NL8401740A - Gestabiliseerde enzymen bevattend eenfasig vloeibaar anionisch wasmiddel met builders. - Google Patents

Description

t VO 6343

Gestabiliseerde enzymen bevattend eenfasig vloeibaar anionisch wasmiddel met builders.

Deze uitvinding heeft betrekking op stabiele enzym bevattende vloeibare wasmiddelen met. builders, die geschikt zijn voor de was of als voorweekmiddelen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op waterige, enzym bevattende vloeibare wasmiddelen die een niet-5 fosfaatdetergentbuilder bevatten en die karakteristiek fysisch stabiele, heldere, eenfasige homogene vloeibare middelen zijn.

Het verschaffen van de gestabiliseerde enzym bevattende vloeibare wasmiddelen heeft veel aandacht gekregen. De wenselijkheid enzymen in wasmiddelen op te nemen berust op de effectiviteit van proteolyti-10 sche en amylolytische enzymen de op bevuilde weefsels aanwezige eiwitachtige en zetmeel achtige materialen te ontleden, waardoor de verwijdering van vlekken zoals jus, bloed, chocolade en dergelijke bij het wassen wordt vergemakkelijkt. Voor de was-geschikte enzymatische materialen, in het bijzonder proteolytische enzymen, zijn betrekkelijk duur.

15 Zij vormen in het algemeen de duurste component in een normaal in de handel zijnd wasmiddel, zelfs wanneer hun hoeveelheden betrekkelijk gering zijn. Verder is het bekend dat enzymen in een waterige samenstelling instabiel zijn. Dit is de reden dat meestal een overmaat enzym in vloeibare wasmiddelen noodzakelijk is als compensatie voor de 20: achteruitgang van de enzymactiviteit bij langdurige opslagperioden. In de stand van de techniek vindt men dan ook talrijke voorstellen enzym bevattende vloeibare wasmiddelen te stabiliseren, in het.bijzonder vloeibare middelen zonder builders, waarbij gebruik wordt gemaakt van diverse materialen die in het middel worden opgenomen en als enzymsta-25 bilisatoren fungeren.

Vooral bij vloeibare wasmiddelen die een builder bevatten, is het probleem van de enzyminstabiliteit bijzonder sterk aanwezig. Dit komt. in hoofdzaak omdat de builders een destabiliserend effect op enzymen bezitten, zelfs in middelen die enzymstabilisatoren bevatten die 8401740 - 2 - in middelen zonder builders effectief zijn. Voorts ontstaat bij het opnemen van een builder in een vloeibaar wasmiddel een ander probleem, nl. dat het moeilijk is een stabiele eenfasige oplossing te vormen, aangezien b.v. de oplosbaarheid van natriumtripolyfosfaat in waterige 5 middelen betrekkelijk beperkt is, in het bijzonder in aanwezigheid van anionogene en niet-ionogene wasmiddelen. Zo wordt in de Britse octrooiaanvrage 2.079.305 een waterig enzym bevattend vloeibaar wasmiddel met builders beschreven dat wordt gestabiliseerd door een mengsel van een polyol en boorzuur. In de voorbeelden beschreven middelen zijn echter 10 in plaats van stabiele, heldere, eenfasige oplossingen, troebele suspensies die bij langdurige opslag gaan schiften. Aldus dient men bij het samenstellen van een in de handel aanvaardbaar enzym bevattend vloeibaar wasmiddel met builders de problemen van enzymstabiliteit en fysische produktstabiliteit te overwinnen.

15 De onderhavige uitvinding voorziet in een gestabiliseerd wate rig, helder, eenfasig, enzym bevattend vloeibaar wasmiddel met builder omvattende: (a) ongeveer 8-20 gew.% van een of meer oppervlakteactieve anionische wasmiddelen; 20 (b) ongeveer 5-25 gew.% van een wateroplosbaar niet-fosfaat- detergentbui1derzout; (c) een effectieve hoeveelheid van een enzym of enzymmengsel, gekozen uit alkalische protease-enzymen en <fc-amylase-enzymen; (d) een enzymstabilisatorsysteem dat gebaseerd op het gewicht 25 van het wasmiddel (i) ongeveer 12 - 25% propyleenglycol en (ii) ongeveer 1 - 5% van een boriumverbinding, gekozen uit boorzuur, boriumoxyde en al kalimetaalboraten bevat alsmede (e) ongeveer 25 - 75 gew.% water.

Volgens de werkwijze van de uitvinding worden bevlekte en/of 30 bevuilde materialen gewassen door deze in aanraking te brengen met een waterige oplossing van het bovengenoemde vloeibare wasmiddel. Anders, dan de enzym bevattende bekende wasmiddelen met builders zijn de wasmiddelen volgens de uitvinding karakteristieke heldere, eenfasige homogene oplossingen die bij langdurige opslagperioden en bij variërende 35 temperaturen fysisch stabiel zijn. Ter vermijding van schifting zijn 8401740 - 3 - de onderhavige wasmiddelen bij voorkeur nagenoeg geheel vrij van een fosfaatbuilderzout.

Anders dan de enzym bevattende vloeibare anionische wasmiddelen met builders zoals deze in de techniek bekend zijn, wordt het anionische 5 oppervlakteactieve middel in de onderhavige wasmiddelen in aanwezigheid van een builderzout gesolubiliseerd. Verder worden de onderhavige enzym bevattende wasmiddelen gekenmerkt door de aanwezigheid van een enzym-stabilisatorsysteem dat een lange-termijnstabiliteit met enzym verleent over een ruim gebied van temperaturen en tevens de oplosbaar-10 heid van het anionische oppervlakteactieve middel en de niet-fosfaat-builder in het waterige middel vergroot waardoor een fysisch stabiele eenfasige oplossing voor de bepaalde aangegeven reeks van middelen kan worden verkregen.

Het enzymstabilisatorsysteem van de uitvinding is een mengsel 15 van propyleenoxyde en een boriumverbinding gekozen uit boorzuur, bori-umoxyde en alkalimetaalboraat dat met propyleenglycol in reactie kan treden. De hoeveelheid propyleenglycol is ongeveer 12 - 25%, bij voorkeur ongeveer 15 - 20 gew.%, terwijl de hoeveelheid van de boriumverbinding kan variëren van 1 - 5% en bij voorkeur 1 -. 3 gew.% van het was-20 middel is.

De in de onderhavige wasmiddelen geschikte alkalische proteoly-tische enzymen omvatten de verschillende in de handel verkrijgbare vloeibare enzympreparaten die voor wasmiddelen zijn aangepast, waarbij enzympreparaten in poedervorm tevens bruikbaar zijn hoewel zij in het 25 algemeen minder geschikt zijn om in vloeibare wasmiddelen met builders te worden opgenomen. Geschikte vloeibare enzympreparaten omvatten "Alcalase" en "Esperase" verkocht door Novo Industries, Kopenhagen, Denemarken, en "Maxatase" en "AZ-Protease" van Gist-Brocades, Delft, Nederland. Bijzondere voorkeur heeft Esperase in verband met zijn opti-30 male activiteit bij de hogere pH-waarden die corresponderen met wasmiddelen met builders.

Geschikte <*-amylase vloeibare enzympreparaten zijn onder andere ''Termamyl" en "Maxamyl" verkocht, door resp. Novo Industries en Gist-Brocades .

35 Het in de uitvinding toegepaste synthetische anionische wasmid- 8401740 -4 " del kan elk van de vele bekende wasmiddelen van dit type zijn zoals deze uitvoerig zijn beschreven in het boek Surface Active Agents, band II, door Schwartz, Perry en Berch, gepubliceerd in 1958 door Interscience Publishers, waarvan de beschrijving, die betrekking heeft op 5 de voornoemde wasmiddelen hierin als referentie wordt opgenomen.

De anionische wasmiddelen met de meeste voorkeur zijn de hogere (10 - 18 of 20 kool stofatomen) alkyl benzeensulfonaatzouten waarbij de alkylgroep bij voorkeur 10 - 15 koolstofatomen bevat, en die bij voorkeur een rechte keten heeft met 12 of 13 koolstofatomen. Een dergelijk 10 alkyl benzeensulfonaat heeft bij voorkeur een hoog gehalte van 3- (of hogere) fenylisomeren en een overeenkomstig laag gehalte (gewoonlijk duidelijk beneden 50%) van 2-(of lagere)fenylisomeren; m.cuw. de ben-zeenring is bij voorkeur grotendeels aan de 3-, 4-, 5-, 6- of 7-plaat-sen van de alkylgroep gebonden waarbij het gehalte aan isomeren waarin 15 de benzeenring aan de 1- of 2-plaats is gebonden, overeenkomstig laag is. Typerende alkyl benzeensulfonaten als oppervlakteactieve middelen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.320.174. Tevens kunnen uiteraard sterk vertakte alkylbenzeensulfonaten worden toegepast maar deze hebben in het algemeen vanwege hun gemis aan biologi-20 sche afbreekbaarheid niet de voorkeur.

Andere anionische wasmiddelen die bruikbaar zijn, zijn de al-keensulfonaatzouten. Deze bevatten in het algemeen lange alkenyl sulfonaten of lange hydroxyalkaansulfonaten (waarbij de OH zich aan het kool-stofatoom bevindt dat niet direct aan het koolstofatoom dat grenst aan 25 de -SO^H-groep is gebonden). Het alkeensulfonaatwasmiddel omvat gewoonlijk een mengsel van dergelijke typen verbindingen in verschillende hoeveelheden, dikwijls tezamen met lange disulfonaten of sulfaat-sulfonaten. Dergelijke alkeensulfonaten zijn b.v. beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.061.618, 3.409.637, 3.332.880, 3.420.875, 30 3.428.654, 3.506.580, en Brits octrooischrift 1.129.158. Het aantal koolstofatomen in het alkeensulfonaat ligt gewoonlijk in het gebied van 10 - 25, meestal 10 - 18 of 20, b.v. een mengsel van in hoofdzaak C^-t C^- en C^g-, met een gemiddelde van ongeveer 14 koolstofatomen, of een mengsel van in hoofdzaak en C^g, ,met een gemiddelde van onge- 35 veer 16 koolstofatomen.

8401740 - 5 -

Een andere groep van bruikbare anionische wasmiddelen zijn de hogere alkaansulfonaten. Dit kunnen primaire alkaansulfonaten zijn die men verkrijgt door lange c*-alkenen en bisulfieten b.v. natriumbisul-fiet te laten reageren of alkaansulfonaten waarvan de sulfonaatgroepen 5 langs de alkaanketen zijn verdeeld, zoals de produkten verkregen door een al kaan met lange keten te laten reageren met zwaveldioxyde en zuurstof onder ultraviolet licht, gevolgd door neutralisering met na-triumhydroxyde of een andere geschikte base (zoals in de Amerikaanse octrooi schriften 2.503.280, 2.507.088m 3.260.741 , 3.372.188 en het 10 Duitse octrooischrift 735.096). De alkaansulfonaten bevatten bij voorkeur 13 - 17 koolstofatomen en zullen normaal het monosulfaat zijn maar desgewenst kunnen het. ook d'i-, tri- of hogere sulfonaten zijn. Gewoonlijk worden de di- en polysulfonaten gemengd met een overeenkomstig monosulfaat toegepast, b.v. als een mengsel van mono- en disulfonaten 15 die tot ongeveer 30¾ van het disulfonaat bevatten. De koolwaterstof-substituent daarvan is bij voorkeur recht maar desgewenst kan men vertakte alkaansulfonaten gebruiken, hoewel deze slechter zijn wat betreft de biologische afbreekbaarheid.

Andere geschikte anionische wasmiddelen zijn gesulfateerde ge-20 ethoxyleerde hogere vetalcoholen met de formule ROtCgH^O^SO^M, waarin R een vetalkyl met 10 - 18 of 20 kool stofatomen is, m 2 - 6 of 8 is (bij voorkeur met een waarde die ongeveer 1/5 tot 1/2 van het aantal koolstofatomen in R is) terwijl M een solubiliserend zoutvormend kation is, zoals een al kalimetaal, ammonium, lager alkylamino of lager alkanol-25 amino, of een hoger alkyl benzeensulfonaat waarin de hogere alkyl groep 10 - 15 koolstofatomen bevat.

Ethyleenoxyde is het lagere alkyleenoxyde dat de voorkeur heeft van het anionische alkoxylaatwasmiddel en de hoeveelheid daarvan in het polygeëthoxyleerde hogere al kano!sulfaat is bij voorkeur 2 - 5 mol 30 ethyleenoxydegroepen per mol anionisch wasmiddel, waarbij 3 mol de meeste voorkeur heeft, in het bijzonder wanneer het hogere alkanol 11 of 12 - 15 koolstofatomen bevat. Om de gewenste hydrofiele-lipofiele balans te handhaven kan, wanneer het kool stofatoomgetal van de alkylketen in het onderste gebied van de 10 - 18 koolstofatoomlengte is, het ethyleen-35 oxydegehalte van het wasmiddel worden verlaagd tot ongeveer 2 mol per 8401740 - 6 - mol hoewel wanneer het hogere alcohol van 16-18 kool stofatomen in het hogere gebied van de lengte ligt, kan het aantal ethyleenoxydegroepen worden verhoogd tot 4 of 5 en in sommige gevallen tot zelfs 8 of 9. Tevens kan het zoutvormende kation worden gewijzigd om de beste oplos-5 baarheid te verkrijgen. Dit kan elk geschikt solubiliserend metaal of radicaal zijn hoewel een alkalimetaal b.v. natrium of ammonium het best is. Bij toepassing van lagere alkyl amine- of alkanolaminegroepen bevatten de alkyl- en al kano!groepen gewoonlijk 1 - 4 kool stofatomen terwijl de aminen en al kano!aminen mono-, di- en tri-gesubstitueerd kunnen 10 zijn, zoals in monoëthanolamine, diïsopropanolamine en trimethyl amine.

De poly-lagere alkoxy hogere alkanolsulfaten kunnen in combinatie met andere voorkeursanionische wasmiddelencworden toegepast, zoals de hogere alkyl benzeensulfonaten om een optimaal wasvermogen, in de onderhavige vloeibare wasmiddelen met builders te geven. Een polygeëthoxyleerd 15 alcohol sulfaatwasmiddel dat de voorkeur heeft, is Neodol 25-3S, dat wordt verhandeld door Shell Chemical Company.

Voorbeelden van in de vloeibare wasmiddelen van de uitvinding bruikbare hogere alkylpolyethenoxysulfaten omvatten: gemengd C^^g normaal of primair alkyltriëthenoxysulfaat, natriumzout; myristyltri-20 ethenoxysulfaat, kaliumzout; n-decyldiëthenoxysulfaat, diëthanolamine- zout; lauryldiëthenoxysulfaat, ammoniumzout; palmityltetra-ethenoxy-sulfaat, natriumzout; gemengd normaal of primair alkyl gemengd tri- en tetra-ethenoxysulfaat, natriumzout; stearylpenta-ethenoxysul-faat, trimethylaminezout en gemengd C^g_^g normaal of primair alkyl tri-25 ethenoxysulfaat, natriumzout.

Andere bruikbare anionische wasmiddelen omvatten de hogere acyl-sarcosinaten, b.v. natrium-N-lauroylsarcosinaat; hogere vetalcoholsulfaten,. zoals natriumlaurylsulfaat en natriumtalkalcoholsul faat; gesul-fateerde oliën; sulfaten van mono- of diglyceriden van hogere vetzuren, 30 b.v. stearylmonoglyceridemonosulfaat; waarbij wordt vermeld dat de hogere alcohol natriumsulfaten een minder goed wasvermogen hebben dan poly-geëthoxyleerde sulfaten ; aromatische poly(lagere alkenoxy)ethersulfaten, zoals de sulfaten van de condensatieprodukten van ethyleenoxyde en no-nylfenol (gewoonlijk met 1 - 20 oxyethyleengroepen per molecuul, bij 35 voorkeur 1 - 12); polyethoxy hogere alcoholsulfaten en alkylfenolpoly- 8401740 - 7 - ethoxysulfaten met een lagere alkoxy (1-4 koolstofatomen, b.v. metho-xy) substituent aan een koolstofatoom dat grenst aan het koolstofatoom dat de sulfaatgroep draagt, zoals monomethylethermonosulfaat van een vicinale glycol met lange keten, b.v. een mengsel van vicinale alkaan-5 diolen met 16 - 20 kool stofatomen in een rechte keten; acylesters van izethionzuur, b.v. oleylizethionaten; acyl-N-methyltauriden, b.v. kali-um-N-methyllauroyl- of oleyltauriden; hogere alkylfenylpolyethoxysulfo-naten; hogere alkylf^nyldisulfonatén, •b.:v.ipèntadecylfenyldisulfonaat; en hogere vetzuurzepen, b.v.. gemengde kokos- en talkzepen in een 1 ; 4 10 verhouding.

Van de voornoemde typen anionische wasmiddelen hebben in het algemeen de sulfaten en sulfonaten de voorkeur maar tevens kunnen de overeenkomstige, organische fosfaten en fosfonaten.worden toegepast wanneer hun gehaltes aan fosfor niet bezwaarlijk zijn. In het algemeen 15 zijn de wateroplosbare anionische synthetische organische wasmiddelen (met inbegrip van zepen) zouten van al kalimetaalkationen,, zoals kalium, lithium en in het bijzonder natrium, hoewel zouten van ammonium en gesubstitueerde ammoniumkationen, zoals die welke eerder zijn beschreven, b.v. triethanolamine,, tri isopropyl amine, tevens bruikbaar zijn.

20 Naar keuze wordt een niet-ionogeen wasmiddel in ondergeschikte hoeveelheden toegepast om het anionische wasmiddel in de onderhavige vloeibare wasmiddelen met builders te suppleren. Bij toepassing in combinatie met een anionisch wasmiddel zal de hoeveelheid van de niet-ionogene component in het algemeen beneden ongeveer 10% van het totale 25 middel liggen, en is bij voorkeur beneden ongeveer 5 gew.%.

De niet-ionogene wasmiddelen zijn gewoonlijk. poly-lagere gealko-xyleerde lipofielen waarin de gewenste hydrofiele-!ipofiele balans wordt verkregen door een hydrofiele poly-lagere alkoxygroep aan een li-pofiele eenheid te adderen. Bij de onderhavige wasmiddelen wordt als 30 niet-ionogeen wasmiddel bij voorkeur een poly-lagere gealkoxyleerde hogere alkanol toegepast waarbij het alkanol 10 - 18 kool stofatomen bevat en het aantal molen van het lagere alkyleenoxyde (met 2 of 3 kool-stofatomen) 3 - 12 is. Het heeft de voorkeur die materialen toe te passen waarin het hogere alkanol een hogere vetalcohol met 11 of 12 - 15 35 kool stofatomen is dat 5 - 8 of 5 - 9 lagere alkoxygroepen per mol be- 8401740 - 8 - vat. De lagere alkoxygroep is bij voorkeur ethoxy maar in sommige gevallen is het wenselijk een mengsel met propoxy te hebben, waarbij de laatste groep, indien aanwezig, gewoonlijk een ondergeschikte component is (minder dan 50%). Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn die 5 waarin het alkanol 12 - 15 kool stofatomen bevat met ongeveer 7 ethyleen-oxydegroepen per mol, b.v. Neodol® 25-7 en Neodol 23-6,5, welke pro-dukten door Shell Chemical Company, Inc., worden verhandeld. Het eerste is een condensatieprodukt van een mengsel van hogere vetalcoholen met gemiddeld ongeveer 12 - 15 kool stofatomen, met ongeveer 7 mol ethyleen-10 , oxyde terwijl het laatste een overeenkomstig mengsel is waarin het kool-stofatoomgetal van het hogere vetalcohol 12 - 13 is en het aantal ethy-leenoxydegroepen per mol gemiddeld ongeveer 6,5 is. De hogere alcoholen zijn primaire alkariolen. Andere voorbeelden van dergelijke wasmiddelen omvatten Tergitol^ 15-S-7 en Tergitol 15-S-9, die beide lineaire secun-15 daire alcoholethoxylaten zijn-verhandeld door Union Carbide Corporation. Het eerste is een gemengd geëthoxyleerd produkt van een lineaire secundaire alcohol met 11 - 15 kool stofa tomen met 7 molen ethyl eenoxyde terwijl het laatste een soortgelijk produkt is maar dat. is gereageerd met 9 molen ethyleenoxyde.

20 In de uitvinding zijn tevens bruikbaar hogermoleculaire niet-iono- gene verbindingen, zoals Neodol 45-11, die gelijksoortige ethyleenoxyde-condensatieprodukten van hogere vetalcoholen zijn, waarbij het hogere vetalcohol 14 - 15 kool stofatomen.bevat en het aantal ethyleenoxyde-groepen per mol ongeveer 11 is. Dergelijke produkten worden tevens door 25 Shell Chemical Company gemaakt. Andere bruikbare niet-ionogene middelen worden voorgesteld door Plurafac B-26 (BASF Chemical Company), het reac-tieprodukt van een hogere lineaire alcohol en een mengsel van ethyl een-en propyleenoxyden.

In de voorkeurs poly-lagere gealkoxyleerde hogere alkanolen 30 wordt de beste balans.tussen hydrofiele en 1ipofiele eenheden bereid wanneer het aantal lagere alkoxygroepen ongeveer 40 - 100% van het aantal kool stofatomen in de hogere.alcohol is, en bij voorkeur 40 - 60% daarvan. Het niet-ionogene wasmiddel bestaat bij voorkeur uit tenminste 50% van de voorkeurs geëthoxyleerde alkanolen. Hogermoleculaire 35 alkanolen en verschillende andere normaal vaste niet-ionogene wasactie- 8401740 - 9 - ve en oppervlakteactieve middelen kunnen bijdragen tot de gelering van het vloeibare wasmiddel en worden bijgevolg weggelaten of in hoeveelheid beperkt, hoewel ondergeschikte hoeveelheden daarvan terwille van hun reinigende eigenschappen enz. in de onderhavige middelen kunnen 5 worden toegepast. Wat betreft zowel de voorkeur als niet de voorkeur hebbende niet-ionogene wasmiddelen zijn de daarin aanwezige alkylgroepen bij voorkeur lineair, hoewel een geringe mate van vertakking kan worden getolereerd, zoals bij een koolstof dat grenst aan of 2 koolstofatomen is verwijderd van het eindstandige koolstofatoom van de rechte keten 10 en verwijderd van de ethoxyketen, onder voorwaarde, dat een dergelijk vertakt alkyl niet langer is dan 3 koolstofatomen. De hoeveelheid kool-stofatomen in een dergelijke vertakte configuratie zal normaal slechts gering zijn, en meestal niet groter dan 20% van het totale aantal kool-stofatomen van het alkyl. Eveneens geldt dat hoewel lineaire alkyl en 15 die eindstandig zijn gebonden aan de ethyleenoxydeketens sterke voorkeur hebben en blijken te leiden tot een optimale combinatie van wasvermogen, biologische afbreekbaarheid en niet-gelerende eigenschappen, een niet-eindstandige of secundaire binding aan het ethyleenoxyde in de keten kan optreden. In een dergelijk geval betreft dit gewoonlijk 20 een ondergeschikte hoeveelheid van dergelijke alkyl en, in het algemeen minder dan 20%, maar zoals het geval is bij de voornoemde Tergitolen kan dit groter zijn. Wanneer propyleenoxyde in de lagere alkyleenoxyde-keten aanwezig is, zal dit tevens gewoonlijk in een hoeveelheid minder dan 20% daarvan aanwezig zijn, en bij voorkeur minder dan 10%.

25 De niet-fosfaatdetergentbuilderzouten worden in de onderhavige wasmiddelen toegepast, in hoeveelheden van in het algemeen 5 - 25%, en bij voorkeur ongeveer 10 - 20 gew.%. Specifieke voorbeelden van niet-fosfor wateroplosbare anorganische builders omvatten wateroplosbare anorganische carbonaat-, bicarbonaat- en silicaatzouten. De al kali-30 metaal-, b.v. natrium- en kaliumcarbonaten». -bicarbonaten en -silicaten zijn bijzonder bruikbaar.

Wateroplosbare organische builders zijn tevens bruikbaar en omvatten de al kalimetaal-, ammonium- en gesubstitueerde ammoniumpolyace-taten, -carboxylaten, -polycarboxylaten en -polyhydroxysulfonaten.

35 Specifieke voorbeelden, van polyacetaat- en polycarboxylaatbuilders om- 8401740 - 10 - vatten natrium-, kalium-, lithium-,, ammonium- en gesubstitueerde ammoni-umzouten van ethyleendiaminotetrazijnzuur, nitrilotriazijnzuur, benzeen-polycarbonzuren (d.w.z. penta- en tetra-), carboxymethoxybarnsteenzuur en citroenzuur.

5 Het percentage water,, het hoofdoplosmiddel in de onderhavige was middelen, is gewoonlijk ongeveer 25 - 75%,. bij voorkeur 40 - 60 gew.%, van het vloeibare wasmiddel.

De optische fluorescerende tintverbeteraars of witmakers die in de vloeibare wasmiddelen worden toegepast, zijn belangrijke bestand-10 delen van moderne wasmiddelen die aan het wasgoed en de materialen een helder uiterlijk verlenen.zodat het wasgoed niet alleen schoon is maar tevens schoon lijkt. Hoewel het mogelijk is voor een specifiek doel in het onderhavige wasmiddel, een enkele tintverbeteraar te gebruiken is het in het algemeen wenselijk mengsels van tintverbeteraars te ge-15 bruiken die een goed heldermakend effect op katoen, nylon, polyesters en mengsels van dergelijke materialen hebben en die bestendig zijn tegen bleekmiddelen. Een goede beschrijving van dergelijke typen optische tintverbeteraars vindt men in het artikel "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents" door A.E.Siegrist, 20 J. Am. Oil Chemists Soc., januari 1978 (band 55). Dit artikel en het Amerikaanse octrooischrift 3.812.041 bevatten uitvoerige beschrijvingen van een groot aantal geschikte optische tintverbeteraars,welkepubli-katies hierin als referentie worden opgenomen.

Voorbeelden van de in de onderhavige vloeibare wasmiddelen 25 bruikbare tintverbeteraars zijn: Calcofluor 5BM (American Cyanamid); Calcofluor White ALF (American Cyanamid); SOF A-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phorwite BBH en Phorwite BHC (Verona); CSL, poeder, zuur (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Ti nopal RBS 200 (Geigy).

30 In de vloeibare wasmiddelen kunnen hulpmiddelen aanwezig zijn om. extra eigenschappen te verlenen, zowel van functionele als esthetische aard. Bruikbare hulpmiddelen zijn b.v. vuil suspenderende of anti-vergrauwingsmiddelen, zoals polyvinyl alcohol, natriumcarboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose; verdikkers, b.v. gommen, algina-35 ten, agar-agar; schuimverbeteraars, b.v. laurylmyristyldiëthanolamide; 8401740 - 11 - ontschuimers, b.v. siliconen; bactericiden, b.v. tribroomsalicylanilide, hexachlorofeen; kleurstoffen; pigmenten (waterdispergeerbaar); conserveermiddelen.; ultravioletabsorptiemiddelen; weefselverzachters; opaak makende middelen, b.v. polystyreensuspensies en parfums. Deze materia-5 len zullen uiteraard worden gekozen op grond van de in het eindprodukt gewenste eigenschappen,, hun verenigbaarheid met andere bestanddelen en hun oplosbaarheid in het vloeibare wasmiddel.

De. onderhavige vloeibare wasmiddelen zijn efficiënt en gemakkelijk te gebruiken. Vergeleken met waspoeders bestemd voor zeer vuil . 10 wasgoed, kunnen veel kleinere hoeveelheden van de onderhavige vloeistoffen worden toegepast om.een vergelijkbaar reinigingseffect van het vuile wasgoed te bereiken. Zo is bij toepassing van een typerende voor-keurssamenstelling volgens deze uitvinding slechts ongeveer 132 g of 1/2 beker vloeistof nodig voor een volle waskuip in een automatische 15 topladerwasmachine waarin het watervolume 55 - 75 liter bedraagt; terwijl met nog minder kan worden volstaan bij voorladermachines. Aldus is de concentratie van het vloeibare wasmiddel in het waswater van de orde van ongeveer 0,2%. Gewoonlijk zal de hoeveelheid van het vloeibare wasmiddel in de wasoplossing variëren van ongeveer. 0,05 tot 0,3%, en 20 is bij voorkeur 0,15 - 0,25%. De hoeveelheden van de verschillende bestanddelen van het vloeibare wasmiddel kunnen dienovereenkomstig variëren. Er worden equivalente resultaten bereikt bij toepassing van grotere hoeveelheden van een meer verdund mengsel maar door de grotere hoeveelheid is een extra verpakking noodzakelijk hetgeen in het alge-25 meen voor de gebruiker minder geschikt is.

Voorbeeld I

Er werden enzym bevattende vloeibare wasmiddelen met builders A - E samengesteld als aangegeven in de nu volgende tabel A. De percentages geven gewichtsprocenten aan.

30 Tabel A

A B C D E natriumdodecylbenzeensulfonaat 7% 7% 7% 7% 7% geëthoxyleerde C^-alcohol- sulfaat (3 mol EO/mol alcohol)^7 7 7 7 7 35 tintverbeteraar 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 .........140171.0.....................................’..............................

- 12 -

Tabel A (vervolg) natriumni tri liotri acetaat 15 15 15 15 15 PBB^) 11111 parfum 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 5 protease-enzym^ 1 1 1 1 1 propyleenglycol — 20 20 20 20 borax — 1 2 3 H20 -...........rest—..............

percentage actief enzym na 10 (a) 4 dagen bij 43°C — ......98% (b) 6 dagen bij 43°C 0 15 61 86 88 (1) Neodol 25-3S in de handel gebracht door Shell Oil Company.

(2) Polar Brilliant Blue - een 1%'s actieve kleurstofoplossing.

15 (3) "Esperase", in de handel gebracht door Novo Industries, bevattend 5% enzym, 75% propyleenglycol met als rest H20, met een activiteit van 8,0 KNPU/g (Kilo Novo Protease eenheden/g).

De enzymactiviteiten van de wasmiddelen A - E werden na 6 dagen opslag bij 43°C gemeten, waarbij het percentage activiteit met betrek-20 king tot de beginwaarde in. tabel A wordt aangegeven. De activiteit na 4 dagen werd alleen voor wasmiddel E gemeten. Wasmiddel A en B waren de enige wasmiddelen die geen enzymstabilisatorsysteem.volgens de uitvinding bevatten; zij vertoonden na 6 dagen een totaal (wasmiddel A) of een bijna totaal (wasmiddel B) verlies aan enzymactiviteit. In was-25 middelen C, D en E ziet men duidelijk de verbetering van de enzymstabi-1iteit die wordt verkregen door het opnemen van propyleenglycol en borax in het wasmiddel.

Wasmiddelen B - E waren alle heldere, eenfasige, homogene oplossingen die na 6 maanden opslag bij zowel kamertemperatuur als bij 43°C 30 hun fysische stabiliteit en helderheid behielden. Wasmiddel A, niet volgens de uitvinding, was.fysisch instabiel in verband met de afwezigheid van propyleenglycol, dat behalve het feit dat het als enzymstabi-lisator werkt (in combinatie met de voornoemde boriumverbinding) tevens de oplosbaarheid van de anionische wasmiddelcomponenten en de NTA-35 builder in de waterige samenstelling bevordert.

8401740 - 13 -

Voorbeeld II

Er werden enzym bevattende vloeibare wasmiddelen met builders F en G samengesteld die in wezen gelijk waren aah de wasmiddelen A - E met uitzondering dat in plaats van natrium NTA natriumcitraat als bui 1 -5 derzout werd toegepast. De wasmiddelen worden in tabel B samengevat.

Tabel B

_F__G_ natriumdodecylbenzeensulfonaat 7% 71 geëthoxyleerd C^-G^-alcoholsulfaat 10 (3 mol EO/mol alcohol) 77 tintverbeteraar 0,2 0,2 natriumcitraat 12 12 PBB^ 1 1 parfum 0,3 0,3 (2) 15: protease-enzynr ' 11 propyleenglycol 20 20 borax — 2 H20 rest----

Percentage actief enzym na 4 dagen bij 43°C 20 95 20 (1) Polar Brilliant Blue - een U's actieve kleurstofoplossing.

(2) "Esperase", in de handel gebracht door Novo Industries met 5¾ enzym, 75¾ propyleenglycol en als rest h^O, met een activiteit van 8,0 KNPU/g (Kilo Novo Protease eenheden/g).

25 Wasmiddel G volgens de uitvinding vertoonde na 4 dagen een en- zymactiviteit van 95¾ terwijl wasmiddel F, dat geen boriumverbinding bevatte, meer dan 3/4 van zijn oorspronkelijke enzymactiviteit had verloren. Beide wasmiddelen waren héldere eenfasige oplossingen die na 6 maanden opslag bij zowel kamertemperatuur als 43°C fysisch stabiel 30 bleven.

Voorbeeld III

Er werden, enzym bevattende vloeibare wasmiddelen met builders Η, I en J samengesteld, die in wezen gelijk waren aan de. wasmiddelen F en G in voorbeeld II met uitzondering dat zij in plaats van een enkel 35 protease-enzym een mengsel van protease en o^-amylase-enzymen bevatten.

.......84 0 1 7 4 0 ........................................

- 14 -

De wasmiddelen worden in tabel C samengevat.

Tabel C

Η I J

natriumdodecylbenzeensulfonaat 7% 7% 7% 5 geëthoxyleerd C12'C15 -alcohol sulfaat (3 mol EO/moT alcohol) 7 77 tintverbeteraar 0,2 0,2 0,2 natriumcitraat 12 12 12 PBB(1) 11 1 10 parfum 0,3 0,3 0,3 (2) protease-enzynr ' 111 aC-amylase-enzym^ 0,4 0,4 0,4 propyleenglycol 20 20 20 borax — 1 3 15 H^O -------rest---------

percentage actief enzym na 4 dagen bij 43°C

o^-amylase-enzym 50% 67% 87% protease-enzym 30. 73 94 20 (1) Polar Brilliant Blue - een 1%'s actieve kleurstofoplossing.

(2) "Esperase", in de handel gebracht door Novo Industries met 5% enzym, 75% propyleenglycol en als rest met een.activiteit van 8,0 KNPU/g (Kilo Novo Protease eenheden/g) (3) "Termamyl", verhandeld:door Novo Industries, met 5% enzym, 18% NaCl 25 en als rest HgO, met een activiteit van 120.000 Novo amylase-eenhe- den per gram.

Wasmiddelen I en J volgens de uitvinding demonstreerden na 4 dagen een aanmerkelijk grotere enzymstabiliteit voor zowel de protease-als amylase-enzymen ten opzichte van wasmiddel H dat geen boriumverbin-30 ding bevatte en na de periode van 4 dagen ongeveer de helft van zijn aanvankelijke amylolytische activiteit en een derde van zijn aanvankelijke proteolytische activiteit had verloren.

Alle drie wasmiddelen waren heldere, eenfasige oplossingen die na 6 maanden opslag fysisch stabiel bleven.

'84 0 1 7 4 0

Claims (15)

1. Gestabiliseerd waterig, helder, eenfasig, enzym bevattend vloeibaar wasmiddel met builder omvattend: (a) ongeveer 8-20 gew.% van een of meer oppervlakteactieve anionische wasmiddelen, 5 (b) ongeveer 5 - 25 gew.% van een wateroplosbaar niet-fosfaat detergentbui1derzout; (c) een effectieve hoeveelheid van het enzym of enzymmengsel, gekozen uit alkalische protease-enzymen en <*-amylase-enzymen; (d) een enzymstabiTisatorsysteem dat gebaseerd op het gewicht 10 van het wasmiddel (i) ongeveer 12 - 25% propyleenglycol en (ii) ongeveer 1 - 5% van een boriumverbinding, gekozen uit boorzuur, boriumoxy-de en al kali metaal boraten bevat; en (e) ongeveer 25 - 75 gew.% water.

2. Wasmiddel volgens conclusie 1,. met het kenmerk, dat het builder-15 zout natriumcitraat is.

3. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk,, dat het buil derzout natriumnitrilotriacetaat is.

4. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit nagenoeg vrij is van een fosfaatdetergentbuilderzout.

5. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit ongeveer 15-20 gew.% propyleenglycol en ongeveer 1 - 3 gew.% van genoemde boriumverbinding bevat.

6. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de boriumverbinding borax is.

7. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het builder- zout in een hoeveelheid van ongeveer .10 - 20 gew.% aanwezig is.

8. Wasmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het anionische wasmiddel een mengsel van C^g-C^-alkylbenzeensulfonaatzout en een polygeëthoxyleerd C^-C^-alcoholsulfaatzout is.

9. Waswerkwijze waarbij bevlekt en/of bevuild te wassen wasgoed in aanraking wordt gebracht met een enzym bevattend, helder, eenfasig vloeibaar wasmiddel met builder, omvattende: 8401740 4 - 16 - (a) ongeveer 8-20 gew.% van een of meer oppervlakteactieve an-ionische wasmiddelen; (b) ongeveer 5-25 gew.% van een wateroplosbaar niet-fosfaat detergentbuilderzout; 5 (c) een effectieve hoeveelheid van een enzym of enzymmengsel, gekozen uit alkalische protease-enzymen en <*-amylase-enzymen; (d) een enzymstabilisatorsysteem dat gebaseerd op het gewicht van het wasmiddel (i) ongeveer 12- 25% propyleenglycol en (ii) ongeveer 1 - 5% van een boriumverbinding» gekozen uit boorzuur, boriumoxyde en 10 alkalimetaalboraten bevat; en (e) ongeveer 25 - 75 gew.% water.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het builderzout natriumcitraat is.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het builder- 15 zout natriumnitrilotriacetaat is.

12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het wasmiddel nagenoeg vrij is van een fosfaatdetergentbuilderzout.

13. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het wasmiddel ongeveer 15 - 20 gew.% propyl eenglycol en ongeveer 1 - 3 gew.% bo——- 20 rax bevat.

14. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het wasmiddel ongeveer 10 - 20%: van een niet-fosfaatbuilderzout bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het wasmiddel een mengsel van C^-C^g-alkylbenzeensulfonaatzout en een gepoTy- 25 ethoxyleerd C^Q-C^g-alcoholsulfaatzout bevat. 1401740