NL8400808A - Compositie voor het bleken en wassen, die vrij is van in water oplosbare silicaten. - Google Patents

Description

* * -V

VO 6lU2

Compositie voor het "bleken en wassen, die vrij is van in -water oplosbare silicaten

De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op blekend werkende detergenscompositie die als bleekmiddel een perzuurstofver-binding in combinatie met een daarvoor bestemde organische activator bevatten en op de toepassing van dergelijke composities voor wasverrichtingen.' 5 Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op korrelvormige blekend werkende detergenscompositie, die een verhoogde bleekpres-tatie verschaffen, welke samengaat met een belangrijke verbetering van de stabiliteit van de op peroxyzuur gebaseerde blekend werkende soorten in de wasoplossing.

10 Blekend werkende composities, die in de wasoplossing actieve zuur stof vrijmaken zijn uitvoerig in de stand van de techniek beschreven en worden bij wasverrichtingen gewoonlijk toegepast. In het algemeen bevatten dergelijke blekend werkende composities perzuurstofverbindingen, zoals per-boraten, percarbonaten, perf osfaten, en dergelijke, die de blekende werking 15 bevorderen door vorming van waterstofperoxyde .in oplossingen in water.

Een belangrijk nadeel, dat aan de toepassing van dergelijke perzuurstofverbindingen is verbonden,.is dat zij niet optimaal effectief zijn bij betrekkelijke lage wastenrperaturen, die .in de meeste huishoud-wasmachines in de Verenigde Staten worden toegepast, dvw.z. temperaturen in het gebied 20 van 26,T°C tot 5^,k°C. Bij wijze van vergelijking diene, dat Europese was-temperaturen in het algemeen aanzienlijk hoger zijn en zich uitstrekken, bij voorbeeld over een gebied van 32,2°C tot 93,3°C. Zelfs in Europa en die andere landen, waar tegenwoordig in het algemeen wastemperaturen in de buurt van het kookpunt worden toegepast, bestaat echter de neiging een la-25 gere wastemperatuur toe te passen.

Bij een poging om de bleekwerking 'van perzuurstof-bleekml ddelen te verhogen, zijn volgens de stand van de techniek stoffen toegepast, die in combinatie met de perzuurstofverbinding activatoren worden genoemd. In het algemeen wordt aangenomen, dat de Interactie van de perzuurstofverbinding 30 en de activator resulteert in de vorming van een peroxyzuur, dat bij lagere temperaturen tot een actievere blekendcwerkende klasse behoort dan wa-terstofperoxyde. Volgens de stand van de techniek zijn talrijke verbindin- 8400808

V

' I ï -2- gen als activatoren voor op perzuurstof gebaseerde bleekmiddelen voorgesteld, waartoe onder meer behoren carbonzuuranhydriden, zoals die welke beschreven zijn in de Amerikaanse octrooischriften 3.298.775, 3.338.839 en 3.532.63^; carbonzuuresters, zoals die, welke beschreven zijn in het Ameri-5 kaanse octrooischriit 2.995.905; N-acyl-verbindingen, zoals die, welke beschreven zijn in de Amerikaanse octrooischriften-3-912.6^4-8 en 3-919*102; cy-aanaminen, zoals die, welke beschreven zijn in het Amerikaanse octrooi-schrift ^.199.^66; en acylsulfonamiden, zoals die, welke beschreven zijn in het Amerikaanse octrooischriit. 3.21)-5.913.

10 Volgens de stand van de techniek heeft-men ingezien, dat de vorming en stabiliteit van de op peroxyzuur gebaseerde bleekmiddelsoorten in bleeksystemen, die een perzuurstofverbinding en een organische activator bevatten, een probleem vormt. In het Amerikaanse octrooi schrift lv. 255*^52 bij voorbeeld houdt men zich specifiek bezig met het -probleem van het vermijden 15 van de reactie van het peroxyzuur. met de perzuurstofverbinding, waarbij, wat in het octrooischrift gekenmerkt is als "waardeloze prodükten, te weten het overeenkomstige carbonzuur, moleculaire zuurstof en water" worden gevormd- In .het octrooischrift wordt gesteld, dat een dergelijke nevenreactie "extrainadelig .is, daar perzuur en perverbinding...............gelijk- 20tijdig worden vernietigd". Daarna worden in het octrooischrift bepaalde • polyfosfonzuurverbindingen als chelaat-vormende verbindingen beschreven, waarvan gezegd wordt, dat zij de boven beschreven peroxyzuur-verbruikende .nevenreactie inhiberen en een. verbeterd, bleekeffect verschaffen. In tegenstelling met de toepassing van deze chelateermiddelen, wordt gesteld, dat 25andere, meer algemeen bekende chelateermiddelen, zoals ethyleendiaminete-tra-azijnzuur (EDTA) en nitrilotriazijnzuur (ΜΆ) in hoofdzaak ineffectief zijn en geen verbeterde bleekeffecten verschaffen. Een nadeel van de bleek-compositie volgens -het Amerikaanse .octrooischrift 4.225--^52 is bijgevolg, dat zij .noodzakelijkerwijze -de toepassing van· conventionele sekwestreer-30middelen beletten, waarvan vele minder .kostbaar en gemakkelijker verkrijgbaar zijn dan de beschreven polyfosfonzuurverbindingen.

De invloed van silicaten op de ontleding van peroxyzuur in de was-en/of bleekoplossing is eertijds volgens de stand van de techniek onherkend gebleven. In de Amerikaanse octrooischriften 3*860.391 en ^.292*575 wordt 35beschreven, dat silicaten gewoonlijk worden gebruikt als toevoegsels aan peroxyde bevattende blekendewerkende oplossingen met het doel daarin aanwe- » zige peroxydeverbindingen te stabiliseren. In de octrooischriften is echter het feit vermeld, dat de toepassing van silicaten in dergelijke bleekoplos- 8400808 ' * % -3- singen bij de bleekverrichtingen andere problemen kunnen scheppen, zoals de vorming van silicaatneerslagen, die zich op het gebleekte goed afzetten. De octrocischriften zijn bijgevolg gericht op werkwijzen voor het bleken van cellulosevezels met silicaatvrije bleekoplossingen, waarin de perozyde-5 stabiliteit verhoogd wordt met andere verbindingen dan silicaten.

In de Europese octroopublicatie nr. 0.028.432* openbaargemaakt 13 mei 1981, is een korrelvormige wascompositie beschreven, die onder andere een in water onoplosbaar silicaat en een organische activatorverbinding voor een op perzuurstof gebaseerd bleekmiddel bevat. Gezegd wordt, dat de 10 pH-kenmerken van een dergelijke wascompositie kritisch zijn; waarbij in het bijzonder de pH in een 2#’s dispersie in water 2 tot 9 en bij voorkeur k tot T bedraagt. Op blz. 7 van de publicatie worden bepaalde polyfosfonzuur-verbindingen beschreven als componenten van de compositie, die sterke voorkeur verdienen, waarbij in de publicatie in dit opzicht gesteld wordt, dat 15 de polyfosfonaten "op unieke wijze effectief gebleken zijn bij het stabiliseren van organische peroxyzuren tegen het in het algemeen schadelijke effect van in water onoplosbare silicaten, in het bijzonder die, welke behoren tot de zeoliet-klasse en kaolien-klasse". De aard van een dergelijk "schadelijk effect" is niet nader toegeücht. Op blz. 38 van de publicatie 20 worden in de voorbeelden VIII tot X korrelvormige was composities beschreven, die geen natriumsilieaat bevatten, waarbij aangetoond wordt, dat dergelijke composities alle Bequest 20tl (ethyleendiamine-tetramethyleen-fos-fonzuur) bevatten. De composities volgens de eerder.genoemde voorbeelden bevatten ook een activator voor perzuurstofverbindingen, welke activator 25 wordt opgenomen in agglomeraatdeeltjes, die uit genoemde activator, een in water onoplosbare silïcaatverbinding en een niet-ionogene oppervlakactie-ve verbinding bestaan.

Be stand van de techniek heeft bijgevolg eertijds gefaald de verbeterde bleékprestatie., die met uit meer kleine afzonderlijke deeltjes he-30 staande blekend werkende detergens composities, die een peroxyzuurverbinöing bevatten, bereikt kan worden wanneer dergelijke composities gekenmerkt worden door de afwezigheid van in water oplosbare silicaatverbindingen, naar waarde te schatten of in overweging te geven,

De onderhavige uitvinding verschaft een uit zeer kleine afzonder-35 lijke deeltjes bestaande blekend werkende detergenscompositie, die (a) een bleekmiddel, dat een peroxyzuurverbinding en/of een in water oplosbaar zout daarvan; en (b) ten minste een oppervlakaetief middel, gekozen uit de groep 8400808 é ? -h- * van anionaetieve, kati onactieve , niet-ionogene, amfolytische en zvitter-ionactieve detergentia bevat; waarbij deze blekend werkende detergenscom-positie in boofdzaak vrij is van (i) in water oplosbare silicaatverbindin-gen en (ii) agglomeraatdeeltjes, die in hoofdzaak genoemde .activator, een 5 in water onoplosbare silicaatverbinding en een niet-ionogene oppervlakactie-'ve verbinding bevatten.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het bleken van bevlekte en/of bevuilde stoffen tot stand gebracht door deze stoffen in contact te brengen met een oplossing van de boven omschreven blekend werkende de-10 tergenscompositie in water.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ontdekking, dat het ongewenste verlies aan peroxyzuur in de water bevattende wasoplossing door reactie van peroxsyzuur met een per zuurs tof verbinding (of meer in het bijzonder waterstofperoxide, &at uit een dergelijke per zuur stofverbinding is 15 gevormd), waarbij moleculaire zuurstof wordt gevormd·, merkbaar wordt verlaagd in bleeksystemen., die in hoofdzaak vrij zijn van .in water oplosbare silieaatverbindingen...Ofschoon aanvraagster zich niet wenst te binden aan enige bijzondere verktheorie, wordt aangenomen, dat de aanwezigheid van in water oplosbare silicaten.in bleeksystemen, die een peroxyzuurverbinding 20 bevatten, de eerder genoemde reactie van peroxyzuur met waterstofperoxyde katalyseert, hetgeen resulteert in. het verlies van actieve zuurstof uit de wasoplossing, die anders voor het bleken beschikbaar .zou zijn. Volgens de stand van de techniek is ingezien,· dat metaalionen, .zoals bij voorbeeld innen van ijzer en koper dienen om de ontleding van. waterstofperoxide en 25 ook de peroxyzuurreactie met waterstofperoxide te katalyseren. Aanvraagster heeft echter verrassenderwijze met betrekking tot een dergelijke me-• taalionen-katalysator ontdekt,.dat gebruikelijke sekwestreermiddelen, zoals EDTA of ΜΆ, die volgens de stand, van de .techniek., geacht worden onwerkzaam ie zijn voor het inhiberen van de .eerder genoemde peroxcyzuur-verbrui-30 kende reactie (zie bij voorbeeld de uitspraak in kolom U van het Amerikaan- se octrooisehr'ift h.225 Λ52) in de composities volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden opgenomen .om het peroxyzuur in oplossing te stabiliseren.

De term- "in water oplosbare silieaatverbindingen" heeft betrekking 35 op verbindingen, zoals natriumsilicaat, die in hoofdzaak .in water bevattende wasoplossingen. oplosbaar.zijn en gewoonlijk in gebruikelijke blekend werkende detergenscomposities aanwezig zijn, doch bij de composities vol- 8400808 —^ > * -5- gens de onderhavige uitvinding in hoofdzaak. worden geëlimineerd. De onderhavige uitvinding "beoogt echter het in de hierin beschreven blekend werkende detergenscomposities opnemen van in hoofdzaak in water onoplosbare silicanen, vooral alumino-silicaat bevattende stoffen, zoals kleisoorten 5 en zeolieten, waarbij in water oplosbare silicaatverbindingen als zeer veel schadelijken voor de peroxyzuur-stabiliteit worden beschouwd dan in water onoplosbare stoffen, zoals alumino-silieaten.

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding bevatten de hierin beschreven bleek-ccmposities bovendien een sekwestreermiddel om de 10 stabiliteit van de blekend werkende peroxyzuurverbinding in oplossing te verhogen door haar reactie met waterstofperoxyde in tegenwoordigheid van metaalionen te inhiberen. De hierin gebruikte term "sekwestreermiddel" 2+ heeft betrekking op organische verbindingen, die m staat zijn met Cu -ionen een complex te vormen, zodanig, dat de stabiliteitseonstante ϋρΚ) 15'van de eomplexering bij 25°C bij een ionogene sterkte van 0,1 mol/liter gelijk is aan of groter is dan 6, waarbij pK op de gebruikelijke wijze gedefinieerd is door de formule: pK = - log K, waarin K de evenwichtsconstante voorstelt- Zo zijn bij voorbeeld de pK-20 waarden voor eomplexering van het koperion met NTA en EDTA onder de genoemde condities resp. Ί2.,7 en 18,-8. De term "sekwestreermiddel" wordt daarom hier gebruikt in een voldoende beperkende zin om de in detergens formuleringen gewoonlijk als "builder—zouten toegepaste anorganische verbindingen uit te sluiten. Bijzonder geschikte sekwestreermiddelen zijn onder meer 25 EDTA, diëthyieentriamine-penta-azijnzuur (DETPA) en de verscheidene fosfo-naatsekwestreermiddelen, -die door .Monsanto -Co- in de handel worden gebracht onder de - handelsmerknaam Dequest, bij voorbeeld Deauest 2000, 2006, 20ll, 2051 en 20Ö0.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding worden de be-30 schreven bleek-composities verder onderscheiden van bepaalde, in de stand van de techniek beschreven composities, die vrij zijn van in water oplosbaar silicaat, door de toepassing van sekwestreermiddelen in de onderhavige 2+ hleekcomposities te beperken tot die, welke een voor Cu -complexvorming in water bij 25°C en bij een ionogene sterkte van 0,1 mol/liter een sta-35 biliteitsconstante bezitten van niet groter dan ongeveer 20. Deze beperking 8400308 • · -6- sluit noodzakelijkerwijze de aanwezigheid van polyfosfonzuurverbindingen, zoals De quest 20kl (ethyleendi aminetetramethyleen-fos f onzuur) en Dequest 2060 (diëthyleentriamine-pentamethyleen-fosfonzuur) in de bleekcomposities volgens de uitvinding uit, waarbij de eerder genoemde sekwestreermiddelen 5 stabiliteitsconstanten bezitten van meer dan ongeveer 20. Geschikte sekwestreermiddelen voor deze .uitvoeringsvorm van de uitvinding omvatten bijgevolg de natriumzouten van nitrilo-triazi jnzuur (ïITA); ethyleendiamine-tetra-azijnzuur (EDTA); ethyleendi amine; tetr amine, d.w.z. N- () 3 > bis (aminoëthyl)glycolether-N,N,'ÏÜT' ,N'-tetra-azi jnzuur (EGTA); en 10 ET (CHg-EO^Hg) 2 5 dat onder de handelsnaam Dequest 2000 op de markt wordt gebracht. EDTA en het eerder genoemde Dequest 2000 verdienen voor toepassing bij deze uitvoeringsvorm van de uitvinding bijzondere voorkeur.

De blekend werkende detergenscomposities volgens de uitvindingzijn •in hoofdzaak vrij van in water oplosbare .silicaatverbindingen en bevatten 152 essentiële componenten: (a) een bleekmiddel; en (b) een oppervlakactief middel met detergens-werking.

Het voor dergelijke composities -geschikte bleekmiddel bevat een in water oplosbare peroxyzuurverbinding en/of een in water oplosbaar zout daarvan. Peroxyzuur-verbindingen worden gekenmerkt door de algemene formule 1, 20 waarin R een alkyleengroep met 1 tot ongeveer 20 koolstof at omen of een fenyleengroep is en Z één of meer groepen vertegenwoordigt, die .gekozen zijn uit waterstof, .halogeen, een alkylgroep, een arylgroep en een anionactieve groep.

De organische peroxyzuren en de zouten daarvan kunnen ongeveer 1 25 tot ongeveer lf, bij voorkeur 1 of 2, peroxygroepen bevatten en kunnen alifa-tisch of aromatisch zijn. De bij voorkeur toegepaste peroxyzuren zijn onder meer diperoxyazelaïnezuur, diperoxydodecaandicarbonzuur en monoperoxybarn-steenzuur. Van .de aromatische peroxyzuurverblndingen, .die geschikt zijn om hierin te worden toegepast, verdienen monoperoxyftaalzuur (MEFZ)., in het 30 bijzonder het magnesiumzout daarvan, en diperoxytereftaalzuur bijzondere voorkeur. Een gedetailleerde beschrijving van de produktie van MPFZ en het magnesiumzout daarvan komt voor. op de bladzijden 7 t/m 10 van de Europese octrooipublicatie 0S027.693, gepubliceerd, 29 april 1981.

Het bleekmiddel kan behalve de peroxyzuurverbinding eventueel ook 35 een perzuurstofverbinding bevatten. Geschikte per zuur stofverbindingen omvatten -verbindingen, die in water bevattende media waterstofperoxyde vrijmaken, zoals alkalimetaalperboraten,-bij voorbeeld natriumperboraat en ka- 8400308 ♦ « -7- liumperboraat, alkalimetaaiperfosfaten en alkalimetaalpercarbonaten.

De alkalimetaalperboraten verdienen gewoonlijk de voorbeur, omdat zij in de handel verkrijgbaar zijn en betrekkelijk geringe bosten met zich meebrengen. Desgewenst ban in combinatie met een dergelijbe perzuurstofverbinding 5 een organische activator worden toegepast.

Gebruibelijbe activatoren, zoals die, welke bij voorbeeld beschreven zijn in kolom 4 van het Amerikaanse octrooischrift 259»200 zijn geschikt om tezamen met de eerder genoemde perzuurstofverbindingen te worden toegepast. De gepolyaeyleerde aminen zijn in het algemeen van bijzonder belang, 10 waarbij tetra-acetyl-ethyleen-di amine (TAED) in het bijzonder een activator is, die sterk de voorkeur verdient. Het TAED is bij voorbeur in de compositie volgens de uitvinding aanwezig in de vorm van "beklede" korrels, die het TAED en een geschikt dragermateriaal, zoals een mengsel van natrium-en kaliumtrifosfaat, bevatten. Dergelijke beklede TAED-korrels worden gemak-15 kelijk bereid door fijnverdeelde deeltjes van natriumtrifosfaat en TAED te mengen en dan op een der gelijk mengsel een oplossing van kaliumtrifosfaat in water te sproeien onder toepassing van een geschikte granuleringsinrich-ting, zoals een roterende sehotel-granulator. Een voorbeeld van. een methode voor de bereiding van dit type bekleed TAED is beschreven in het Amerikaan-20 se octrooischrift 283.302. De TAED-korrels bezitten bij voorkeur de volgende deeltjesgrootteverdeling: 0-20% groter dan 150 micrometer; 10-100$ groter dan 100 ^um, doch geringer dan 150 ^um; 0-50$ kleiner dan 75 ƒ urn; en 0-20$ minder dan 50 ^um. Een andere deeltjesgrootteverdeling met bijzondere voorkeur is die, waarbij de gemiddelde deeltjesgrootte van TAED 160 mi-25 erometer bedraagt, d.w.z. 50$ van de deeltjes bezitten een grootte van meer dan 160 micrometer. De eerder genoemde grootteverdelingen-hebben betrekking op het TAED, dat in de beklede korrels aanwezig is en niet op de beklede korrels zelf. De molverhouding van perzuurstofverbinding tot activator kan, afhankelijk van de bijzondere keuze van perzuurstofverbinding en activator, 30 binnen ruime grenzen variëren. Molverhoudingen van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 25:1 zijn echter in het algemeen voor het verschaffen van een bevredigende bleekprestatie geschikt.

De blekend werkende detergenscompositiesrvolgens de uitvinding worden gekenmerkt, doordat zij in hoofdzaak vrij zijn van (i) in water oplosbare 35 silicaatverbindingen en (ii) agglomeraatdeeltjes, die in hoofdzaak een meng-, sel bevatten van 3 componenten: de organische activator, voor de perzuurstofverbinding; een in water onoplosbare silicaatverbinding, zoals klei of 8400808 w * * -8- zeoliet; en een niet-ionogene opp ervlak actieve verbinding, welk mengsel ten minste 80 gev.% van de agglomeraatdeeltjes uitmaakt. De agglomeraatdeeltjes, die voor toepassing hierin worden uitgesloten, zijn van het type, dat gevormd is in een inrichting, zoals een schotel-granulator en dienen om de 5 bleekmiddelactivator op te nemen-in een matrix van. stoffen als die, welke beschreven zijn in de Europese octrooipublicatie 0.028.^32. In een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding worden de blekend werkende composities verder gekenmerkt doordat zij in hoofdzaak vrij zijn van sekwestreer- 2+ middelen met een stabiliteitsconstante voor Cu -complexvorming m water 10 bij 25°C en bij een ionogene sterkte van 0., 1 mol/liter van meer dan ongeveer 20.

De in water onoplosbare silicaat bevattende stoffen, die in de onderhavige bleekcoirroosities met voordeel kunnen worden toegepast, zijn bij voorkeur aluminosilieaten.·, zoals zeolieten en kleisoorten van het smectiet-15 type. De kristallijne typen zeoliet, die kunnen worden gebruikt, zijn onder meer, die welke beschreven zijn in "Zeolite Molecular Series", door Donald W,. .Breek, gepubliceerd in 197^· door John Wiley and Sons, terwijl voorbeelden van in de handel verkrijgbare zeolieten .zijn samengevat in tabel 9.6 op biz. 7^7-7^-9 van de tekst. Zeoliet-structuren van het type A 20 zijn bijzonder .gewenst en worden -uitvoerig in de stand van.de techniek beschreven; zie bij voorbeeld blz. 133 van -de eerder genoemde tekst van Breek, alsmede -het Amerikaanse octrooischrift 2.882.2^-3. De zeolieten zijn bijzonder geschikt als "builder"-zo.uten in pp zwaar werk berekende detergens-com-posities.

25 De eerder genoemde kleisoorten van het smectiet-type zijn uit 3 la gen bestaande kleisoorten, die gekenmerkt zijn door het vermogen van de gelaagde structuur om haar volume veelvoudig te doen toenemen door zwelling of expandering wanneer deze in tegenwoordigheid van .water verkeert, waarbij een tixotrope gelatineuze stof wordt gevormd. Er zijn 2 klassen van klei— 30 soorten van het smectiet-type.: in de eerste klasse is aluminiumoxyde in het silicaatkristalrooster aanwezig; in de tweede klasse is magnesiumoxyde in het silicaatkristalrooster aanwezig. Binnen het kristalrooster van de smec-tiet-kleisoorten kan atoomsubstitutie door ijzer, magnesium, natrium, kalium, calcium en dergelijke optreden. Het is gewoonte om kleisoorten te onder-35 scheiden op basis van het kation, dat daarin overwegend aanwezig is. Zo is bij voorbeeld een natrium-klei er iên, waarin het kation overwegend natrium is. Met betrekking tot de onderhavige bekende werkende detergenseomposities 8400808 -9-

A

* * verdienen aluminiumsilicaten, waarin natrium, het overwegende kat ion is, zoals bij voorbeeld bentoniet-kleisoorten, de voorkeur. Van de bentoniet-kleien, verdienen die uit Wyoming (in het algemeen aangeduid als westelijke o? Wyoming-bentoniet) bijzondere voorkeur. Calcium- en magnesiumkleien zijn 5 ook geschikt, boewel zij voor doeleinden volgens de uitvinding geringere voorkeur hebben.

Zwellende bentonietsoorten,.die de voorkeur verdienen, worden als industriële bentonieten door Benton Clay Co., een filiaal van Georgia Kaolin Cc., in de handel gebracht onder het handelsmerk Mineral Colloid.

10 Deze stoffen, die dezelfde zijn als die, welke vroeger in de handel werden gebracht onder de handelsnaam THIXO-JEL, zijn selectief ontgonnen en ge-beneficieerde bentonieten, terwijl die, welke als zeer geschikt worden beschouwd, verkrijgbaar zijn als Mineral Colloid nrs, 101, enz., overeenkomende met THIXO-ZSIis nrs. 1, 2, 3 en 4. Dergelijke materialen bezitten pH*s 15 (concentratie van 6# in water).in het gebied van 8 tot 9,maximale gehalten aan vrij vocht van ongeveer 8# en soortelijke gewichten van ongeveer 2,6, terwijl voor de poedervormige kwaliteit ten minste ongeveer 85# (en bij voorkeur 100#) door een zeef gaat met. een maaswijdte van 0,07½ mm.

Grotere voorkeur verdient het bentoniet, waarbij in hoofdzaak alle deeltjes 20 (d.w.z. ten minste 90#, bij voorkeur meer dan 95% ervan) gaat door een zeef met een maaswijdte van 0,0½½ mm en het verdient de meeste voorkeur wanneer alle deeltjes door een. dergelijke zeef gaan. Het zwelvermogen van de bentonieten in water is gewoonlijk gelegen in het gebied van 3 tot 15 ml/gram en de viscositeit ervan bij een concentratie in water van 6#, bedraagt ge-25 voonlijk ongeveer 8 tot 30 mPa.s.

Bij een uitvoeringsvorm van de uitvinding met- bijzondere voorkeur bevatten de dragerdeeltjes agglomeraten van fijnverdeeld bentoniet met deeltjesgrootten van minder dan 0,07½ mm, -die geagglomereerd zijn tot deeltjes met grootten, 'die in hoofdzaak liggen in het gebied van 2,00-0,^9 30 mm, met een stortgewicht in het gebied van 0,7 tot 0,9 g/ml en een vochtgehalte van 8-13#. Dergelijke agglomeraten bevatten ongeveer 1 tot 5# van een bindmiddel of agglomereringsmiddel, waarbij zij de integriteit van de agglomeraten in stand helpen houden, totdat zij aan water worden toegevoegd, met de bedoeling, dat zij daarin desintegreren en dispergeren. Een gede-35 tailleerde beschrijving van de bereidingsmethode voor dergelijke agglomeraten komt voor in de Amerikaanse octrooiaanvrage serial nr. 366.587, ingediend op 8 april 1982.

8400508 -10-

In plaats van het toepassen van de THIXO-JEL-bentonieten of Mineral Colloid-bentonieten kunnen ook equivalente concurrentieprodukten worden gebruikt, zoals die;, welke door American Colloid Co., Industrial Division, in de handel worden gebracht als bentoniêt-poeder voor algemene doelein-5 den, met een deeltjesgrootte van 325 mesh., waarvan ™-im'-ma.fl.1 95$ kleiner is dan 0,0 V+ mm of hb micrometer in diameter (-vochtige deeltjesgrootte) en minimaal 96$ kleiner is dan 0,07^ mm of 7^ micrometer in diameter (droge deeltjesgrootte)·. Een dergelijk waterhoudend aluminiumsilicaat bestaat in hoofdzaak uit montmorilloniet (90% minimaal), met kleinere hoeveelheden 10 veldspaat, biotiet en seleniet. Een v-orbeeld van een analyse op "watervrije" basis is 63,0% siliciumoxyde, 21,5$ aluminiumoxyde, 3,3$ ferri-ijzer (als FegOg), Q,b% ferro-ijzer (als FeO), 2,7$ magnesium (als MgO), 2,6$ natrium en kalium (als la^O), 0,7$ calcium (als CaO), 5a6$ kristalwater (als H20) en 0,7$ spoorelementen.

15 Ofschoon de westelijke bentonieten de voorkeur verdienen, is het ook mogelijk synthetische bentonieten toe te passen, zoals die, welke gemaakt kunnen worden door Italiaanse en soortgelijke .bentonieten, die betrekkelijk kleine hoeveelheden uitwisselbare monovalente metalen (natrium en kalium) bevatten, te behandelen met alkalische stoffen, zoals natriumcarbonaat, 20 waarbij het kationen-uitwisselende vermogen van dergelijke produkten toeneemt. Men is van mening, dat het Na^O-gehalte van het bentoniet ten minste ongeveer 0,5$, "bij voorkeur ten minste 1$ en .in het bijzonder ten minste 2$ dient te zijn, zodat de klei op bevredigende wijze zwelt, met goede ver-zachtings- en dispergeringseigenschappen in een suspensie in water. Bij -25 voorkeur toegepaste zwellende bentonieten van de beschreven synthetische typen worden in de handel gebracht onder de handelsnamen Laviosa en Winkelmaan, bij voorbeeld Laviosa AGB en Winkelmaan G-13.

De -composities volgens de .onderhavige uitvinding bevatten' êén of meer oppervlakactieve middelen, gekozen .uit de groep van anionactieve, niet-30 ionogene, kationactieve, amfolytische en zwikterionactieve detergentia.

Tot de ani onactieve oppervlakactieve middelen, die bij de onderhavige’uitvinding kunnen worden toegepast, behoren die oppervlakactieve verbindingen, die een organische hydrofobe groep bevatten, welke ongeveer 8 tot 26 koolstofatomen en bij voorkeur ongeveer 10 tot 18 koolstofatomen in 35 hun molecuulstructuur bezitten en ten minste êên in water solubiliserende groep bevatten, gekozen uit de groep van sulfonaat, sulfaat, carboxylaat, fosfonaat en fosfaat, zodat een in water oplosbaar detergens wordt gevormd.

8400808 -11-

Voorbeelden van geschikte anionactieve detergentia zijn onder meer zepen, zoals de in water oplosbare zouten (bij voorbeeld de natrium-, kalium-, ammonium- en alkanoiammonium-zouten) van hoge vetzuren of harszouten, die ongeveer 8 tot 20 koolstofatomen en bij voorkeur 10 tot 18 koolstofato-5 men bevatten. Geschikte ^vetzuren kunnen worden verkregen uit oliën en wassen van dierlijke of plantaardige oorsprong, bij voorbeeld talg, vet, kokosnootolie en mengsels daarvan. Bijzonder geschikt zijn de natrium- en kaliumzouten van vetzuurmengsels, die afgeleid zijn van kokosnootolie en talg, bij voorbeeld natrium-kokosnootzeep en kalium-talgzeep.

10 De anionactieve klasse van detergentia omvatten ook de in water op losbare, gesulfateerde en gesulfoneerde detergentia met een alkylrest, die ongeveer 8 tot 26 en bij voorkeur ongeveer 12 tot 22 koolstofatomen bevat. (De term "alkyl" omvat het alkylgedeelte van de hoge alkylrest en). Voorbeelden van de gesulfoneerde anionactieve detergentia zijn de monocyclische 15 hoge alkyl-aromatische sulfonaten, zoals de hoge alkyl-benzeensulfonaten met ongeveer 10 tot 16 koolstofatomen in de hoge alkylgroep in een rechte of vertakte keten, zoals, bijvoorbeeld .de natrium-, kalium- en ammoniumzou-ten van hoge alkyl-benzeensulfonaten, hoge alkyltölueensulfonaten en hoge alkyl-fenols ulfonaten.

20 Andere geschikte anionactieve detergentia zijn de alkeensulfonaten, met inbegrip van alkeensulfonaten met lange keten, hydroxy alkaansulf onat en met lange keten of mengsels van alkeensulfonaten en hydroxy alkaansulfonaten. De alkeensulfonaat-detergentia kunnen op een gebruikelijke wijze worden bereid door de reactie van SO^ met alkenen met lange keten, die ongeveer 8 25 tot 25 en bij voorkeur ongeveer 12 tot 21 koolstof atomen bevatten, zoals alkenen met de formule: RCE=CHR^, waarin R een hoge alkylgroep met ongeveer 6 tot 23 koolstof atomen en R^ een alkylgroep met ongeveer 1 tot 17 kool-st of at omen, of waterstof is, waarbij een mengsel van sultonen en alkeensul-fonzuren wordt gevormd, dat vervolgens -wordt behandeld om de sultonen in 30 sulfonaten om te zetten. Andere voorbeelden van sulfaat- of sulfonaat-deter-gentia zijn alkaansulfonaten met ongeveer 10 tot 20 koolstofatomen en bij voorkeur ongeveer 15 tot 20 koolstof atomen. De primaire alkaansulf onaten worden bereid door 1-alkenen met lange keten te laten reageren met bisul-fieten. ΑΊ kaan sulfonaten, waarin de s ulf onaat groep over de alkaanketen is 35 verdeeld, worden getoond in de Amerikaanse octrooischriften 2.503.280, 2.507.088, 3.260.7^1, 3.372.138 en Duits octrooischrift 735-096.

Andere geschikte anionactieve detergentia zijn gesulfateerde ge- 8400808 * * -12- ethoxy leerde hoge vetalcoholen met de formule: ROiCgH^O^SO^M, waarin R een vet alkyl met 10 tot 18 koolstofatomen voorstelt, m = 2 tot 6 (hij voorkeur een waarde heeft van ongeveer 1/5 tot 1/2 x het aantal koolstofatomen in R) en M een soluhiliserend zoutvormend kation vertegenwoordigt, zoals 5 een alkalimetaal, ammonium, lage alkyl-amino .of lage alkanoy 1-amino, of een hoge alkyl-benzeensulfonaat waarin de hoge alkylgroep 10-15 koolstofatomen bezit. De verhouding van ethyleenoxyde in het gepolyethoxyleerde hoge alkanol-sulfaat bedraagt bij voorkeur 2 tot 5 molen ethyleenoxydegroepen per mol anionactief detergens,· waarbij 3 molen de meeste voorkeur verdient, 10 in het bijzonder wanneer de hoge alkanol 11 tot 15 koolstofatomen bezit.

Om wanneer het koolstof at omengehalte van de alkylketen zich in het lage deel van het gebied van. 10 tot 18 koolstofatomen bevindt, het gewenste hy-drofiel-lipofiel-evenwicht te handhaven, kan het ethyleenoxydegehalte van •de detergens worden verminderd tot ongeveer 2 molen per mol, terwijl, wan-15 neer de hoge alkanol in het hoge deel van het gebied 16 tot 18 koolstofatomen bezit, het aantal ethyleenoxydegroepen kan worden verhoogd tot k of 5 en in sommige gevallen tot .8 of 9· Ook kan het zoutvormende kation gewijzigd worden om de beste oplosbaarheid te verkrijgen. Het kan elk geschikt solubiliserend metaal of solubiliserende rest zijn, doch in de meeste ge-20 vallen zal het een alkalimetaal, bij voorbeeld natrium, of ammonium zijn. Indien lage alkyl-amine- .of lage alkanol-aminegroepen worden toegepast, zullen de alkylen en alkanolen gewoonlijk 1 tot U koolstofatomen bevatten en zullen de aminen en alkanolaminen enkelvoudig, tweevoudig en drievoudig gesubstitueerd zijn, zoals .in monoëthanolaminen, diisopropanolamine en tri-25 methylamine. Een bij voorkeur toegepast gepolyethoxyleerd alcoholsulfaat-detergens is verkrijgbaar bij Shell Chemical Co. en wordt op de markt gebracht als Ueodol 25-3S.

De in water oplosbare ani onactieve detergens verbindingen, waarnaar - de meeste voorkeur uitgaat^, zijn de ammonium- en gesubstitueerd ammonium-30 (zoals mono-, di- en tri-ethanolamine),.alkalimetaal- (zoals natrium- en kalium-) en aardalkalimetaal- (zoals calcium- en magnesium-)zouten van de hoge alkyl-benzeensulfonaten, alkeensulfonaten en hoge alkyl-sulfaten.

Van de boven opgesomde anionactieve verbindingen verdienen de lineaire na-trium-alkyl-benzeensulfonaten (LABS) de meeste voorkeur èn in het bijzonder 35 die, waarin de alkylgroep een .alkylgroep met een rechte keten van 12 of 13 koolstofatomen is.

De niet-ionogene, synthetische organische detergentia worden geken- 8 4 0 0 8 0 8 ψ ^ -13- merkt door de aanwezigheid van een organische hydrofobe groep en een orga-nische hydrofiele groep en worden gevoonlijk geproduceerd door de condensatie van een organische alifatische of alkyl-aromatische hydrofobe verbinding met ethyleenoxyde (dat hydrofiel van aard is). Praktisch elke hydrofo-5 be verbinding met een carboxyl-, hydroxyl-, ami do- of aminogroep met een aan de stikstof gebonden vrije waterstof, kan met ethyleenoxyde of met het gepolykyörateerde produkt daarvan, polyethyleenglycol, worden gecondenseerd, waarbij een niet-ionogeen detergens wordt gevormd. De lengte van de hydrofiele of polyoxyethyleenketen kan gemakkelijk worden ingesteld om het ge-10 wenste evenwicht tussen de hydrofobe en hydrofiele groepen te bereiken.

De toegepaste niet-ionogene detergens is bij voorkeur een met lage alkoxygroepen gepolyalkoxyleerde hoge alkanol, waarin de alkanol 10 tot 18 koolstof atomen bezit en waarin het aantal molen lage alkyleenoxyde (met 2 of 3 koolstof at omen) 3 tot 12 bedraagt. Het verdient de voorkeur van der-15 gelijke stoffen die vertegenwoordigers toe te passen, waarin de hoge alkanol een hoge vetaleohol met 11 tot 15 koolstof atomen en 5 tot 9 lage alko-xygroepen per molds. Bij voorkeur is de lage alkoxygroep ethoxy, doch in sommige gevallen kan het gewenst zijn, dat zij gemengd is met propoxy, waarbij de laatstgenoemde groep, indien aanwezig, gewoonlijk een bestand-20 deel is, dat in de minderheid verkeert (minder dan 50%). Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn die, waarin de alkanol 12-15 koolstof atomen en ongeveer 7 ethyleenoxyde-groepen per mol bevat-, bij voorbeeld Heodol ^ 25-7 en Neodolw 23-6,5, welke produkt en door Shell Chemical Co. Ine. worden gemaakt. Het eerstgenoemde produkt is .een condensatieprodükt van een 25 mengsel van hoge vetalcoholen met gemiddeld ongeveer 12 tot 15 koolstofato-men, met ongeveer 7 molen ethyleenoxyde., terwijl het laatstgenoemde produkt een overeenkomstig mengsel is, waarin het gehalte aan koolstof atomen van de hoge -vetaleohol 12 tot 13 en het aantal ethyleenoxydegroepen per mol gemiddeld ongeveer 6,5 bedraagt.. De hoge alcoholen .zijn primaire alkanolen.

/S\ 30 Andere voorbeelden van dergelijke detergentia zijn onder meer Tergitol ^ • 15-S-7 en Tergitol 15-S-9, welke beide lineaire, secundaire alcoholethoxy-laten zijn, die door Union Carbide Corporation worden gemaakt. De eerstgenoemde is een gemengd ethoxyleringsprodukt van een lineaire secundaire alcohol met 11 tot 15 koolstofatomen en 7 molen ethyleenoxyde, terwijl de 35 laatstgenoemde een soortgelijk produkt is, dat echter met 9 molen ethyleenoxyde heeft gereageerd. Voor de onderhavige composities zijn ook geschikt de niet-ionogene verbindingen met hoge molecuulgewichten, zoals Heodol k5-11, :__;_ 8400808 ψ % -14- die soortgelijke ethyleenoxyde-condensatieprodukten van hoge vetalcoholen zijn, -waarbij de hoge vetalcohol 14-15 koolstof at omen bezit en het aantal ethyleenoxyde-groepen per mol ongeveer 11 bedraagt.'Dergelijke produkten ' worden ook door Shell Chemical Co. gemaakt.

5 Ook geschikt zijn zvitterionactieve detergentia, zoals de betainen en sulfobetaïnen met de formule 2, waarin E een alkylgroep met ongeveer δ tot 18 koolstof atomen is, R^ en R^ elk een alkyl- of hydroxy alkylgroep met ongeveer 1 tot 4 koolstof atomen voorstelt, R^ een alkyleen- of hydroxy-alkyleen met 1 tot 4 koolstof atomen is en X voorstelt C of S:0. De alkyl.-10 groep kan één of meer tussenliggende bindingen, .zoals amido-, ether- of polyether-bindingen of niet-functionele substituenten., zoals hydroxyl of halogeen bevatten, die het hydrofobe karakter van de groep niet wezenlijk aantasten. Wanneer X voorstelt C, wordt de detergens een betaïne genoemd; en wanneer X de groep S:0 vertegenwoordigt, dan wordt de detergens een sul-15 fobetaine of sultaxne genoemd.

Kationactieve oppervlakactieve middelen kunnen ook worden gebruikt.

Zij omvatten oppervlakactieve detergens verbindingen, die een organische hydrofobe groep, die, wanneer de verbinding wordt opgelost in water, deel vormt van een kat ion, en een anionactieve groep bevatten. Voorbeelden van 20 kationactieve, oppervlakactieve middelen zijn amine- en kwatemaire smmo-niumverbindingen.

Voorbeelden van-geschikte synthetische'kationactieve detergentia zijn onder meer normale primaire aminen met de formule RM^, waarin R een alkylgroep met ongeveer 12 tot 15 koolstof at omen is.; diaminen met de formu-25 le RNCïïgH^Mg, waarin R een alkylgroep met ongeveer 12 tot 22 koolstof atomen is, zoals N-2-aminoëthyl-stearylamine en E-2-aminoëthyl-gyristylarnine; aan amide gebonden aminen, zoals die, met de formule R^CONHCgïï^Rïïg, waarin R.J een alkylgroep met ongeveer 8 tot 20 koolstofatomen is, bij voorbeeld 15-2-aminoëthylstearylamlde -en E-aminoëthyl-myristylamine; kwatermaire ammo-30 niumverbindingen, waarin gewoonlijk één van de -aan het stikstofatoom gebonden groepen een alkylgroep is met ongeveer 8 tot 22 koolstofatomen en 3 van de aan het stikstofatoom gebonden groepen alkylgroepen zijn met 1 tot 3 koolstofatomen, met inbegrip van alkylgroepen, die inerte substituenten dragen, zoals fenylgroepen, en waarin .een anion aanwezig is, zoals halogeen, 35 acetaat, methosulfaat, enz.. De alkylgroep kan tussenliggende bindingen, zoals amide bevatten,. die het hydrofobe karakter van de groep niet wezenlijk aantasten, bij voorbeeld stearyl-amidopropyl-kwaternair ammoniumchloride.

..................................—— 8400808 * * -15-

Voorbeelden van kwateraaire ammonium-detergentia zijn ethyl-dimethyl- s t ea-ryl-ammoniumchioride, b en2y 1- dimethyl- s t e ary 1- ammord. umc hlori de 5 trimethyl-stearyl-ammoniumchloride, trimethy1- c e tyl- ammoniumb r oud de, dimethyl-ethyl-lauryl-ammoniumchloride, dimethyl-propyl-iiyristyl-ammoniumchloride en de p overeenkomstige m ethosulfaten en acetaten.

Amfolytische detergentia zijn voor de uitvinding ook geschikt. Amfolytische detergentia zijn in de stand van de techniek goed bekend en vele bruikbare detergentia van deze klasse -zijn beschreven door Schwartz, Perry en 3ereh in het eerder genoemde "Sniface Active Agents and Detergents". 10 Voorbeelden van geschikte amfotere detergentia zijn onder meer alkyl-g-iminodipropionaten, SN(C^E^COOM)^; alkyl-g-aminopropionaten, EN(H)C^H^COQM; en iml dazoolderivaten met lange keten met de algemene formule 3, waarin in elk van de bovengenoemde formules E een acyclische hydrofobe groep met ongeveer 8 tot 18 koolstof atomen is en M een kation voorstelt om de lading 15 van het anion te neutraliseren. Specifieke amfotere detergentia, waarmee kan worden gewerkt, omvatten het dinatriurnzout van undecyl-cyclo-imidinium-ethoxyethionzuur-2-ethionzuur, dodecyl-β-alanine en het inwendige zout van 2-trimethylaminolaurinezuur.

De blekend werkende detergens composities volgens de uitvinding be-20 vatten eventueel een detergens-"builder" van het .in detergensformuleringen gewoonlijk toegepaste type. Geschikte "builders" omvatten .elk van de conventionele anorganische, in water oplosbare "builder"-zouten, zoals bij voorbeeld in water oplosbare zouten- van fosfaten, pyrofosfaten, orthofos-faten, polyfosfaten, earbonaten, en dergelijke. Organische "builders" om-25 vatten in water oplosbare fosfonaten, polyfosfonaten, polyhydroxysulfona-ten, polyacetaten, carboxylaten, polyearboxylaten, succinaten, en dergelijke.

Bijzondere voorbeelden van anorganische fosfaat-"builders“" zijn onder meer natrium- en kaliumcripolyfosf at en, pyrofosfaten -en hexametaf osfat en.

30 De organische polyfosfonaten omvatten in het bijzonder bijvoorbeeld het natrium- en het kaliumzout van ethaan-1-hydroxy-1 ',1-difos fonzuur en het natrium- en kaliumzout van ethaan-1,1,2-trifosfonzuur. Voorbeelden van deze en andere fosfor bevattende "builder"-verbindingen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.213.030, 3Λ22.021, 3-W-2.137 en 3.^00.176.

35 Pentanatrium-tripolyfosfaat en tetranatrium-pyrofosfaat zijn in water oplosbare, anorganische "builders" met bijzondere voorkeur.

Specifieke voorbeelden van niet-fosforhoudende anorganische "builders" omvatten in water oplosbare anorganische carbonaat- en waterstofcar- 8 4 0 0-508

v C

-16- bonaatzouten. -De alkalimetaal-, bij voorbeeld natrium- en kalium-, -carbo— naten en -waterstofcarbonaten zijn daarvoor bijzonder geschikt.

In water oplosbare organische "builders" zijn ook geschikt. Zo zijn bij voorbeeld de alkalimetaal-, ammonium.- en gesubstitueerd ammoniumr-poly-5 acetaten, -carboxylaten., -polycarboxylaten en -polyhydroxysulfonaten geschikte ‘"builders" voor de composities en werkwijzen volgens de uitvinding. Bijzondere voorbeelden van polyacetaat- en polycarboxylaat-"huilders" zijn onder meer natrium-., kalium-, lithium-, ammonium- en gesubstitueerd ammo-nium-zouten van ethyleen-diamine-tetra-azijnzuur, nitrilo-triazijnzuur, 10 benzeen-polycarbonzuur (d.w.z. penta- en tetra-) carbonzuur, carboxy-metho-xy-barnsteenzuur en citroenzuur.

In water onoplosbare "builders" kunnen oók worden gebruikt, in het bijzonder de complexe silicaten en meer in het bijzonder de complexe na-•triumalumino-silicaten, zoals zeolieten,-bij voorbeeld zeoliet kk, een type 15 zeoliet-molecuul, waarin het eenwaardige kation natrium, is en de poriëngrootte ongeveer 0,U nm bedraagt. De bereiding van een dergelijkozeoliet-type is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift B-11^.603. De zeolieten kunnen amorf of kristallijn zijn en hydratatiewater bevatten, zoals uit de stand van de techniek bekend is.

20 Het is gewenst in de vaseomposities volgens de uitvinding als vul stof een inert., in water oplosbaar zout pp te nemen. Een bij voorkeur toegepast vulstofzQut is een alkalimetaalsulfaat, zoals kalium- of natriumsul-.faat, waarvan-.de-laatstgenoemde bijzondere voorkeur verdient.

' Verscheidene toevoegsels kunnen .in de wasmiddeldetergenscomposities 25 volgens de uitvinding, worden opgenomen. In het algemeen omvatten deze reukstoffen; kleurmiddelen, bij voorbeeld pigmenten en kleurstoffen; bleekmiddelen, zoals natriumperboraat.; anti-redepositiemiddelen, zoals alkalimetaal-zouten van carboxymethylcellulose; optische witmakers., zoals anionactieve, -kationactieve of .niet-ionogene -witmakers4 schuimstabilisatoren, zoals alka-30 nolamiden., en dergelijke, die alle uit de stand van de techniek betreffende het wassen van textiel bekend zijn voor toepassing in detergenscomposities. De vloei-bevorderende middelen, gewoonlijk vloeihulpstoffen genoemd,^kunnen ook worden gebruikt om de uit zeer kleine, afzonderlijke deeltjes bestaande compositiesiin de vorm van vrij vloeiende balletjes of poeder te 35 houden. Zetmeelderivaten en in het bijzonder klèisoorten zijn in de handel verkrijgbaar als toevoegsels, die de vloei van anders kleverige of pastaachtige, .uit zeer kleine-afzonderlijke deeltjes bestaande composities be- 840080a -17- vorderen, vaarbij 2 van dergelijke klei-toevoegsels thans op de mankt zijn gebracht onder de handelsnamen "Satintone" en "Microsil".

Een bij voorkeur toegepaste blekend verkende detergenscompositie volgens de uitvinding omvat bij voorbeeld 5 (a) ongeveer 2 tot 50-gev../» van een bleekmiddel, dat een peroxy- zuurverbinding en/of een in vater oplosbaar zout daarvan bevat; (b) ongeveer 5 bot 50 gev.% van den als 'detergens verkend opper-vlakactief middel; (c) ongeveer 1 tot ongeveer βθ gev.$ van een ietergens-"builder 10 zout; en · (d) ongeveer 0,1 tot ongeveer 10' gevr.% van een sekvestreermiddel; vaarbij een dergelijke compositie gekenmerkt vordt, doordat zij in hoofdzaak vrij is van (i) in .vater oplosbare silicaatverbindingen en (ii) agglo-meraatdeeltjes, die in hoofdzaak genoemde activator, een in vater onoplos- 15 bare sili-aatverbinding en een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding bevatten. De rest van de compositie zal overvegend bestaan uit vater, vulstof zouten, zoals.natriumsulfaat en kleine hoeveelheden toevoegsels, die gekozen zijn uit de verscheidene, boven beschreven toevoegsels.

De uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes bestaande blekend verken--20 de detergens composities volgens de uitvinding vorden bereid door het bleekmiddel en .het eventuele sekvestreermiddel met het door verstuivingsdroging verkregen detergenscompositie te .mengen, vaarbij de laatstgenoemde zodanig is geformuleerd, dat de "toepassing van in-vater oplosbare silicaatverbindingen, vooral natriumsilicaat vordt vermeden. -De aanwezigheid van neer 25 kleine hoeveelheden in vater oplosbare silicaatverbindingen .in de eindcom-posities, d.v.z.·beneden ongeveer 0,5 gev.$, bij voorkeur beneden ongeveer 0,2 gev.$ en in het bijzonder in een hoeveelheid van niet meer dan ongeveer 0,1 gev.#, zoals bij de .toepassing, van.silicaat-bevattende pigmenten .of kleurstoffen, of bij contact van /de vater bevattende ""-crutcher"—slurry met 30 de resterende hoeveelheden .natriumsilicaat in de verstuivingstoren, kunnen voorkomen, .vordt bij. de onderhavige uitvinding- overvogen.

De verstuivingsdroging van een silicaat-vrije detergensformulering kan als gevolg van de afwezigheid van silicaat als een bindmiddel voor de door verstuivingsdroging verkregen balletjes, resulteren in een korrelig 35 produkt, dat betrekkelijk veel stof bevat. Alternatieve organische bind-middelstoffen, zoals bij voorbeeld zetmeel, carboxymethyleellulose en daarmee vergelijkbare stoffen, kunnen echter vorden gebruikt. De sterkte van de 84 0 0 8 0 a r ν· -18- » door verstuivings droging verkregen balletjes kan ook worden verhoogd door het gehalte aan vaste stoffen van de silicaat-vrije slurry in de "crutcher" te maximaliseren en/of door de inlaattemperatuur van de hete luchtstroom in de verstuivingstoren zo laag mogelijk te houden.

5 Het “bleekmiddel kan hetzij rechtstreeks met het door verstuivings- droging verkregen poeder worden - gemengd, hetzij het bleekmiddel en het eventueel toegepaste sekwestreermiddel kunnen afzonderlijk of tezamen met een bekledingstof worden bekleed om voortijdige activering van het bleekmiddel te verhinderen. Hetbbekledingsproces wordt uit gevoerd volgens in 10 de stand van de techniek welbekende methoden. Geschikte bekledingsstoffen zijn onder meer verbindingen, zoals -magnesiumsulfaat, polyvinylalcohol, laurinezuur en de zouten daarvan, en dergelijke.

De blekend werkende detergenscomposities volgens de uitvinding worden aan de wasoplossing toegevoegd in een hoeveelheid, die voldoende is 15 om ongeveer 3 “tot ongeveer 100 dln actieve zuurstof per miljoen dln oplossing te verschaffen, waarbij een concentratie van ongeveer 5 tot ongeveer •Ij-Ο ppm in het algemeen de voorkeur verdient.

De boven beschreven, ..uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes bestaande, blekend werkende detergenscompositieskkunnen worden geproduceerd door 20 methoden, .zoals verstuivingsdroging, droog mengen of agglomerering van de afzonderlijke componenten.

Voorbeeld I

Een bij voorkeur -toegepaste silicaat-vrije, blekend werkende detergens compositie werd als volgt samengesteld: 8400808 -19- »

Component Gey.procent lineair natriuzn-C ^-alkyl-benzeensulfonaat 6

Geëthoxyleerde primaire C -C. «-alcohol (11 molen EG per mol alcohol) 1 3 5 Zeep (natriumzout van C^-C^-carbonzunr) 4

Penta-natriumr-tripolyfosfaat (TPF) 32,0 SETA 0,5

Monoperoxyftaalzuur (MPFZ), magnesiumzout J

Carb oxymethylcellulos e 0,5 10 Optische vitmaker, pigment en reukstof 0,4

Proteolysische enzymen 0,5 liatriumsulfaat en yater rest

Het eerder vermelde produkt yerd gemaakt door verstuivingsdroging van een vaterhoudende slurry, die 60 gey.# "bevatte van een mengsel, vaarin 15 al de bovengenoemde componenten aanvezig varen, met uitzondering van het enzym, de reukstof en .monoperoxyftaalzuur (MPFZ). Set resulterende uit zeer kleine, afzonderlijke deeltjes bestaande, door verstuivingsdroging verkregen produkt, bezat een deeltjesgrootte in het gebied van 1,41 mm tot 0,053 mm. Het door verstuivingsdroging verkregen produkt verd vervolgens 20 in een roterende trommel met de geschikte hoeveelheden MPFZ met dezelfde deeltjesgrootte, enzym en reukstof gemengd, vaarbij een uit zeer kleine afzonderlijke deeltjes bestaand produkt met een vochtgehalte van ongeveer 14 gev.# yerd verkregen.

Het boven beschreven produkt verd toegepast voor het vassen van be-25 vuilde textielprodukten door handvassing, alsmede in een automatische vas-machine, vaarbij een goede vas- en bleekprestatie voor beide vasmethoden verd verkregen.

Andere bevredigende produkt en konden vorden verkregen door de concentraties van de volgende hoofdcomponenten in de .boven beschreven compositie 30 als volgt te variëren; 8400800 i t- -20-

Component Gew. -procent

Alkylbenzeensulfonaat U-12

Geëthoxyleerde alcohol 1-6

Zeep 1-10 5 ΤΡΈ 15-50

Enzymen 0,1-1 EDTA 0,1-2 MPEZ 1-20

Voor -sterk geconcentreerd detergenspoeder voor zwaar werk, konden 10 in de hoven beschreven compositie het alkylbenzeensnlfonaat, TPF en de zeep-componenten worden weggelaten en kon het gehalte aan geëthoxyleerde alcohol worden verhoogd tot een bovengrens van 20%.

Voorbeeld II

Bleekproeven werden nitgevoerd op de hieronder beschreven wijze, 15 waarbij de bleekprestatie van een in water oplosbare silicaatvrije blekend werkende detergens compositie volgens de uitvinding werd vergeleken met een overeenkomstige silicaat-be vattende compositie, waarvan de laatstgenoemde compositie in bijna alle opzichten, behalve wat betreft de aanwezigheid van een in water oplosbare silicaatverbinding, vergelijkbaar was met de 20 eerstgenoemde. Het toegepaste bleekmiddel was een mengsel van monoperoxy-ftaalzuurzout en natriumperboraat.. .De composities waren geformuleerd door -achteraf aan de door verstnivings droging verkregen., uit afzonderlijke zeer kleine deeltjes bestaande -detergenscompositie korrels toe te voegen van de H-i»-8-bleekcompositie (beschreven in de voetnoot van tabel A), waarbij de 25 blekend werkende detergenscompositie A en B, die in onderstaande tabel A zijn aangegeven, werden gevormd.-De in de tabel aangegeven getallen stellen het -geviehtspercentage van elke component in- de compositie voor.

8400808 -21-

TABEL A

Component Compositie

A B

(Silicaatvrij) (Silicaat bevattend) 5 Lineair C ~-C -aikylbenzeen- sulfonaat 6,00% 6,00%

Geëthoxyleerde primaire alcohol (11 molen SO per mol alcohol) 3S 50 3 »50 10’ Zeep (natriumzout van 0, --0 - carbonzuur) 1 2,50 2,50 liatrinnsilicaat (Ea^O^SiO^) --- 9 ,00

Penta-natrium-tripolyfosfaat (TPF) 35»00 35»00

Optische witmaker (stilbeen) 0,22 0,22 15 Natriumperboraat-tetrahydraat 3»00 3,00 H-48^ 9,00 9,00 ELTA (dinatriumzout) 1,00 1,00

Eatriumsulfaat 35,00 10,60

Water rest rest 20 (1) Een blekend werkende compositie, die in de handel wordt gebracht door Interrox Chemicals Ltd., Londen, Engeland en die ongeveer 65 gev.% mag-nesiummonopéroxyftalaat, 11.gev.% magnesiumftalaat en de rest E^O bevat.

Toet smet hode 25 De concentratie aan actieve zuurstof in oplossing werd als functie van de tijd bepaald door. afzonderlijke wasoplossingen, die resp. compositie A en compositie B bevatten, waarbij de volgende methode werd toegepast: Een liter kraanwater werd .in een. bekerglas, met .een inhoud van twee liter gebracht en vervolgens op een constante, temperatuur van 60°C in een 30 waterbad verwarmd. Tien gram van de te toetsen bijzondere compositie (A of B) werd onder intensief mengen aan het bekerglas toegevoegd (tijd = 0), waarbij een uniforme wascplossing werd gevormd, Ea een bepaalde tijdsperiode (3, 7, 13, 20, 30, 40 en 50 minuten) werd een monster van 50 ml aan de wasoplossing onttrokken en' de concentratie aan.totale actieve zuurstof bepaald 35 volgens de hieronder vermelde methode.

Bepaling van de concentratie aan totale actieve 0^

Het eerder genoemde monster van 50 ml werd uitgegoten in een Erlen- §400808 -22- * meyerkolf van 300 ml, die 15 ml mengsel van zwavelzuur en molybdaat bevatte, waarbij het laatstgenoemde mengsel in hoeveelheden op grote schaal was bereid door 0,18 g ammoniummolybdaat op te lossen in 750 ml gedexoniseerd water en daaraan vervolgens 320 ml H^SO^ (ongeveer 36 n) onder roeren toe 5 te voegen. De oplossing in de Erlenmeyer-kolf werd intensief gemengd en vervolgens werd daaraan. 5 ml van èen 10$’s KJ—oplossing in gedexoniseerd water toegevoegd. De Erlenmeyer-kolf werd met een stop afgesloten en geroerd, waarna men haar ongeveer 7 minuten op een donkere plaats liet staan. De oplossing in de kolf werd vervolgens met een oplossing van 0,1 n na-10 triumthiosulfaat in gedeïoniseerd water getitreerd. Het vereiste thiosul-faat-volume, in ml, wêls gelijk aan de concentratie aan totale actieve zuurstof, in millimol/liter, in de wasoplossing. De toetsresultaten voor de twee getoetste composities zijn aangegeven in onderstaande tabel B.

TABEL· B

15 Totale actieve zuurstof in was oplos sing jjmmol/liter)

' A B

Tijd (min) (Silicaatvrij) (Silicaat bevattend)

3 U,8 2,U

7 1,2 20 13 k>2 1,0 20 3,9 0,8 30 3,7 0,6 ^0 3,¾ 0,5 50 3,2 0,¾ 1 8400808

Zoals in tabel B wordt getoond, is de silicaatvrije compositie A

.· aanzienlijk stabieler en wordt deze gekenmerkt. door een veel ..langzamer verlies aan actieve zuurstof .uit de.oplossing dan-de-overeenkomstige silicaat bevattende compositie B.

Claims (28)

1. Een nit zeer kleine afzonderlijke deeltjes "bestaande blekend verkende detergenseompositie, die bevat: (a) een bleekmiddel, dat een peroxyzuurverbinding en/of een in va-ter oplosbaar zont daarvan bevat; en 5 (b) ten minste êin oppervlakactieve middel, gekozen nit de groep van anionactieve, kationactieve, niet-ionogene, amfolytische en zvitterionactie-ve detergentia; vaarbij genoemde blekend verkende detergenscompositie in hoofdzaak vrij is van (i) in vater oplosbare silicaatverbindingen en (ii) agglomeraatdeelt jes, 10 die in hoofdzaak een mengsel van genoemde activator, een in vater onoplosbare silicaatverbinding en een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding . bevatten.

2. Een compositie volgens conclusie 1', die ook een sekvestreermiddel bevat.

3. Een compositie volgens conclusie 2, vaarin genoemd sekvestreermiddel ethyleendiamine-tetra-azijnzuur en/of een in vater oplosbaar zout daarvan bevat. b. Een compositie volgens conclusie 2, vaarbij genoemd sekvestreermiddel dj ëthyleen-trlamine-pentamethyleen-fosfonzuur en/of een in vater oplos- 20. baar zout daarvan bevat.

5. Een compositie volgens conclusie 1, vaarin het genoemde bleekmiddel monoperoxyftaalzuur en/of een in-vater oplosbaar zout daarvan bevat.

6. Een compositie volgens conclusie 5, vaarin genoemd bleekmiddel magne-sium-monoperoxyftalaat bevat. 25 7* Een compositie volgens conclusie 1, vaarin genoemd bleekmiddel ook een perzuurstofverbinding bevat-.

8. Een compositie volgens conclusie 7¾ vaarin genoemde perzuurstof verbinding een alkalimetaalperboraat is.

9. Een compositie volgens conclusie 1, die ook een detergens-,,builder,t-30 zout bevat.

10. Een compositie volgens conclusie 9, vaarin genoemd "builder"—zout een zeoliet is.

11. Een compositie volgens conclusie 1, vaarin het genoemde oppervlakactieve middel een anionactief detergens is.

12. Een compositie volgens conclusie 11, vaarin het genoemde anionactie- S4 0 o 8 ö 8 -/ V * -2fc- ve detergens een lineair alkylbenzeensulfonaat is.

13. Een compositie volgens conclusie 1., die ook een bentoniet-klei be- i vat.

14. Een blekend verkende detergenscompositie die bevat: 5 (a) ongeveer 1 tot ongeveer 50 gew,$ van een bleekmiddel, dat een peroxyzuurverbinding en/of een in vat er oplosbaar zout daarvan bevat; (b) ongeveer 5 tot ongeveer 50 gew.$ van een oppervlakactief middel met detergensverking, gekozen uit de groep van anionactieve, kationactieve, niet-ionogene, amfolytische en zwitterionactieve detergentia; 10 (c) ongeveer 1 tot ongeveer 60 gev.% van een detergens-,,builder,,- zout; (d) ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 gew.% van een sekvestreermiddel; en (e) de rest., bestaande uit water en eventueel een vulmiddelzout; 15 waarbij genoemde blekend verkende detergenscompositie in hoofdzaak vrij is van (i) in water oplosbare silicaatverbindingen en (ii) agglomeraat deelt j es, die in hoofdzaak een mengsel van genoemde activator, een in water onoplosbare silicaatverbinding en een niet-ionogene oppervlakactieve verbinding bevatten.

15. Een compositie volgens conclusie lU, waarin genoemd bleekmiddel mo-.noperoxyftaalzuur en/of een in water oplosbaar zout daarvan bevat, 16. Êen compositie volgens conclusie ll·, waarin genoemd bleekmiddel mag-nesiummonoperoxyftalaat bevat.

17- Een compositie volgens conclusie 1^4, waarin, genoemd bleekmiddel ook 25 een perzuurstofverbinding-bevat.

18. Een compositie volgens conclusie 1^, waarin genoemd sekwestreermid-del ethyleendiamine-tetra-azijnzuur en/of een in water oplosbaar zout daarvan bevat, 19. -Een .compositie volgens conclusie 1^, waarin .genoemd '".builder'-zout . 30 een zeoliet is.

20. Een compositie volgens conclusie 1U, die ook een bentoniet-klei bevat.

21. Een werkwijze voor het bleken, bestaande, uit het in contact brengen van het bevlekte. en/of bevuilde te bleken materiaal met een oplossing van 35 een korrelvormige blekend werkende detergenscompositie in water, welke compositie bevat: (a) een bleekmiddel, dat een .peroxyzuurverbinding en/of een in water 8400808 . _ - S> > -25- oplosbaar zout daarvan bevat; en (b) ten minste éên cppervlakactief middel, dat gekozen .is nit de groep van anionactieve, niet-ionogene, kationactieve, amfolytische en zwit-terionactieve detergentia, 5 waarbij genoemde blekend werkende detergens compositie in hoofdzaak vrij is van (i) in water oplosbare silicaatverbinöingen en (ii) agglomeraatdeeltjes, die in hoofdzaak een mengsel van genoemde activator, een in water onoplosbare silicaatverbinding en een niet-ionogene oppervlakactieve stof bevatten.

22. Werkwij zevolgens conclusie 21, waarin het bleekmiddel monoperoryftaal-zuur en/of een in water oplosbaar zout daarvan bevat.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, waarin genoemd bleekmiddel magne-siummonoperosyffcalaat bevat. 2h. Werkwijze volgens conclusie 21, waarin het bleekmiddel ook een per-15 zuurstof verbinding bevat.

25. Werkwijze volgens conclusie 21, waarin het genoemde oppervlakactieve middel een anionactieve detergens is.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, waarin genoemde anionactieve detergens een lineair alkylbenzeensulfonaat is.

27. Werkwijze volgens conclusie 21, waarin genoemde compositie ook een sekwestreermiddel bevat.

28, Werkwijze volgens conclusie 27, waarin genoemd sekwestreermiddel ethyleendiamine-tetra-azijnzuur en/of een .in water oplosbaar zout daarvan bevat.

29. Werkwijze volgens conclusie 27, waarin genoemd sekwestreermiddel di-ethyleen-triamine-pentamethyleen-fosfonzuur en/of een in water oplosbaar zout daarvan bevat.

30, Werkwijze volgens conclusie 21, waarin de genoemde compositie ook een detergens-"builder"—zout bevat.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, waarin genoemd "builder1-zout penta-natri um-tripolyfos f aat bevat.

32. Werkwijze volgens conclusie 30, waarin genoemd "builder,f-zout een zeoliet is.

33. Werkwijze volgens conclusie 21, waarin genoemde blekend werkende de-35 tergenseompositie ook een klei van het smectiet-type bevat. 8400808 ο ΗΟΟ—*[|—R—Ζ 2 R--Μ-R,-X = Ο .χ 4 j Rf I_Ο 3 OL / ^ Ν OL II I 2 R—C Ji-CH„CH,OCH_COOM /\ 2 2 2 OH CH2C00M COLGATE PALHOLIVE COMPAOT 8400808