NL8700852A

NL8700852A - Werkwijze ter bereiding van gehalogeneerde organische verbindingen.

Info

Publication number: NL8700852A
Application number: NL8700852A
Authority: NL
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1987-11-02
Also published as: GB2188929A; DE3712304A1; DD271818A3; FR2597093B1; BG48383A1; GB2188929B; JPS62242635A; SU1703636A1; CS257965B1; GB8707110D0; FR2597093A1; CH671220A5; CS260886A1

Description

NO 34430 1

Werkwijze ter bereiding van gehalogeneerde organische verbindingen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van gehalogeneerde organische verbindingen, die gebruikt worden voor de bereiding van pyretro?den.

Gehalogeneerde verbindingen van sommige typen zijn zeer geschikte 5 tussenprodukten voor de bereiding van zeer werkzame insecticiden, synthetische pyretroiden genoemd. Deze gehalogeneerde verbindingen worden met voordeel bereid door reacties onder toevoeging van radikalen van halogeenalkanen tot geschikte onverzadigde koolwaterstoffen. De tot dusverre in de techniek bekende initieermiddelen en katalysatoren voor 10 de additiereacties zijn weinig actief en selectief, vereisen verhoogde temperaturen en hogere drukken of zij zijn duur en slechts met moeite verkrijgbaar. Bijvoorbeeld werden de additiereacties van halogeenalkanen zoals tetrachloormethaan, 1,1,1-trichloortrifluorethaan, freons en dergelijke met onverzadigde verbindingen, met inbegrip van 3-methyl-l-15 buteen, alkyl acryl aten, alkyl-3,3-dimethyl-4-pentenoaten uitgevoerd met organische peroxiden (Amerikaans octrooi schrift 4.070.404 (1978), Duits Offenlegungsschrift 2.802.962 (1978)), ruthenium-complexen (Duits Offenlegungsschrift 2.751.435 (1977)), ijzer- en koperchloriden in combinatie met ethanolamine of diëthylaminehydrochloride (Duits 20 Offenlegungsschrift 2.920.536 (1979)), Buil. Chem. Soc. Jpn. 52, (1979) 1511), koper(I)chloride in acetonitril (Duits Offenlegungsschrift 3.045.768 (1979), Europees octrooi schrift 50.777 (1981), Helv. Chim. Acta 63, (1980) 1947) en ijzer-pentacarbonyl (Brits octrooischrift 2.092.578 (1981)) als katalysatoren. De produkten werden in maximum 25 rendementen van 6Q tot 85¾ verkregen. Met het weinig reactieve 1,1,1-trichloortrifluorethaan in de reactie met ethyl acrylaat, werd het produkt verkregen in een opbrengst van slechts 40% bij 140°C. Soortgelijk vereisen zelfs de meer recente katalysatoren, op basis van metaal-oxiden gecombineerd met organische basen, hogere temperaturen 30 (120-140°C, Tsjechisch octrooischrift 209.347).

Een oogmerk van de onderhavige uitvinding is deze nadelen te ondervangen of te verlichten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van gehalogeneerde organische verbindingen met de algemene 35 formule 1, waarin Rl waterstof of methyl is, R2 methyl of 2-propyl of de carboxyl groep COOR is, waarin R (4 tot C3 alkyl of de C(CH3)2CH2C0Z-groep is, waarin Z methyl is of de OR-groep is, 8700852 I ? *i 2 waarin R de hiervoor vermelde betekenis heeft, X chloor of broom is, X1 en χ2 fluor, chloor of broom zijn en Y fluor, chloor, broom of de groep C(X^)3 is, waarin X1 zoals hierboven gedefinieerd is, door de reactie van onverzadigde verbindingen met de algemene formule 2, 5 waarin R1 en r2 zoals hierboven gedefinieerd zijn, met gehalogeneerde verbindingen met de algemene formule 3, waarin X, χΐ, χ2 en Y zoals hierboven gedefinieerd zijn, bij aanwezigheid van een katalytisch systeem, die het roeren van het reactiemengsel, dat 1 mol deel .onverzadigde verbinding met de algemene formule 2, 1 tot 20 mol del en gehaloge-10 neerde verbinding met de algemene formule 3, 0,001 tot 0,15 mol del en metalliek koper of koperoxide, een koperzout van anorganische of organische zuren of een kopercomplex of het mengsel van de hiervoor vermelde verbindingen en 0,01 tot 1,0 mol deel amine met de algemene formule 4, waarin R3 waterstof of de groep R4 is en R4 een normale vertakte 15 alkylgroep met 1 tot 12 kool stofatomen is, bij voorkeur ethyl, 2-propyl, n-butyl, n-dodecyl of cycloalkyl, in het bijzonder cyclohexyl of aryl, in het bijzonder fenyl of arylalkyl, bij voorkeur benzyl, of waarin R3 en R^ tezamen de -(CH2)rralkyleengroep, met n gelijk aan 2 tot en met 5 of de -(CH2)20(CH2)2-9roeP of het mengsel 20 van de hiervoor vermelde aminen bevat, bij een temperatuur van 20 tot 120°C.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt het katalytisch systeem gevormd door de kopercomponent en het amine, dat een kopercomplex voortbrengt. De kopercomponent van de onderhavige uitvinding wordt bij 25 voorkeur gekozen uit koper(II)chloride, koper(I)chloride, koper(II)bro-mide en koper(I)bromide. In plaats van de hiervoor vermelde koperhalo-geniden kunnen ook andere typen koperverbindingen gebruikt worden, zoals nitraten, sulfaten, acetaten, ethylhexanoaten, acetylacetonaten, naftenaten enzovoort. Vanwege hun lagere activiteit en selectiviteit 30 verschaft hun toepassing echter niet de zojuist gespecificeerde voordelen.

Volgens de uitvinding wordt het amine met de algemene formule R3NHR4 gekozen uit de groep bestaande uit ethyl amine, 2-propylamine, n-butylamine, tert.butyl amine, n-decylamine, cyclohexylamine, benzyl-35 amine, diëthylamine, piperidine, pyrrolidine of morfoline, in welk geval het katalytisch systeem bereid wordt door het amine met de kopercomponent in contact te brengen voorafgaande aan de additiereactie of in situ in het reactiemengsel wordt voortgebracht. Met betrekking tot het exotherme verloop van de reactie wordt de onverzadigde verbinding 40 of het amine bij voorkeur in gedeelten aan het reactiemengsel toege- 8700852 3 voegd.

De additiereacties van de onderhavige uitvinding worden bij voorkeur bij afwezigheid van oplosmiddelen uitgevoerd. Desalniettemin kunnen inerte oplosmiddelen met voordeel worden gebruikt voor de verdun-5 ning van de duurdere gehalogeneerde uitgangsverbindingen. De toegepaste oplosmiddelen zijn bij voorkeur gechloreerde verbindingen met een zeer geringe activiteit zoals dichloormethaan, 1,1,2,2-tetrachloorethaan, chloorbenzeen, dichloorbenzeen of niet-gehaiogeneerde verbindingen zoals acetonitril, dioxaan, tetrahydrofuran en dergelijke.

10 Het bijzondere kenmerk van de in de onderhavige uitvinding beschreven katalytisch systemen in vergelijking met de in de techniek tot dusver bekende systemen voor reacties onder toevoeging van radikalen is hun grote doelmatigheid en selectiviteit onder milde reactie-omstandig-heden, lage kosten en hun gemakkelijke verkrijgbaarheid. De reacties 15 kunnen meestal onder normale druk en bij voorkeur bij temperaturen van 60 tot 90°C worden uitgevoerd, hetgeen met bewijzen wordt gestaafd door de reactie bij lage druk van tetrachloormethaan met laagkokende alkenen zoals 3-methyl-l-buteen (kookpunt 20°C), onder vorming van het produkt in een rendement van 91,1¾. De rendementen van gewenste produkten zijn 20 in het algemeen zeer hoog en bereiken bij de meeste reacties 85 tot 97% bij hoge omzettingen (tot 100%). De additiereacties volgens de onderhavige uitvinding verlopen gemakkelijk zelfs in het geval van weinig reactieve gehalogeneerde verbindingen, zoals freons. Bijvoorbeeld reageert 1,1,1-trichloortrifluorethaan gemakkelijk onder milde omstandig-25 heden bij 80 tot 90°C met een hoge selectiviteit, die 90% overschrijdt. De hoge selectiviteit van deze reacties, gekatalyseerd door de in de onderhavige uitvinding beschreven systemen, wordt verder door bewijsstukken gestaafd door de geringe hoeveelheid afval produkten in de vorm van destiHatieresiduën van het polymeer, die 1 tot 10 gew.% met be-30 trekking tot het produkt bedragen en dat zelfs bij hoge omzettingen (90 tot 100%).

De grote doelmatigheid en de hoge selectiviteit van de nieuwe katalytische systemen van de onderhavige uitvinding is gebaseerd op het tot dusverre niet ontdekte grote vermogen van deze katalysatoren geha-35 logeneerde verbindingen zelfs onder milde reactie-omstandigheden te activeren. Voorts is het specifieke kenmerk van deze katalysatoren hun geschiktheid om reacties onder toevoeging van radikalen te regelen, zodat zij via het non-ketenmechanisme verlopen, hetgeen resulteert in de vrijwel volledige onderdrukking van polymerisatiereacties, in tegen-40 stelling tot de tot dusverre in de techniek bekende katalysatoren, 8700352 v 4 waarvan het effect slechts beperkt is tot de verlenging van de radi-kaalketen.

De reacties onder toevoeging van radikalen volgens de onderhavige uitvinding kunnen gemakkelkijk op industriële schaal worden uitge-5 voerd met lage behoeften aan apparatuur, grondstoffen en energie, tezamen met kleine hoeveelheden afvalprodukten.

De volgende voorbeelden worden vermeld om duidelijk de praktijk van de bereiding van gehalogeneerde organische verbindingen volgens de uitvinding toe te lichten.

10

VOORBEELD I

Een mengsel van 14,1 g 3-methyl-l-buteen, 307,6 g tetrachloor-methaan, 0,398 g koper(I)chloride en 14,4 g 2-propylamine wordt gedurende 6 uren bij 63 tot 75,5°C onder terugvlkoeikoeling verhit, waarbij 15 het omzettingspercentage van 3-methyl-l-buteen 89¾ is. Het reactiemeng-sel wordt vervolgens gekoeld, met verdund 1% zoutzuur en vervolgens met water gewassen, de overmaat tetrachloormethaan en het niet-omgezette 3-methyl-l-buteen worden door verdamping verwijderd en vervolgens levert destillatie onder verminderde druk 36,3 g 1,1,1,3-tetrachloor-20 4-methylpentaan (kookpunt 90 tot 91°C/1,6 kPa) met een rendement van 81, W, dat wil zeggen met een rendement van 91,1¾ met betrekking tot omgezet 3-methyl-l-buteen. Het destillatieresidu woog 1,0 g.

VOORBEELD ΓΙ 25 Een mengsel van 3,5 g 3-methyl-l-buteen, 38,5 g tetrachloor methaan, 0,1 g koper(I)chloride en 1,7 g cyclohexylamine werd in een afgediehte ampul onder schudden in een stikstofatmosfeer gedurende 5 uren tot 80°C verwarmd. Door de in voorbeeld I beschreven methode te gebruiken, werden 9,6 g l,l,l,3-tetrachloor-4-methylpentaan verkregen 30 (rendement 85,7¾) hetgeen overeenkomt met 92,3¾ met betrekking tot omgezet 3-methyl-l-buteen. Het destillatieresidu woog 0,10 g.

VOORBEELDEN III tot XIX

Voorbeelden III tot XIX, uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld 35 II, lichten de variabiliteit van reactie-omstandigheden en typen katalytische systemen volgens de uitvinding toe voor de reactie van 3-methyl-l-buteen (A) met tetrachloormethaan (B). De in de tabel voorgestelde rendementen van l,l,l,3-tetrachloor-4-methylpentaan worden chromatografisch bepaald en werden met betrekking tot het toegevoegde 40 3-methyl-l-buteen berekend.

87 0 08 5 2' Λ, δ

VOORBEELD XX

Een mengsel van 40,0 g ethylacrylaat, 184,6 g tetrachloormethaan, 1,1, g koper(I)chloride en 5,9 g 2-propyl amine wordt gedurende 5 uren bij 78 tot 88°C onder terugvloeikoeling verhit. Volgens de in voor-5 beeld I beschreven methode werd een totaal van 90,1 g ethyl 2,4,4,4-tetrachloorbutanolaat, dat bij 109 tot 110°C/2 kPa kookte, verkregen in een rendement van 88,7%. Het destillatieresidu woog 2,56 g.

VOORBEELD XXI

10 Een mengsel van 0,3229 g ethyl acrylaat, 9,92 g tetrachloormethaan, 0,0095 g koper(I)chloride en 0,0685 g 2-propyl amine wordt in een afgedichte ampul onder trillend schudden in een stikstofatmosfeer gedurende 6,5 uren tot 80°C verwarmd. Het chromatografische rendement van ethyl 2,4,4,4-tetrachloorbutanolaat was 97%.

' 8700352 $ 5 6 -ρ c <U LO ΙΛ £ Λ « 0)¾¾ *3· o r-» en >—ισ>—ir^-LnooocsjCMoocnr^'ïf *o coo'ixcocjicnLncoLocOcococOi— 03 w ® 10 1 ir> ~o " •O C0(O(OlDU3lO<ttD«5NNN'flliOlU3lfl

•r- SZ <-i CO

(— 15 o.

go oooooooooooooooroo

01 o cOCOafflCOMcOCOMCOCOfflODHiflNCO

I- r-* LDLOLOIT) LDUOLOOOOOOUOCOLn ^ λλλλλλλ λλλλλλλαλλ

£3 OOOOOrHOOOOOOOOOO O

•r* ·· *· *· ** ·· ·· ·· 11 ·* " " " " " *e " * 1

on Ό LO

CU 3 (MCVICVJ WNOWNWWWWWCMNW

o o o o <—lOOOOOOOOOOOOO

ra s_ ·· σοοοοοοοσοσοοοοοο

Hl O ·· ................................

>· *· o r— co ΐΛΜΗΐΛΐΛίΛΛίηΐΛΐίΐιηιηιπιηιηΐΛΐΛ O ·· ·* ................................

2 < i—( r—4 t—I r-l i—(rHi—li—lp—1 r-t 1—1 r-It—It—IrHi—IrH

„„ a> <u a> φ aj aj οιφφφ 25 ccc ccc cccc

CU *r- v— ·«— *r- ·ι— ·«“ *£Z ‘JZ

3εεεεεε<υ <υ εεεε •i— Srörtjfowtacoic <a <e ra <a

Pp— r— p— l— i— f— ·!— Ε·ι— CD CU r— i— r— l— Η* r- xxxxxxcoe^ ·!-£=·£><><><>< x Q ΧΦΟΙΦΦΦΦ,— (Or— Τ3·Γ- ε<υα)α)(υ .__ q._c.c_cj=.c:_c:>>i— >r> ·— — β £ r r r

Jj aj ooo oooo-c>>-ps-Or— oooo O C S- i” i—* p— r— r— i— -P N 3 0)4— i— r“ r— +j o.oüOOüu<u=jaQ-S--coooo ~ i i ï ί ί ί tr ^ ‘a ! ί ί ί ί i

30 S

22 -P

LU C

a <u o

_J C CM

LU O 32

Lü Q. CM

ca ε * ai o cm

o u O O O CMOOOOOOOOOOOO

> 30 333333=53335333333353

O '_- OOOOOC-JOOC_5C_>OOCU>OOiOO

35 £ o -o

l-H Γ— M

CQ φ I—I t—I I—I >—*

0) i—< i—l I—i t—I I-H > >—< >—< *—* X

_J _Q Η-1 > I—I I—» *—I X Η-II—II—1>—!>>>>>—f

LU £_ t-ii-r>>>>i-)XXXXXXXXXX

ca o < o 1— > 40 8700852 7

VOORBEELD XXII

Een mengsel van 0,4578 g ethyl acrylaat, 8,65 g tetrachloormethaan, 0,055 g koper(I)chloride en 0,189 g 2-propyl amine wordt in een afge-dichte ampul onder trillend schudden in een stikstofatmosfeer gedurende 5 3 uren tot 80°C verwarmd. Het chromatografische rendement van ethyl 2,4,4,4-tetrachloorbutanolaat was 94,3%.

VOORBEELD XXIII

Een mengsel van 34,4 g methyl acrylaat, 123,0 g tetrachloormethaan, 10 0,4 g koper(I)chloride en 4,73 g 2-propylamine wordt gedurende 7 uren onder terugvloeikoeling verhit. De in voorbeeld I beschreven methode leverde 87,3 g methyl 2,4,4,4-tetrachloorbutanolaat, dat bij 1Q1-102°C/2,1 kPa bij een rendement van 91% kookt. Het destillatieresi-du woog 3,2 g.

15

VOORBEELD XXIV

Een mengsel van 1,756 g 2-methylpropeen, 19,26 g tetrachloormethaan, 0,063 g koper(I)chloride en 0,83 g 2-propylamine wordt in een afgedichte ampul onder trillend schudden in een stikstofatmosfeer gedu- 20 rende 8 uren tot 80°C verwarmd. De in voorbeeld I beschreven methode leverde 5,92 g 1,1,1,3-tetrachloor-3-methylbutaan, dat bij 70 tot 71°C/1,6 kPa bij een rendement van 90,1%, kookt. Het destillatieresidu woog 0,042 g.

25 VOORBEELD XXV

Een mengsel van 1,42 g 3-methyl-l-buteen, 9,45 g 1,1,1-trichloor-trifluorethaan, 0,06 g koper(I)chloride, 0,30 g 2-propyl amine en 6 ml dichloormethaan werd in een afgedichte ampul onder trillend roeren in een stikstofatmosfeer gedurende 6 uren tot 80°C verwarmd. De in voor- 30 beeld I beschreven methode leverde 3,92 g l,l,l-trifiuor-2,2,4-tri-chloor-5-methylhexaan, dat bij 65°C/1,6 kPa, bij een rendement van 75%, kookte. Het destillatieresidu woog 0,32 g.

VOORBEELD XXVI

35 Een mengsel van 2,02 g ethyl acrylaat, 9,5 g 1,1,1-trichloortri-fluorethaan, 0,06 g koper(I)chloride, 0,66 g cyclohexylamine en 6 ml dichloormethaan wordt in een afgedichte ampul onder trillend roeren in een stikstofatmosfeer gedurende 5 uren tot 90°C verwarmd. De methode zoals in voorbeeld I leverde 4,15 g ethyl 2,4,4-trichloor-5,5,5-tri- 40 fluorpentanoaat, dat bij 58 tot 60°C/133 kPa bij een redement van 71,5% kookte.

8700852 8

VOORBEELD XXVII

Een mengsel van 15,6 g ethyl 3,3-dimethyl-4-pentanoaat, 37,5 g 1,1,1-trichloortrifluorethaan, 0,1 g koper(I)chloride en 0,24 g 2-propylamine wordt in een afgedichte ampul onder trillend roeren in 5 een stikstofatmosfeer gedurende 4 uren tot 80°C verwarmd. De in voorbeeld I beschreven methode leverde 31,3 g ethyl 3,3-dimethyl-4,6,6-tri-chloor-7,7,7-trifluorheptanoaat, dat bij 86 tot 87°C/20 Pa met een rendement van 91¾ kookte.

10 Voorbeeld XXVIII

Een mengsel van 1,29 g 3-methyl-l-buteen, 18,66 g 1,2-difIuorte-trachloorethaan, 0,073 g koper(I)chloride en 0,163 g 2-propylamine wordt in een afgedichte ampul onder schuddend roeren gedurende 7 uren tot 80°C verwarmd. De in voorbeeld I beschreven methode leverde 1,54 g 15 l,2-difluor-l,l,2,4-tetrachloor-5-methylhexaan, dat bij 84 tot 86°C/1,6 kPa kookte in een rendement van 30,7%, hetgeen overeenkomt met een rendement van 86,7% met betrekking tot omgezet 3-methyl-l-buteen. Het destillatieresidu woog 0,067 g.

20 VOORBEELD XXIX

a

Een mengsel van 1,22 g 3-methyl-L-buteen, 23,95 g 1,1,2-trifluor-2-chloor-l,2-dibroomethaan, 0,068 g koper(I)chloride en 0,82 g 2-propylamine wordt in een afgedichte ampul onder trillend roeren in een stikstofatmosfeer gedurende 6,5 uren tot 80°C verwarmd. De in voor-25 beeld I beschreven methode leverde 2,13 g l,l,2-trifluor-2-chloor-l,4-dibroom-5-methylhexaan, dat bij 88 tot 92°C/1,6 kPa kookte in een rendement van 35,4%, hetgeen overeenkomt met een rendement van 86,6% met betrekking tot omgezet 3-methyl-l-buteen. Het destillatieresidu woog 0,094 g. 13C NMR (CDCI3, TMS)-analyse van het mengsel van 30 distereoïsomeren.: CH3 J = 16,26; 17,69; 20,58; 21,85 CH2 J = 43,08 (J(CF) = 19,2 Hz); 42,7 (J(CF) = 19,5 Hz) CH v/= 32,96; 35,36 35 CHBr = 53,92; 56,20 CF S= 110,6; 110,8 (lJ(CF) = 244 Hz) CF2 J = 120,1; 120,3 (XJ(CF) = 353 Hz) 8700852 % 9

VOORBEELD XXX

Een mengsel van 1,29 g 3-methyl-l-buteen, 12,2 g tetrabroom-methaan, 0,037 g koper(I)chloride en 0,81 g 2-propylamine wordt in een afgedichte ampul onder trillend roeren in een stikstofatmosfeer gedu-5 rende 7 uren tot 80°C verwarmd. De in voorbeeld I beschreven methode leverde 4,45 g l,l,l,3-tetrabroom-4-methylpentaan, dat bij 99°C/160 Pa kookte in een rendement van 50,2%, hetgeen overeenkomt met een rendement van 85,2% met betrekking tot omgezet 3-methyl-l-buteen. Het des-tillatieresidu woog 0,32 g.

10 13C NMR (CDC13, TMS)-analyse: CH3 J = 17,46; 21,22 CH cf = 34,99 CHBrc/= 60,10 15 CHz «/ = 64,90 CBr*3 * 36,93 8700852

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van gehalogeneerde organische verbindingen, met het kenmerk, dat men verbindingen met de algemene formule 1 5 bereidt, waarin R* waterstof of methyl is, R2 methyl of 2-propyl of de groep COOR is, waarin R alkyl met 1 tot 3 kool stofatomen of de groep met de formule C(CH3)2CH2C0Z is, waarin Z methyl of de groep OR is, waarin R alkyl met 1 tot 3 kool stofatomen is, X chloor of broom is, χΐ en X2 fluor, chloor of broom zijn en Y fluor, chloor, broom of de 10 groep C(X^-)3 is, waarin χΐ de hiervoor vermelde betekenis heeft, door omzetting van onverzadigde verbindingen met de algemene formule 2, waarin R1 en R2 zoals hierboven gedefinieerd zijn, met een gehalogeneerde verbinding met de algemene formule 3, waarin X, χΐ, X2 en Y zoals hierboven gedefinieerd zijn, bij aanwezigheid van een katalytisch 15 systeem, dat omzetting van 1 mol deel van de onverzadigde verbinding met de algemene formule 2 met 1 tot 20 mol del en van de gehalogeneerde verbinding met de algemene formule 3 bij aanwezigheid van 0,001 tot 0,15 moldelen van een kopercomponent, gekozen uit de groep bestaande uit metalliek koper, een koperoxide of een koperhalogenide of het meng-20 sel van de hiervoor vermelde koperverbindingen en 0,01 tot 1,0 mol deel van een aminecomponent met de algemene formule 4, waarin R2 waterstof of de groep R4 is, R4 recht of vertakt alkyl met 1 tot 12 koolstof-atomen, cycloalkyl met 5 tot 8 kool stofatomen, aryl alkyl met 1 tot 3 kool stofatomen in het alkyl deel is of R3 en R4 tezamen de 25 -(CH2)20(CH2)2~ of “(CH2)n-9roeP voorstellen, waarin n gelijk aan 2 tot 5 is, onder roeren van het mengsel bij een temperatuur van 20 tot 120°C, omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van het koperaminecomplex, dat voor- 30 afgaande aan de additiereactie uit de kopercomponent en de aminecomponent is bereid.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een oplosmiddel gekozen uit dichloormethaan, 1,1,2,2-tetrachloorethaan en chloorbenzeen, waar- 35 bij de hoeveelheid oplosmiddelen tot 90 vol,% van het reactiemengsel reikt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat het reactiemengsel tot een temperatuur van 60 tot 100°C wordt verwarmd. 87 0 08 5 2' _L R1 Η X1 X — C — C — C — Y I o I 12 ir h x * 2. rI 7=ch2 R 3_ X1 X — C-Y X2 g-3-»NH—R^1 8700852