NL8501760A - Werkwijze voor het vervaardigen van een voor fluoriden gevoelig membraan. - Google Patents

Description

- 1 -

Werkwijze voor het vervaardigen van een voor fluoriden gevoelig membraan.

De uitvinding heeft betrekking voor het vervaardigen van een voor fluoriden gevoelig membraan voor toepassing als ionengevoelige elektrode in de elektroanalytische meetpraktijk.

5 Een verbreide methode in de analyse is de kwantitatieve bepaling van ionen met ionengevoelige elektroden.

In de laatste jaren werden ionengevoelige elektroden voor een groot aantal ionen ontwikkeld.

10 Naast de reeds lang bekende glaselektrode onder scheidde zich daarbij de LaF^-monokristale1ektrode door een zeer goede gevoeligheid, hoge selectiviteit en stabiliteit.

In het Amerikaanse octrooischrift 515.197 wordt o.a. een dergelijk, niet poreus membraan uit moeilijk 15 oplosbare metaalfluoriden beschreven. (Zie ook DE-PS 1,598.895).

Momenteel worden als fluoridegevoelige membranen uitsluitend monokristallen van LaF3 met verschillende doteringen gebruikt. Op grond van de hoge weerstand van 20 LaF3 is in de monokristalelektroden een dotering voor het verbeteren van het geleidingsvermogen (in het algemeen met europiumfluoride) noodzakelijk. Een vermindering van de laagdikte van het membraan met het doel om de weerstand omlaag te brengen, is tot nog toe niet gelukt wegens de 25 dan te geringe mechanische stabiliteit.

De toepassing van de LaF^-monokristalelektrode geschiedde tot nog toe zodanig, dat het monokristal wordt ingeplakt in een buis van niet-geleidend materiaal. In deze buis wordt een elektrolietoplossing, welke fluoride-ionen 30 bevat, ingebracht en wordt met een referentie-elektrode het elektrische contact ingesteld. De toepassing van een dergelijke inwendige referentieoplossing bemoeilijkt de vervaardiging van de elektroden en is veelvuldig oorzaak voor defekten van de elektrode.

35 De vervaardiging van de monokristallen is zeer kostbaar, zodat de prijs van deze elektroden zeer hoog is.

• Λ ^ *7 ^ n

w V > « # -v V

«ί - ·Ν.

- 2 -

Pogingen om het gebruik van LaF^-monokristallen te omzeilen, bestonden bijvoorbeeld uit het inbedden van LaF^ in een rubbermatrix. (Zie ook A.M.G. MacDonald, K. Toth, Anal. Chim. Acta 41, 99, 1968).

5 Voor toepassing van LaF^-persstukken en elektro chemische voortbrenging van LaF^ zij verwezen naar G. ühlmann, Dissertation A, Leuna Merseburg 1981. Al deze varianten konden evenwel niet tot een oplossing voeren, aangezien hun gevoeligheid en stabiliteit over lange tijd 10 te gering waren.

Proeven voor een constante afleiding van de potentiaal van LaF^-monokristallen werden uitgevoerd met een Ag/AgF-contact. (T.A. Fjeldly, K. Nagy, J. Electro-chem. Soc. 127, 1299, 1980).

15 De vervaardiging van het contact door smelten in een inert gas is eveneens zeer kostbaar en kon de toepassing van het LaF^-monokristal evenmin elimineren.

In de laatste tijd zijn onderzoekingen bekend geworden om de beschreven nadelen te boven te komen door-20 dat met het poortgebied van een veldeffekttransistor ver-polysiliciurugeleiderbanen worden opgedampt met LaF^, waarbij tot op het voor fluoride gevoelige gebied de totale struktuur wordt afgedekt met fotolak. (Zie J. van der Spiegel e.a., Sensors and Actuators, 4, 291, 25 1983).

Nadelen van deze technische oplossing zijn te zien in een bijzonder grote potentiaaldrift, welke geen praktische toepassing mogelijk maakt, en in een onvoldoende aantoongevoeligheid.

30 Het doel van de uitvinding bestaat er uit voor fluoride gevoelige membranen zonder de bekende nadelen voor wat betreft de kostbare vervaardiging voort te brengen.

Aan de uitvinding ligt nu het doel ten grondslag 35 een werkwijze voor het vervaardigen van een voor fluoride gevoelig membraan voor gebruik als ionengevoelige elektrode op basis van polykristallijn, op een geschikte onderlaag afgescheiden, moeilijk oplosbare fluoriden, in het bijzonder fluoriden van de zeldzame aardmetalen of mengsels 40 daarvan met andere fluoriden, te ontwikkelen, welke door Èt' C 1 7 6 0 / . if - 3 - geringe kosten en een moderne technologie geschikt is voor massaproduktie, en het gebruik van de elektrode zonder inwendige referentieoplossing mogelijk maakt.

Volgens de uitvinding wordt het membraan voortge-5 bracht door thermisch opdampen of HF-verstuiven van een polykristallijne, dunne laag van een moeilijk oplosbaar fluoride, in het bijzonder een fluoride van de zeldzame aardmetalen of een mengsel daarvan, op een geschikte onderlaag.

10 De meest stabiele resultaten en de beste aantoningsgrenzen voor F_-ionen kunnen worden verkregen door toepassing van LaFg. Bijzonder gunstig is daarvoor, dat in tegenstelling met de monokristalelektroden op grond van de geringe laagdikte van de opgedampte of verstoven 15 LaFg-laag geen dotering voor verbetering van het geleidings-vermogen noodzakelijk is. Volgens de uitvinding dient de laagdikte van het gevoelige membraan gelegen te zijn in het gebied van 20 nm tot 5000 nm, aangezien voor dunnere lagen geen porievrije struktuur bereikt wordt en zodoende 20 de vorming van mengpotentialen mogelijk wordt.

Voor dikkere lagen is het optreden van spannings-scheuren, die wederom tot instabiliteiten van de potentiaal zouden leiden, in aanmerking te nemen.

De optimale substraattemperatuur bij de ver-25 vaardiging van het membraan ligt in het gebied van boven 280°C.

Als substraat is een groot aantal’ verschillende materialen mogelijk, die evenwel een hoge oppervlakte-kwaliteit dienen te vertonen. De gemiddelde ruwheidsdiepte 30 van de substraten mag niet groter zijn dan 50 nm, opdat de geslotenheid van het membraan is gewaarborgd, en om potentiaalinstabiliteiten uit te sluiten. De grenslaag aan het membraan kan door metaal, een zout daarvan, een halfgeleider of een isolator worden gevormd. Verder kan het 35 substraat bestaan uit een meerlagenstruktuur van deze materialen.

Voor de funktie van het membraan is de opdamp- snelheid een belangrijke parameter gebleken.

* . _ 1

Bi] opdampsnelheden beneden 0,5 nm s konden 40 op reproduceerbare wijze goede resultaten worden bereikt.

ϋΌ U 1 /OU

.-4-

Er werd gevonden, dat een onder deze condities vervaardigd membraan, dat eenduidig polykristallijn is, een gevoeligheid vertoont, die volledig overeenkomt met die van de monokristalelektrode.

5 Door de werkwijze volgens de uitvinding wordt een fluoridegevoelig membraan voortgebracht, dat voor het afleiden van de potentiaal geen inwendige referentieoplos-sing nodig heeft, en over het substraat een meting van de potentiaalverandering aan de fasegrenzen van de te meten 10 oplossing/membraan mogelijk maakt.

Het inbrengen van de potentiaalafleiding is, aangezien slechts vaste componenten aanwezig zijn, eenvoudig tot stand te brengen.

In het geval van een metaal of een geleidende 15 verbinding als grenslaag tot het membraan kan de activiteit van de fluoride-ionen in de oplossing direkt door het meten van de spanning van de keten, bestaande uit referentie-elektrode - te onderzoeken oplossing - membraan-substraat, met een hoogohmige voltmeter worden bepaald.

20 Membranen, vervaardigd volgens de werkwijze van de uitvinding, tonen een gevoeligheid van'75 mv per -5 decade tot op fluorionenconcentraties kleiner dan 10 mol/liter. De selectiviteit komt overeen met die van het LaF^-monokristal.

25 De stabiliteit voo.r lange tijd is gekenmerkt door een zeer kleine potentiaaldrift.

De werkwijze volgens de uitvinding maakt een economisch voordelige vervaardiging van fluoride-gevoelige membranen mogelijk met een voor massaproduktie geschikte 30 technologie, en waarborgt de toepassing bij het continu en/of discontinu analyseren van fluorionen.

De uitvinding zal aan de hand van twee uitvoe-ringsvoorbeelden nader worden toegelicht.

VOORBEELD I; 35 Een gepolijste Si-schijf (110) werd met goud tot een dikte van 100 nm opgedampt en bij een temperatuur van 280°C werd een 270 nm dikke LaF^-laag op het goud afgescheiden door thermisch verdampen van LaF^, waarbij een opdampsnelheid van 0,5 nm s werd aangehouden.

2 40 Een 6 x 6 mm groot deelstuk werd hieruit gesne- €501730 - 5 - " ~ ...................

den en de goudlaag door middel van lakgeleidingszilver met een tegencontact van messingdraad verbonden.

Deze inrichting werd op een voorbehandelde tefloncilinder vastgezet met epoxyhars, zodat slechts de 5 LaFg-laag vrijbleef. De elektrode werd ingebracht in oplossingen met verschillend gehalte aan fluoride-ionen.

Het tegencontact werd verbonden met een hoogohmige voltmeter en de stroomkring werd gesloten door een standaard-kalomelelektrode, die in dezelfde oplossing wordt inge-10 dompeld.

De volgende meetwaarden werden genoemd:

Concentratie aan Aflezing in F (mol/liter mV_ 1 . 10-1 - 27 15 1 . 10"2 + 23 1 . 10”3 + 86 1 . 10“4 +145 1 . 10”5 +201

VOORBEELD II

20 Overeenkomstig aaji voorbeeld I werd een Si-schijf voorzien van een laag van 100 nm zilver. Het opdampen met LaF- vond plaats bij 320°C tot aan een laagdikte van 100 nm met een opdampsnelheid van 0,2 nm s . Een deel-stuk werd evenals in voorbeeld I gecontacteerd en gebruikt 25 voor het meten van het F_-gehalte.

Daarbij werden de volgende meetwaarden verkregen:

Concentratie aan Aflezing in F~ (mol/liter) mV_ 1 . 10""1 + 88 30 1 . 10“2 +142 1 . 10“3 +199 1 . 10~4 +257 1 . 10~5 +313

Over een tijdsperiode van 6 maanden bedroeg de 35 potentiaaldrift 0,1 mV per dag.

- conclusies - '> Λ ~ V 'J « * w ........om

Claims (6)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een fluoride-gevoelig membraan voor een ionengevoelige elektrode voor het aantonen van F -ionen, met het kenmerk, dat een moeilijk oplosbaar fluoride of moeilijk oplosbare 5 fluoriden, in het bijzonder uit de reeks der zeldzame aardmetalen of een mengsel daarvan met andere fluoriden, door thermisch opdampen of HF-verstuiven polykristallijn, in de vorm van een dunne laag met een laagdikte van 20 nm tot 5000 nm, op een onderlaag, die uit een metaal, een zout 10 daarvan, een halfgeleider of isolator of meerlagenstruktuur van deze materialen bestaat, bij een substraattemperatuur van boven 200°C wordt afgescheiden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat als moeilijk oplosbaar fluoride LaF^ wordt 15 gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat de laag van fluoride wordt aangebracht met een laagdikte tussen 150 nm en 350 nm.

4. Werkwijze volgens ëën der voorgaande conclusies, 20 met het kenmerk, dat de substraattemperatuur bij het tot stand brengen van de gevoelige laag bij voorkeur gehouden wordt tussen 280°C en 350°C.

5. Werkwijze volgens ëën der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat als substraat materialen 25 worden gebruikt met een hoge oppervlaktekwaliteit, waarvan de gemiddelde ruwheidsdiepte minder dan 50 nm bedraagt.

6. Werkwijze volgens ëën der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de opdampsnelheid niet groter is dan 0,5 nm s 8501760