poly-β-alanineverbinding (I) of een mengsel van een poly-β-alanineverbinding (I) en een poly-β-alanineverbinding (II), afhankelijk van de polymerisatietemperatuur.

Dit komt omdat wanneer de polymerisatietemperatuur lager is dan een 10 bepaalde temperatuur, door polymerisatie alleen een poly-β-alanineverbinding (I) wordt gevormd, maar dat wanneer de polymerisatietemperatuur een bepaalde temperatuur of hoger is, een poly-β-alanineverbinding (II) tezamen met een poly-β-alanineverbinding (I) wordt gevormd. De temperatuur waarbij zich de poly-β-alanineverbinding (II) begint te vormen 15 hangt af van de verhouding van het alcoholaat van het aardalkalimetaal tot het. acrylamide. Wanneer de polymerisatietemperatuur in het algemeen hoger is dan ongeveer 95°C en tot aan ongeveer 140°C wordt echter de poly-β-alanineverbinding (II) gevormd, terwijl wanneer de polymerisatietemperatuur in dit temperatuurtrajeet hoger wordt de hoeveelheid van de 20 poly-β-alanineverbinding (II) in het polymerisatieprodukt toeneemt.

Zo bevat het polymerisatieprodukt verkregen door oplossingspolymerisatie gewoonlijk de poly-β-alanineverbinding (II) in een hoeveelheid van 0% wanneer de polymerisatietemperatuur ongeveer 90°C is en ongeveer 1 gew.% wanneer de polymerisatietemperatuur ongeveer 120°C is. Daarentegen bevat 25 het polymerisatieprodukt verkregen door bijvoorbeeld uitvoering van de massapolymerisatie onder toepassing van 1/10.OOG mol van een alcoholaat van een aardalkalimetaal per mol acrylamide onder trapsgewijze verhitting bij 100°C gedurende 1,5 uur, bij 110°C gedurende 1,5 uur, bij 120°C gedurende 1,5 uur en daarna bij 140°C gedurende 1,5 uur ongeveer 30 3 tot 10 gew.% van de poly-β-alanineverbinding (II).

In het geval dat het polymerisatieprodukt alleen bestaat uit de poly-β-alanineverbinding (I), kan de poly-β-alanineverbinding (I) worden verkregen door het polymerisatieprodukt, dat wil zeggen de poly^-ala-nineverbinding (I) uit het reactiemengsel te isoleren. Wanneer daaren-35 tegen het polymerisatieprodukt uit een mengsel van de poly-β-alanine-verbindingen (I) en· (II) bestaat, kan de poly-β-alanineverbinding (I) 8701090 -17— worden verkregen door het polymerisatieprodukt uit het reactiemengsel af te scheiden en verder de poly-0-alanineverbinding (I). uit het polymerisatieprodukt te isoleren. Verder kan de poly-S-alanineverbinding (II) worden verkregen door de poly-S-alanineverbinding (II) te isoleren 5 uit een polymerisatieprodukt bestaande uit een mengsel van de poly-S-alanineverbinding (I) en (II).

Bovendien kan de poly-S-alanineverbinding (II) ook worden verkregen door het reactiemengsel op ongeveer 140 tot ongeveer 180°C te verhitten om de hoeveelheid van de poly-8-alanineverbinding (II) te ver-10 hogen, gevolgd door het isoleren van het polymerisatieprodukt uit het verhitte reactiemengsel en het verder isoleren van de poly-0-alanine-verbinding (II) uit het polymerisatieprodukt.

Verder kan de poly-S-alanineverbinding (II) tevens worden verkregen door de poly-S-alanineverbinding (I) op ongeveer 140 tot 18Q°C 15 te verhitten en een deel van de poly-S-alanineverbinding (I) om te zetten in de poly-S-alanineverbinding (II) en de poly-S-alanineverbinding '(II) uit de poly-S-alanineverbinding (I) te isoleren.

Wanneer het reactiemengsel of de poly-S-alanineverbinding (I) tot een temperatuur hoger dan 180°C wordt verhit kan de verkregen poly-20 S-alanineverbinding (I) en (II) nadelig verkleuren en/of worden ontleed. De bovenvermelde verhitting van het reactiemengsel of poly-S-alanineverbinding (I) kan gedurende ongeveer 0,5 uur tot ongeveer 24 uur worden uitgevoerd. Door de bovenvermelde verhitting wordt de verhouding van de poly-S-alanineverbinding (II), gebaseerd op.de poly-0-aianinever-25 bindingen (I) en (II) verhoogd tot aan 80 gew.%.

De isolering van een polymerisatieprodukt uit een reactiemengsel zal als volgt worden uitgevoerd. Wanneer de polymerisatie door oplos-singspolymerisatie wordt uitgevoerd bevat het reactiemengsel een polymerisatieprodukt, een niet-omgezet acrylamide en een oplosmiddel zodat 30 derhalve het polymerisatieprodukt kan worden geïsoleerd door het reactiemengsel aan de filtratie te onderwerpen waardoor het oplosmiddel wordt verwijderd, en daarna het residu te wassen met een geschikt oplosmiddel voor acrylamide om niet-omgezet acrylamide te verwijderen.

Wanneer de polymerisatie in massapolymerisatie wordt uitgevoerd bevat 35 het reactiemengsel een polymerisatieprodukt en een niet-omgezet acrylamide en derhalve kan het polymerisatieprodukt worden geïsoleerd door 8701090 -18- het reactiemengsel te wassen met een geschikt oplosmiddel voor acrylamide ter verwijdering van het niet-omgezette acrylamide. Geschikte oplosmiddelen voor acrylamide zijn bijvoorbeeld aceton en dergelijke.

Isolering van de poly-g-alanineverbinding (I) uit een mengsel 5 van de poly-g-alanineverbindingen (I) en (II) kan verder worden uitgevoerd door het mengsel in een geschikt oplosmiddel te brengen om de poly-g-alanineverbinding (I) op te lossen en de verkregen oplossing van deze verbinding (I) af te voeren. Isolering van de poly-B-alaninever-binding (II) uit een mengsel van de poly-8-alanineverbindingen (I) en 10 (II) kan worden uitgevoerd door het mengsel in een geschikt oplosmiddel te brengen om de poly-g-alanineverbinding (I) op te lossen en het niet-opgeloste deel af te voeren. Als. geschikt oplosmiddel voor de poly-g-alanineverbinding (I) kan men mierezuur, water en dergelijke noemen.

In nog een verder aspect van de onderhavige uitvinding wordt 15 voorzien in een polyacetaalharssamenstelling bestaande uit: 60 tot 99,99 gew.%, gebaseerd op de samenstelling van een poly-acetaalhars; en 0,01 tot 3 gew.%, gebaseerd op de samenstelling van ten minste een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit: 20 een poly-g-alanineverbinding (I') omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule «<CH CH COKBJ*; en (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -fCH Oft,

^ I

conh2 25 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1.4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, waarbij genoemde verbinding (I’) oplosbaar is in mierezuur en een poly-g-alanineverbinding (II1) omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule 30 -{CH CH CONH-)·; en (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -(CH CH)·, ^ 1 conh2 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1.4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, 35 waarbij genoemde verbinding (II') in mierezuur onoplosbaar is.

In de poly-g-alanineverbindingen (I') en (II') van de onderhavige uitvinding ligt het gehalte van de eenheden (Y) in het traject van 8701090 -19- 1,4 tot 10 mmol, en is bij voorkeur 1,4 tot 9,0 mmol, per gram van de verbinding. Zelfs als een poΙγ-β-alanineverbinding waarin het gehalte buiten dit traject ligt in een polyacetaalhars wordt opgenomen wordt het effect van verbetering van de thermische stabiliteit van de polyacetaal-5 hars niet uitgeoefend.

De poΙγ-β-alanineverbindingen (I') en (II') zijn fundamenteel verschillend van een gewoon mengsel van poΙγ-β-alanine en polyacrylamide. Wanneer een mengsel van poΙγ-β-alanine en polyacrylamide in een polyacetaalhars wordt opgenomen, wordt in feite het effect van de ver-10 betering van de thermische stabiliteit van de hars zonder dat verkleuring van de hars bij verhitting wordt veroorzaakt niet uitgeoefend.

Het is wenselijk dat de ροΐγ-β-alanineverbinding (I‘) een gereduceerde viscositeit (n /C) van 0,5 tot 15 dl/g, bij voorkeur 1 tot sp 10 dl/g, met de meeste voorkeur 2 tot 5 dl/g, gemeten bij 35°C ten op-15 zichte van een l%*s (w/v) oplossing van de verbinding in mierezuur heeft. De verbinding (I') kan op vrijwel dezelfde wijze als toegelicht voor de bereiding van een verbinding (I) worden bereid. De gewenste graad van gereduceerde viscositeit kan men verkrijgen door de reactietempera-tuur, reactietijd enz. bij de polymerisatie van acrylamide met behulp 20 van een aardalkalimetaalalcoholaat in een hoeveelheid binnen het voornoemde traject op de juiste wijze in te stellen. De verbinding (II'} kan tevens door vrijwel dezelfde wijze als toegelicht voor de bereiding van een verbinding (II) worden bereid.

Het gehalte van de polyacetaalhars in de onderhavige polyacetaal- \ 25 harssamenstelling is 60 tot 99,99 gew.% gebaseerd op de samenstelling.

De polyacetaalharssamenstelling van de onderhavige uitvinding bevat een of beide van de ροΐγ-β-alanineverbindingen (I*) en (II') in een hoeveelheid van 0,01 tot 3 gew.%, bij voorkeur 0,05 tot 1 gew.% gebaseerd op de samenstelling. Indien de hoeveelheid kleiner is dan 0,01 30 gew.% gebaseerd op de samenstelling, wordt het effect van de poly-β- alanineverbinding als thermische stabilisator niet voldoende uitgeoefend. Bij gebruik van de poly-β-alanineverbinding in een hoeveelheid groter dan 3 gew.% gebaseerd op de samenstelling krijgt men nadelen uit economisch oogpunt.

35 Voorbeelden van de polyacetaalhars die in de polyacetaalhars samenstelling van de onderhavige uitvinding kunnen worden opgenomen 8701 OS 0 -20- omvatten polyoxymethyleen verkregen uit formaldehyde of een cyclisch oligomeer daarvan, zoals trioxaan, en een copolymeer van formaldehyde of trioxaan en een cyclische etherverbinding. Voorbeelden van de cyclische etherverbinding zijn ethyleenoxyde, propyleenoxyde, isobutyleen-5 oxyde, styreenoxyde en cyclohexeenoxyde. Als polyoxymethyleen kan men met voordeel gebruik maken van die verbindingen met een smeltindex van 0,01 tot 70 g/1.0 min, bij voorkeur 0,1 tot 65 g/10 min gemeten bij een temperatuur van 190eC onder een belasting van 2,16 kg volgens de methode van ASTM-D1238-57T.

10 De polyacetaalharssamenstelling volgens de onderhavige uitvin ding kan in de vorm van bijvoorbeeld pellets, vlokken en dergelijke worden toegepast. De polyacetaalharssamenstelling van de onderhavige uitvinding kan worden bereid door volgens een gebruikelijke techniek een polyacetaalhars, een poly-g-alanineverbinding (I') en/of een poly-0-15 alanineverbinding (II') en eventuele toevoegsels te mengen.

In de polyacetaalharssamenstelling van de onderhavige uitvinding kunnen verschillende normaal gebruikte toevoegsels worden opgenomen afhankelijk van het gebruik van de samenstelling. Voorbeelden van toevoegsels omvatten een antioxidant, een üV-lichtabsorptiemiddel, een 20 smeermiddel, een pigment, een anorganische vulstof en dergelijke.

Voorbeelden van een antioxidant omvatten antioxidantia van het fenoltype en amidinetype, bijvoorbeeld amidineverbindingen beschreven in de Japanse octrooiaanvrage Nr. 40-21148/1965. De antioxidantia van deze. typen kunnen in een hoeveelheid van 0,01 tot 1 gew.% gebaseerd op 25 de samenstelling worden toegepast. Men kan ook gehinderde amine-type antioxidantia in een hoeveelheid van 0,001 tot 3 gew.%, gebaseerd op de samenstelling toepassen.

Als UV-lichtabsorptiemiddel kan men bijvoorbeeld verbindingen noemen van het benzotriazool-type, benzofenon-type, oxaalzuuranilide-30 type, salicylaat-type, benzoaat-type, acrylaat-type en nikkel-type.

Deze worden in een hoeveelheid van 0,01 tot 3 gew.% gebaseerd op de • samenstelling toegepast.

Als smeermiddel kan men bijvoorbeeld die van het ethertype, estertype, amidetype en boorzuurestertype noemen. Tevens kunnen alifa-35 tische alcoholen met 12 tot 22 koolstofatomen als smeermiddel worden opgenomen. Voorts kunnen smeermiddelen als beschreven in de Japanse octrooiaanvrage Nr. 61-123652/1986 worden gebruikt.

8701090 -21-

Zij kunnen in een hoeveelheid van 0,01 tot 7 gew.% gebaseerd op de samenstelling worden toegepast.

Als pigment kan men bijvoorbeeld anorganische pigmenten noemen zoals metaalpoeder, oxyden, sulfiden, chromaat enz. van Al, Ti, Cr, Fe 5 en Co. Tevens kan men melding maken van pigmenten van het perillen-type, antrachinon-type, indigo-type, dioxan-type, chinacridon-type, monoazo-type, diazo-type, polyazo-type, ftalocyanine-type, isoindoienon-type en chinoftalon-type. Tevens is roet bruikbaar.

Voorbeelden van een anorganische vulstof omvatten die welke in 10 de Japanse octrooiaanvrage Nr. 60-22846/1985 zijn beschreven.

Vergeleken met de gebruikelijke polyacetaalsamenstellingen, waarbij een polyamide-gevormde condensatiepolymerisatie wordt opgenomen, heeft de polyacetaalharssamenstelling van de uitvinding een uitstekende thermische stabiliteit, zelfs wanneer toevoegsels zoals pigment en 15 roet in de samenstelling worden opgenomen, en een uitstekende weerstand tegen warmteverkleuring. Aldus kan de polyacetaalharssamenstelling van de onderhavige uitvinding geschikt als een vormmassa voor diverse doeleinden worden toegepast.

De redenen waarom de poly-fS-alanineverbindingen (I') en (II') 20 dergelijke uitstekende effecten als thermische stabilisatie voor een polyacetaalhars als bovenvermeld bezitten is nog niet verklaard. Er wordt echter aangenomen dat dit komt omdat de onderhavige poly-0-ala-nineverbindingen de eenheden (Y) en de eenheden (X) bezitten en de eind-standige groepen van de poly-β-alanineverbindingen verschillen van de eind-25 standige groepen van de door condensatiepolymerisatie gevormde polyamiden die meestal als thermische stabilisator voor een polyacetaalhars worden toegepast. De eindstandige groepen van de polyamiden die meestal worden toegepast zijn -NH^ en -COOH die een nadelig effect op de thermische stabiliteit en verkleuring van de polyacetaalhars hebben, terwijl daar-30 entegen de eindstandige groepen van de poly-g-alanineverbindingen (I') en (II') -CONH^, -CH=CH2 en ROCH^CH^- (waarin R een alkylgroep is) zijn. Aangenomen wordt dat dergelijke specifieke eindstandige groepen van de poly-8-alanineverbindingen geen nadelig effect op de thermische stabiliteit en verkleuringsmogelijkheid van een polyacetaalhars uitoefenen.

35 De onderhavige uitvinding zal nu in meer bijzonderheden worden · beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden die geenszins beperkend zijn bedoeld.

8701090 -22-

In de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden werden de eigenschappen van polymeren en polymere mengsels met de volgende methoden bepaald.

(1) Bepaling van gereduceerde viscositeit: 5 5' g polymeer wordt aan 100 ml mierezuur toegevoegd en het ver kregen mengsel bij kamertemperatuur gedurende 2 uur geroerd om het polymeer op te lossen. De verkregen oplossing wordt aan filtratie onder verlaagde druk onderworpen waarbij een oplossing wordt verkregen. Aan de aldus verkregen oplossing wordt 500 ml methanol toegevoegd om het poly-10 meer dat in de oplossing is opgelost te doen neerslaan. Het neergeslagen polymeer wordt onder verlaagde druk bij 80°C gedurende 10 uur gedroogd door middel van een vacuumdroger waarbij een polymeer monster wordt verkregen. Het aldus verkregen polymere monster wordt bij 25°C in 100 ml mierezuur of een tenminste 99 gew.%'s waterige oplossing van mierezuur opge-15 lost waarbij een monsteroplossing met een concentratie (c) van 1 g/dl wordt verkregen. Van de verkregen monsteroplossing wordt de gereduceerde viscositeit gemeten met behulp van een Ostwald-viscometer, uitgevoerd in een bad dat op 35°C wordt gehouden.

De gereduceerde viscositeit (η^/c) wordt berekend met de vol-20 gende formule: V° (dl/g)* (-|— - l) /= waarin t de tijd (sec) is dat de monsteroplossing valt en tQ de tijd (sec) is nodig vöor het mierezuur of de bovenvermelde mierezuuroplossing om te vallen.

25 (2) Bepaling van het gehalte van eenheden (Y);

Een polymeer monster van 0,71 g en 50 ml van een 40 gew.%'s waterige oplossing van kaliumhydroxyde worden in een kolf voorzien van een roerder en een condensor gebracht. Afzonderlijk wordt 60 ml van 0,1N H2S04 in een re kolf gebracht en het einde van de condensor 30 ondergedompeld in het H SO . Het polymere monster en de kaliumhydroxyde-oplossing in de kolf worden gedurende 20 minuten roeren op een temperatuur van 110 tot 115°C gehouden, waardoor de primaire amidegroepen worden ge-hydrolyseerd. en ammoniak wordt gevormd. Na koelen van de vloeistof in de kolf tot kamertemperatuur wordt 50 ml methanol aan de vloeistof toege-35 voegd, gevolgd door zodanige verhitting dat de temperatuur van de vloeistof in de kolf binnen ongeveer 60 minuten 95°C wordt, waardoor het 8701090 -23- methanol tezamen met het ammoniak kan worden afgedestilleerd. Het destillaat wordt gecondenseerd en ingevoerd in het H^SO^. De aldus verkregen oplossing wordt aan titratie onderworpen met 0, IN NaOH onder toepassing van methyl rood als indicator, ter bepaling van de hoeveelheid 5 ammoniak. Het gehalte van de eenheden (Y) wordt volgens de volgende formule berekend C(Y) (mmol per gram) = (VQ-V) x 0,1/0,71 , waarin C(Y) het gehalte van de monomere eenheden (Y) is, VQ het oorspronkelijke volume (ml) van 0,1N H^SO^ is en V het titratie (ml) van 10 0,1N NaOH is.

(3) Thermische stabiliteitproef:

De thermische stabiliteit van een polymeer wordt uitgedrukt in gewichtsverlies. (%) bij verhitting op een temperatuur van 250eC gedurende 15 minuten. Het gewichtsverlies van ongeveer 50 mg van een monster-.15 polymeer wordt gemeten onder een stroom stikstofgas onder toepassing van een. thermogravimetrische/differentiële thermische analysator (TG/DTA) (model SSC-560 GH vervaardigd en verhandeld door Seiko Instruments Inc., Tokyo, Japan).

(4) Verkleuringsproef: 20 Een monsterpolymeer wordt in de cilinder van een 1-ounce spuit- gietmachine gedurende een periode van 20 minuten op een temperatuur van 230°C verhit en daarna in de vormmatrijs gespoten waarbij een proefmonster wordt verkregen. De kleur van het proefmonster wordt waagenomen en gerangschikt volgens één van de volgende criteria.

25 Criteria Kleur A wit B geel C licht-geelbruin D licht-bruin 30 E bruin (5) Adhesieproef;

Met betrekking tot een polymeer film gevormd op een glasplaat door daarop een polymeeroplossing aan te brengen gevolgd door verwijdering van het oplosmiddel uit de oplossing, wordt de adhesie-eigenschap 35 van de film op de glasplaat als volgt gemeten. Eerst wordt een rooster-patroon van 1 mm x 1 mm vierkantjes op de film uitgesneden met behulp 8701090 -24- van een mes met scherpe snijrand en dan zodanig dat de rand van het mes het oppervlak van de glasplaat door de gehele dikte van de film bereikt. Vervolgens wordt een cellofaan kleefband met een breedte van 15 mm zodanig op de film aangebracht dat de plakkant van de band op het opper-5 vlak van de film verwijderd van de glasplaat kleeft. Daarna wordt de band snel met de vingers afgetrokken om de adhesie-eigenschappen van de film op de glasplaat te bepalen.

VOORBEELD I

In een 2-liter reactievat voorzien van een roerder werden 1,6 li-10 ter xyleen als oplosmiddel en 0,178 g (1/10.000 mol ten opzichte van 1 mol acrylamide) van calcium-n-propylaat als katalysator aangebracht.

De. katalysator werd goed in het oplosmiddel gedispergeerd terwijl 800 g acrylamide aan de dispersie werd toegevoegd. Het mengsel werd onder een stroom stikstofgas bij een temperatuur van 90°C gedurende een periode 15 van 4 uur geroerd om de polymerisatiereactie van het acrylamide op gang te brengen. Tijdens het verloop van. de polymerisatiereactie vond de afscheiding van het polymerisatieprodukt uit de oplossing plaats. Na voltooiing van de polymerisatiereactie liet men het mengsel ongestoord staan waarna dit over een glasfilter werd gefiltreerd. Het aldus afge-20 filtreerde polymerisatieprodukt werd met behulp van een van bladen voorziene pulverisator met hoge roersnelheid verpulverd tot een poeder-- achtig produkt met een gemiddelde deeltjesdiamter van 0,5 mm of minder.

Het poedervormige produkt werd met aceton gewassen, vervolgens onder een verlaagde druk van ongeveer 7 mbar bij een temperatuur van 70°C geduren-25 de een periode van 24 uur gedroogd. De hoeveelheid van het aldus gedroogde produkt was 769 g (opbrengst 96,1%).

Het gedroogde produkt werd aan IR-spectrofotometrie (KBr-methode) met een model J1R-100 IR-spectrofotometer vervaardigd en verhandeld door Nippon Denshi K.K., Japan onderworpen. Het IR-spectrum van het produkt 30 toonde de volgende absorptiebanden karakteristiek voor amidegroepen, zoals geïllustreerd in fig. 1.

8701090 -25- cm 1 Groep 3290 Secundair amide (-C0NH-) 1638 " 1535 ” 5 1108· * 972 3355 Primair amide (-C0NH2)

319Q

1658 " 10 1617 "

Het gedroogde produkt werd verder onderworpen aan een ^C-NMR- spectrummeting met een model JNN-GX270 NMR-spectrometer vervaardigd en 13 verhandeld door Nippon Denshi K.K., Japan. Het C-NMR-spectrum van het produkt toonde de volgende signalen, die aan de volgende groepen als 15 geïllustreerd in fig. 2 werden toegeschreven.

Chemische verschuiving (drop) Groep 35-39 Koolstof van methyleengroep van (-CH„CH_CONHf en -6ch2chh 20 C0NH2 42,5 Tertiaire koolstof van

-£CH CHH

— I

C0NH2 176-180 Koolstof van carbonylgroep 25 van -fCH CH CONH^ en -fCH.cm-.

‘•x C0NH2

Uit het onderzoek van IR- en NMR-spectra werd bevestigd dat het produkt een polymeer was dat in willekeurige verdeling bestond uit mono-30 mere eenheden (X) met de formule -fCH2CH2CONHt en monomere eenheden (Y) met de formule -fCH.CH-f.

—t C0NH2

Het gehalte van de eenheden (Y) in het polymeer was 5,5 mmol per gram van het polymeer en het polymeer had een gereduceerde viscosi-35 teit van 2,3 dl/g bij 35°C. Het produkt werd bij ongeveer 330°C ontleed. Het calciumgehalte van het produkt was 53 dpm.

8701090 » * -26-

Het produkt had filmvormende eigenschappen. Dat wil zeggen dat door oplossing van het produkt in heet water, het uitgieten van de verts kregen waterige oplossing op een Teflon -plaat zodanig dat de oplossing een laag van ongeveer 1 mm dikte op het oppervlak van de plaat vormde, 5 en drogen van de laag in een verhitte luchtoven bij een temperatuur van ongeveer 120°C een film werd verkregen.

VOORBEELDEN IX-V

Nagenoeg dezelfde procedures zoals beschreven in voorbeeld I werden herhaald met uitzondering dat het type katalysator, de molverhou-10 ding katalysator tot acrylamide, de reactietemperatuur en de reactietijd werden gewijzigd als aangegeven in tabel B. Het gehalte van de eenheden (Y) in het produkt (mmol per gram) en de opbrengst van het aldus verkregen produkt worden in tabel B eveneens aangegeven. Door onderzoek van de IR- en NMR-spectra uitgevoerd met betrekking tot het pro-15 dukt werd bevestigd dat het produkt in willekeurige verdeling bestond uit monomere eenheden (X) met de formule -fCH^CH^CONH·^ en monomere eenheden (Y) met de formule -fCH CH-K

C0NH2 8701090 -27- TABEL b

Voor- Type Molverhouding Reactie- Geredu- Gehalte Opbrengst beeld kata- katalysator temp. & ceerde aan een- ^ lysator tot acryl- reactie- visco- heden amide tijd siteit (Y) 5 (dl/g) (mmol/ __' _gram)__

Calcium- 80 °c II n-propy- 1/20.000 3,13 6,93 97,4 laat 4 uur 10 III Calciunr 1/5.000 ^°0°C 2,10 4,94 96,2 ethylaat 6 uur IV 1/30.000 .8°°C 4,08 7,69 96,8 t-butoxyde 4 uur

V Calcium- 90°C

15 n-propy- 1/500 . 2,84 1,80 98,3 er £·.£ 4 uur laat VERGELIJKEND VOORBEELD 1

Nagenoeg dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld I werden herhaald met uitzondering dat de katalysator in een zodanige hoeveelheid 20 werd toegepast dat de molverhouding van katalysator tot acrylamide 1/30 was. Het produkt had de gereduceerde viscositeit van 1,4 dl/g. Het gehalte van de eenheden (Y) in het produkt was 0,4 mmol per gram van het produkt. De hoeveelheid van het gedroogde produkt was 785,6 g (opbrengst 98,2%).

25 Het produkt had geen filmvormende eigenschappen, dat wil zeggen zelfs bij oplossing van het produkt in heet water, uitgieten van de verkregen waterige oplossing op een Teflon-plaat zodanig dat de oplossing een laag van ongeveer 1 mm op het oppervlak van de plaat vormde, en het drogen van de laag in een verhitte luchtoven bij een temperatuur 30 van ongeveer 120°C, er geen film werd verkregen.

8701090 * ► -28-

VOORBEELD VI

Nagenoeg dezelfde procedures zoals beschreven in voorbeeld I werden herhaald met uitzondering dat de polymerisatiereactie van acrylamide gedurende 4 uur bij 90°c en verder gedurende 4 uur bij 120°C wer-5 den uitgevoerd. Het verkregen produkt had een gereduceerde viscositeit van 13,8 dl/g. Het produkt bevatte een stof die in mierezuur onoplosbaar was. Het gehalte van de eenheden (Y) in het polymeer was 6,06 mmol per gram van het polymeer.

VOORBEELD VII

10 De polymerisatie van acrylamide werd uitgevoerd in een dubbele buisinrichting bestaande uit een roestvrij-stalen binnenbuis met een binnendiameter van 1,0 cm, een buitendiameter van 1,3 cm en een lengte van 30 cm en een roestvrijstalen buitenbuis met een binnendiameter van 3,0 cm, een buitendiameter van 3,5 cm en een lengte van 30 cm, in welke 15 inrichting siliconolie als een verhittingsmedium door een ruimte gevormd tussen het buitenoppervlak van de binnenbuis en het binnenopper-vlak van de· buitenbuis werd gecirculeerd. In bedrijf werden 20 g acrylamide- als monomeer en 0,0044 g (1/10.000 mol ten opzichte van 1 mol van het monomeer) calciumdipropoxyde als katalysator uniform gemengd, waar-20 na het verkregen mengsel in de binnenhuis van de inrichting werd gevoerd. De binnenbuis werd met een vacuumpomp tot ongeveer 80 mbar geëvacueerd en gasvormige stikstof werd in de binnenbuis tot ongeveer 1 bar ingevoerd. Het monomeer in de binnenbuis werd volledig gesmolten door de siliconolie die tot 90°C was verhit door de ruimte gevormd door het bui-25 tenoppervlak van de binnenbuis en het binnenoppervlak van de buitenbuis te circuleren. Daarna werd de temperatuur van de circulerende siliconolie als verhittingsmedium opgevoerd tot 100°C en gedurende 1,5 uur op die- temperatuur gehandhaafd, en daarna verder opgevoerd tot 110°C en gedurende 1,5 uur op die temperatuur gehandhaafd, vervolgens verder ver-30 hoogd tot 120°G en 1,5 uur gehandhaafd, weer verder verhoogd tot 130°C en 1,5 uur gehandhaafd en tenslotte op 170°C verhoogd en gedurende 3 uur op die tempertuur gehandhaafd. Daarna werd het reactiesysteem tot kamertemperatuur gekoeld. Daarna werden polymere staafjes uit de roestvrij-_ stalen: binnenbuis afgevoerd. De polymere staafjes werden met aceton ge-35 wassen ter verwijdering van niet-omgezet monomeer en onder een verlaagde druk van ongeveer 7 mbar bij een temperatuur van 70° c gedurende een perio- 8701090 -29- de van 24 uur gedroogd. De omzetting wordt gedefinieerd door de formule gewicht van _ gewicht van toegevoerd monomeer niet-omgezet monomeer ------ X 100 gewicht van toegevoerd monomeer 5 en bedroeg 98%. Het gehalte van de eenheden (Y) in het polymeer was 6,41 mmol per gram polymeer. Van het verkregen polymeer was 60% in mierezuur oplosbaar en 40% daarin onoplosbaar. De gereduceerde viscositeit van het mierezuur-oplosbare deel van het polymeer was 6,1 dl/g.

VOORBEELD VIII

10 100 gew.dln van een poedervormige polyoxymethyleenhars (met een smeltindex van 15,4 g/10 min gemeten bij een temperatuur van'190°C onder een belasting van 2,16 kg volgens ASTM-D1238-57T), waarvan de eindstan-dige groepen waren geacetyleerd, 0,25 gew.dl 2,2'-methyleenbis(4-methyl- 6-t-butylfenol) als antioxidant en 0,5 gew.dl van elk van de volgens 15 voorbeelden I-VII bereide poly-0-alanineverbindingen werden in een Henschel-menger gemengd. Het aldus verkregen mengsel werd met een extruder bij een temperatuur van 200°C in stukjes geperst. De verkregen pellets werden door lucht verhit tot een temperatuur van 80°C gedurende een periode van 14 uur gedroogd. De gedroogde pellets werden aan thermi-20 sche stabiliteit- en ontkleuringsproeven onderworpen waarvan de resultaten in tabel C worden opgegeven.

VERGELIJKEND VOORBEELD 2

Nagenoeg dezelfde procedures zoals beschreven in voorbeeld VIII werden herhaald met uitzondering dat een terpolymeer van 35% hexamethy-25 leen-adipamide, 27% hexamethyleensebacamide en 38% caprolactam, als beschreven in de Japanse octrooiaanvrage Nr. 34-5440, in plaats van de poly- 8-alanineverbindingen met een primaire amidegroep werd toegepast. De resultaten worden in tabel C aangegeven.

VERGELIJKEND VOORBEELD 3

30 Nagenoeg dezelfde procedures zoals beschreven in voorbeeld VIII

werden herhaald met uitzondering dat een mengsel bestaande uit een copoly-meer van etheen en methylacrylaat en gedispergeerd in het copolymeer, polyhexamethyleenadipamide, zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage nr. 53-78255 in plaats van de poly-β-alanineverbindingen werd 8701090 t * 4 -30- toegepast en dat het mengsel in een hoeveelheid van 0,5 gew.dl betrokken op de hoeveelheid polyamide-eenheid van het mengsel werd toegevoegd.

De resultaten worden in tabel C aangegeven.

TABEL C

5 Stabilisator Thermische Verkleuring stabiliteit, gew.verlies '_;_(%) _

Voorbeeld VIII Polymeer van voorbeeld I 0,19 A

10 " " Polymeer van voorbeeld II 0,21 A

" Polymeer van voorbeeld III 0,23 A

u " Polymeer van voorbeeld IV 0,35 A

" " Polymeer van voorbeeld V 0,36 A

" " Polymeer van voorbeeld VI 0,17 A

15 " " Polymeer van voorbeeld VII 0,15 A

, Vergelijkingsvoorbeeld 2 0,43 C

Vbrgelijkingsvoorbeeld 3 0,55 C

VOORBEELD IX

100 gew.dln van dezelfde poedervormige polyoxymethyleenhars als 20 toegepast in voorbeeld VIII, 0,25. gew.dl 2,2'-methyleenbis(4-methyl-6-t-butylfenol) als antioxidant, 0,5-gew.dl van elk van de poly-g-alanine-verbindingen als gesynthetiseerd volgens voorbeelden I en II en 0,2 gew.dl van roet of 0,2 gew.dl titaanoxyde als toevoegsel werd in een Henschel-menger gemengd. Het aldus verkregen mengsel werd met een extruder bij 25 een temperatuur van 200°C tot stukjes geperst. De verkregen pellets werden door hete lucht met een temperatuur van 80°C gedurende een periode van 14 uur gedroogd. De gedroogde pellets werden aan de thermische sta-biliteitsproef onderworpen, waarvan de resultaten worden opgegeven in tabel D.

30 VERGELIJKEND VOORBEELD 4

Nagenoeg dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld IX werden herhaald met uitzondering dat het terpolymeer als toegepast volgens vergelijkend voorbeeld 2 in de plaats van de poly-8-alanineverbindingen werd gebruikt. De resultaten worden in tabel D opgegeven.

8701090 -31- VERGELIJKEND VOORBEELD 5

Nagenoeg dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld IX werden herhaald met uitzondering dat het mengsel als toegepast volgens vergelijkend voorbeeld 3 in de plaats van de poly-5-alanineverbindingen 5 werd gebruikt. De resultaten worden in tabel D opgegeven.

TABEL D

Stabilisator Thermische stabiliteit, gewichtsverlies {%)

Roet Titaanoxyde 10 Voorbeeld IX Polymeer van voorbeeld I 1,17 0,35 " " Polymeer van voorbeeld II 1,40 0,43

Vergelijkend Terpolymeer van 2 Q0 73 voorbeeld 4 vergelijkend voorbeeld 2 ' '

Vergelijkend Mengsel van 2 02 0 88 15 voorbeeld 5 vergelijkend voorbeeld 3 ' f

VOORBEELD X

Het produkt van voorbeeld I werd in heet water opgelost, op een glasplaat uitgegoten en gedroogd. Aldus werd op de glasplaat een film gevormd. De hechting van de film aan de glasplaat werd onderzocht door 20 de hierin reeds beschreven adhesieproef. In de adhesieproef trad geen loslating van de film van de glasplaat op, hetgeen uitstekende adhesie-eigenschappen van het produkt weergeeft.

VOORBEELD XI

200 gram water met 1000 dpm van de poly-β-alanineverbinding van 25 voorbeeld I werd aan 10 g kleigrond toegevoegd. Het verkregen mengsel werd goed geroerd en daarna met behulp van een glasfilter gefiltreerd.

3 2

De filtratiesnelheid was 0,09 m /m uur.

VERGELIJKEND VOORBEELD 6 200 gram water werd aan 10 g van hetzelfde type kleigrond als 30 toegepast in voorbeeld XI toegevoegd. Het verkregen mengsel werd goed geroerd en daarna gefiltreerd met behulp van een glasfilter. De filtra-tiesnelheid was 0,03 m /m uur, hetgeen slechts 1/3 van de waarde van voorbeeld XI is. Dit toonde het grondaggregatie-effect van de poly-β- 8701090 -32- alanineverbinding aan.

VOORBEELD XII

10 vol.dln mierezuur werden aan 1 vol.dl van het polymeer verkregen volgens voorbeeld VII toegevoegd. Het verkregen mengsel werd ge-5 roerd en gefiltreerd waarbij een mierezuur-oplosbare stof en een miere-zuur-onoplosbare stof gescheiden werden verkregen. De mierezuur-onoplosbare· stof werd onder vacuüm bij 100°C gedroogd. Het infrarood-absorptie-spectrum van de mierezuur-onoplosbare stof werd in fig. 3 aangegeven.

Door het infrarood-absorptiespectrum in fig. 3 werd bevestigd dat de 10 mierezuur-onoplosbare stof monomere eenheden (X) met de formule -fCH CH.CONH·}- en monomere eenheden (Y) met de formule jCH.CH)· bevatte.

4 fa M | conh2

Verder bleek bij de kwantitatieve bepaling via alkalische hydrolyse het gehalte van de eenheden (Y) in de stof 6,06 mmol per gram van de stof te 15 bedragen.

De mierezuur-onoplosbare stof werd volgens de procedures beschreven in voorbeeld VIII in de polyacetaalhars gemengd. De thermische stabiliteit en de verkleuring van het verkregen mengsel werden vastgesteld. Daarbij bleek dat het gewichtsverlies bij verhitting slechts 0,22% was 20 en dat het verkleuringscriterium A was. Hieruit is het duidelijk dat de mierezuur-onoplosbare stof een uitstekende thermische stabilisator voor de polyacetaalhars is.

De mierezuur-onoplosbare stof en de mierezuur-oplosbare verbinding werden elk aan een differentiële thermische analyse onder toepassing 25 van een model DSC-2 analysator vervaardigd en verhandeld door Perkin Elmer Co., Ltd., U.S.A. onderworpen, in welke analyse een monster van 5 mg in gewicht van 40 tot 400°C met een temperatuurstijgsnelheid van 20°C/min werd verhit. De thermogrammen daarvan worden in fig. 4 en 5 weergegeven.

30 VOORBEELD XIII

Een polyoxymethyleencopolymeerharspoeder met 2 gew.% groepen (met een smeltindex van 9,0/10 min gemeten bij een temperatuur van 190°C onder een belasting van 2,16 kg volgens ASTM-D1238-57T), 0,25 gew.%, gebaseerd op het totaal, van IRGANOX 1010 (handelsnaam van een 35 fenol-type antioxidant geproduceerd en verhandeld door CIBA GEIGY,

Zwitserland), 0,5 gew.%, gebaseerd op het totaal, van de poly-6-alanine 8701090 -33- verbinding als bereid volgens voorbeeld Vil, en 0,1 gew.%, gebaseerd op het totaal, van melamine werden in een Henschel-menger gemengd. Het aldus verkregen mengsel werd met een extruder bij een temperatuur van 200°C tot stukjes geperst. De verkregen pellets werden met lucht verhit op een 5 temperatuur van 80°C gedurende een periode van 14 uur gedroogd. De gedroogde pellets werden aan thermische stabiliteitsproeven onderworpen waarvan de resultaten worden opgegeven in tabel E.

VERGELIJKEND VOORBEELD 7

Nagenoeg dezelfde procedures als in voorbeeld XIII werden her-10 haald om pellets te verkrijgen, met uitzondering dat geen poly-β-alanine-verbinding werd toegepast. Er werden nagenoeg dezelfde proeven als in voorbeeld XIII uitgevoerd waarvan de resultaten tevens in tabel E worden opgegeven.

8701090 V » -34- I o 'u I I iw o 3 <n -¾1

0] +) 0 0 3 O CN

O' -ft -P n — ^ h

ft 3 B •ft H

ft a 0 — $

0 o 0 O i-l S

33 O H 03 CN O _ 3 > * 03 O vO O' 0 H ft* cm ^ in <n 3

ft 0 CM -H

0 -n ft S s

> ή -μ u ^ I

ja ν» o ft a)

(1)30¾ 0 3 in cm +J

3Ό·Η· )i 03 •'f Οι « u c H —' U3 3 W 3 -P 0 0 •h +) ft* +> - 0 E IS 3M ·-» ft ft ft ft ft ft „ 0 0(1)330) 3 O O > ,300+) 3 CM CM 0 BSOitfl O— VO Ό 3 ft -----c 0 ..- ft •ft — 2

0 -ft <*> S

Λ 0 I - 0 +) (fl 0

to -ft -p- to m n -P

ft· H A 0 OH

g. -ft 0 -ft -- ft ft ja η h o.o a) 0 3 S ft -ft

Λ4) 0 0 M

B II) O > -ft 0 0

H

____> ----χ H 0 3 ft 3 X! -ft H +j o in m o s CM CM 0 |3 Λ*· -ft fft o - - 33 w · OH Ο o CQ S +>· PS Ο 3 rtj 0 0 Η H 3 EH O' A > s. ft ‘3 M 0 0 H -ft 0 Π3 0

ra ft 0 S

O' 0 3

0 0 -ft Η H -P

0 M S -- 0 > 3 3 Ο Ο r3 0 Λ H ' 0 0 0 ft e+ O' s o ----> 3 0 0 3 no -ft -ft . 0 3 10 Λ 3 O' 3 Λ O' H 3 Λ -1-1 3 -ft Φ ft m 33 I 33 O' 0 - I 3 ccl 3 Η Ο 3 I -ft # 3 3 -ft ΧΛ · ft 3 §

H ft 13 0 +) S

0 0 0 0 0 0 A > O' 03 -P M-l 00

0 (V 0 vO

- ft _ ft s &·* 0 ω h Q (3

H

H 33 * X CP> 0 33 ft; 33 O' Η -η Η 3 0 -ft 0 -ft 0 H 0 ft* A 0 Λ ft ft O' ft 0

0 ft 0 S

0 0 0 £ft

> > > O

«V

8701090 -35-

VOORBEELD XIV

Een poedervormige polyoxymethyleencopolymeerhars met 2 gew.% -CH CH -O-groepen (met een smeitindex van 9,0 g/10 min gemeten bij een e a temperatuur van 190°C onder een.belasting van 2,16 kg volgens ASTM-5 D1238-57T), toevoegsels aangegeven in tabel F en 0,5 gew.%, gebaseerd op het totaal, van de poly-S-alanineverbinding bereid volgens voorbeeld VII vrerden in een Henschel-menger gemengd. Het aldus verkregen mengsel werd met een extruder bij een temperatuur van 200°C tot stukjes geperst. De verkregen pellets werden door lucht verhit op een temperatuur van 10 80°C gedurende een periode van 14 uur gedroogd. De gedroogde pellets werden aan een thermische stabiliteitsproef onderworpen waarvan de resultaten in tabel F worden aangegeven.

VERGELIJKEND VOORBEELD 8

Nagenoeg dezelfde procedures zoals in voorbeeld XIV werden her-15 haald om pellets te verkrijgen met de uitzondering dat geen poly-6-ala-, nineverbinding werd toegepast- Nagenoeg dezelfde proeven als in voorbeeld XIV werden uitgevoerd waarvan de resultaten tevens in tabel F worden opgegeven- 8701090 -36-

TABEL F

- —-— — ' 1ïJ·

Toevoegsels,'gew.% Verouderings- gebaseerd op het proef- totaal resultaten

Poly-$- 12) 13) alanine- IRGANOX Tinuvin CHIMA Scheurvormings- verbin- 1010 320 SSORB tijd (uur)

ding gew.% 944 LD

gebaseerd op het totaal

Voorbeeld XIV 0,5 0,25 0,5 0,2 1.000 VSr,iU?!rf - 0-25 0-5 0,2 600 voorbeeld 8 m

Opmerking: 11) De verouderingsproef werd bij 63°C onder vochtige omstandigheden uitgevoerd met behulp van een "Sunshine" weatherometer van het WEL-SUN-HCH-B type geproduceerd en verhandeld door Suga Company, Japan.

*2) Handelsnaam van U.V.-absorptiemiddel geproduceerd en verhandeld door CIBA GEIGY, Zwitserland.

8701090 3) Handelsnaam van een gehinderd amine-type antioxidant geproduceerd en verhandeld door CIBA GEIGY,

Zwitserland.

Claims (15)

1. Poly-f5-alanineverbinding omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule -eCH2CH2CON»H en (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule 5 -eCH2CHK conh2 met het kenmerk dat de hoeveelheid van genoemde monomere eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt en dat genoemde verbinding in mierezuur oplosbaar is en een gereduceerde viscositeit (n /C) van 2 tot 15 dl/g, gemeten bij 35°C ten opzichte sp 10 van een 1%'s (w/v) oplossing van de verbinding in mierezuur heeft.

2. Poly-fJ-alanineverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 9,0 mmol per gram van de verbinding ligt. .

3. Poly-fS-alanine verb inding omvattende: 15 (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule •fCH2CH2CQNHH en (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -fcH _cm*, 2, C0NH2 20 met het kenmerk, dat de hoeveelheid van genoemde monomere. eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt en genoemde verbinding onoplosbaar is in mierezuur.

4. Poly-β-alanineverbinding volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 25 9,0 mmol per gram van de verbinding ligt.

5. Werkwijze voor het bereiden van een poly-6-alanineverbinding omvattende het polymeriseren van acrylamide in aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat als katalysator gebruik wordt gemaakt van een alcoholaat van een aardalkalimetaal in een hoeveelheid van 30 1/500 mol of minder per mol van het acrylamide om een polymerisatie- produkt te verkrijgen, welk polymerisatieprödukt omvat: 20 tot 100 gew.% gebaseerd op de verbindingen (I) en (II), van een poly-8-alanineverbinding (I) omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule 35 -ÉCH2CH2CONIÖ-; en 8701090 -38- (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -ecH cm- , CONH2 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van * 5 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, waarbij genoemde ver binding (I) in mierezuur oplosbaar is en een gereduceerde viscositeit . (n /C) van 2 tot 15 dl/g gemeten bij 35 °C ten opzichte van een 1%'s sp (w/v) oplossing van de verbinding in mierezuur heeft; en 0 tot 80 gew.%, gebaseerd op de verbindingen (I) en (II), van 10 een poly-jS-alanineverbinding (II) omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule -(CH2CH2C0NH)-; en (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -6CH cm-,

15 C0NH2 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van I, 4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, en genoemde verbinding (II) in mierezuur onoplosbaar is. 6«. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de polymeri-20 satie bij een temperatuur van ongeveer 70 tot 150®C gedurende ongeveer 10 minuten tot ongeveer 24 uur wordt uitgevoerd.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemde poly-g-alanineverbinding (I) wordt geïsoleerd.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemde 25 poly-g-alanineverbinding (II) wordt geïsoleerd.

9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat. de polymerisatie bij een temperatuur van ongeveer 70 tot ongeveer 90 °C wordt uitgevoerd.

10. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de polymeri-30 satie bij een temperatuur hoger dan ongeveer 90°C en tot aan ongeveer 150°C wordt uitgevoerd. II. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemd polymerisatieprodukt tot ongeveer 140 tot ongeveer 180°C wordt verhit om de hoeveelheid van genoemde poly-8-alanineverbinding (II) te verhogen, 35 waarbij de resulterende hoeveelheid van genoemde poly-8-alanineverbinding (II) wordt geïsoleerd. 8701090 -39-

12. Werkwijze voor het bereiden van een poly-β-alanineverbinding (II) omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule •*CH2CH2CONH)-; en 5 (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -ÉCH CH*-, CONH_ 2 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, en genoemde verbinding 10 (II) in mierezuur onoplosbaar is, met het kenmerk, dat de werkwijze de volgende trappen omvat: (1) het verhitten tot ongeveer 140°C tot ongeveer 180°C van een poly- 8-alanineverbinding (I) omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule 15 -eCH2CH2CONH)-? en (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule -6CH2CHh, conh2 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 20 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, waarbij genoemde verbinding (I) in mierezuur oplosbaar is en een gereduceerde viscositeit (η /C) van 2 tot 15 dl/g gemeten bij 35°C ten opzichte van een 1%'s sp (w/v) oplossing van de verbinding in mierezuur heeft, en een deel van genoemde poly-β-alanineverbinding (I) in een poly-8-alanineverbinding 25 (II) om te zetten, omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule -eCH2CH2C0NH)-; en (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule fCH-CH)-, * I

30 C0NH2 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1,4 tot 10 mmol per gram van de verbinding is, waarbij genoemde verbinding (II) in mierezuur onoplosbaar is; en (2) het isoleren van genoemde poly-β-alanineverbinding (II). 8701090 ~· * -40-

13. Polyacetaalharssamenstelling gekenmerkt doordat de harssamenstelling omvat: 60 tot 99,99 gew.%, gebaseerd op de samenstelling van een poly-acetaalhars; en 5 0,01 tot 3 gew.%, gebaseerd op de samenstelling van ten minste een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit: een poly-6-alanineverbinding (I’) omvattende: (X) monomere eenheden voorgesteld door de formule -fCH2CH2CONH-h· en 10 „(Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule. -fCH.CH-K conh2 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1.4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, en waarbij genoemde 15 verbinding (I') in mierezuur oplosbaar is, en een poly-6-alanineverbinding (II') omvattende: (X) monomere eenheden, voorgesteld door de formule -(€H2CH2CONH>; ert (Y) monomere eenheden voorgesteld door de formule 20 -tCH.CH*-, 2, conh2 waarbij het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1.4 tot 10 mmol per gram van de verbinding ligt, en genoemde verbinding (II.') in mierezuur onoplosbaar is.

14. Polyacetaalharssamenstelling volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat genoemde verbinding (I) een gereduceerde viscositeit (η /C) van 0,5 tot 15 dl/g gemeten bij 35°C ten opzichte van een 1%'s sp (w/v) oplossing- van de verbinding in mierezuur heeft.

15. Polyacetaalharssamenstelling volgens conclusie 14, met het 30 kenmerk, dat het gehalte van genoemde eenheden (Y) in het traject van 1.4 tot 9,0 mmol per gram van de verbinding ligt. 35 8701090