NL8304296A - Werkwijze voor de vorming van een tegen corrosie bestand zijnde deklaag. - Google Patents

Description

« : ’ * * -1- 23574/Vk/mvl

Korte aanduiding: Werkwijze voor de vorming van een tegen corrosie bestand zijnde deklaag.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de 5 bereiding van een tegen vocht bestand zijnde deklaag. Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de vorming van een deklaag die diverse verbeterde eigenschappen heeft zoals bestandheid tegen vocht en water en een goede bestandheid heeft tegen corrosie. Volgens de uitvinding wordt met name een werkwijze verkregen voor de vorming van 10 een dergelijke goede deklaag, door het aanbrengen van een eerste deklaag-saraenstelling van het oplosmiddel-type, op het substraat, en het drogen hiervan ter vorming van een eerste deklaag, waarna op de eerste deklaag een tussengelegen deklaagsamenstelling wordt aangebracht die vrij is van oplosmiddelen en een deeltjesvormig (scaly) pigment bevat en 15 het drogen hiervan ter vorming van een tussengelegen deklaag en het opbrengen van een laatste deklaag en het aan de lucht drogen van de laatste deklaagsamenstelling op de tussengelegen laag.

Voor de bescherming van substraten zoals tanks, bruggen, strukturen met een stalen frame of leidingen, die moeten worden 20 beschermd gedurende een lange tijdsduur, zijn diverse deklaagsamenstellingen ontwikkeld die een oplosmiddel bevatten en oplosmiddelvrije deklaagsamenstellingen in diverse combinaties, voor de eerste deklaag en de laatste deklaag van dergelijke substraten.

Wanneer men let op de selectiviteit.van de eerste dek-25 laag, kunnen diverse combinaties van deklaagsamenstellingen zoals oliehoudende deklaagsamenstellingen/fenolhars-type deklaagsamenstellingen/ gechloreerde rubber-type deklaagsamenstellingen, organische of anorganische zinkrijke verf/gechloreerde rubber-type deklaagsamenstelling, epoxyharstype deklaagsamenstelling/polyurethan-type deklaagsamenstelling, en 30 epoxyhars-type deklaagsamenstelling/epoxyhars-type deklaagsamenstelling, worden toegepast voor de deklagen.

Zelfs wanneer echter een substraat is bedekt met een dergelijk deklaagsysteem, is het onmogelijk een voldoende bescherming van het substraat te verkrijgen gedurende een langere tijdsduur, door 35 de deklaagfilm indien het substraat onderhevig is aan een stringente omgeving waarbij waterdruppels of ijs steeds voorkomt zoals bij hydraulische leidingen bij een waterkrachtcentrale of indien deze is 8304296 * * -2- 23574/Vk/mvl ondergedompeld in water zoals bij een waterput. Omdat namelijk koelwater steeds wordt gerecirculeerd in de hydraulische leidingen en het buitenoppervlak hiervan altijd waterdruppels hierop bevat, die met name worden gevormd in de winter. Anderzijds zijn deze 5 leidingen ondergedompeld in water. Zodoende kunnen blaren worden gevormd op de deklaagfilm binnen ongeveer 6 tot 15 maanden na de aanbrenging van de deklaag en de roestvorming heeft gelijktijdig plaats.

Anderzijds met het oog op de snelle toeneming van de 10 arbeidskosten voor het aanbrengen van een deklaag, is het gewenst om een deklaagsamensteling te verkrijgen die gedurende een lange tijd bestand is zonder dat een nieuwe deklaag moet worden opgebracht, zodat de duurzaamheid hiervan beter is en in staat is tot bescherming van het substraat tegen corrosie gedurende een lange tijdsduur.

15 In het algemeen heeft de corrosie van ijzer plaats wanneer water en zuurstof gelijktijdig voorkomen op het oppervlak van het substraat van ijzer. Daarom is het mogelijk gebleken ijzer gedurende een lange tijdsduur te beschermen met een deklaagfilm door het binnendringen van water of zuurstof door de oppervlaktefilm te 20 voorkomen of door het verlagen van de penetratiesnelheid.

Op basis van de bovenvermelde overweging heeft dit bij de uitvinders geleid tot een uitgebreide research en zijn verschillende deklaagsystemen ontwikkeld en tenslotte is het mogelijk gebleken de verschillende eigenschappen van de deklaagfilm te ver-25 beteren zoals de bestandheid tegen vocht, bestandheid tegen water en de bestandheid tegen corrosie zonder een aanzienlijke verandering van de eerste en laatste deklaagsamenstelling bij de conventionele deklaagsystemen en wel door het eenvoudig veranderen van de tussengelegen deklaagsamenstelling, namelijk door het gebruik als tussengelegen dek-30 laag van een deklaagsamenstelling die vrij is van oplosmiddel, bestaande uit een harssamenstelling die een deeltjesvormig pigment bevat en met een minimale zuurstofpermeabiliteit. De onderhavige uitvinding is met name gebaseerd op deze ontwikkeling.

Bij de conventionele deklaagsystemen bevat de samen-35 stelling van de tussenlaag gewoonlijk een lagere hoeveelheid van een vulmiddelpigment dan de eerste deklaagsamenstelling en is in eerste instantie bedoeld ter verbetering van de hechting van de tussenlaag en 8304296 -3- 23574/Vk/ravl it de laatste deklaag. Onder de conventionele deklaagsystemen is een deklaagsysteem op basis van een olietype en/of een alkydharstype als eerste deklaagsamenstelling, een fenoltype tussengelegen deklaagsamen-stelling die ijzerglinmer bevat (hierna eenvoudig aangegeven als "MIO"), 5 een gechloreerde rubber-type deklaagsamenstelling. In dit deklaagsysteem bevat de tussengelegen deklaagsamenstelling een deeltjesvormig pigment.

In dit geval is een dergelijke tussenlaag in eerste instantie echter bedoeld om het zogenaamd "opkomen" te voorkomen, dat kan plaatshebben wanneer de laatste deklaag direkt wordt aangebracht op de eerste deklaag, tO of ter verbetering van de hechting van de laatste deklaag dankzij het geruwde oppervlak van de tussengelegen deklaag door de aanwezigheid van MIO, zodat het interval voor het opnieuw coaten van de laatste deklaag daardoor kan worden verlengd. Daarom is geen aanzienlijke verbetering daarbij te verwachten met betrekking tot de bestandheid tegen vocht, 15 bestandheid tegen water en bestandheid tegen corrosie van de deklaagfilm, terwijl de onderhavige uitvinding daarop is gericht.

De ΜΙΟ-houdende fenolharstype deklaagsamenstelling is namelijk een deklaagsamenstelling van het oplosmiddel-type. Zodoende geldt dat wanneer het oplosmiddel moet worden verdampt MIO de neiging 20 heeft om het-verdampen te verhinderen. Verder geldt dat zelfs wanneer het oplosmiddel eventueel is verdampt, de gevormde deklaagfilm de neiging heeft een poreuze struktuur te hebben, waarbij het moeilijk te verwachten is dat een verbetering wordt verkregen met betrekking tot de bestandheid tegen vocht, bestandheid tegen water en bestandheid tegen 25 corrosie van de deklaagfilm zelf. In het gebied van de epoxyharsdeklaag-systemen is onlangs voorgesteld een ΜΙΟ-houdend epoxyhars te gebruiken als tussengelegen deklaagsamenstelling. Een dergelijke deklaagsamenstelling geeft echter nagenoeg geen verbetering ten opzichte van de bovenvermelde conventionele deklaagsamenstelling als tussenlaag.

30 Verder geeft geen van de conventionele deklaagsystemen een totaal voldoende gevende combinatie van de laatste deklaagsamenstelling met een eerste deklaagsamenstelling met betrekking tot de selectiviteit van de laatste deklaagsamenstelling ten opzichte van de eerste deklaagsamenstelling of met betrekking tot de hechting van de tussengelegen laag.

35 Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het overwinnen of minimaliseren van de bovenvermelde nadelen van de conventionele deklaagsystemen en het verkrijgen van een werkwijze ter vorming 8304296 t * -4- 23574/Vk/mvl ♦ > van een deklaagfilra met verbeterde eigenschappen, door toepassing van een specifieke tussengelegen deklaagsamenstelling, welke eigenschappen een bestandheid tegen vocht omvatten en duurzaam is gedurende een lange tijdsduur zonder dat deklaagnadelen optreden zoals roestvorming of 5 blaarvorming, waardoor het toch mogelijk is een eerste deklaagsamenstelling te kiezen voor de tussengelegen deklaagsamenstelling binnen een ruim gebied van deklaagsamenstellingen.

In het kader van de uitvinding is eerder voorgesteld een deklaagsamenstelling te bereiden die een met olie gemodificeerd 10 alkydhars bevat met een olielengte van 30 tot 70% en gemodificeerd met sorbinezuur, crotonzuur of 2-(3-furyl) acrylzuur en een polymeriseerbaar monomeer (Amerikaans octrooi 4.147.675). Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze ter vorming van een deklaagfilm met betere eigenschappen zoals bestandheid tegen vocht onder 15 toepassing van een dergelijke met olie gemodificeerde alkydharssamenstel-ling als tussengelegen deklaagsamenstelling of als deel van de laatste deklaagsamenstelling.

Zodoende wordt volgens de uitvinding een werkwijze verkregen voor de vorming van een deklaag die bestand is tegen vocht, welke 20 hierdoor wordt gekenmerkt dat: 1) een eerste deklaagsamenstelling op basis van een oplosmiddel wordt aangebracht op een substraat en het drogen hiervan ter vorming van een eerste deklaag, 2) hierop een deklaagsamenstelling wordt aangebracht 25 die een door radikalaipolymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare bij omgevingstemperatuur hardende samenstelling zonder oplosmiddel bevat, met een deeltjesvormig pigment en het polymeriseren hiervan ter vorming van een geharde tussengelegen deklaag en 3) een laatste aan de lucht drogende deklaag hierop 30 wordt aangebracht en het aan de lucht drogen ter vorming van de laatste deklaag.

De bovenvermelde deklaagsamenstelling die oplosmiddel bevat, kan worden gebruikt als eerste deklaagsamenstelling volgens de werkwijze van de uitvinding, is een samenstelling waarbij een drager 35 wordt verdund met een vluchtig organisch oplosmiddel. Als dergelijke samenstelling kan bijvoorbeeld worden genoemd een olie-type deklaagsamenstelling, een oplosmiddel-type alkydharsdeklaagsamenstelling, een 8304296

At -5- 23574/Vk/mvl oplosmiddel-type epoxyharsdeklaagsamenstelling, een oplosraiddel-type polyurethandeklaagsaraenstelling, een oplosraiddel-type gechloreerde rubber-deklaagsamenstelling en een oplosmiddel-type fenylharsdeklaagsamenstelling. Deze deklaagsamenstellingen met een oplosmiddel kunnen alleen worden toe-5 gepast of in combinatie als mengsel van ten minste twee verschillende types.

De bovenvermelde olie-type deklaagsamenstelling is een samenstelling waarbij een gekookte olie zoals tongolie of sojabonenolie of een gekookte olie die gedeeltelijk is vervangen door een petroleumhars 10 of door een alkydhars wordt gebruikt als drager. Met name is de bovenvermelde alkydhars-deklaagsamenstelling een samenstelling waarbij een hars, verkregen uit een olie of het vetzuur hiervan, een meerwaardige alcohol en een meerwaardig carbonzuur of het anhydride hiervan volgens een bekende veresteringsreactie, wordt toegepast als drager. De ver-15 estering wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 150 tot 280 °C, terwijl water wordt verwijderd dat wordt gevormd tijdens de reactie. Het einde van de reactie wordt bepaald door het meten van de zuurwaarde of de hoeveelheid water die wordt gevormd door de veresteringsreactie.

Met het oog op de eigenschappen van de deklaagfilm 20 is de zuurwaarde bij de beëindiging van de reactie bij voorkeur ten hoogste 50.

Als olie of als vetzuur te gebruiken voor de bereiding van het bovenvermelde alkydhars, kan men oliesoorten gebruiken zoals ricinus-olie, katoenzaadolie, watervrij gemaakte ricinusolie, lijnzaad-25 olie.saffraanolie, sojabonenolie, tongolie of vetzuren hiervan. De olie of het vetzuur wordt bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 5 tot 70 gew.%, berekend op de totale samenstelling voor de bereiding van het alkydhars.

Als meerwaardige alcohol kan men voor de bereiding van 30 het alkydhars bijvoorbeeld gebruiken ethyleenglycol, diëthyleenglycol, triëthyleenglycol, propyleenglycol, dipropyleenglycol, butaandiol-1,3, butaandiol-1,4, butaandiol-2,3, pentaandiol-1,5, hexaandiol-1,6, neo-pentylglycol, 2,2,4-trimethylpentaandiol-1,3, gehydrogeneerd bisfenol A, 2,2-di(4-hydroxypropoxyfenyl)propaan, glycerol, pentaerythritol, diallyl-35 ether, trimethyleenglycol, 2-ethyl-1,3-hexaandiol, trimethylolpropaan, cyclohexaandimethanol-1,4, 2,2,4-tetramethylcyclobutaandiol-1,3, 1,4-bis(2-oxyethcxy)benzeen en 2,2,4,4-tetramethylcyclobutaandiol-1,3. Deze 8304296 -6- 23574/Vk/mvl > * I ♦ alcoholen kunnen alleen worden toegepast of in een_combinatie als mengsel.

Als verzadigde of onverzadigde meerwaardige carbonzuren of anhydriden hiervan die kunnen worden toegepast voor de bereiding van 5 alkydhars kunnen worden genoemd bijvoorbeeld maleïnezuur, fumaarzuur, itacoonzuur, citracoonzuur, mesaconozuur, maleïnezuuranhydride, ftaalzuuranhydride , isoftaalzuuranhydride, tereftaalzuur, hexahydroftaalzuur-anydride, tetrahydroftaalzuuranhydride, tetrabroomftaalzuuranhydride, tetrachloorftaalzuuranhydride, chlorendinezuur, 3,6-endomethyleen- 10 tetrahydroftaalzuuranhydride, trimellitinezuuranhydride, pyromellitine- zuuranhydride, methylnadinezuur, barnsteenzuur, adipinezuur, sebacine-zuur, azelaïnezuur, een anthratheen-maleïnezuuranhydride-adduct en een rosin-maleïnezuuranhydride-adduct. Deze zuren en anhydriden kunnen enkelvoudig worden toegepast of in combinatie als mengsel. Desgewenst kan 15 een conventioneel onverzadigd monocarbonzuur worden toegepast in combinatie hiermee.

Verder is het mogelijk een gemodificeerd alkydhars te gebruiken, verkregen door polymerisatie van het bovenvermelde alkydhars, met een polymeriseerbaar monomeer, dat hierna verder zal worden 20 beschreven. -

De epoxyhars-deklaagsamenstelling die wordt toegepast bij het deklaagprocédé volgens de uitvinding is een samenstelling die een epoxyhars, een harder en eventueel verschillende pigmenten, oplosmiddelen of andere toevoegstoffen bevat.

25 Als epoxyhars kan een hars worden genoemd met ten minste twee epoxygroepen in het molekuul, bijvoorbeeld (1) een hars bereid door een reactie van bisfenol A of bisfenol F met epichloorhydrine of methylepichloorhydrine zoals een van de harsen in de handel gebracht onder de namen Epikote £807, £827, £828, £1001, £1004, £1007 en £1009, 30 bereid door Yuka Shell Epoxy Co., de harsen bekend onder de merknamen ERL £2772 en £2774 en EKR£2002, bereid door Union Carbide Co., bekend onder de merknamen Araldite GY-£250, £260, £280, £6071» £6084 en £6099» bereid door Ciba Geigy Corp., de harsen bekend onder de merknamen AER £330, £331, £332, £661 en £664, bereid door Asahi Chemical Industry 35 Co., Ltd. of de harsen bekend onder de merknamen Epiclon £800, £1000 en £4000, bereid door Dainippon Ink & Chemicals Ine., (2) een hars bereid door de reactie tussen een glycol met epichloorhydrine of methyl- 8304296

’ * J

-7- 23574/Vk/mvl epichloorhydrine zoals de harsen bekend onder de merknaam DER £ 736, bereid door Dow Chemical Co., (3) een hars verkregen door een reactie tussen fenol met formaldehyde in aanwezigheid van een zure of alkalische katalysator ter verkrijging van een novolak of resol en de reactie van 5 de aldus verkregen novolak of resol met epichloorhydrine of methyl-epichloorhydrine zoals harsen verkregen onder de merknamen DEN £431, £438 en £448, bereid door Dow Chemical Co. of de harsen bekend onder de merknamen ECN £1235, £1273, £1280 en £1290, bereid door Ciba Geigy Corp., (4) een hars bereid door het oxideren van de dubbele binding 10 binnen een molekuul zoals de harsen bekend onder de merkaanduidingen Unox £201, £206, £207, £221 en £289, bereid door Union Carbide Co., de harsen bekend onder de merkaanduidingen Araldite GY £175 en £176 bereid door Ciba Geigy Corp. of de harsen bekend onder de merknamen Oxilone £2001 en £2002, bereid door FMC Corp., (5) een hars verkregen 15 door de reactie van een gehalogeneerde fenol met epichloorhydrine of methylepichloorhydrine, zoals de harsen bekend onder de merknamen-DER £511, £542 en £580, bereid door Dow Chemical Co., of de harsen bekend onder de merknamen Araldite £8011 en £8047, bereid door Ciba Geigy Corp., (6) een hars verkregen door reactie van epichloorhydrine 20 of methylepichloorhydrine met een additieprodukt van een fenol met ethyleenoxide of propyleenoxide zoals het hars bekend onder de merknamen EP £4000 en £4001, bereid door Asahi Electro-Chemical Co. Ltd., (7) een hars verkregen door reactie van een carbonzuur met epichloorhydrine of methylepichloorhydrine zoals de harsen bekend onder de merknamen 25 AK £737 en £738, bereid door Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha, de harsen bekend onder de merknamen Showdine £508, £540 en £550, bereid door Showa Denko K.K. of de harsen bekend onder de merknamen Epiclon £200, £300, £400 en £500, bereid door Dainippon Ink & Chemicals Ine. Deze harsen kunnen alleen worden gebruikt of in combinatie als een mengsel.

30 Het zal duidelijk zijn dat andere epoxyverbindingen en de derivaten hiervan vallen binnen de beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding zolang ze goed kunnen worden afgeleid van de bovenvermelde samenstellingen. Als voorbeelden van dergelijke verbindingen kunnen worden genoemd polyol-type epoxyharsen, cyclische epoxyharsen en 35 halogeenhoudende epoxyharsen. Verder is het mogelijk ten einde de ver-werkbaarheid, de deklaageigenschappen of de deklaagomstandigheden te verbeteren een mono-epoxyverbinding met slechts één epoxygroep te ver- 8304296 t * -8- 23574/Vk/mvl werken in het bovenvermelde epoxyhars in een hoeveelheid tot 20 gew.%, berekend op het bovenvermelde epoxyhars. Als dergelijke verdere mono-epoxyverbinding kan bijvoorbeeld worden genoemd allylglycidylether, 2-ethylhexylglycidylether, methylglycidylether, butylglycidylether, 5 fenylglycidylether, styreenoxide, cyclohexeenoxide en epichloorhydrine. Verder kan men hierin een petroleumhars, een melaminehars, een ureumhars, fenolhars, koolwaterstofhars (zoals polybutadieen), alkydhars, polyesterhars, maleïne-olie, urethanolie, koolteer of asfalt verwerken.

Als hardingsmiddel voor het bovenvermelde epoxyhars, 10 kan een amino-type verbinding zoals een amine-adduct, een polyamide, polyamine enkelvoudig of in combinatie als mengsel worden toegepast. Voor de verknopingsreactie met het bovenvermelde epoxyhars moeten deze amino-type verbindingen ten minste twee stikstofatomen bevatten per molekuul en functionele waterstofatomen gebonden aan de stikstofatomen. 15 Als amino-type hardingsmiddel dat wordt toegepast bij de onderhavige uitvinding kan het in de handel verkrijgbare polyamidehars worden genoemd zoals een middel bekend onder de merknamen Tohmide Y-25, Y-245, Y-2400 en Y-2500, bereid door Fuji Chemical Industry Co., Ltd., middelen bekend onder de merknamen Genamid 2000, Versamid 115 en 125 en 20 DSX-1280, bereid door Dai-Ichi General Co., Ltd., hardingsmiddelen bekend onder de merknamen Sunmide 320 en 330, bereid door Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., en hardingsmiddelen bekend onder de merknaam Epikure 3255 en 4255, bereid door Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., amine-adductharsen zoals bekend onder de merknamen Tohmide 238, Fujicure £202 25 en £5000, bereid door Fuji Chemical Industry Co., Ltd., en adductharsen bekend onder de merknamen Adeka Hardener EH-212, EH-220, EH-240 en EH-531, bereid door Asahi Electro-Chemical Co., Ltd., heterocyclische diaminederivaten zoals derivaten bekend door de merknamen Epomate B-002, C-002 en S-005, bereid door Ajinomoto Co., Ltd., en alifatische poly-30 amines zoals bekend onder de merknamen Sunmide T-100, D-100 en P-100, bereid door Sanwa Chemical Industry Co., Ltd. Deze hardingsmiddelen kunnen alleen worden gebruikt of in combinatie als mengsel, afhankelijk van het beoogde doel.

De polyurethanhars-deklaagsamenstelling die wordt toe-35 gepast bij de onderhavige uitvinding is een samenstelling die als drager een "one-pack type", "two-pack type" of met vocht hardhaar polyurethan-type bevat dat kan worden verkregen uit een hydroxylgroep houdende ver- 8304296 * * „#" -9- 23574/Vk/mvl j binding en een isocyanaatgroep houdende verbinding, eventueel onder toepassing van een modificatiemiddel.

Het wone-pack type" polyurethanhars kan worden bereid door een meerwaardige alcohol met ten minste twee hydroxylgroepen in het molekuul in reactie te brengen met een eventueel actieve waterstof houdende verbinding zoals een fenol-type, alcohol-type, actief methyleen-type, mercaptan-type, zuuramide-type, imide-type, amine-type, imine-type, imidazool-type, ureum-type, carbamaat-type, oxim-type of sulfiet-type verbinding (die gewoonlijk "blokkeringsmiddel" wordt genoemd) en een isocyanaatgroep houdende verbinding volgens een conventionele methode.

Het "two-pack· type" polyurethanhars wordt verkregen in de vorm van een "two-pack"-systeemsamenstelling, bestaande uit een poly-isocyanaatverbinding met ten minste twee isocyanaatgroepen in het molekuul en een verbinding met ten minste twee actieve waterstofgroepen in het molekuul.

Het met vocht hardbare type polyurethanhars kan worden verkregen uit een polyisocyanaatverbinding met ten minste twee isocyanaatgroepen in het molekuul.

Volgens de uitvinding kan een dergelijk "one-pack type", "two-pack type" of met vocht hardhaar type polyurethanhars zijn gemodificeerd volgens een conventionele methode.

Als bovenvermelde meerwaardige alchol kan worden genoemd ethyleenglycol, propyleenglycol, diëthyleenglcyol, butyleenglycol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol, hexaantriol, trimethylolpropaan, glycerol, castorolie of pentaerythritol. Als verbinding met ten minste twee actieve waterstofgroepen kunnen worden genoemd een polyester, polyether,of hydroxyl-groep houdende acrylharsen.

Als bovenvermelde polyisocyanaatverbinding kan worden genoemd 2,4-tolyleendiisocyanaat, 2,6-tolyleendiisocyanaat, 1,6-hexa-methyleendiisocyanaat, 4,4*-difenylmethaandiisocyanaat, trans-cyclobutaan- 1,2-bismethyldiisocyanaat, 1,3-fenyleendiisocyanaat, isopropylideen-bis-(4-fenylisocyanaat), bis(4-isocyanaatfenyl)sulfon, 4,4'-difenyletherdi-isocyanaat, bisfenyleendiisocyanaat, 3,3’-dimethyl-4,41-bifenyleendi-isocyanaat, cyclohexylmethaan-4,4'-diisocyanaat, xylyleendiisocyanaat of 2,4-cyclohexyleendiisocyanaat of een reactieprodukt van een overmaat van een dergelijke isocyanaatverbinding met een meerwaardige alcohol.

Deze kunnen ook alleen worden toegepast of in combinatie als een mengsel.

HlIlglJ

8304296 -10- 23574/Vk/mvl

Als blokkeringsmiddel zoals boven aangegeven kunnen worden genomed fenol, cresol, methanol, cyclohexanol, dimethylmaronaat, butylmercaptan, thiofenol,aceetanilide,aceetanisidide, barnsteenzuur-imide, difenylamine, 2-ethylimidazool, ureum,thioüreum, fenyl N-fenyl-5 carbamaat, ethyleenimine, formaldoxim, methylethylketoxim en natruim-bisulfiet.

De bovenvermelde gechloreerde rubber houdende deklaag-samenstelling die kan worden toegepast volgens de uitvinding is een samenstelling die als belangrijkste drager een gechloreerde rubber bevat 10 zoals een bekend onder de merknaam Superchlon CR 10 of CR 20, in de handel verkrijgbaar via Sanyo Kokusaku Pulp K.K. De gechloreerde rubber wordt gewoonlijk gebruikt in combinatie met gechloreerde paraffine, een epoxyhars of een alkydhars.

De bovenvermelde vinylhars-deklaagsamenstelling is een 15 samenstelling die als drager een hars bevat, die kan worden verkregen door de copolymerisatie van de volgende polymeriseerbare monomeren.

Als polymeriseerbare monomeren kunnen bijvoorbeeld worden genoemd styreen, methylstyreen, chloorstyreen, tert.butylstyreen, methyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, butyl(raeth)acrylaat, 20 2-ethylhexyl(-meth)acrylaat, lauryKmeth)acrylaat, B-hydroxyethyl(raeth)- acrylaat, B-hydroxypropyl(meth)acrylaat, 4-hydroxybutyl(meth)acrylaat, mono(meth)acrylaat van glyceroltrimethylolpropaan, glycidyKmeth)acrylaat, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, N-tert. butyl(meth)acrylamide, dimethyl-aminoethyKmeth)acrylaat, diacetonacrylamide, vinylpyrrolidon, N-methylol-25 acrylamide, acrylamide, (meth)acrylzuur, crotonzuur, vinylacetaat, vinylchloride, (meth)acrylonitrile en ethyleenglycolmono(meth)acrylaat of derivaten hiervan. Deze monomeren kunnen enkelvoudig worden toegepast of in combinatie als een mengsel.

Wanneer de bovenvermelde deklaagsamenstelling van het 30 oplosmiddel-type wordt toegepast als eerste deklaagsamenstellingen in de werkwijze volgens de uitvinding, kunnen ten minste een van de oxyzure zouten, loodmetaal, oxiden hiervan en zouten hiervan worden toegepast als anti-corrosieve middelen wanneer dit is vereist.

Als oxyzure zouten kunnen diverse zouten worden toegepast 35 samengesteld op basis van metalen en oxyzuren zoals chroomzuur, fosfor-zuur (met inbegrip van gecondenseerde fosforzuren), boorzuur, molybdeen-zuur, fosformolybdeenzuur, silicomolybdeenzuur, wolfraamzuur, fosfor- 8304296 * ,, -11- 23574/Vk/mvl t wolfraamzuur, silicowolfraamzuur en zwavelzuur. Met name kunnen worden genoemd strontiumchromaat, calciumchromaat, loodchromaat, zinkchromaat, zinkmolybdaat, calciummolybdaat, kaliummolybdaat, zinkwolframaat, calcium-wolframaat, magnesiumwolframaat, zinkfosfaat, loodorthofosfaat, loodpyro-5 fosfaat, loodmetafosfaat, aluminiumfosfaat, tlnorthofosfaat, tinpyro-fosfaat, tinoxyfosfaat, zinktetraboraat, zinkmetaboraat, loodmetaboraat, loodtetraboraat, bariummetaboraat, loodsulfaat en lood(IV)sulfaat.

Als bovenvermelde component van loodmetaal en de oxiden of zouten hiervan kunnen worden genoemd als representatieve 10 voorbeelden loodmetaal, loodsuboxide, loodmonoxide, looddioxide, trilood-tetraoxide, wit lood, loodcyaanamide, calciumplumbaat, basisch loodsulfaat en basisch loodchromaat.

Aan de bovenvermelde diverse dragers die kunnen worden toegepast volgens de uitvinding kunnen worden toegevoegd indien dit is 15 vereist een vulmiddelpigment zoals talk, bariumsulfaat, calciumcarbonaat of barietpoeder, een kleurend pignent zoals titaanoxide, zinkwit, ijzer-oxiderood, deeltjesvormig ijzeroxide, chroomgeel, chroomoxide, ultra-marineblauw, ftalocyanineblauw, roet of ijzerzwart, metaalpoeder zoals aluminium of zinkpoeder, een versterkend pigment zoals glasvezel, glas-20 vlokken, mica-poeder, asbest of synthetisch siliciumoxide en een anti- corrosief pigment evenals een verdikkingsmiddel, een anti-corrosief middel, een anti-schuimmiddel, een anti-bezinkingsmiddel, een hardingsversneller, een chelaat-reactieversneller en een versterkend toevoegmiddel als hars.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van 25 de uit te voeren werkwijze.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt eerst de bovenvermelde eerste deklaagsamenstelling van het oplosmiddel-type aangebracht op een substraat met een oppervlak dat eerst is gezuiverd of voorzien van een gewone "shop" eerste deklaag. Daarna wordt de aange-30 brachte deklaagsamenstelling gedroogd bij omgevingstemperatuur of door het uitvoeren van een versnelde droogbewerking. Voor de aanbrenging van de deklaagsamenstelling wordt een conventionele methode zoals het aanbrengen van een deklaag met een borstel, het sproeien van een deklaag of het sproeien zonder lucht van een deklaag toegepast. De gedroogde deklaag-35 film van de eerste deklaag moet bij voorkeur een dikte hebben van ongeveer 30 tot ongeveer 200 pm. Anderzijds kan als bovenvermelde radikaal-polymeriseerbare en onder oxidatie-polymeriseerbare, bij omgevingstempera- 8304296 * * -12- 23574/Vk/mvl tuur hardende oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling die een deeltjes-vormig (scaly) pigment bevat worden gebruikt als tussengelegen deklaagsamenstelling bij de werkwijze volgens de uitvinding waartoe bij voorkeur een samenstelling wordt gebruikt die in hoofdzaak bestaat uit: 5 a) 30 tot 90 gew.% van een harssamenstelling die (A) 30 tot 70 gew.% van een met olie gemodificeerd alkydhars bevat met een olielengte van 30 tot 70% en gemodificeerd met een a, ^-onverzadigd mono-carbonzuur, gekozen uit de groep bestaande uit sorbinezuur, crotonzuur en 2-((3-f uryl)acrylzuur, waarbij het gehalte van het α,β-onverzadigde 10 monocarbonzuur in het alkydhars is gelegen tussen 0,5 en 30 gew.% en (B) 70 tot 30 gew.% van een polymeriseerbaar monomeer waarbij component (A) wordt opgelost; b) 70 tot 10 gew.% van een deeltjesvormig pigment en c) een effectieve hoeveelheid van een hardingskatalysator.

15 Een dergelijke samenstelling is hardhaar bij omgevings temperatuur waarbij een droging of versnelde droging kan worden uitgevoerd ter verkrijging van een deklaagfilm die beter is, niet alleen wat betreft de bestandheid tegèn vocht, bestandheid tegen water en bestandheid tegen corrosie, maar ook wat betreft de gelijkmatigheid van 20 het oppervlak, de hardheid, de weerstand tegen buigen en de bestandheid tegen schokken.

Component (A):het met olie gemodificeerde alkydhars, gemodificeerd met een onverzadigd carbonzuur.

25 Component (A) zoals boven vermeld is nagenoeg gelijk aan de met olie gemodificeerde alkydharsen, die tot nu toe bekend zijn of die in de toekomst kunnen worden verkregen, behalve dat dit is gemodificeerd met een specifiek α,β-onverzadigd monocarbonzuur. De werkwijze voor deze modificatie met het α,β-onverzadigde monocarbonzuur wordt uit-30 gevoerd op dezelfde wijze als een gewone bewerking of modificatie van een alkydhars met een vetzuur.

Voorbeelden van meerwaardige zuren van de alkydharsen zijn zodoende aromatische, alifatische of alicyclische verzadigde poly-basische zuren zoals ftaalzuuranhydride, isoftaalzuur, tetrahydroftaal-35 zuuranhydride, adipinezuur, sebacinezuur, azelainezuur, vertakte 1,2,3,6-tetrahydroftaalzuuranhydride-derivaten, die Diels-Adler-adducten zijn van een isopreen dimeer met geconjugeerde dubbele bindingen en maleïne- 8304296 - kr -13- 23574/Vk/mvl zuuranhydride zoals gemaleïneerd myrceen, geraalelneerd alloocimeen, gemalelneerd ocimeen, 3-(6-methyl-2-butenyl)-5-methyl-1,2,3,6-tetra-hydroftaalzuur of het anhydride hiervan, hexahydroftaalzuuranhydride, 4-methyltetrahydroftaalzuuranhydride, trimellitinezuur en mengsels van 5 twee of meer van deze zuren.

Binnen de grenzen waarbij geen gelatering optreedt kan een deel van een bepaald verzadigd polybasisch zuur zoals het zuur dat boven is aangegeven, worden vervangen door een onverzadigd polybasisch zuur zoals bijvoorbeeld maleïnezuur, maleïnezuuranhydride, fumaarzuur 10 en itacoonzuur. Van deze is met name als polybasisch zuur een combinatie van f taalzuur en 3-(B-methyl-2-butenyl}-5-methyl-1,2,3,6-tetrahydroftaalzuuranhydride toegepast {verder aangegevenals MBTHP). Wanneer MBTHP wordt toegepast in het polybasische zuur heeft dit een opmerkelijke invloed bij het verlagen van de viscositeit van het alkydhars.

15 Voorbeelden van meerwaardige alcoholen die kunnen worden toegepast als meerwaardige alcohol'zijn ethyleenglycol, diethyleenglycol, propyleenglycol, dipropyleenglycol, 1,4-butaandiol, neopentylglycol, glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropaan, trimethylolethaan, tris-(2-hydroxyethyl)isocyanuraat en mengsels van twee of meer van deze 20 alcoholen. In het algemeen worden dihydrische, trihydrische en tetra-hydrische alcoholen met 2 tot 12 koolstofatomen toegepast.

Als vet, olie of vetzuur voor het vormen van het met olie gemodificeerde alkydhars kunnen die stoffen worden toegepast die kunnen worden gedroogd aan de lucht, zoals oliën en vetten, met name 25 lijnzaadolie, sojabonenolie, talkolie en saffraanolie, gedehydreerde recinusolie of vetzuren afgescheiden uit deze oliesoorten. Met name gewenste vetzuren zijn het vetzuur uit gedehydreerde ricinusolie en vetzuur uit saffraanolie met meer dan 60 mol% in de vetzure eenheid aan linolzuur en linoleenzuur, onafhankelijk van elkaar of als gemengd 30 systeem.

Volgens de uitvinding wordt het met olie gemodificeerde alkydhars dat de bovenvermelde drie noodzakelijke stoffen bevat verder gemodificeerd met een α,β-onverzadigd monocarbonzuur. a,3-0nverzadigde monocarbonzuren die geschikt zijn om te worden toegepast volgens de uit-35 vinding zijn crotonzuur, sorbinezuur en 2-(6-furtyl)acrylzuur, waarbij sorbinezuur de voorkeur verdient zoals boven is aangegeven. Omdat dit zuur een radikale copolymerisatie ondergaat met stof (B) in de samen- 8304296 * * -14- 23574/Vk/mvl stelling volgens de uitvinding en daarbij een bijdrage geeft tot het harden van de gevormde film is dit zeer effectief, met name ter verbetering van de hardheid en de bestandheid tegen water van de gevormde deklaagfilm.

5 Van deze vier noodzakelijke stoffen wordt het met olie gemodificeerde alkydhars bereid volgens een gewoon procédé. Specifieke voorbeelden zijn de werkwijze waarbij het a,β-onverzadigde monocarbon-zuur, het vetzuur, het polybasische zuur en de meerwaardige alcohol gelijktijdig worden toegevoerd aan het reactiesysteem en tot reactie 10 worden gebracht en de werkwijze waarbij het vetzuur, het meerwaardige zuur en de meerwaardige alcohol eerst met elkaar in reactie worden gebracht en vervolgens wordt het a,β-onverzadigde monocarbonzuur in reactie gebracht met deze reactanten. Deze laatste werkwijze is gewenst met het oog op het voorkomen van gelvorming tijdens de bereiding. Verder 15 geldt dat onafhankelijk van de toegepaste methode het gewenst is dat een middel wordt toegevoegd ter voorkoming van gelering zoals hydro-chinon, welk middel bijvoorbeeld wordt toegevoegd ten einde gelvorming tijdens de reactie te voorkomen.

Een met olie gemodificeerd alkydhars dat geschikt is 20 om te worden ·.toegepast volgens de uitvinding heeft een olielengte van 30 tot 70%, bij voorkeur 55 tot 65%· Het is gebleken dat indien de olielengte minder is dan 30%, dit de oorzaak kan zijn van een verlaging van de bestandheid zoals bestandheid tegen water van de gevormde deklaagfilm. Anderzijds indien de olielengte hoger is dan 70% kan dit de oorzaak 25 zijn van ongewenste resultaten zoals het verlagen van de hardheid van de gevormde film bij het begin van droging en een kwaliteitsachteruitgang van de gelijkmatigheid van het oppervlak.

Het gehalte van het a, β-onverzadigde monocarbonzuur in het met olie gemodificeerde alkydhars, dat is gemodificeerd met 30 het q β-onverzadigde monocarbonzuur is 0,5 tot 30 gew.%, bij voorkeur 2 tot 15 gew.%. Het is gebleken dat indien dit gehalte lager is dan 0,5% er geen aanzienlijke werking zal zijn met betrekking tot het verbeteren van de bestandheid tegen water en de hardheid van de gevormde deklaagfilm. Anderzijds indien dit gehalte hoger is dan 30% zal de gelvorming 35 snel optreden tijdens de alkydbereiding, waardoor problemen zullen ontstaan.

De zuurwaarde van het met olie gemodificeerde alkydhars, 8304295 * -* -15- 23574/Vk/mvl gemodificeerd met het α,β-onverzadigde monocarbonzuur, dat wordt toegepast volgens de uitvinding is gewoonlijk 15 tot 40 en de hydroxyIwaarde is gewoonlijk 20 tot 150.

Stof (B): polymeriseerbaar monomeer.

5 Voor dit monomeer is het mogelijk elk monomeer te ge bruiken dat in staat is een radikale polymerisatie te ondergaan en dit heeft ten minste een etheenachtigeonverzadigde binding en is in staat tot het oplossen van de bovenbeschreven stof (A) tot een gewenste concentratie zoals verder nader zal worden aangegeven. Omdat het echter 10 gewenst is een harssamenstelling te verkrijgen die kan worden gehard bij omgevingstemperatuur verdient een polymeriseerbaar monomeer met een hoog kookpunt, met name boven 200 °C met name de voorkeur.

Specifieke voorbeelden van polymeriseerbare monomeren die geschikt zijn om te worden toegepast als stof (B) volgens de uit-15 vinding zijn hieronder nader vermeld. Deze monomeren kunnen worden gebruikt in combinatie als mengsel.

Monoacrylaten en monomethacrylaten van éénwaardige of meerwaardige alcoholen met 2 tot 20, bij voorkeur 2 tot 18 koolstof-atomen, bij voorkeur monoacrylaten en monomethacrylaten van éénwaardige 20 en tweewaardige alcoholen worden in dit kader toegepast.

Met name te noemen voorbeelden van deze monoacrylaten en monomethacrylaten zijn hieronder vermeld. In deze lijst betekent de aanduiding M(meth)acrylaat" het acrylaat en methacrylaat. Deze stoffen zijn 2-hydroxyethyl(meth)acrylaat, 2-hydroxypropyl(meth)acrylaat, 25 2-hydroxyethoxyethyl(meth)acrylaat, 4-hydroxybutyl(raeth)acrylaat, 5-hydroxypentyl(meth)acrylaat, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylaat, neopentyl-glycolmono(meth)acrylaat, 3-butoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylaat, 2-hydroxy-1- of -2-fenylethyl(meth)acrylaat, polypropyleenglycolmono-(meth)acrylaat, glycerolmono(meth)acrylaatmonohalfmaleaat, diëthyleen-30 glycolmono(meth)acrylaat, cyclohexyl(meth)acrylaat, benzyl(meth)acrylaat, 2-ethoxyethyl(meth)acrylaat, 2-butoxyethyl(meth)acrylaat en tetrahydro-furyl(meth)acrylaat.

Voorbeelden zijn di-, tri-, en tetra-esters van alcoholen elk met ten minste twee hydroxylgroepen en met 2 tot 20 kool-35 stofatomen, bij voorkeur 2 tot 6 koolstofatomen, te weten dihydrische, trihydrische en tetrahydrische alcoholen en acrylzuur en methacrylzuur.

Met name te noemen voorbeelden van deze di-, tri-, en

830429S

"*ϋ -16- 23574/Vk/mvl tetra-acrylaten en methacrylaten zijn: ethyleenglycoldi(meth)acrylaat, diëthyleenglycoldi(meth)acrylaat, 1,4-butaandioldi(meth)acrylaat, 1,6-hexaandioldi(meth)acrylaat, neopentylglycoldi(meth)acrylaat, tri-methylolpropaantri(meth)acrylaat, pentaerythritoltri(meth)acrylaat, 5 pentaerythirtoltetra(meth)acrylaat en glycerolmonoacrylaatmonomethacry-laat.

Het is mogelijk een monomeer toe te passen met een relatief laag kookpunt, bijvoorbeeld styreen, methylmethacrylaat en divinylbenzeen.

10 Voorbeelden van bijzonder geschikt polymeriseerbare monomeren voor stof (B) volgens de uitvinding zijn: tetrahydrofurfuryl-acrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, 2-hydroxypropylacrylaat, 3-butoxy-2-hydroxypropylacrylaat, 1,4-butaandioldiacrylaat, 1,6-hexaandioldi-acrylaat en trimethylolpropaantri{meth)acrylaat. De oplosmiddelvrije 15 deklaagsamenstelling volgens de uitvinding bevat de bovenbeschreven noodzakelijke twee stoffen (A) en (B) in een specifieke verhouding.

De hoeveelheid van stof (A) is 30 tot 70 gew.%, bij voorkeur 40 tot 60 gew.% van het totale gewicht van deze twee stoffen (A) en (B). Indien de hoeveelheid meer is dan 70% verkrijgt de hars-20 samenstelling een opmerkelijk hoge viscositeit en de bereiding en het gebruik hiervan, bijvoorbeeld als deklaagsamenstelling zal moeilijk worden. Anderzijds indien deze hoeveelheid minder is dan 30%, zal de bestandheid tegen water, de slagsterkte, de bestandheid tegen buigen van de gevormde deklaagfilm worden verslechterd.

25 De hoeveelheid van stof (A) is 30 tot 70 gew.%, bij voorkeur van 40 tot 60 gew.% van het totale gewicht van deze twee stoffen (A) en (B).

Zoals boven aangegeven kan als deeltjesvormig pigment dat wordt toegepast voor de tussengelegen deklaagsamenstelling volgens 30 de uitvinding een pigment worden gebruikt zoals ijzerglimmer (het bovenvermelde ΜΙ0), glasvlokken, aluminiumpoeder, talk en mica. Deze deeltjesvormige pigmenten kunnen enkelvoudig worden toegepast of in combinatie als een mengsel.

Met name bij voorkeur wordt als tussengelegen deklaag-35 samenstelling volgens de uitvinding een samenstelling gebruikt die 30 tot 90 gew.% bevat van de bovenvermelde harssamenstelling, bestaande uit een mengsel van het bovenvermelde, met olie gemodificeerde alkydhars 8304296 -17- 23574/Vk/mvl en het polymeriseerbare monomeer en 70 tot 10 gew.% van het deeltjes-vormige (scaly) pigment- Indien de hoeveelheid van dit pigment minder is dan de ondergrens vermeldt in het aangegeven traject, zal de beoogde invloed volgens de uitvinding de neiging hebben om te dalen. Anderzijds, 5 indien de hoeveelheid de bovengrens overschrijdt, zal de gelijkmatigheid van het oppervlak van de gevormde deklaagfilm de neiging hebben slechter te worden.

Verder kan men, indien dit nodig is, aan de bovenvermelde deklaagsamenstelling verschillende toevoegstoffen toevoegen zoals 10 kleurende pigmenten, met name titaanoxide, roet, ijzeroxide of ultra- marineblauw, een vulmiddel/pigment zoals talk, zinkwit of bariumsulfaat, een anti-corrosief pigment zoals loodmenie, zinkpoeder of zinkchromaat, een middel om het oppervlak van de deklaagfilm te verbeteren zoals polyethyleenglycol, een vulmiddel, stabilisator, dispergeermiddel voor 15 een pigment en een thixotroop middel.

De deklaagsamenstelling zonder oplosmiddel volgens de uitvinding kan worden gehard onder toepassing van een hardingskatalysator zoals een redoxkatalysator bestaande uit een organisch peroxide en een reductiemiddel en indien nodig toegepast samen met een drogend middel 20 (metallische zeep) zoals mangaannaftenaat of kobaltnaftenaat. Voorbeelden van hardingskatalysatoren zijn: (a) een combinatie van methylethylketonperoxide en kobaltnaftenaat, (b) een combinatie van een redoxkatalysator die benzoyl- 25 peroxide en dimethylaniline en kobaltnaftenaat of mangaannaftenaat bevat en (c) een combinatie van cyclohexanonperoxide en kobaltnaftenaat.

Van deze hardingsmiddelen is met name kobaltnaftenaat bijzonder geschikt omdat het niet alleen werkt als reductiemiddel bij 30 het doen ontstaan van radikalen, maar ook werkt als drogende stof, die ook deelneemt aan de harding door oxidatie van het met olie gemodificeerde alkydhars.

De bovenbeschreven katalystor wordt toegepast in hoeveelheden van 0,5 tot 5 gew.delen organisch peroxide en 0,01 tot 5 gew.delen 35 reductiemiddel met betrekking tot 100 gew.delen van de harssamenstelling die (A) en (B) bevat.

De werkwijze voor het vormen van een deklaagfilm volgens 3304296 % -18- 23574/Vk/mvl de uitvinding omvat het aanbrengen van de bovenvermelde deklaagsamen-stelling van het oplosmiddel-type op een substraat en het drogen hiervan ter vorming van een eerste deklaag zoals boven aangegeven en het daarna aanbrengen van de bovenvermelde deklaagsamenstelling die vrij is van 5 oplosmiddel als tussengelegen deklaagsamenstelling op de eerste deklaag volgens een conventionele deklaagaanbrenging zoals met een borstel, het aanbrengen van een deklaag door sproeien of sproeien zonder lucht, zodat de dikte van de gedroogde deklaagfilm is gelegen tussen 30 en 500 ym, bij voorkeur tussen 40 en 350 ym, waarna de droging plaatsheeft. 10 Zodoende wordt de deklaagsamenstelling die vrij is van oplosmiddel gehard door de radikale polymerisatie en polymerisatie onder oxidatie tijdens de droogbewerking ter vorming van een deklaagfilm.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt op de tussengelegen deklaagfilm die aldus is gevormd een laatste deklaag-15 samenstelling aangebracht die van een type is zodat de droging aan de lucht kan plaatshebben.

Als laatste deklaagsamenstelling verdient het de voorkeur te gebruiken (a) een aan de lucht drogende deklaagsamenstelling van het oplosmiddel-type of (b) een deklaagsamenstelling die met radikalen 20 polymeriseerbaar en onder oxidatie polymeriseerbaar is, hardend bij omgevingstemperatuur en vrij van oplosmiddel.

Als deklaagsamenstelling (a) die aan de lucht kan worden gedroogd en oplosmiddel bevat kan worden genoemd een gechloreerde rubberdeklaagsamenstelling, een polyurethandeklaagsamenstelling, een 25 epoxyharsdeklaagsamenstelling, een vinylharsdeklaagsamenstelling, een olie-type deklaagsamenstelling en een alkydharsdeklaagsamenstelling.

De drager die wordt toegepast voor deze oplosmiddeldeklaagsamenstellingen kan van hetzelfde type zijn als toegepast voor de bovenvermelde eerste deklaagsamenstelling.

30 Als bovenvermelde door radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, bij omgevingstemperatuur hardende oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling voor de laatste deklaag kan een samenstelling worden genoemd die in hoofdzaak bestaat uit een harscomponent bevattende (A) 30 tot 70 gew.% van een met olie gemodificeerd 35 alkydhars met een olielengte van 30 tot 70% en gemodificeerd met een α,β-onverzadigd monocarbonzuur, gekozen uit de groep bestaande uit sorbinezuur, crotonzuur en 2-(3-furyl)acrylzuur, waarbij het gehalte van 8304296 * ' -19- 23574/Vk/mvl het α,β-onverzadigde monocarbonzuur in het alkydhars is gelegen van 0,5 tot 30 gew.% en (B) 70 tot 30 gew.% van een polymeriseerbaar monomeer, waarbij stof (A) wordt opgelost en (C) een hardingskatalysator is. De bovenvermelde stoffen (A), (B) en (C) kunnen van hetzelfde type 5 zijn als beschreven met betrekking tot de bovenvermelde tussengelegen deklaagsamenstelling.

Aan de samenstellingen (a) of (b) als laatste deklaagsamenstelling kunnen de bovenvermelde kleurpigmenten, vulpigmenten en andere toevoegstoffen worden toegevoegd wanneer dit nodig is.

10 Van de bovenvermelde deklaagsamenstellingen verdienen de samenstellingen die hardend zijn bij omgevingstemperatuur en zonder oplosmiddel zijn de voorkeur met het oog op omgevingsproblemen, de mogelijkheid tot het vormen van een dikke deklaagfilm en de bestandheid tegen weer, bestandheid tegen water en bestandheid tegen vocht van de 15 deklaagfilm.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de laatste deklaagsamenstelling van het aan de lucht drogende type, aangebracht op de tussengelegen deklaag volgens een conventionele methode zoals met een borstel, aanbrengen van een deklaag door sproeien met lucht of 20 sproeien zonder lucht, zodat de dikte van de gedroogde deklaagfilm ongeveer 30 tot 300 ]im wordt, gevolgd door drogen (harden) voor de laatste deklaag bij omgevingstemperatuur.

Zodoende kunnen met de werkwijze volgens de uitvinding de volgende voordelen worden verkregen.

25 (1) Het is mogelijk een deklaagfilm te vormen die betere eigenschappen heeft met betrekking tot de hechting met de tussenlaag en waarbij de corrosiebestandheid goed is en welke laag vrij is van de vorming van blaren.

(2) Het is mogelijk een deklaagfilm te verkrijgen die 30 betere eigenschappen heeft met betrekking tot de bestandheid tegen vocht, bestandheid tegen water en met een roestvoorkomende eigenschap.

(3) De combinatie van de eerste deklaagsamenstelling en de laatste deklaagsamenstelling kan naar keuze worden gemaakt. Zodoende kan een ruim gebied van deklaagsystemen worden verkregen.

35 (4) De permeabiliteit van zuurstof van de deklaagfilm is minimaal. De zuurstofpermeabiliteit van de tussengelegen deklaagfilm volgens de uitvinding is bijvoorbeeld ongeveer 1/10 van die van een ge- 8304290 -20- 23574/Vk/mvl chloreerde rubberdeklaagfilm.

(5) De tussengelegen 'dèklaagsamenstelling is een deklaagsamenstelling die vrij is van oplosmiddel, waardoor een dikke deklaag mogelijk is.

5 Zodoende heeft de werkwijze volgens de uitvinding een significante industriële waarde omdat daarmee diverse bovenvermelde voordelen worden verkregen.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Het zal echter duidelijk zijn dat de 10 onderhavige uitvinding niet is beperkt door deze specifieke voorbeelden.

In de voorbeelden zijn de delen en percentages betrokken op het gewicht tenzij het tegendeel is aangegeven.

(I) De bereiding van een eerste deklaagsamenstelling van het oplosmiddel-type.

15 (1) Olie-type deklaagsamenstelling (A) voor eerste deklaag.

Aan 34,0 delen gekookte lijnzaadolie werden 6,0 delen ijzeroxide-rood-kleurpigment, 52,3 delen calciumcarbonaat, 4,0 delen minerale alcohol, 0,2 deel anti-vliesvormend middel, 2,5 delen drogend middel en 1,0 deel thixotroop middel toegevoegd en het mengsel werd 20 gekneed met behulp van walsen. Voor het gebruik werden 23,5 delen loodsub-oxide onder mengen toegevoegd ter verkrijging van een olie-type deklaag-samenstelilng (A).

(2) Oplosmiddel-type alkydharsdeklaagsamenstelling (B) voor eerste deklaag.

25 Een mengsel van 35,0 delen sojabonenolie-gemodificeerd alkydhars (olielengte: 65%, niet vluchtige component: 70%, viskositeit bij 20 °C : 55 stokes’ poise), 5,0 delen lijnzaadolie (sojabonenolie-type gekookte olie, 13,0 delen ijzeroxide-rood-kleurpigment, 43,5 delen calciumcarbonaat, 0,2 deel anti-vliesvormend middel, 1,0 deel thixotroop 30 middel en 2,5 delen van een gemengde drogende stof werd gekneed met behulp van walsen. Voor het gebruik werden 26,6 delen loodsuboxidepoeder hieraan toegevoegd ter verkrijging van een oplosmiddel-type alkydhars-samenstelling (B).

C3) Oplosmiddel-type epoxyhars-deklaagsamenstelling (C) 35 als eerste deklaag.

Hoofdbestanddeel: 30,0 delen xyleen houdende oplossing met 70% vast bisfenol A-type epoxyhars (epoxyequivalent: 450-500), 3,0 delen 8304296 -21- 23574/Vk/mvl vloeibaar bisfenol A-type epoxyhars (epoxyequivalent: 230-270), 40,0 delen talk, 5,0 delen ijzeroxide-rood-kleurpigment, 1,0 deel thixotroop middel, 10.0 delen xyleen, 10,0 delen cellosolve en 1,0 deel toevoegstof werden gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een hoofdcomponent.

5 Het hardingsmiddel werd verkregen met 50,0 delen gemodi ficeerd heterocyclisch polyamine (aminewaarde: 87 mg KOH/g) die werden opgelost in 50 delen xyleen ter verkrijging van een hardingsmiddel. Voor gebruik werd de hoofdcomponent en het hardingsmiddel gemengd in een gewichtsverhouding van 80:20 ter verkrijging van een oplosmiddel-type 10 epoxyharsdeklaagsamenstelling (C).

(4j Oplosmiddel-type polyurethanharsdeklaagsamenstelling (D) als eerste deklaag.

De hoofdcomponent werd gevormd uit 5,0 delen ricinusolie, 1.0 deel trimethylolpropaan, 30,0 delen hydroxylgroep houdende vaste 15 bisfenol-type epoxyharsoplossing (epoxyequivalent: 450-500, 70%-ige xyleenoplossing), 6,0 delen methylisobutylketon, 45,0 delen talk, 5.0 delen ijzeroxide-rood-kleurpigment, 2,4 delen thixotroop middel en 5,6 delen xyleen werden gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een hoofdcomponent.

20 · Het hardingsmiddel werd gevormd door 50 delen 4,4'-di- fenylemthaandiisocyanaatoplossing (NCO-gehalte: 31%) te mengen met 50 delen methylisobutylketon ter verkrijging van een hardingsmiddel.

Voor gebruik werd de bovenvermelde hoofdcomponent en het hardingsmiddel gemengd in een gewichtsverhouding van 80:20 ter 25 verkrijging van een oplosmiddel-type polyurethanhars als deklaagsamen-stelling (D).

(5) Oplosmiddel-type gechloreerde rubberdeklaagsamen-stelling (E) voor eerste deklaag.

Een mengsel van 10,0 delen gechloreerde rubber (CR-10, 30 bereid door Sanyo Kokusaku Pulp K.K.), 4,0 delen gechloreerde paraffine, 6.0 delen gemodificeerde alkydharsoplossing (olielengte: 50%, niet vluchtige component: 50%), 1,0 deel thixotroop middel, 9,0 delen xyleen en 70,0 delen talk werden gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een oplosmiddel-type gechloreerde rubberdeklaagsamenstelling (E).

35 (6) Oplosmiddel-type vinylharssamenstelling (F) voor de eerste deklaag.

Een mengsel van 40,0 delen van een oplossing van een 4 8304296 -22- 23574/Vk/mvl vinylacetaat-methacrylzuur estercopolyraeer in een oplosmiddelmengsel van methylisobutylketon en xyleen (niet-vluchtige component: 50%, viskositeit bij 20 °C: 25 Stokes' poise), 40 delen talk, 2,0 delen thixotroop middel, 8,0 delen methylisobutylketon, 8,0 delen xyleen 5 en 2,0 delen toevoegstof werd gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van eeioplosmiddel-type vinylharsdeklaagsamenstelling (F).

(II) De bereiding van door radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, bij omgevingstemperatuur hardend type, oplosmiddelvrije deklaag-10 samenstelling voor de tussengelegen deklaag.

(1) Oplosmiddelvrije deklaagsamenstelling (A) voor tussengelegen deklaag.

In een vierhalskolf voorzien van een roerder, een afscheidingsorgaan voor water, een koeler en een stikstoftoevoerbuis 15 werden 52,9 delen sojabonenolievetzuur, 14,9 delen ftaalzuuranhydride, 11,7 delen MBTHP, 5,5 delen glycerol en 15,1 delen peritaerythritol gedaan en 0,1 deel hydrochinon en 4,0 delen xyleen werden verder toegevoegd. Daarna werd het mengsel in reactie gebracht in een stikstof-stroom bij 220 °C.

20 - Toen de zuurwaarde van het gevormde alkyd een waarde van 40 bereikte werden 7,1 delen sorbinezuur en 0,2 deel hydrochinon toegevoegd en de reactie werd voortgezet totdat het zuur een waarde van 20 bereikte, waardoor een met olie gemodificeerd alkydhars werd verkregen met een sorbinezuurgehalte van 7,1% en een olielengte van 25 55,3%.

Aan 55,0 delen van het met olie gemodificeerde alkydhars werden 10,0 delen 2-hydroxypropylacrylaat en 35,0 delen 1,4-butaandiol-diacrylaat toegevoegd en geroerd ter verkrijging van een harssamenstelling (I) met een viskositeit van 1,6 poise (25 °C). Verder werd een mengsel 30 gevormd bestaande uit 98,0 delen van deze harssamenstelilng (I), 0,98 deel kobaltnaftenaat (metaalgehalte: 6%), 0,15 deel methylethyl-ketonoxim, 0,001 deel van een silicon-type anti-schuimmiddel en 0,4 deel asbest-type thixotroop middel. Direkt voor gebruik werden 1,7 deel methylethylketonperoxide en 66,4 delen aluminiumpasta toegevoegd ter 35 verkrijging van een oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (A).

8304298 * -23- 23574/Vk/mvl (2) Oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (B) als tussengelegen deklaag.

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven in samenhang met de bovenvermelde harssamenstelling (I), 5 behalve dat 56,5 delen gedehydrateerde ricinusolie-vetzuur, 15,0 delen ftaalzuuranhydride, 11,9 delen MBTHP, 6,7 delen glycerol, 13,5 delen pentaerythritol en 3,5 delen crotonzuur werden gebruikt, zodat een met olie gemodificeerd alkydhars werd verkregen met een crotonzuurgehalte van 3,5% en een olielengte van 59>0%.

10 Aan 55»0 delen van het met olie gemodificeerde alkydhars werden 10,0 delen 2-hydroxypropylacrylaat en 35,0 delen 1,4-butaandiol-diacrylaat toegevoegd, geroerd en opgelost ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije harssamenstelling (II) met een viskositeit van 2,3 poise (25 °C).

15 Een mengsel van 25,0 delen van de oplosmiddel-vrije harssamenstelling (II), 0,25 deel kobaltnaftenaat (metaalgehalte: 6%), 4,0 delen talk, 0,4 deel methylethylketonoxim, 0,001 deel silicon-type anti-schuimmiddel en 0,8 deel organisch thixotroop middel werd gekneed met behulp van walsen en daarna werden 70,0 delen MIO toegevoegd en 20 gemengd. Direkt voor gebruik werd 1,0 deel methylethylketonperoxide hieraan toegevoegd ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (B).

(3) Oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (C) te gebruiken als tussengelegen deklaag.

25 De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als aan gegeven voor de bovenvermelde harssamenstelling (I), behalve dat 54,6 delen gedehydrateerd ricinusolievetzuur, 15,1 delen ftaalzuuranhydride, 12,0 delen MBTHP, 7,7 delen glycerol, 12,1 delen pentaerythritol en 5,4 delen 2-(β-furylacrylzuur werden gebruikt, zodat een 30 met olie gemodificeerd alkydhars werd verkregen met een zuurwaarde van 20, een 2-(β-furyl)acrylzuurgehalte van 5,4% en een olielengte van 57,1%*

Aan 55 delen van het met olie gemodificeerde alkydhars werden 10,0 delen 2-hydroxypropylacrylaat en 35,0 delen 1,4-butaandiol-35 diacrylaat toegevoegd, geroerd en opgelost ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije harssamenstelling (III) met een viskositeit van 20,5 poise (25 °C).

8304298 -24- 23574/Vk/mvl

Aan 75,0 delen van de oplosmiddel-vrije harssamenstelling (III) werden 4,0 delen titaanoxide, 0,9 deel kobaltnaftenaat, 0,1 deel methylethylketonoxim, 0,5 deel silaan-koppelingsmiddel (merknaam KBM 503, bereid door Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0,001 deel silicon-type 5 anti-schuimmiddel en 0,5 deel van een organisch thixotroop middel toegevoegd en gekneed met behulp van walsen en daarna werden 23,0 delen glas vlokken (106 pm) toegevoegd en gemengd. Voor gebruik werd 1 deel methylethylketonperoxide hieraan toegevoegd ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (C).

10 (III) De bereiding van ter vergelijking dienende tussen- gelegen deklaagsamenstellingen.

(1) Ter vergelijking dienende tussengelegen deklaagsamenstelling (D).

Een mengsel van 30,0 delen in de handel verkrijgbaar 15 acryl gemodificeerd alkydhars-type als een niet-waterige dispersie (niet-vluchtige component: 50%, viskositeit Gardner Z), 10,0 delen talk, 9,0 delen minerale alcohol, 0,4 deel organisch thixotroop middel, . 0,2 deel methylethylketonoxim en 0,6 deel kobaltnaftenaat (metaalgehalte: 5%) werd met behulp van walsen gekneed en daarna werden 50,0 delen ΜΙ0 20 en 3,0 delen-minerale alcohol toegevoegd en hiermee gemengd ter verkrijging van een ter vergelijking dienende deklaagsamenstelling die als tussenlaag (D) kan worden toegepast.

(2) Ter vergelijking dienende tussengelegen deklaagsamenstelling (E).

25. Een mengsel van 25,0 delen xyleenoplossing met 70% vast bisfenol A-type epoxyhars (epoxyequivalent: 450-500), 16,0 delen talk, 3,0 delen ijzeroxide-rood, 1,0 deel organisch thixotroop middel, 13 delen xyleen, 5 delen ethylcellosolve en 3,0 delen methylisobutyl-keton werd met behulp van walsen gekneed en daarna werden 4,5 delen MIO 30 hieraan toegevoegd en geroerd ter verkrijging van de hoofdcomponent.

Anderzijds werden 70 delen gemodificeerd heterocyclisch polyamine (vaste stofgehalte: 65%, aminewaarde: 165) opgelost in 30 delen xyleen ter verkrijging van een hardingsmiddel.

Voor gebruik werd de hoofdcomponent en het hardings-35 middel gemengd in een gewichtsverhouding van 90:10 ter verkrijging van een ter vergelijking dienende tussengelegen deklaagsamenstelling (E).

8304296 -25- 23574/Vk/mvl (IV) De bereiding van een oplosmiddel-type laatste deklaag-samenstelling.

(1) Alkydharsdeklaagsamenstelling (A) als laatste deklaag.

Een mengsel van 40,0 delen minerale alcoholoplossing van 5 een met sojabonenolie gemodificeerd alkydhars (olielengte: 60%, niet- vluchtige component: 70%), 25,0 delen titaanoxide, 25 delen bariumsulfaat, 0,4 deel anti-vliesvormend middel, 2,0 delen gemengd drogend middel, 1,3 deel toevoegstof en 6,3 delen minerale alcohol werd gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een laatste deklaagsamenstelling (A). 10 (2) Epoxyharsdeklaagsamenstelling (B) als laatste deklaag.

De hoofdcomponent werd bereid uit 28,0 delen bisfenol A-type epoxyhars (epoxyequivalent: 450-500), 12 delen xyleen, 30,0 delen talk, 10,0 delen bariumsulfaat, 5,5 delen titaanoxide, 10,0 delen ethyl-cellosolve en 1,5 deel thixotroop middel en een uitvlakkingsmiddel die 15 werden gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een hoofdcomponent.

Het hardingsmiddel werd bereid uit 70 delen gemodificeerd heterocyclisch polyamine (vaste stofcomponent: 65%, aminewaarde 165), en werd opgelost in 30 delen xyleen ter verkrijging van een hardingsmiddel.

20 · Voor gebruik werd de bovenvermelde hoofdcomponent en het hardingsmiddel gemengd in een gewichtsverhouding van 87:13 ter verkrijging van een laatste deklaagsamenstelling.

(3) Polyurethanharsdeklaagsamenstelling (C) als laatste deklaag.

25 De hoofdcomponent werd bereid uit 30,0 delen acrylpolyol- oplossing (een xyleenoplossing met een vaste stofgehalte van 50%, hydroxylwaarde: 50, zuurwaarde: 1,0) 25,0 delen xyleen, 5,0 delen butylacetaat, 20,0 delen titaanoxide, 15,0 delen talk en 5,0 delen toevoegstof die werden gekneed met behulp van walsen ter verkrijging 30 van een hoofdcomponent.

Het hardingsmiddel werd bereid uit 80,0 delen alifatische isocyanaatverbinding (vaste stofgehalte: 75%, NCO-gehalte: 16%), die werden opgelost in 20,0 delen butylacetaat ter verkrijging van een hardingsmiddel.

35 Direkt voor gebruik werd de bovenvermelde hoofdcomponent en het hardingsmiddel gemengd in een gewichtsverhouding van 85:15 ter verkrijging van een laatste deklaagsamenstelling (C).

8304296 -26- 23574/Vk/mvl (4) Gechloreerde rubberdeklaagsamenstelling (D) als laatste deklaag.

Aan 10,0 delen gechloreerde rubber (chloorgehalte: 65%) werden 12,0 delen alkydhars, 15,0 delen gechloreerde paraffine, 20,5 5 delen xyleen, 15,0 delen talk, 20,0 delen titaanoxide en 4,5 delen additief toegevoegd en het mengsel werd gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een laatste deklaagsamenstelling (D).

(5) Vinylharsdeklaagsamenstelling (E) als laatste deklaag.

10 Een mengsel van 40,0 delen oplossing van een vinyl- acetaat-methacrylzure estercopolymeer in een oplosmiddelmengsel van methylisobutylketon en xyleen (hetzelfde als toegepast bij de eerste deklaagsamensteling F), 20,0 delen titaanoxide, 25,0 delen bariumsulfaat, I, 5 deel thixotroop middel, 7,0 delen methylisobutylketon, 7,0 delen 15 xyleen en 1,0 deel additief werd gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een laatste deklaagsamenstelling (E).

(V) De bereiding van een oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling als laatste deklaag.

(1) Oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (A) als 20 ·· laatste deklaag.

In een vierhalskolf voorzien van een roerder, een afscheidingsorgaan voor water, een koeler en een stikstoftoevoerbuis werden 52,9 delen sojabonenolievetzuur, 14,9 delen ftaalzuuranhydride, II, 7 delen MBTHP, 5,5 delen glycerol en 15,1 delen pentaerythritol gedaan 25 en 4,0 delen xyleen werden verder toegevoegd. Het mengsel werd in reactie gebracht onder een stroom stikstofgas bij 220 °C.

Toen de zuurwaarde van het gevormde alkydhars een waarde bereikte van 40 werden 7,1 delen sorbinezuur en 0,2 deel hydro-chinon toegevoegd en de reactie werd voortgezet tot de zuurwaarde 20 30 was, waardoor een met olie gemodificeerde alkydhars (b) werd verkregen met een sorbinezuurgehalte van 7,1% en een olielengte van 55,3%.

Aan 55,0 delen van het met olie gemodificeerde alkydhars (b) werden 10,0 delen 2-hydroxypropylacrylaat en 35,0 delen 1,4-butaan-dioldiacrylaat toegevoegd en geroerd ter verkrijging van een hars-35 samenstelling met een viskositeit van 1,6 poise (25 °C). Aan 65,0 delen van deze samenstelling werden 10,0 delen bariumsulfaat, 5,0 delen talk en 20,0 delen titaanoxide onder mengen toegevoegd en 0,001 deel van een 8304296 -27- 23574/Vk/mvl silicon-type anti-schuimmiddel, 0,4 deel asbest-type thixotroop middel, 0,65 deel kobaltnaftenaat (metaalgehalte: 6%) en 0,12 deel methylethyl-ketonoxim ter voorkoming van vliesvorming en voor het regelen van de tijdsduur in een kroes werden toegevoegd. Het mengsel werd gekneed met 5 behulp van rollen. Voor gebruik werd 1 deel methylethylketonperoxide toegevoegd ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije laatste deklaagsamenstelling (A).

(2) Oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (B) voor laatste deklaag.

10 De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als aan gegeven voor het alkydhars (b), behalve dat 56,5 delen gedehydrateerd ricinusolievetzuur, 15,0 delen ftaalzuuranhydride, 11,9 delen MBTHP, 6,7 delen glycerol, 13,5 delen pentaerythritol en 3,5 delen crotonzuur werden toegepast, waarbij een met olie gemodificeerd alkydhars werd 15 verkregen met een crotonzuurgehalte van 3,5% en een olielengte van 59,0%.

Aan 55,0 delen van het met olie gemodificeerde alkydhars, werden 10,0 delen 2-hydroxypropylacrylaat en 35,0 delen 1,4-butaandioldiacrylaat toegevoegd, geroerd en opgelost ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling met een viskositeit van 2,3 poise (25 °C). Aan 20 65 delen van*deze samenstelling werden 3,0 delen talk, 10,0 delen bariumsulfaat, 3,0 delen calciumcarbonaat, 20,0 delen titaanoxide, 0,65 deel kobaltnaftenaat {metaalgehalte: 6%), 0,11 deel methylethyl-ketonoxim, 0,001 deel silicon-type anti-schuimmiddel en 0,4 deel asbest-type thixotroop middel toegevoegd en het mengsel werd gekneed met 25 behulp van walsen. Voor gebruik werd 1,5 deel methylethylketonperoxide toegevoegd ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije laatste deklaagsamenstelling (B).

(3) Oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling (C) als laatste deklaag.

30 De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als aan gegeven bij alkydhars (b), behalve dat 54,6 delen gedehydrateerd ricinusolievetzuur, 15,1 delen ftaalzuuranhydride, 12,0 delen MBTHP, 7,7 delen glycerol, 12,1 delen pentaerythritol en 5,4 delen 2-(β-furyl)acrylzuur werden gebruikt, waardoor een met olie gemodificeerde alkydhars werd 35 verkregen met een zuurwaarde van 20, een 2-(β-furyl)acrylzuurgehalte van 5,4% en een olielengte van 57,1%.

Aan 55 delen van het met olie gemodificeerde alkydhars 8304296 t -28- 23574/Vk/mvl werden 10,0 delen 2-hydroxypropylacrylaat en 35,0 delen 1,4-butaandiol-diacrylaat toegevoegd, geroerd en opgelost ter verkrijging van een oplosmiddel-vrije harssamenstelling met een viscositeit van 2,5 poise (25 °C). Aan 65 delen van deze samenstelling werden 10,0 delen talk, 5 5,0 delen bariumsulfaat, 20,0 delen titaanoxide, 0,7 deel kobaltnafte- naat (metaalgehalte: 6%), 0,09 deel methylethylketonoxim, 0,001 deel silicon-type anti-schuimmiddel en 0,3 deel asbest-type thixotroop middel toegevoegd en het mengsel werd gekneed met behulp van rollen. Voor gebruik werd 1 deel methylethylketonperoxide hieraan toegevoegd ter 10 verkrijging van een oplosmiddel-vrije laatste deklaagsamenstelling (C).

(VI) De bereiding van een ter vergelijking dienende laatste deklaagsamenstelling.

(1) Ter vergelijking dienende laatste deklaagsamenstelling (D) .

15 Een mengsel van 40,0 delen minerale alcoholoplossing van een met sojabonenolie gemodificeerd alkydhars (olielengte:60%, niet-vluchtige component: 70%), 25,0 delen titaanoxide, 25 delen bariumsulfaat, 0,4 deel anti-vliesvormend middel, 2,0 delen gemengd droogmiddel, 1,3 deel van een toevoegstof en 6,3 delen minerale alcohol werd 20 gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van een ter vergelijking dienende laatste deklaagsamenstelling (D).

(2) Ter vergelijking dienende laatste deklaagsamenstelling (E) .

De hoofdcomponent werd bereid uit 28,0 delen bisfenol A-25 type epoxyhars (epoxyequivalent: 450-500), 12 delen xyleen, 30,0 delen talk, 10,0 delen bariumsulfaat, 5,5 delen titaanoxide, 10,0 delen ethylcellosolve en 1,5 deel thixotroop middel met een gelijkmakings-middel, welk mengsel werd gekneed met behulp van walsen ter verkrijging van de hoofdcomponent.

30 Het hardingsmiddel werd bereid uit 70,0 delen van een gemodificeerd heterocyclisch polyamine (vaste component: 65%, amine-waarde: 165) door dit op te lossen in 30 delen xyleen ter verkrijging van een hardingsmiddel.

Voor gebruik werden de bovenvermelde hoofdcomponent en 35 het hardingsmiddel gemengd in een gewichtsverhouding van 87:13 ter verkrijging van een ter vergelijking dienende laatste deklaagsamenstelling (E).

8304296 * A" -29- 23574/Vk/mvl *

Voorbeelden I tot XII en de ter vergelijking dienende voorbeelden 1 tot 10.

(1) Het vervaardigen van teststukken.

De deklaagsystemen die zijn aangegeven in de tabellen 5. A en B werden toegepast. De eerste deklaagsamensteling werd aangebracht op een gezandstraalde stalen plaat (1,6 x 70 x 150 rara) door het aanbrengen van een deklaag onder sproeien met lucht ter verkrijging van een gedroogde film met een te voren bepaalde dikte en gehouden op omgevingstemperatuur (20 °C) gedurende 2 dagen. Daarna werd de tussen-10 gelegen deklaagsamenstelling hierop aangebracht op dezelfde wijze en gedurende 2 dagen op omgevingstemperatuur gehouden. Daarna werd de laatste deklaagsamenstelling aangebracht op dezelfde wijze en werd gedurende 7 dagen bewaard bij omgevingstemperatuur.

De aldus verkregen teststukken werden onderworpen aan 15 ter vergelijking dienende experimenten. De resultaten hiervan zijn samengevat in de tabellen A en B.

(2) Testmethoden.

(1) Bestandheid tegen vocht: de test werd uitgevoerd bij een temperatuur van 49+1 °C bij een relatieve vochtigheid van 97%, 20 waarbij de temperatuur voor de vorming van blaren werd geregistreerd.

(2) Bestandheid tegen water: elk teststuk werd volledig ondergedompeld in zuiver water bij omgevingstemperatuur, waarbij de tijd voor de vorming van blaren werd geregistreerd.

(3) Bestandheid tegen corrosie: kruiselingse lijnen tot 25 op het substraat werden aangebracht op het met een deklaag voorziene oppervlak van elk teststuk en daarna werd het teststuk onderworpen aan een zoutsproeitest (JIS K-5400, 7,8), waarbij roestvorming op het stuk werd waargenomen.

Uit de tabellen A en B zal het duidelijk zijn dat de 30 deklaagfilms, gevormd volgens de werkwijze van de uitvinding, beter zijn met betrekking tot de bestandheid tegen vocht, bestandheid tegen water en bestandheid tegen corrosie, omdat de oplosmiddel-vrije deklaagsamen-stellingen een betere bestandheid tegen corrosie hebben en een minimale zuurstofpermeabiliteit die worden toegepast bij de tussengelegen deklaag-35 samenstellingen.

8304296 ·* '» * t -30- 23574/Vk/mvl

TABEL A

type: film- voorbeelden dikte; aantal ----— --i

aanbrengingen I II III IV V VI

5 (A) (B) (C) (D) (E) (F) eerste deklaag 40 lm 40 ym 50 ym 40 ym 40 y® 40 ym 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer (A) (B) (C) (A) (B) (G) tussenlaag 50 ym 50 ym 50 ym 50 ym 50 ym 50 ym 10 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer (A) (A) (B) (C) (D) (E) laatste deklaag 30 ym 30 ym 50 ym 30 ym 35 ym 50 ym 2 keer 2 keer 1 keer 2 keer 2 keer 2 keer 15 f11®- 190 190 200 190 200 230 dikte (ym) filmeigen- schappen bestandheid ten minste ten minste tegen vocht 100 150 3500 2500 500 550 ___juren]______________________——_____—_______-__— -________________-__ 20 bestandheid tegen water 15 25 80 40 35 35 (dagen|____________________________________________________________________ corrosie- bestandheid geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver-25 ^00 uren andering andering andering andering andering andering geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver-Uren andering andering andering andering andering andering geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver-1200 uren andering andering andering andering andering jandering 8304296 -31- 2357A/Vk/mvl TABEL A-1 I vergelijkende voorbeelden 1 2 3 A 5 6 5 (A) (B) (C) (D) (E) (F) eerste deklaag 40 μια A0 μια 50 μια AO ym AO ym 50 ym 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer (D) (D) (E) (E) lasts te dek- laatste dek laag (A) laag (B) 10 tussenlaag 50 ym 50 ym 50 ym 50 ym AO ym 50 ym 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer (A) (A) (C) (D) (A) (B) laatste deklaag 30 ym 30 ym 50 ym 30 ym 35 ym 50 ym 2 keer 2 keer 1 keer 2 keer 2 keer 1 keer 15 totale film- dikte (ym) 190 190 200 190 190 200 filmeigen- schappen bestandheid tegen vocht 30 50 2000 1500 A0 1600 20 (uren) bestandheid tegen water 10 15 70 35 10 50 (dagen) corrosie- bestandheid lichfce eni 25 300 uren roest roest sef ver‘ roest- roest ®ef ver~ gevormd gevormd andermg voming geVormd andering enige enige lichte roest 50% lichte 800 uren roest roest roest- . roest roest gevormd gevormd gevormd vorming gevormd gevormd 30 70-80% 85% enige enige 90% enige 1200 uren roest roest roest roest roest roest gevormd gevormd gevormd gevormd gevormd gevormd

___· . 'iiiiail· jéÉWPF

8304296 * *· -32- 23574/Vk/mvl

TABEL B

type: film- voorbeelden diktejaantal ----—---

aanbrengingen VII VIII IX X XI XII

5 (A) (B) (C) (D) (E) (F) eerste deklaag 40 ym 40 ym 50 ym 40 ym 40 ym 40 ym 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer (A) (C) (C) (A) (B) (C) tussenlaag 50 ym 50 ym 50 ym 50 ym 50 ym 50 ym 10 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer (A) (B) (C) (A) (B) (C) laatste deklaag 60 ym 60 ym 60 ym 60 ym 60 ym 60 ym 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer 15 190 190 210 190 190 190 dikte (ym) film-eigen- schappen bestandheid ten minste ten minste tegen vocht 130 200 4000 3000 800 700 20 (uren) bestandheid tegen water 20 40 90 45 40 42 (dagen) corrosie- bestandheid 25 300 uren geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen ver- geen verandering andering andering mdering andering andering 800 uren Seen ver“ ®een ver“ geen ver” =een ver" Seen ver“ geen verandering andering andering mdering andering andering 1200 ren Seen ver” ®een ver“ ®een ver" 5een ver' ®een ver“ ®een ver" 30 Uretl andering andering andering mdering andering andering 8304296 -33- 23574/Vk/ravl TABEL B-1 , vergelijkende voorbeelden dikte;aantal _ ___

aanbrengingen 7 8 1Q

5 (B) (B) (C) (C) eerste deklaag 40 μιπ 40 ym 50 μιη 50 pm 2 keer 2 keer 2 keer 2 keer (D) (DJ (E) (E) tussenlaag 50 um 50 m 50 μιπ 50 um 10 1 keer 1 keer 1 keer 1 keer .aatste deklaag (D) (A) (E) (A) 30 pm 60 ym 60 ym 60 ym 2 keer 1 keer 1 keer 1 keer 15 190 190 210 210 filmeigen- schappen bestandheid tegen vocht 50 90 2000 2300 20 (uren) bestandheid tegen water 20 25 70 75 (dagen) corrosieve bestandheid lichte 0 ___ roest . geen ver- geen ver- 300 uren gevormd roes - andering andering & vorming enige , lichte onn , roest , geen ver- 800 uren roest- , roest , gevormd . andering vorming ° gevormd 30 85% 50% lichte 1200 uren roest roest roest roest- gevormd gevormd gevormd vorming _ 8304296 .

Claims (6)

1. Werkwijze voor de bereiding van een tegen vocht bestand zijnde deklaag, met het kenmerk, dat 5 1) een eerste deklaagsamenstelling op basis van een oplosmiddel wordt aangebracht op een substraat en het drogen hiervan ter vorming van een eerste deklaag, 2} hierop een deklaagsamenstelling wordt aangebracht die een door radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, 10 bij omgevingstemperatuur hardende oplosmiddelsamenstelling is die een pigment bevat en de polymerisatie hiervan ter vorming van een geharde tussendeklaag en 3. een laatste aan de lucht drogende deklaag hierop wordt aangebracht en het aan de lucht drogen ter vorming van de laatste deklaag. 15

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oplosmiddel-type eerste deklaagsamenstelling is gekozen uit de groep bestaande uit een olie-type deklaagsamenstelling, een alkydhars-type deklaagsamenstelling, een epoxyhars-type deklaagsamenstelling,een poly-urethan-type deklaagsamenstelling, een gechloreerde rubber-type deklaag-20 samenstelling en een vinylhars-type deklaagsamenstelling.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de door radikalen polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare bij omgevingstemperatuur hardende oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling die een deeltjesvormig (scaly) pigment bevat en in hoofdzaak is samen-25 gesteld uit: 1) 30 tot 90 gew.% van een harscomponent die (A) 30 tot 70 gew.% van een met olie gemodificeerd alkydhars met een olielengte van 30 tot 70% en gemodificeerd met een α,β-onverzadigd monocarbonzuur bevat, gekozen uit de groep bestaande uit sorbinezuur, crotonzuur en 2-(6-furyl)- 30 acrylzuur, waarbij het gehalte van het α,β-onverzadigde monocarbonzuur en het alkydhars 0,5 tot 30 gew.% bedraagt en (B) 70 tot 30 gew.% van een polymeriseerbaar monomeer, waarbij stof (A) wordt opgelost, 2) 70 tot 10 gew.% van een deeltjesvormig pigment en 3. een effectieve hoeveelheid van een hardingskatalystor.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het deeltjesvormige pigment bestaat uit glasvlokken, ijzerglimmer, alumi-niumpoeder, talk of mica of een mengsel hiervan. 8304296 -35- 23574/Vk/mvl —» M t""1* "" 4C_ .

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de aan de lucht drogende deklaagsaraenstelling een oplosmiddel-type deklaag-samenstelling is, gekozen uit de groep bestaande uit een olie-type deklaag-samenstelling, een alkydhars-type deklaagsaraenstelling, een epoxyhars-5 type deklaagsaraenstelling, een polyurethanhars-type deklaagsamenstelling, een gechloreerde rubber-type deklaagsamenstelling en een vinylhars-type deklaagsamenstelling.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de aan de lucht drogende laatste deklaagsaraenstelling een door radikalen 10 polymeriseerbare en door oxidatie polymeriseerbare, bij omgevingstemperatuur hardende oplosmiddel-vrije deklaagsamenstelling is die in hoofdzaak / is samengesteld uit een hardingskatalysator en een harscoraponent bestaande uit A) 30 tot 70 gew.% van een met olie gemodificeerd alkydhars met een olielengte van 30 tot 70% en gemodificeerd met een α,β-onverzadigd 15 moncarbonzuur gekozen uit de groep bestaande uit sorbinezuur, crotonzuur en 2-((3-furyl)acrylzuur, waarbij het gehalte van het α,β-onverzadigde y monocarbonzuur in het alkydhars is gelegen tussen 0,5 en 30 gew.% en B) 70 tot 30 gew.% van een polymeriseerbaar monomeer waarbij samenstelling A) wordt opgelost. 8304296