NL8500474A - METHOD FOR CONTINUOUS REGENERATION OF A STREAMLESS METALLIZATION BATH AND APPARATUS FOR USING THE METHOD - Google Patents
METHOD FOR CONTINUOUS REGENERATION OF A STREAMLESS METALLIZATION BATH AND APPARATUS FOR USING THE METHOD Download PDFInfo
- Publication number
- NL8500474A NL8500474A NL8500474A NL8500474A NL8500474A NL 8500474 A NL8500474 A NL 8500474A NL 8500474 A NL8500474 A NL 8500474A NL 8500474 A NL8500474 A NL 8500474A NL 8500474 A NL8500474 A NL 8500474A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- bath
- reverse osmosis
- electroless
- copper
- neutralization vessel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 title claims description 21
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 42
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 32
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 10
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L copper(II) hydroxide Inorganic materials [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 2
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 229920013816 TRITON QS-44 Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003010 cation ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
φ · ΡΗΝ 11.286 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.φ · ΡΗΝ 11,286 1 N.V. Philips' Incandescent lamp factories in Eindhoven.
Werkwijze voor het continu regenereren van een stroomloos metalliserings-bad en inrichting voor toepassing van de werkwijze.Method for continuously regenerating an electroless metallization bath and apparatus for applying the method.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het continu regenereren van een stroomloos metalliseringsbad.The invention relates to a method for continuously regenerating an electroless metallization bath.
De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor het continu regenereren van een stroomloos verkoper bad.More particularly, the invention relates to a method for continuously regenerating an electroless seller bath.
5 De uitvinding heeft bovendien betrekking op een inrichting voor het stroomloos metalliseren, voorzien van middelen voor het continu regenereren van het stroomloos metalliseringsbad, welke inrichting een werkbak en een doseer inrichting voor de bij het stroomloos metalliseren verbruikte badcomponenten omvat.The invention furthermore relates to a device for electroless metallization, comprising means for continuously regenerating the electroless metallization bath, which device comprises a work tray and a dosing device for the bath components used in electroless metallization.
10 Een dergelijke merkwijze en inrichting zijn bekend uit hetSuch a marking method and device are known from the
Duitse octrooischrift DE 3022962. Daarbij vindt regeneratie van een verkoperbad plaats door elektrcdialyse met zowel kation- als anionuit-wisselmembranen. Zulke membranen hebben slechts een beperkte selectiviteit en vertonen verder het nadeel dat ze in aanwezigheid van een relatief 15 geringe hoeveelheid van opgeloste organische stoffen hun goede werking kunnen verliezen.German patent DE 3022962. In addition, regeneration of a vendor bath is effected by electrodialysis with both cation and anion exchange membranes. Such membranes have only limited selectivity and further have the disadvantage that they can lose their effect in the presence of a relatively small amount of dissolved organic substances.
De uitvinding beoogt nu een werkwijze voor het óontinu regenereren van een stroomloos metalliseringsbad met een grote selectiviteit en een grote reproduceerbaarheid. Met selectiviteit wordt aangeduid 20 dat metaalverbindingen en badcomponenten die niet aangevuld behoeven te worden niet uit het metalliseringsbad verwijderd worden. Anderzijds behoeven de afvalproducten niet in één doorgang volledig verwijderd te worden, omdat bij een continue werkwijze zich een stationaire toestand zal instellen, waarbij evenveel afvalproducten verwijderd worden als 25 er door en tijdens het bedrijven van het stroomloos metalliseringsbad gevormd worden. Met reproduceerbaarheid wordt aangeduid dat met het bad me taallagen van constante samenstelling en kwaliteit in de loop van de tijd kunnen worden af gezet, onafhankelijk van de hoeveelheid producten die per tijdseenheid worden voorzien van een metaallaag, binnen 30 de grenzen die worden opgelegd door de toegestafle badbelasting.The invention now contemplates a method for the continuous regeneration of an electroless metallization bath with high selectivity and high reproducibility. Selectivity means that metal compounds and bath components that do not need to be replenished are not removed from the metallization bath. On the other hand, the waste products need not be completely removed in one pass, because in a continuous process a steady state will be established, removing as many waste products as are formed by and during operation of the electroless metallization bath. Reproducibility means that the bath is capable of depositing metal layers of constant composition and quality over time, regardless of the amount of products that are metal-coated per unit time, within the limits imposed by the permissible temperature limits. bath tax.
Aan de opgave om een werkwijze te verschaffen voor het continu regenereren van een stroomloos metalliseringsbad wordt volgens de BADORlGJHAlg voldaan door een v^rkwijze waarbij een oplossing die tenminste 8500474 PHN 11.286 2 metaalionen, een reductiemiddel en een complexeringsmiddel voor die 'metaalionen bevat en die wordt toegepast voor bet stroomloos metalliseren, door middel van omgekeerde osmose wordt ontdaan van de nevenproducten die. worden gevormd naast het stroomloos neerslaan van het metaal op 5 een substraat.The task of providing a process for the continuous regeneration of an electroless metallization bath is fulfilled according to the BADORLGJHAlg by a process comprising a solution containing at least 8500474 PHN 11.286 2 metal ions, a reducing agent and a complexing agent for those metal ions. used for electroless metallization, by-products are removed by reverse osmosis. are formed in addition to the electroless deposition of the metal on a substrate.
Weliswaar is uit het Amerikaanse octrooischrift US 3637467 een werkwijze bekend waarbij omgekeerde osmose wordt toegepast in een metalliseringsproces, maar daarbij gaat het om een galvanisch proces, waarbij geen afvalproducten behoeven te worden verwijderd. Omgekeerde 10 osmose wordt daar tcegepast om uit een spoelbad badcomponenten terug te winnen door deze te concentreren. De selectiviteit van het daarbij tcegepaste filter is daarbij van weinig belang cmdat ook het filtraat opnieuw gebruikt wordt.It is true that from US patent US 3637467 a method is known in which reverse osmosis is used in a metallization process, but this is a galvanic process, in which no waste products need be removed. Reverse osmosis is then used to recover bath components from a rinse bath by concentrating them. The selectivity of the filter used in this connection is of little importance in that the filtrate is also reused.
De merkwijze volgens de uitvinding kan net bijzonder voordeel 15 worden toegepast bij het continu regenereren van een stroomloos verkoper-bad, waarbij de werkwijze is gekenmerkt doordat de metaalionen koper-ionen zijn en waarbij de oplossing bovendien een alkalimetaalhydroxide en een of meer oppervlakteactieve stoffen bevat.The method according to the invention can be used with particular advantage in the continuous regeneration of an electroless seller bath, the method being characterized in that the metal ions are copper ions and in which the solution additionally contains an alkali metal hydroxide and one or more surfactants.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt voor het continu 20 regenereren van een stroomloos verkoperbad bij voorkeur zo uitgevoerd dat er bij de omgekeerde osmose een retentie.is van ten minste 90% van gecomplexeerde koperionen en complexvormers. Ook moeilijk te analyseren oppervl akte actie ve stoffen moeten een zo groot mogelijke retentie vertonen. Deze groep verbindingen, die in het concentraat van de omge-25 keerde-OsmoseInrichting aanwezig is, bevat zowel de badcomponenten die in vrijwel onveranderlijke hoeveelheid in het bad aanwezig zijn, alsmede de badcomponenten die bij het stroomloos verkoperen worden verbruikt, met uizondering van het reductiemiddel voor koper ionen. Dit reductiemiddel, bijvoorbeeld formaldehyde, moet dus extra aan het. verkoperbad 30 gesuppleerd worden. De reden hiervoor is dat er geen geschikte filter-membranen zijn met een hoge retentie voor kleine organische moleculen of ionen. Het bij dë omgekeerde osmose gevormde permeaat bevat voornamelijk afvalproducten en het reductiemiddel. De retentiewaarde van de afvalproducten mag niet te groot zijn e n is bij voorkeur kleiner dan 35 50%.The process according to the invention for continuously regenerating an electroless seller bath is preferably carried out in such a way that in the reverse osmosis there is a retention of at least 90% of complexed copper ions and complexing agents. Surfactants that are difficult to analyze must also exhibit the greatest possible retention. This group of compounds, which is contained in the reverse osmosis device concentrate, contains both the bath components present in the bath in an almost invariable amount, as well as the bath components consumed in electroless copper plating, with the exception of the reducing agent for copper ions. This reducing agent, for example formaldehyde, must therefore be added to it. seller bath 30 be supplemented. The reason for this is that there are no suitable filter membranes with a high retention for small organic molecules or ions. The permeate formed in the reverse osmosis mainly contains waste products and the reducing agent. The retention value of the waste products should not be too great and is preferably less than 50-50%.
In het bijzonder bevat na de ongekeerde osmose het concentraat B^aa®giM!-de koperionen, het complexeringsmiddel en oppervlakte-actieve stoffen en bevat het permeaat eenwaardige anionen. Zowel het PHN 11 .286 -3 concentraat als het permeaat bevatten alkalinetaalionen.In particular, after the reverse osmosis, the concentrate contains Bαa®giM! -The copper ions, the complexing agent and surfactants, and the permeate contains monovalent anions. Both the PHN 11 .286-3 concentrate and the permeate contain alkaline metal ions.
Qm daarbij de bruikbaarheid van de in het omgekeerde-osmose-proces tcegepaste membranen te vergroten is het doelmatig dat de oplossing, die aan de omgekeerde-osmoseInrichting wordt toegevoerd, 5 wordt geneutraliseerd door toevoeging van een zuur, dat het daarbij gevormde zout bij de omgekeerde osmose uit het concentraat wordt verwijderd en dat aan het verkoperbad een extra hoeveelheid alkalimstaal-hydroxide naast de verbruikte hoeveelheid wordt toegevoegd om het verkoperbad de gewenste zuurgraad te verschaffen.In order to increase the usefulness of the membranes used in the reverse osmosis process, it is expedient that the solution which is fed to the reverse osmosis device is neutralized by adding an acid, and the salt formed thereby at the reverse osmosis is removed from the concentrate and an additional amount of alkali metal hydroxide in addition to the amount consumed is added to the seller bath to provide the seller bath with the desired acidity.
Ί0 In een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voor het continu regenereren van een stroomloos verkoperbad worden de koper ionen, die aan het stroomloos verkoperbad worden toegevoegd ter vervanging van de bij het stroomloos verkoperen verbruikte koper ionen, in de vorm van koper (II)-nitraat toegevoegd en is 15 het zuur, dat wordt toegepast voor het neutraliseren van de oplossing vóór de omgekeerde osmose, salpeterzuur.In a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention for continuously regenerating an electroless seller bath, the copper ions which are added to the electroless seller bath to replace the copper ions consumed in electroless coppering, in the form of copper ( II) nitrate and the acid used to neutralize the solution before the reverse osmosis is nitric acid.
De uitvinding beoogt tevens een inrichting te verschaffen voor toepassing van de boven beschreven werkwijze.Another object of the invention is to provide an apparatus for applying the above-described method.
Aan deze opgave wordt voldaan door een inrichting zoals in de 20 inleiding beschreven, waarbij de inrichting bovendien een neutralisatievat, een hogedrukpomp en een omgekeerde-osmose Inrichting omvat, waarbij de werkbak via een afvoer en een pomp is verbonden net het neutralisatievat, waarbij het neutralisatievat via een overloop is verbonden met de werkbak en verder is voorzien van een doseerinrichting voor een zuur, 25 waarbij het neutralisatievat via een afvoer en de hogedrukpomp is verbonden met de ingang van de cmgekeerde-osmoselnrichting en waarbij de concentraatuitgang van die omgekeerde-osmoseinrichting via een drukventiel is verbonden met het neutralisatievat.This task is fulfilled by a device as described in the introduction, wherein the device additionally comprises a neutralization vessel, a high-pressure pump and a reverse-osmosis device, the work tray being connected via a drain and a pump to the neutralization vessel, the neutralization vessel is connected to the work tray via an overflow and further comprises an acid dosing device, wherein the neutralization vessel is connected via a discharge and the high-pressure pump to the inlet of the reverse osmosis device and wherein the concentrate outlet of that reverse osmosis device is connected via a pressure valve is connected to the neutralization vessel.
Qm de omgekeerde-osmoseInrichting te beschermen tegen een te 30 hoge temperatuur, is het doelmatig om een koelinrichting toe te passen.In order to protect the reverse osmosis device from too high a temperature, it is expedient to use a cooling device.
De rondpompsnelheid in het circuit van neutralisatievat en omgekeerde-osmose inr ichting zal in het algemeen veel groter zijn dan die in het circuit van werkbak en neutralisatievat.The circulating speed in the neutralizing vessel and reverse osmosis device circuit will generally be much greater than that in the work tank and neutralizing vessel circuit.
Een voldoende koeling van de badvloeistof wordt bereikt als 35 tussen het drukventiel en het neutralisatievat een koelinrichting is geplaatst. Een alternatieve uitvoeringsvorm van de inrichting volgens is gekenmerkt doordat tussen het neutralisatievat en de hogedrukpomp een koelinrichting is geplaatst. In beide gevallen wordt de 8500474 * * w Λ PHN 11.286 4 koelinrichting toegepast op een plaats waar de te koelen vloeistof niet onder een hoge druk staat.Sufficient cooling of the bath liquid is achieved when a cooling device is placed between the pressure valve and the neutralization vessel. An alternative embodiment of the device according to is characterized in that a cooling device is placed between the neutralization vessel and the high-pressure pump. In both cases, the 8500474 * * w Λ PHN 11.286 4 cooling device is used in a place where the liquid to be cooled is not under high pressure.
Een bijzondere uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding voor het stroomloos verkoperen wordt gekenmerkt doordat het 5 metalliseringsbad een verkoper bad is, waarbij de omgekeerde osmose-inrichting een membraan uit celluloseacetaat omvat.A special embodiment of the device according to the invention for electroless copper plating is characterized in that the metallization bath is a seller bath, the reverse osmosis device comprising a cellulose acetate membrane.
De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van uitvoer ings voor beelden en aan de hand van een tekening, waarin figuur 1 een schematische weergave is van een inrichting 10 volgens de uitvinding.The invention will now be explained in more detail with reference to embodiments and with reference to a drawing, in which figure 1 is a schematic representation of a device 10 according to the invention.
Uitvoeringsvoorbeeld van een inrichting volgens de uitvinding.Embodiment of an apparatus according to the invention.
Figuur 1 toont een werkbak 1 welke is gevuld met een oplossing waarmee stroomloos me taallagen kunnen worden af gezet op een substraat, bijvoorbeeld in de vorm van uniforme lagen dan wel patroonmatig zoals 15 bij de vervaardiging van gedrukte bedrad ingspanelen in een volledig additieve werkwijze. Daartoe worden de op bekende wijze geactiveerde substraten in de oplossing gedompeld. De verbruikte badcomponenten widen met behulp van een doseerinrichting 2 aan het bad toegevoegd.Figure 1 shows a work tray 1 which is filled with a solution with which electroless metal layers can be deposited on a substrate, for example in the form of uniform layers or patterned, such as in the manufacture of printed wiring panels in a fully additive process. For this purpose, the substrates activated in a known manner are immersed in the solution. The spent bath components are added to the bath with the aid of a metering device 2.
Door middel van een af voer 3 en een pomp 4 kan een deel van de oplossing 20 worden overgebracht van de werkbak 1 naar een neutralisatievat 5.By means of a drain 3 and a pump 4, part of the solution 20 can be transferred from the work tray 1 to a neutralization vessel 5.
Het neutralisatievat 5 is voorzien van een overloop 7 naar de werkbak 1 en van een doseer inrichting 6 voor toevoeging van een zuur. Het neutralisatievat 5 is via een afvoer 8 eii een hogedrukpomp 9 verbonden net de ingang van een amgekeerde-osmoseinrichting 10. Het concentraat wordt uit de 25 omgekeerde-osmose inrichting 10 via een af voer 11, via een drukventiel 12 en een koeler 14 naar het neutralisatievat 5 geleid. Het permeaat wordt uit de cmgekeerde-osmose ïnr icht ing 10 via een uitgang 13 af gevoerd, bijvoorbeeld voor verdere verwerking of opslag.The neutralization vessel 5 is provided with an overflow 7 to the work tray 1 and with a dosing device 6 for adding an acid. The neutralization vessel 5 is connected via a discharge 8 and a high-pressure pump 9 to the entrance of an inverted osmosis device 10. The concentrate is removed from the reverse osmosis device 10 via a discharge 11, via a pressure valve 12 and a cooler 14 to the neutralization vessel 5. The permeate is discharged from the reverse osmosis device 10 via an outlet 13, for example for further processing or storage.
Koeling is nodig omdat de vloeistof wordt opgewarmd door de 30 hogedrukpomp 9 en door aanvoer van warme badvloeistof uit de werkbak 1 .Cooling is necessary because the liquid is heated by the high-pressure pump 9 and by supplying warm bath liquid from the work tray 1.
De koelinrichting 14 is in dit voorbeeld tussen de concentraat-uitgang van de oitgekeerde-osmose ïnr icht ing 10 en het neutralisatievat 5 geplaatst, maar een plaatsing tussen het neutralisatievat 5 en de ingang van de oirgekeerde-osmose ïnr icht ing 10 is ook mogelijk.In this example, the cooling device 14 is placed between the concentrate outlet of the reverse osmosis device 10 and the neutralization vessel 5, but a location between the neutralization vessel 5 and the inlet of the reverse osmosis device 10 is also possible.
35 De werkbak 1 en het neutralisatievat 5 zijn'verder voorzien bijvoorbeeld voor het meten van de temperatuur en pH. Verder kunnen diverse regelinrichtingen en beveiligingen aanwezig zijn, bijvoorbeeld voor controle van vloeistof stromen, concentraties, druk «*· ' PHN 11.286 5 en vloeistofniveau's.The work tray 1 and the neutralization vessel 5 are further provided, for example, for measuring the temperature and pH. Furthermore, various control devices and protections may be present, for example for checking fluid flows, concentrations, pressure PHN 11.286 5 and fluid levels.
Uitvoeringsvoorbeeld 1 van de werkwijze volgens de uitvirdinq.Embodiment Example 1 of the method according to the invention.
Een werkbak 1 is gevuld met 50 liter van een verkoperoplossing velke 0.03 M koper(II)-nitraat, 0.05 M van het tetranatriumzout van 5 ethyleendiaminetetraazijnzuur (EDTA), 0.05 M natriumhydroxide en 0.06 .. M formaldehyde bevat. Het EDTA is een ccmplexeringsmiddel voor koper ionen en wordt toegepast om te voorkomen dat koper (II) -hydroxide gevormd wordt in het basisch milieu en verder om: de kwaliteit van de te vormen koper-lagen te verbeteren. Bovendien wordt door de complexering voorkomen 10 dat de koper ionen bij de omgekeerde osmose uit de oplossing worden verwijderd. Ook andere complexvormers, zoals bijvoorbeeld ethyleendiaminete-traisopropanol, zijn geschikt voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding.A work tray 1 is filled with 50 liters of a vendor solution each containing 0.03 M copper (II) nitrate, 0.05 M of the tetrasodium salt of 5 ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 0.05 M sodium hydroxide and 0.06 .. M formaldehyde. The EDTA is a copper ion complexing agent and is used to prevent copper (II) hydroxide from forming in the basic medium and further to improve the quality of the copper layers to be formed. In addition, the complexation prevents the copper ions from being removed from the solution in the reverse osmosis. Other complexing agents, such as, for example, ethylenediamine-traisopropanol, are also suitable for use in the method according to the invention.
Tijdens gebruik van het verkoper bad vormt zich een hoeveelheid 15 zout, voornamelijk bestaande uit natriumnitraat en natriumformiaat.During use of the seller bath, an amount of salt forms, mainly consisting of sodium nitrate and sodium formate.
Bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding wordt bijvoorbeeld een stationaire toestand met een zoutgehalte van 0.4 tot 0.8 M bereikt.When the method according to the invention is used, a stationary state with a salt content of 0.4 to 0.8 M is achieved, for example.
Dit is een aanvaardbare hoeveelheid, waarbij lage waarden de beste resultaten geven wat betreft de kwaliteit van de koper lagen.This is an acceptable amount, with low values giving the best results in terms of the quality of the copper layers.
20 De oplossing bevat verder oppervlakteactieve stoffen welke dienen om de kwaliteit van de af gezette koper lagen te beïnvloeden, bijvoorbeeld wat betreft ductiliteit, selectiviteit, treksterkte, (her)-soldeer baarheid en gladheid. Deze oppervlakteactieve stoffen worden in het verkoperingsproces vrijwel niet verbruikt. Een geschikte oppervlakte-25 actieve toevoeging is bijvoorbeeld de combinatie van 0.1 gewichts % van een be vochtiger, zoals Triton QS-44 (R) van Rohm and Haas (een fosfaat-ester van een alkylarylpolyetheralcohol met een molecuulgewicht van ongeveer 800) en 0.02 gewichts % van een thioether-polyoxyalkybeenverbinding met de volgende structuurformule : 30 CmH2n»1 - S * <WJa - (C3H60)b * 'CA°>o ‘ H ' waarin m een gemiddelde waarde van 12 heeft, waarin a + c gemiddeld 369 en b gemiddeld 55 is. Een extra voordeel van toepassing van de laatstgenoemde verbinding is dat alle retentief actoren daardoor enigszins 35 worden verhoogd, zodat met name de gecomplexeerde koperionen in versterkte mate warden tegengehouden bij de omgekeerde osmose.The solution further contains surfactants which serve to influence the quality of the deposited copper layers, for example in terms of ductility, selectivity, tensile strength, (re) solderability and smoothness. These surfactants are hardly used in the sales process. A suitable surfactant addition is, for example, the combination of 0.1% by weight of a humidifier, such as Triton QS-44 (R) from Rohm and Haas (a phosphate ester of an alkylaryl polyether alcohol with a molecular weight of about 800) and 0.02% by weight % of a thioether-polyoxyalkybene compound having the following structural formula: 30 CmH2n »1 - S * <WYes - (C3H60) b * 'CA °> o' H 'where m has an average value of 12, where a + c has an average of 369 and b is on average 55. An additional advantage of using the latter compound is that all retentive actors are thereby slightly increased, so that in particular the complexed copper ions are retained to an increased degree in the reverse osmosis.
BAD ORIGINAlP°°r <3e oplossing wordt Zuurstof of lucht geleid zodat de oplossing 5 tot 7 ppm zuurstof bevat. De oplossing heeft een pH van 11 tot Q U A Λ /. TT £ ψ ΡΗΝ 11.286 6 12 en wordt tcegepast bij een temperatuur van 70°C, waarbij de afzet-snelheid 2 tot 3 ^pm koper per uur bedraagt.BAD ORIGINAlP ° ° r <3rd solution Oxygen or air is passed so that the solution contains 5 to 7 ppm oxygen. The solution has a pH of 11 to Q U A Λ /. TT ψ ψ ΡΗΝ 11286 6 12 and is applied at a temperature of 70 ° C, the deposition rate being 2 to 3 µm copper per hour.
In de werkbak vinden voornamelijk de volgende chemische reacties plaats : 5 verkoperen : Cu2+ + 2 CH20 + 4 OH » 2 HCOO" + Cu + H2 + 2 H20The following chemical reactions mainly take place in the workbench: 5 copper plating: Cu2 + + 2 CH20 + 4 OH »2 HCOO" + Cu + H2 + 2 H20
Canizzarro nevenreactie : 2 CH20 + OH HCOO + CH^OHCanizzarro side reaction: 2 CH 2 O + OH HCOO + CH 2 OH
opname van kooldioxide uit de lucht : 10 C02 + 2 0H“-»C03 2~ + H20 2+ -absorption of carbon dioxide from the air: 10 C02 + 2 0H “-» C03 2 ~ + H20 2+ -
De verbruikte componenten Cu , CH20 en OH worden aan de oplossing gesuppleerd in een hoeveelheid die vooral afhankelijk is van de hoeveelheid, keper die geproduceerd wordt. De toevoeging geschiedt 15 in de vorm van waterige oplossingen van koper (II)-nitraat, formaldehyde en natriumhydroxide. De gevormde nevenproducten, voornamelijk formiaat en carbonaat en de toenemende hoeveelheid natrium- en nitraationen dienen uit de oplossing te worden verwijderd om verslechtering van de kwaliteit van de afgezette lagen en vermindering van de selectiviteit van de 20 verkoperingsreactie te voorkomen. In de verkoperoplossing zijn de koper ionen voornamelijk in de vorm van complexen met EDTA aanwezig en de natriumionen als EETA-zout. Het in de Canizzarro reactie gevormde methanol verdampt grotendeels.The consumed components Cu, CH 2 O and OH are supplemented to the solution in an amount which mainly depends on the amount of twill produced. The addition takes the form of aqueous solutions of copper (II) nitrate, formaldehyde and sodium hydroxide. The by-products formed, mainly formate and carbonate, and the increasing amount of sodium and nitrate ions should be removed from the solution to prevent deterioration of the quality of the deposited layers and reduction of the selectivity of the sales reaction. In the seller solution, the copper ions are mainly present in the form of complexes with EDTA and the sodium ions as EETA salt. The methanol formed in the Canizzarro reaction largely evaporates.
Een deel van de verkoperoplossing (1 tot 3 1/hr) wordt via 25 de af voer 3 en de pomp 4 naar een neutralisatie vat 5 met een volume van 10 1 gevoerd. Aan de oplossing in het neutralisatievat wordt een zodanige hoeveelheid 2 M salpeterzuur toegevoegd dat de pH minder dan 8, bij voorkeur ongeveer 7 bedraagt. Daarvoor is een toevoeging van ongeveer 4 volume % zuur nodig ten opzichte van de volumestroom van de werkbak 30 naar het neutralisatievat. In de oplossing worden de. carbonaationen daarbij omgezet in eerwaardige bicarbonaatanionen. De oplossing in het neutralisatievat heeft een temperatuur van maximaal 30° C en wordt cm dat te bereiken gekoeld in het cmgekeerde-osmosecircuit.Part of the vendor solution (1 to 3 1 / hr) is fed via the discharge 3 and the pump 4 to a neutralization vessel 5 with a volume of 10 1. An amount of 2 M nitric acid is added to the solution in the neutralization vessel such that the pH is less than 8, preferably about 7. This requires an addition of about 4% by volume of acid relative to the volume flow from the working tray 30 to the neutralization vessel. In the solution, the. carbonate ions thereby converted into honorable bicarbonate anions. The solution in the neutralization vessel has a temperature of up to 30 ° C and is cooled to that extent in the reverse osmosis circuit.
Door middel van een overloop 5 wordt een'deel van de oplossing 35 uit het neutralisatievat weer teruggevoerd naar de werkbak. Aan de verkoperoplossing in de werkbak wordt een additionele hoeveelheid toegevoegd om te compenseren voor de vrijwel neutrale terugvoer uit het neutralisatievat. Ook de toegepaste be vochtiger meet PHN 11.286 7 voor een deel worden gesuppleerd.Part of the solution 35 is returned from the neutralization vessel to the work tray by means of an overflow 5. An additional amount is added to the seller's solution in the platform to compensate for the almost neutral return from the neutralization vessel. The humidifier used, PHN 11.286 7 is also partially supplemented.
Door middel van een plunjerpomp 9 wordt de geneutraliseerde oplossing (200 tot 300 1/hr) bij een hoge druk (3 tot 4 MPa) naar de ingang van een omgekeerde-osmoseïnrichting 10 gevoerd, welke membranen 2 5 uit celluloseacetaat omvat, met een filter oppervlak van 0.036 m . Geschikt zijn membranen van het type DDS nr. 865 van The Danish Sugar Corporation. Ook membranen van keramisch aluminiumoxyde of van poreus glas kunnen worden toegepast.By means of a plunger pump 9, the neutralized solution (200 to 300 l / hr) is fed at a high pressure (3 to 4 MPa) to the entrance of a reverse osmosis device 10, which comprises membranes 25 of cellulose acetate, with a filter surface of 0.036 m. DDS No. 865 membranes from The Danish Sugar Corporation are suitable. Membranes of ceramic aluminum oxide or of porous glass can also be used.
De retentiefactor is het complement van de fractie van de 10 concentratie van een component in de ingangsstroom welke nog aanwezig is in het permeaat. De retentief actor van formaldehyde is vrijwel nul, wat betekent dat de concentratie van formaldehyde in het permeaat (en dus ook in het concentraat) vrijwel gelijk is aan de concentratie in de ingangsstroom. De retentiefactor van bicarbonaat-, formiaat- en 15 nitraationen is 0.05 tot 0.25. Anderzijds is de retentief actor van EDTA en Cu-EDTA-complexen hoog ; 0.90 en meer. De kationen in het permeaat zijn in het hier beschreven voorbeeld vrijwel uitsluitend natriumionen. De volume stroom van het permeaat bedraagt ongeveer 1 a 2 1/hr.The retention factor is the complement of the fraction of the concentration of a component in the input stream that is still present in the permeate. The retentive actor of formaldehyde is almost zero, which means that the concentration of formaldehyde in the permeate (and therefore also in the concentrate) is almost equal to the concentration in the input stream. The retention factor of bicarbonate, formate and 15 nitrate ions is 0.05 to 0.25. On the other hand, the retentive actor of EDTA and Cu-EDTA complexes is high; 0.90 and more. The cations in the permeate in the example described here are almost exclusively sodium ions. The volume flow of the permeate is about 1 to 2 1 / hr.
20 Het concentraat wordt via een drukventiel 12 (waar het concen traat weer op atmosferische druk wordt gebracht) en een koeler 14 weer teruggevoerd naar het neutralisatievat 5. De circulatiesnelheid is in het circuit van neutralisatievat en omgekeerde-osmoseïnrichting veel groter gekozen dan in het circuit van werkbak en neutralisatiebak 25 om de hoeveelheid zout die door neutralisatie wordt gevormd te beperken. Ook de suppletie van natriumhydroxide kan daardoor laag blijven. De grote rondpompsnelheid door de omgekeerde-osmoseïnrichting voorkomt polarisatie en vervuiling van het membraan.' Polarisatie treedt op doordat de omgekeerde osmose niet effectief verloopt bij verkleining 30 van de concentratieverschillen aan beide zijden van het membraan.20 The concentrate is returned to the neutralization vessel 5 via a pressure valve 12 (where the concentrate is brought back to atmospheric pressure) and a cooler 14. The circulation speed in the circuit of neutralization vessel and reverse osmosis device is chosen much greater than in the circuit of work tray and neutralization tray 25 to limit the amount of salt formed by neutralization. The supplementation of sodium hydroxide can therefore also remain low. The high circulation speed through the reverse osmosis device prevents polarization and contamination of the membrane. Polarization occurs because the reverse osmosis does not proceed effectively with reduction of the concentration differences on both sides of the membrane.
De werkwijze volgens de uitvinding heeft een aantal bijzondere voordelen. Door het toepassen van een continue werkwijze ontstaat een stationaire toestand, waardoor de gevormde koper lagen constant van kwaliteit zijn. Het proces is eenvoudig regelbaar door een regeling 35 van de onderscheiden vloeistof stromen en van de (instelbaar gemaakte) grootte van het membraanoppervlak. Na het aanbrengen van een verandering BADÖFtefoffL0^3 zich zonder ingrepen een nieuwe stationaire toe stand in.The method according to the invention has a number of special advantages. By applying a continuous method, a stationary state is created, as a result of which the copper layers formed are of constant quality. The process is easily controllable by controlling the different liquid flows and the (made adjustable) size of the membrane surface. After making a change, BADÖFtefoffL0 ^ 3 enters a new stationary state without intervention.
fl R Π fl L 7 Afl R Π fl L 7 A
s PHN 11.286 8s PHN 11.286 8
De pH van het verkoper bad kan binnen ruime grenzen Ingesteld en vastgehouden worden. Een grote selectiviteit van het verkoperproces (bij patroonmatig verkoperen) wordt bereikt bij een relatief lage pH, bij een hogere pH neemt daarentegen de afzetsnelheid van het koper 5 toe.The pH of the seller bath can be adjusted and maintained within wide limits. A high selectivity of the seller process (with patterned copper-plating) is achieved at a relatively low pH, while at a higher pH the deposition rate of the copper increases.
Bij een zoutconcentratie van 0.3 M voldoen volledig additief aangegroeide koperlagen zeer goed aan de voor koper op gedrukte bedradingspanelen geldende eisen. Hogere zoutconcentraties zijn tot minstens 0.8 M goed bruikbaar.At a salt concentration of 0.3 M, fully additive-grown copper layers meet the requirements applicable to copper on printed wiring panels very well. Higher salt concentrations can be used up to at least 0.8 M.
10 De voor suppletie benodigde hoeveelheden kunnen eenvoudig berekend worden uit de gekozen koperproductie rekening houdend met de nevenreacties, met desgewenst een controle door een analyse van de badsamenstelling. Een bijkomend voordeel daarbij is dat de moeilijk kwantitatief te bepalen componenten, met name de thioetherpolyoxyalkyleen-15 verbinding, vrijwel niet verbruikt en niet af gevoerd worden, zodat ook de concentratie van deze componenten zonder problemen op een constante waarde kan worden gehouden. De bevochtiger, met een retentiefactor van ongeveer 85%, kan relatief eenvoudig geanalyseerd en aangevuld worden.The quantities required for supplementation can be easily calculated from the chosen copper production taking into account the side reactions, with if desired a check by analysis of the bath composition. An additional advantage is that the components which are difficult to quantify, in particular the thioether polyoxyalkylene-15 compound, are hardly consumed and are not removed, so that the concentration of these components can also be kept at a constant value without any problems. The humidifier, with a retention factor of approximately 85%, can be analyzed and supplemented relatively easily.
20 In de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur koper(II)- nitraat gebruikt voor de toevoer van koper ionen. Het in de techniek meer gebruikelijke koper(II)-sulfaat is in deze werkwijze niet bruikbaar vanwege de hoge retentiefactor van de tweewaardige sulfaat-anionen. Cyanide bevattende baden vertonen het nadeel dat het cyanide in 25 het permeaat terechtkomt, wat problemen geeft bij de verdere verwerking van het afval.In the method according to the invention, copper (II) nitrate is preferably used for the supply of copper ions. The copper (II) sulfate more common in the art is not useful in this process because of the high retention factor of the divalent sulfate anions. Cyanide-containing baths have the drawback that the cyanide enters the permeate, which causes problems in the further processing of the waste.
Voor de neutralisatie van de verkoperoplossing wordt bij voorkeur salpeterzuur gebruikt omdat daardoor geen nieuwe soort anionen wordt toegevoegd en omdat het gevormde zout door de omgekeerde osmose weer 30 verwijderd wordt. Andere zuren met eenwaardige anionen kunnen bruikbaar zijn, zij het met beperkingen. Zo kan het gebruik van zoutzuur leiden tot een onaanvaardbaar hoog ijzergehalte in de verkoperoplossing als gevolg van aantasting van de roestvrij stalen onderdelen en leidingen van de cmgekeerde-osmoselnrichting.Nitric acid is preferably used for the neutralization of the seller solution because it does not add any new type of anions and because the salt formed is removed again by the reverse osmosis. Other acids with monovalent anions may be useful, albeit with limitations. For example, the use of hydrochloric acid can lead to an unacceptably high iron content in the seller solution due to deterioration of the stainless steel parts and conduits of the reverse osmosis device.
35 U itvoer ings voor beeld 2 van de werkwi j ze volgens de uitvinding.35 Embodiment for Example 2 of the method according to the invention.
In .een alternative uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens BAëQSiSiN&kg wordt een nikkelchloride bevattende oplossing toegepast voor het stroomloos vernikkelen, zoals beschreven in het Amerikaanse - « Λ A I ψIn an alternative embodiment of the process according to BAëQSiSiN & kg, a nickel chloride-containing solution is used for electroless nickel plating, as described in the American - «Λ A I ψ
s^Ns ^ N
PHN 11.286 9 '· \ octrooischrift US 3946126. De oplossing wordt op de hierboven beschreven wijze continu geregenereerd door middel van omgekeerde osmose. Daarbij wordt het in de vemikkel-reactie gevormde boraat-anion uit de oplossing verwijderd, maar de nikkel-ionen worden in de vorm van een pyrofosfaat-5 complex achtergehouden en weer terug naar het vemikkelbad gevoerd.PHN 11,286 9 'patent US 3946126. The solution is continuously regenerated in the manner described above by reverse osmosis. Thereby, the borate anion formed in the multi-nickel reaction is removed from the solution, but the nickel ions are retained in the form of a pyrophosphate-5 complex and returned to the multi-nickel bath.
De merkwijze en de inrichting volgens de uitvinding kunnen verder worden toegepast voor het continu regenereren van metalliserings-baden voor het stroomloos neerslaan van bijvoorbeeld tin, zilver en goud/koper-legeringen. Daarbij moet de retentiefactor van de metaal-1° ionen groter zijn (zo dicht mogelijk bij 1) dan die van de nevenproducten. Een daartoe aangepaste keuze van de tegenionen en de toepassing van conplexvormers en oppervlakteactieve stoffen in het bad geeft de mogelijkheid cm op eenvoudige wijze een metalliseringsbad continu te regenereren door middel van omgekeerde osmose.The method and the device according to the invention can furthermore be used for the continuous regeneration of metallization baths for the electroless precipitation of, for example, tin, silver and gold / copper alloys. In addition, the retention factor of the metal 1 ° ions must be greater (as close as possible to 1) than that of the by-products. A suitable selection of the counterions and the use of complexing agents and surfactants in the bath makes it possible to continuously regenerate a metallization bath by means of reverse osmosis.
15 20 25 30 3515 20 25 30 35
BAD ORIGINALBAD ORIGINAL
rt C Π Λ / -» art C Π Λ / - »a
Claims (10)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8500474A NL8500474A (en) | 1985-02-20 | 1985-02-20 | METHOD FOR CONTINUOUS REGENERATION OF A STREAMLESS METALLIZATION BATH AND APPARATUS FOR USING THE METHOD |
| JP3101186A JPS61194182A (en) | 1985-02-20 | 1986-02-17 | Method and apparatus for continuous regeneration of electroless plating bath |
| EP86200247A EP0192310B1 (en) | 1985-02-20 | 1986-02-19 | Method of continuously regenerating an electroless-plating bath and device for carrying out the method |
| DE8686200247T DE3673536D1 (en) | 1985-02-20 | 1986-02-19 | METHOD AND DEVICE FOR CONTINUOUSLY REGENERATING A LOW-METAL METALIZING BATH. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8500474 | 1985-02-20 | ||
| NL8500474A NL8500474A (en) | 1985-02-20 | 1985-02-20 | METHOD FOR CONTINUOUS REGENERATION OF A STREAMLESS METALLIZATION BATH AND APPARATUS FOR USING THE METHOD |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8500474A true NL8500474A (en) | 1986-09-16 |
Family
ID=19845555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8500474A NL8500474A (en) | 1985-02-20 | 1985-02-20 | METHOD FOR CONTINUOUS REGENERATION OF A STREAMLESS METALLIZATION BATH AND APPARATUS FOR USING THE METHOD |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0192310B1 (en) |
| JP (1) | JPS61194182A (en) |
| DE (1) | DE3673536D1 (en) |
| NL (1) | NL8500474A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0653253B2 (en) * | 1986-11-08 | 1994-07-20 | 松下電工株式会社 | Roughening method of ceramic substrate |
| US4834886A (en) * | 1987-01-08 | 1989-05-30 | Filmtec Corporation | Process for making alkali resistant hyperfiltration membrane and resulting product |
| US5328616A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-12 | Monsanto Company | Methods and apparatus for treating electroless plating baths |
| US6569307B2 (en) * | 2000-10-20 | 2003-05-27 | The Boc Group, Inc. | Object plating method and system |
| CN109609933A (en) * | 2019-02-19 | 2019-04-12 | 深圳市天熙科技开发有限公司 | A kind of colloidal pd activation solution in-line purification regenerating unit |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3973987A (en) * | 1974-03-18 | 1976-08-10 | Data General Corporation | Water recycle treatment system for use in metal processing |
| US4324629A (en) * | 1979-06-19 | 1982-04-13 | Hitachi, Ltd. | Process for regenerating chemical copper plating solution |
-
1985
- 1985-02-20 NL NL8500474A patent/NL8500474A/en not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-02-17 JP JP3101186A patent/JPS61194182A/en active Pending
- 1986-02-19 DE DE8686200247T patent/DE3673536D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-19 EP EP86200247A patent/EP0192310B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61194182A (en) | 1986-08-28 |
| DE3673536D1 (en) | 1990-09-27 |
| EP0192310B1 (en) | 1990-08-22 |
| EP0192310A1 (en) | 1986-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4076618A (en) | Treatment of liquids containing complexed heavy metals and complexing agents | |
| US9435041B2 (en) | Method and regeneration apparatus for regenerating a plating composition | |
| JPH0297680A (en) | Solution for etching and activating insulating surface and method for metallizing insulating surface | |
| JP3314967B2 (en) | How to extend the life of displacement plating baths | |
| NL8500474A (en) | METHOD FOR CONTINUOUS REGENERATION OF A STREAMLESS METALLIZATION BATH AND APPARATUS FOR USING THE METHOD | |
| US4830668A (en) | Acidic bath for electroless deposition of gold films | |
| JP4189532B2 (en) | Method for activating catalyst for electroless plating | |
| US2976180A (en) | Method of silver plating by chemical reduction | |
| JP6518834B2 (en) | System and method for recovering catalytic precious metals from aqueous galvanic processing solutions | |
| US4372830A (en) | Recovery of gold in gold plating processes | |
| EP0267767A2 (en) | Copper bath for electroless plating having excess countercation and process using same | |
| JP2005536644A (en) | Apparatus and method for regenerating an electroless metal plating bath | |
| JPS61274789A (en) | Method of removing metallic complex from waste liquor | |
| JP2004500976A (en) | Method of treating object using colloidal palladium solution | |
| US20040237717A1 (en) | Precious metal recovery | |
| JPH03503071A (en) | Etching method and equipment for copper-containing products | |
| JP2006328536A (en) | Method for setting ionic concentration of electrolyte, and device therefor | |
| JPS6247951B2 (en) | ||
| CN103556134A (en) | Pre-treatment method of non-electrolytic nickel plating | |
| US8057678B2 (en) | Maintenance of metallization baths | |
| EP0109402A1 (en) | CATALYST SOLUTION FOR ACTIVATING NON-CONDUCTIVE SUBSTRATES AND ELECTRICALLY DEPOSITING A METAL. | |
| JPH0361380A (en) | Electroless tin plating bath | |
| DE1925648C3 (en) | Process for the electroless production of metal coatings | |
| JPS59197555A (en) | Method and apparatus for replenishing metal ion to chemical plating bath | |
| Pishin | CAUSES OF REDUCED EFFICIENCY OF TRILONATE CHEMICAL COPPER-PLATING SOLUTIONS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |