NL8303911A

NL8303911A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8303911A
Application number: NL8303911A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1985-06-03
Also published as: CA1234396A

Description

* *

K 5696 NET

- WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen met ten minste vijf koolstof-atomen per molecule·

Koolwaterstoffen met ten minste vijf koolstofatomen per 5 molecule (verder aangeduid als "C5+ koolwaterstoffen") kunnen worden bereid uit koolwaterstoffen met ten hoogste vier koolstofatomen per molecule (verder aangeduid als "C4” koolwaterstoffen") volgens een twee-staps werkwijze waarbij de C4- koolwaterstoffen in de eerste stap door stoomreformering of partiële 10 oxydatie worden omgezet tot een mengsel van koolmonoxyde en waterstof, welk mengsel in de tweede stap door het bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator, wordt omgezet tot eén mengsel van koolwaterstoffen dat in hoofdzaak bestaat uit Cs+ koolwaterstoffen· De reaktie welke in de 15 tweede stap van de werkwijze plaatsvindt is in de literatuur bekend als de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch.

Katalysatoren welke veelvuldig voor deze reaktie worden toegepast bevatten één of meer metalen uit de ijzergroep tezamen met één of meer promotoren en een dragermateriaal.

20 De waarde van een katalysator voor de bereiding van Cs+ koolwaterstoffen uit H2/CO mengsels wordt in hoofdzaak ‘bepaald door de aktiviteit, de Cg* selektiviteit en de stabiliteit van de katalysator, waarbij de katalysator als waardevoller wordt aangemerkt naarmate deze parameters een hogere waarde be-25 zitten. Bij de bereiding van Cs'*' koolwaterstoffen uit H2/CO mengsels volgens een één-staps werkwijze ligt de meeste nadruk op de Cs'*' selektiviteit en de stabiliteit van de katalysator.

Immers naarmate de katalysator een hogere Cs+ selektiviteit bezit zullen minder C4" koolwaterstoffen als bijprodukt ont-30 staan en naarmate de katalysator een hogere stabiliteit bezit zal de werkwijze gedurende een langere tijd kunnen worden uit- __ 8303911 ί - 2 - gevoerd alvorens tot vervanging van de katalysator dient te worden overgegaan. Weliswaar zal naarmate de katalysator een lagere aktlviteit bezit, per doorvoer door de reaktor minder van het H2/CO mengsel worden omgezet, doch door recirculatie 5 van onomgezette H2 en CO kan niettemin een hoge conversie van het H2/CO mengsel worden gerealiseerd. Bij de bereiding van C5+ koolwaterstoffen uit C4" koolwaterstoffen volgens de bovengenoemde twee-staps werkwijze ligt de meeste nadruk op de stabiliteit van de katalysator. Voor een lagere aktiviteit kan 10 evenals bij de èén-staps werkwijze worden gecompenseerd door recirculatie van onomgezette H2 en CO. Daar bij de twee-staps werkwijze in de eerste stap omzetting van C4~ koolwaterstoffen naar een H2/CO mengsel plaatsvindt, kan voor een lagere C5+ selektiviteit van de katalysator in de tweede stap, worden ge-15 compenseerd door recirculatie van de als bijprodukt gevormde C4" koolwaterstoffen. Dankzij de compensatiemogelijkheden ten aanzien van een lagere aktiviteit en C5+ selektiviteit welke de twee-staps werkwijze biedt, zal voor technische toepassing van de werkwijze vaak de voorkeur uitgaan naar een kata-20 lysator voor de tweede stap welke weliswaar niet de hoogste aktiviteit en C5* selektiviteit bezit doch welke het meest stabiel is*

Bij bovenstaande beschouwing is er van uitgegaan dat het H2/CO mengsel dat als voeding voor de tweede stap wordt toege-25 past een betrekkelijk zuiver synthesegas is, zodat de voorgestelde recirculaties kunnen worden uitgevoerd zonder dat kostbare scheidingsoperaties noodzakelijk zijn. In dat geval geldt inderdaad dat de stabiliteit van de katalysator in de tweede stap de belangrijkste parameter voor deze katalysator is. Een 30 geheel ander beeld wordt verkregen indien het H2/CO mengsel dat als voeding voor de tweede stap wordt toegepast, sterk verontreinigd is met stikstof en/of kooldioxyde. Deze verontreinigingen kunnen op verschillende manieren in het synthesegas - terecht zijn gekomen. In de eerste plaats kan de voeding voor 83 03 9 1 t - 3 - " i * de eerste stap naast C4** koolwaterstoffen meer dan 20 vol.% stikstof en/of kooldioxyde bevatten. In dit verband dient te worden opgemerkt dat aardgas, dat zoals bekend voor wat de koolwaterstoffen betreft in hoofdzaak uit methaan bestaat, tot 73 5 vol.% van genoemde verontreinigingen kan bevatten. Bij toepassing van een met stikstof en/of kooldioxyde verontreinigde voeding voor de eerste stap, zullen deze verontreinigingen onveranderd de reaktor passeren en in de voeding voor de tweede stap terecht komen. Verder zal bij uitvoering van de eerste stap 10 door partiële oxydatie onder toepassing van een zuurstofhoudend gasmengsel dat meer dan 50 vol.% stikstof bevat zoals lucht of met zuurstof verrijkte lucht, in plaats van zuurstof, een voeding voor de tweede stap verkregen worden, welke naast waterstof en koolmonoxyde, de in het toegepaste gas aanwezige stikstof bevat.

13 Indien de voeding voor de eerste stap reeds van nature stikstof en/of kooldioxyde bevat, zullen bij partiële oxydatie met een stikstof- en zuurstofhoudend gasmengsel, deze verontreinigingen naast de uit het toegepaste gasmengsel afkomstige stikstof in de voeding voor de tweede stap worden teruggevonden.

20 Ten aanzien van de katalystoren welke in aanmerking komen om te worden toegepast in de tweede stap van de bovengenoemde twee-staps werkwijze waarbij de voeding voor de tweede stap sterk verontreinigd is met stikstof en/of kooldioxyde als gevolg van het gebruik van een voeding voor de eerste stap 23 welke meer dan 20 vol.% stikstof en/of kooldioxyde bevat en/of het toepassen van partiele oxydatie in de eerste stap met een zuurstofhoudend gasmengsel dat meer dan 30 vol.% stikstof bevat, kan het volgende worden opgemerkt. Indien men ter compensatie van een te lage aktiviteit en/of selektiviteit van de 30 katalysator in de tweede stap zou overwegen om onomgezette H2 en CO en/of gevormde 04“ koolwaterstoffen te recirculeren zoals eerder aangegeven, dient men er rekening mee te houden, dat dit bij gebruik van een aldus met stikstof en/of kooldioxyde verontreinigd H2/CO mengsel als voeding voor de tweede stap, 83 03 9 1 f - 4 -

♦ V

slechts mogelijk is nadat deze verontreinigingen uit de recir-culatiestromen zijn verwijderd» Een dergelijke verwijdering brengt hoge kosten met zich mee en komt derhalve niet in aanmerking voor toepassing op technische schaal» Dit betekent dat 5 bij uitvoering van de werkwijze op technische schaal de beide eerder genoemde compensatiemogelijkheden komen te vervallen zodat men verplicht zal zijn om in de tweede stap een katalysator te gebruiken welke niet alleen de reeds eerder genoemde hoge stabiliteit bezit doch waarvan bovendien de aktiviteit en 10 C5+ selektiviteit in tegenwoordigheid van stikstof en kool- dioxyde voldoende hoog zijn om uitvoering van de werkwijze op technische schaal zonder recirculatie te realiseren»

Om een indruk te krijgen omtrent de invloed van stikstof en kooldioxyde op het gedrag van Fischer-Tropsch katalysatoren 15 werd een onderzoek uitgevoerd waarbij deze katalysatoren werden toegepast voor de omzetting van gasmengsels welke naast &2 en CO al of niet stikstof of kooldioxyde bevatten. Gevonden werd dat door de aanwezigheid van stikstof en kooldioxyde in het H2/CO mengsel de aktiviteit van deze katalysatoren werd verlaagd, welke 20 verlaging groter was naarmate het mengsel meer stikstof en kooldioxyde bevatte. Weliswaar kon door verzwaring van de reaktiecon-dities, met name een verhoging van de temperatuur en/of de druk, in aanwezigheid van stikstof en kooldioxyde een aktiviteitsniveau worden bereikt overeenkomend met dat van een stikstof- en kool-25 dioxydevrije operatie, doch dit ging gepaard met een stabiliteits-daling van de katalysatoren, welke daling groter was naarmate zwaardere reaktiecondities werden toegepast. Verder werd gevonden dat de C5+ selektiviteit van deze katalysatoren door de aan- \ wezigheid van stikstof en/of kooldioxyde in het H2/CO mengsel 30 nauwelijks werd beïnvloed. Ten aanzien van de stabiliteit werd bij het onderzoek een verrassende vondst gedaan. In tegenstelling tot andere Fischer-Tropsch katalysatoren waarvoor evenals ten aanzien van de C5+ selektiviteit gold dat de stabiliteit door de aanwezigheid van stikstof en/of kooldioxyde nauwelijks werd 8303911 ί * - 5 - beïnvloed, werd voor een bepaalde groep van cobaltkatalysatoren gevonden dat door de aanwezigheid van stikstof en/of kooldioxyde de stabiliteit van deze katalysatoren aanzienlijk werd verhoogd, welke verhoging groter was naarmate het mengsel meer stikstof en 5 kooldioxyde bevatte. De Fischer-Tropsch katalysatoren welke dit verrassend»gedrag vertonen bevatten silica, alumina of silica-* alumina als dragermateriaal en cobalt tezamen met zirkoon, titaan en/of chroom als katalytisch aktieve metalen in zodanige hoeveelheden dat in de katalysatoren 3-60 gew.delen cobalt en 0,1-100 10 gew.delen zirkoon, titaan en/of chroom per 100 gew.delen drager materiaal voorkomen. De katalysatoren worden bereid door de betreffende metalen door kneden en/of impregneren op het dragermateriaal aan te brengen. Voor nadere informatie omtrent de bereiding van deze katalysatoren door kneden en/of impregneren 13 wordt verwezen naar de onlangs ten name van Aanvraagster ingediende Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 8301922.

Bij toepassing van een cobaltkatalysator behorende tot bovengenoemde klasse voor het omzetten van een H2/CO mengsel dat geen stikstof of kooldioxyde bevat, wordt onder gegeven 20 reaktiecondities voor deze katalysator, naast een hoge stabiliteit en C5+ selektiviteit, een zeer hoge aktiviteit waargenomen· Indien dezelfde katalysator onder dezelfde reaktiecondities wordt toegepast voor het omzetten van een gasmengsel dat naast H£ en CO stikstof en/of kooldioxyde bevat wordt, zoals 25 reeds eerder werd opgemerkt, een daling van de aktiviteit alsmede een aanzienlijke stijging van de stabiliteit waargenomen.

Gelet op het zeer hoge aktiviteitsniveau van de onderhavige cobaltkatalysatoren is enig verlies van de aktiviteit in ruil voor een aanzienlijke toename van de stabiliteit voor een 30 operatie op technische schaal zeer acceptabel. Men kan ook door verzwaring van de reaktiecondities de aktiviteit verhogen tot het oorspronkelijke niveau, hetgeen gepaard gaat met enige daling van de stabiliteit. Verrassenderwijze is evenwel gevonden dat deze stabiliteitsdaling ruimschoots wordt gecompenseerd door de stabi- _ ^ 8303911 - 6 — έ \ liteitstoename als gevolg van de aanwezigheid van stikstof en/of kooldioxyde. Dit betekent dat bij toepassing van de cobaltkata-lysatoren behorende tot bovengenoemde klasse voor het omzetten van een met stikstof en/of kooldioxyde sterk verontreinigd H2/CO 5 mengsel, een aktiviteit kan worden gerealiseerd overeenkomende met die waargenomen bij de stikstof** en kooldioxydevrije operatie, terwijl de stabiliteit hoger is. Deze bijzondere eigenschappen maken de cobaltkatalysatoren bij uitstek geschikt om te worden toegepast in de tweede stap van de genoemde twee-staps werkwijze 10 waarbij de voeding voor de tweede stap sterk met stikstof en/of kooldioxyde is verontreinigd. Wat betreft het kooldioxyde dat als verontreiniging in de voeding voor de tweede stap kan voorkomen, dient nog het volgende te worden opgemerkt· Afhankelijk van de reaktiecondities welke bij de stoomreformering en de partiële 15 oxydatie worden toegepast kunnen in de eerste stap als gevolg van nevenreakties kleine hoeveelheden kooldioxyde als bijprodukt worden gevormd. Deze kooldioxyde komt tezamen met eventueel reeds in de voeding voor de eerste stap aanwezige kooldioxyde, als verontreiniging terecht in de voeding voor de tweede stap.

20 Gelet op de hoeveelheden aan verontreinigingen welke in de voeding voor de tweede stap terecht komen als gevolg van het gebruik van een voeding voor de eerste stap welke meer dan 20 vol.% stikstof en/of kooldioxyde bevat en/of als gevolg van het toepassen bij de partiële oxydatie van een zuurstofhoudend gas 25 dat meer dan 50 vol.% stikstof bevat, is de hoeveelheid kooldioxyde welke bij een normale operatie van de stoomreformering of partiële oxydatie als gevolg van genoemde nevenreakties in de voeding voor de tweede stap terecht kan komen, van ondergeschikt belang. Derhalve kan de aanwezigheid van verontreinigingen in de 30 voeding voor de tweede stap in hoofdzaak worden toegeschreven aan het gebruik van een verontreinigde voeding voor de eerste stap en/of aan de toepassing van partiële oxydatie met een zuurstofhoudend gas dat stikstof bevat.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking 8303911 * * - 7 - op een werkwijze voor de bereiding van C5+ koolwaterstoffen uit C4” koolwaterstoffen, waarbij 04“ koolwaterstoffen in een eerste stap door stoomreformering of partiële oxydatie worden omgezet in een mengsel van koolmonoxide en waterstof welk meng*-5 sel vervolgens in een tweede stap wordt omgezet tot een mengsel van koolwaterstoffen dat in hoofdzaak uit C$+ koolwaterstoffen bestaat door het bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator welke 3-60 gew.delen cobalt en 0.1-100 gew.delen van ten minste één ander metaal gekozen uit 10 de groep gevormd door zirkoon, titaan en chroom per 100 gew.delen silica, alumina of silica-alumina bevat en welke katalysator door kneden en/of impregneren is bereid, waarbij de voeding voor de tweede stap stikstof en/of kooldioxyde als verontreinigingen bevat, welke verontreinigingen daarin in hoofdzaak zijn terecht 15 gekomen doordat de voeding voor de eerste stap meer dan 20 vol.% stikstof en/of kooldioxyde bevatte en/of doordat de eerste stap werd uitgevoerd door partiële oxydatie onder toepassing van een zuurstofhoudend gasmengsel dat meer dan 50 vol.% stikstof bevatte.

20 Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitge- gaan van een voeding welke in hoofdzaak uit één of meer 04"* koolwaterstoffen bestaat of een voeding welke naast 04- koolwaterstoffen, stikstof en/of kooldioxyde bevat. Voorbeelden van C4” koolwaterstoffen welke afzonderlijk of gemengd in de 25 voeding kunnen voorkomen zijn methaan, ethaan, propaan, butaan en iso-butaan. Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op een voeding waarin de C4” koolwaterstoffen in hoofdzaak bestaan uit methaan. De bijzondere voorkeur gaat uit naar aardgas als voeding.

30 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt in de eerste stap stoomreformering of partiële oxydatie toegepast om de C^~ koolwaterstoffen om te zetten in een mengsel van koolmonoxyde en waterstof. De stoomreformering wordt gewoonlijk uitgevoerd door de om te zetten koolwaterstoffen tezamen met stoom bij een tem- __^ 8303911 '.· v - 8 - peratuur van 500-1200eC, een druk van 2-40 bar en een stoom/ koolwaterstofverhouding van 1-10 gmol H20/gat C in aanraking te brengen met een katalysator welke dén of meer metalen uit de ijzergroep op een drager bevat· De stoomreformering wordt bij 5 voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 700-1000°C, een druk van 2-25 bar en een stoom/koolwaterstofverhouding van 1,5-5 gmol HjO/gat C en onder toepassing van een nikkelhoudende katalysator· Ten einde afzetting van kool op de katalysator tegen te gaan alsmede reeds afgezette kool van de katalysator te verwijderen via 10 omzetting naar CO verdient het voorkeur om een katalysator te gebruiken welke een alkalimetaal, in het bijzonder kalium, bevat· Ten einde sintering van de katalysator tegen te gaan verdient het bovendien voorkeur om een katalysator te gebruiken welke een aardalkalimetaal, in het bijzonder calcium, bevat· Indien de 04“ 15 koolwaterstoffen in de voeding geheel of voor een belangrijk deel bestaan uit koolwaterstoffen welke twee of meer koolstof-atomen per molecule bevatten verdient het voorkeur om een katalysator toe te passen welke kraakaktivitelt bezit. Kraakaktivi-teit kan bijvoorbeeld aan de katalysator worden verleend door 20 als dragermateriaal een silica-alumina toe te passen· In plaats van door stoomreformering kan de omzetting van de C4” koolwaterstoffen in een mengsel van koolmonoxyde en waterstof bij de werkwijze volgens de uitvinding ook plaatsvinden door partiële oxydatie. Deze wordt gewoonlijk uitgevoerd door de om te zetten 25 koolwaterstoffen tezamen met zuurstof of een zuurstofhoudend gas bij een temperatuur van 500-1750eC, een druk van 5-100 bar en een zuurstof/koolwaterstof verhouding van 0,2-0,9 gmol 02/gat C in aanraking te brengen met een katalysator welke één of meer metalen uit de ijzergroep op een drager bevat. Desgewenst kan de 30 partiële oxydatie ook in afwezigheid van een katalysator worden uitgevoerd. De partiële oxydatie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 1100-1500°C, een druk van 10-60 bar en een zuurstof/koolwaterstof verhouding van 0,35-0,75 gmol 02/gat C en onder toepassing van een nikkelhoudende katalysator· Voor wat 35 betreft de overige bestanddelen welke in deze katalysatoren kunnen voorkomen geldt dezelfde voorkeur als vermeld onder de stoom- 8303911 - 9 - reformeringskatalysatoren. De partiële oxydatie wordt uitgevoerd onder toepassing van zuurstof of een gas dat naast zuurstof nog één of meer andere componenten, in het bijzonder stikstof, bevat· Indien voor de partiële oxydatie een zuurstof/stikstof-5 mengsel wordt toegepast, kiest men voor dit doel bij voorkeur lucht of met zuurstof verrijkte lucht. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding in de eerste stap partiële oxydatie wordt toegepast, verdient het voorkeur om ter verhoging van de H2/CO mol.verhouding van het te bereiden synthesegas, aan het mengsel 10 dat aan partiële oxydatie wordt onderworpen stoom toe te voegen in een molaire hoeveelheid welke kleiner is dan de toegepaste molaire hoeveelheid zuurstof.

De werkwijze volgens de uitvinding is vooral van belang voor de bereiding van 05* koolwaterstoffen uit een met 15 stikstof en/of kooldioxyde verontreinigd aardgas, in het bijzonder een aardgas dat meer dan 30 vol.% van deze verontreinigingen bevat. Dergelijke verontreinigde aardgassen worden op grote schaal in de natuur aangetroffen· Bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van C5+ koolwater-20 stoffen uit met stikstof en/of kooldioxyde verontreinigd aardgas wordt de eerste stap bij voorkeur uitgevoerd hetzij door stoomr reformeren, hetzij door partiële oxydatie onder toepassing van zuurstof.

Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitge-25 gaan van een voeding met een betrekkelijk hoge H/C verhouding zoals aardgas welk verontreinigd is met kooldioxyde en indien de eerste stap van de werkwijze wordt uitgevoerd door stoomrefor-mering, biedt de werkwijze het additionele voordeel dat kool-waterstofselektiviteiten boven 100% kunnen worden gerealiseerd.

30 (Onder koolwaterstofselektiviteit wordt bij de onderhavige twee-staps werkwijze verstaan: het aantal gat C aanwezig in het kool-waterstofprodukt van de tweede stap betrokken op het aantal gat C aanwezig in dat deel van de koolwaterstofvoeding voor de eerste stap dat in de eerste stap wordt omgezet). Een en ander 83 03 9 1 1 : » - ίο - is in hoofdzaak een gevolg van het feit dat voedingen met een betrekkelijk hoge H/C verhouding, zoals methaan, bij stoomrefor-mering een synthesegas opleveren met een H2/CO mol«verhouding van meer dan 2, terwijl de H2/CO verbruiksverhouding van de 5 cobaltkatalysatoren welke in de tweede stap worden toegepast slechts omstreeks 2 bedraagt. Bij aanwezigheid van kooldioxyde tijdens de stoomreformering reageert een deel daarvan met een deel van de in overmaat geproduceerde waterstof volgens de onr gekeerde C0-shift reaktie: CO2 + H2 CO + H2O. Als gevolg 10 hiervan wordt een synthesegas verkregen waarvan de H2/CO mol. verhouding beter in overeenstemming is met de H2/CO verbruiksverhouding van de cobaltkatalysatoren, waardoor een hogere conversie van het synthesegas naar koolwaterstoffen mogelijk wordt. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt in de tweede 15 stap bij voorkeur gebruik gemaakt van de cobaltkatalysatoren welke het onderwerp vormen van de Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 8301922. Dit zijn katalysatoren welke voldoen aan de relatie

(3 + 4 R) > -i- > (0,3 + 0,4 R), waarin S

L - de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig 20 is uitgedrukt in mg Co/ml katalysator, S het oppervlak van de katalysator uitgedrukt in m^/ml katalysator, en r a de gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid cobalt welke door kneden op de katalysator is aangebracht en de totale 25 hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is.

De bereiding van de cobaltkatalysatoren welke in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast wordt bij voorkeur volgens één van de drie hieronder vermelde procedures uitgevoerd: 30 a) cobalt wordt eerst in één of meerdere stappen door impregnate aangebracht en vervolgens wordt het andere metaal in èên of meerdere stappen eveneens door impregnate aangebracht , 83 03 9 1 1 « -life) het andere metaal wordt eerst in één of meerdere stappen door impregnatie aangebracht en vervolgens wordt cobalt in één of meerdere stappen eveneens door Impregnatie aangebracht , en 5 c) cobalt wordt eerst in één of meerdere stappen door kneden aangebracht en vervolgens wordt het andere metaal in één of meerdere stappen door impregnatie aangebracht.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden bij voorkeur cobaltkatalysatoren toegepast welke 15-50 gew.delen cobalt per 10 100 gew· delen drager bevatten· De hoeveelheid van het andere metaal welke bij voorkeur in de cobaltkatalysatoren aanwezig is, is afhankelijk van de wijze waarop dit metaal is aangebracht·

Voor katalysatoren waarbij eerst het cobalt en daarna het andere metaal op de drager is aangebracht gaat de voorkeur uit naar 15 katalysatoren welke 0,1-5 gew·delen van het andere metaal per 100 gew.delen drager bevatten. Voor katalysatoren waarbij eerst het andere metaal en daarna het cobalt op de drager is aangebracht gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke 5-40 gew.delen van het andere metaal per 100 gew. delen drager bevatten. Als ander 20 metaal wordt bij voorkeur zirkoon en als dragermateriaal bij voorkeur silica toegepast· Alvorens voor toepassing in aanmerking te komen, dienen de cobaltkatalysatoren te worden gereduceerd·

Deze reduktie kan geschikt worden uitgevoerd door de katalysator bij een temperatuur tussen 200 en 350°C in kontakt te brengen met 25 een waterstofhoudend gas.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de tweede stap bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350°C en een druk van 5-100 bar. De bijzondere voorkeur gaat uit naar een temperatuur van 175-275eC en een druk van 10-75 bar in de tweede stap.

30 De cobaltkatalysatoren welke in de tweede stap worden toe gepast vertonen naast de eerder genoemde verrassende verhoging van hun stabiliteit in tegenwoordigheid van stikstof en/of kool-dioxyde, de bijzondere eigenschap dat zij een produkt leveren waarin slechts zeer weinig olefinen en zuurstofhoudende organische 8303911 - 12 - verbindingen voorkomen en waarvan het organische deel nagenoeg volledig uit onvertakte paraffinen bestaat welke paraffinen voor een belangrijk deel koken boven het middeldestillaattrajekt.

Onder middeldestillaten worden in deze octrooiaanvrage verstaan 5 koolwaterstofmengsels waarvan het kooktrajekt in hoofdzaak overeenstemt met dat van de kerosine- en gasoliefrakties welke bij de klassieke atmosferische destillatie van ruwe aardolie worden verkregen. Het middeldestillaattrajekt strekt zich in hoofdzaak uit tussen circa 150 en 360eC, waarbij de frakties 10 kokend tussen omstreeks 200 en 360°C gewoonlijk als gasolie worden aangeduid. Dankzij de hoge normaal-/isoparaffinenverhouding en het geringe gehalte aan olefinen en zuurstofhoudende organische verbindingen van het over de cobaltkatalysatoren bereide produkt, bezit de daarin aanwezige gasolie een zeer hoog cetaangetal.

15 Gebleken is dat het hoogkokende deel van dit produkt door hydro-generend kraken in aanwezigheid van een katalysator welke één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat, in hoge opbrengst kan worden omgezet in middeldestillaat. Als voeding voor het hydrogenerend kraken kiest men ten minste dat deel van 20 het produkt waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindprodukt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat. De hydrogenerende kraking welke gekenmerkt is door een zeer lage waterstofconsumptie, levert een produkt waarvan de gasolie dankzij de hoge normaal-/isoparaffinenverhouding een zeer hoog 25 cetaangetal bezit. Hoewel bij de bereiding van middeldestillaten uit het over de cobalt katalysator verkregen produkt, als voeding, voor hydrogenerende kraking kan worden volstaan met dat deel van het produkt waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat, wordt 30 bij voorkeur voor dit doel gebruik gemaakt van de totale C5+ fraktie van het over de cobaltkatalysator bereide produkt omdat gebleken is dat onder invloed van de katalytische waterstofbehan-deling een kwaliteitsverbetering van de daarin aanwezige benzine-, kerosine- en gasoliefrakties optreedt.

8303911 - 13 -

Als hydrokraakkatalysator worde bij voorkeur een katalysator toegepast welke 0,1-2 gew.% en in het bijzonder 0,2-1 gew.% van één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat·

De voorkeur gaat uit naar katalysatoren welke als edelmetaal uit 5 Groep VIII platina of palladium en als drager silica-alumina bevatten· De hydrogenerende kraking waarbij de voeding tezamen met toegevoegde waterstof over de edelmetaalkatalysator wordt geleid, wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-400eC en in het bijzonder van 250-350eC en een druk van 5-100 bar en in 10 het bijzonder van 10-75 bar·

Indien de twee-staps werkwijze volgens de uitvinding wordt gecombineerd met een hydrogenerende kraking als derde stap ter bereiding van middeldestillaten, kan men, mits het reaktiepro-dukt van de tweede stap nog voldoende onomgezette waterstof be-15 vat voor het uitvoeren van de hydrogenerende kraking, de tweede en derde stap in "series-flow" uitvoeren. Zoals bekend, houdt het uitvoeren van een meer-staps werkwijze in "series-flow" in, dat het totale reaktieprodukt uit een bepaalde stap zonder dat daaruit componenten worden verwijderd of er componenten aan 20 worden toegevoegd, wordt toegepast als voeding voor de volgende stap welke in hoofdzaak bij dezelfde druk als de voorafgaande stap wordt uitgevoerd. Desgewenst kan de drie-staps werkwijze in zijn geheel in "series-flow" worden uitgevoerd.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het 25 volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Voeding 1: Een aardgas in hoofdzaak bestaande uit methaan.

Voeding 2: Een aardgas in hoofdzaak bestaande uit een mengsel van methaan en kooldioxyde in een volumeverhouding van 1:1.

30 Katalysator 1; Ni/Ca/K/Al203 katalysator welke 13 gew. delen nikkel, 12 gew. delen calcium en 0,2 gew.delen kalium per 100 gew. delen alumina bevatte.

Katalysator 2; Fe/K/Si02 katalysator welke 50 gew. delen ijzer en 4 gew. delen kalium per 100 gew. delen silica bevatte. Kata- __^ 8303911 - 14 - lysator 2 was bereid door drie-staps co-impregnatie van een silicadrager met een oplossing van kaliumnitraat en ijzernitraat in water·

Katalysator 3; Co/Zr/Si02 katalysator welke 25 gew. delen 5 cobalt en 0,9 gew· delen zirkoon per 100 gew· delen silica bevatte* Katalysator 3 was bereid door één-staps impregnatie van een silicadrager met een oplossing van cobaltnitraat in water gevolgd door één-staps impregnatie van de met cobalt beladen drager met een oplossing van zirkoonnitraat in water* Katalysa-10 tor 3 had een L van 98 mg/ml en een S van 96 m^/ml en derhalve een L/S van 1,02 mg/m^.

Bij de bereiding van de katalysatoren 2 en 3 werd bij elke impregnatiestap een hoeveelheid oplossing toegepast waarvan het volume in hoofdzaak overeenstemde met het poriënvolume 15 van de drager· Na elke impregnatiestap werd het materiaal gedroogd en daarna gecalcineerd bij 500°C*

Er werden een zevental twee-staps experimenten (experimenten 1-7) uitgevoerd waarbij de voedingen 1 en 2 in de eerste stap in tegenwoordigheid van katalysator 1 door stoomreformering 20 of partiële oxydatie werden omgezet tot H2 en CO bevattende gasmengsels· Uit de gasmengsels bereid volgens de eerste stap van de experimenten 1, 3, 6 en 7 werd het gevormde kooldioxyde verwijderd· Uit de gasmengsels bereid volgens de eerste stap van de experimenten 1 en 3 werd bovendien door selektieve ver— 25 wijdering van waterstof de H2/CO mol.verhouding verlaagd tot 2, overeenkomende met de H2/CO mol.verhouding van de gasmengsels bereid volgens de eerste stap van de experimenten 2 en 4-7« De gasmengsels werden vervolgens in de tweede stap bij een temperatuur van 220eC en bij verschillende ruimtelijke doorvoersnelhe-30 den in kontakt gebracht met de katalysatoren 2 en 3 welke tevoren bij 250°C in een waterstofhoudend gas waren gereduceerd.

Bij de experimenten 1-5 werd de eerste stap uitgevoerd door stoomreformering bij een temperatuur van 930°C, een druk van 22 bar en een stoom/koolwaterstofverhouding van 2,5 gmol 83 0 3 9 1 t - 15 - H20/gat C. Bij de experimenten 6 en 7 werd de eerste stap uitgevoerd door partiële oxydatie met lucht en onder toevoeging van stoom bij een temperatuur van 1225°C, een druk van 30 bar, een zuurstof/koolwaterstofverhouding van 0,60 gmol 0£/gat C 5 en een stoom/koolwaterstofverhouding van 0,27 gmol H20/gat C.

De resultaten van de experimenten 1-7 alsmede de condities waaronder de tweede stap bij elk van deze experimenten werd uitge-voerd zijn vermeld in bijgaande Tabel.

Van de experimenten 1-7 zijn alleen de experimenten 4-7 10 experimenten volgens de uitvinding. In de eerste stap van de experimenten 4 en 5 werd een met kooldioxyde verontreinigd synthesegas bereid door stoomreformering van een met kooldioxyde sterk verontreinigd aardgas. In de eerste stap van de experimenten 6 en 7 werd een met stikstof verontreinigd syn-thesegas bereid door partiële oxydatie met lucht van een in hoofdzaak uit methaan bestaand aardgas. Bij de experimenten 4-7 werd de tweede stap uitgevoerd onder toepassing van een cobaltkatalysator behorende tot de eerder omschreven klasse.

De experimenten 1-3 vallen buiten het kader van de uitvinding.

20 Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. In de eerste stap van de experimenten 1 en 3 werd geen verontreinigd synthesegas bereid zoals in deze octrooiaanvrage bedoeld. In de tweede stap van de experimenten 1 en 2 werd een ijzerkatalysator toegepast· 25 Bij de resultaten vermeld in de Tabel kan het volgende worden opgemerkt· 1) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 1 en 2 blijkt dat bij gebruik van een ijzerkatalysator, verontreiniging van het synthesegas met 15 vol.% kooldioxyde 50 leidt tot een daling van de aktiviteit bij een gelijkblijvende stabiliteit.

2) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 3 en 4 blijkt dat bij gebruik van een cobaltkatalysator behorende tot de eerder omschreven klasse, verontreiniging 83 03 9 1 t - 16 - van het synthesegas met 15 vol.% kooldioxyde eveneens leidt tot een daling van de aktiviteit (welke daling overigens aanmerkelijk minder Is dan bij de ijzerkatalysator) doch een toename van de stabiliteit· 5 3) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 3 en 6 blijkt dat bij gebruik van de cobaltkatalysator, verontreiniging van het synthesegas met 45 νο1·% stikstof eveneens leidt tot een daling van de aktiviteit en een toename van de stabiliteit· 10 4) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 3 en 5 alsmede 3 en 7 blijkt dat door verhoging van de druk bij de experimenten met verontreinigd synthesegas de aktiviteit kan worden verhoogd tot het oorspronkelijke niveau van de stikstof- en kooldioxydevrije operatie, doch dat 15 daarbij een aanmerkelijk hogere stabiliteit wordt bereikt·

Ten aanzien van de koolwaterstofselektivitelt (niet vermeld in de Tabel) kan nog worden opgemerkt dat bij experiment 5 (volgens de uitvinding) een koolwaterstofselektiviteit van 116% werd bereikt terwijl deze bij experiment 3 (niet volgens 20 de uitvinding) slechts 83% bedroeg· ♦ a 8303911 - 17 - - - 1 5 Λ ο νΟ —I I 1Λ Ο Ο 00 νο Ο CM P·* ο νΉ m <ν «η i ^ ο SS'0 ,—ι Ο Μ ® Ο μ vf cm m ι ^SSS'® ^ Ο CM 00 Ο Η « - * 1 § S”®' ο Η eMeMin I cmo 2^2 Η ο ΟΜ ’Η1 m ___________ Η Η — — * « ^ g R S 2 ΙΟ__ — — 6

S 00 Ο «"I J-I

β> c . Ό I «8

Ο ·5 U U

• > Ό 2 R 2 t| fll *Η D Λ Λ a ο ο* * cu φ «TJ > Qj *Ü Ή ÏÖ *Η .

Q, 4-1 ·Η I -Μ ? £ (0 υ Μ β>« « «r-4 co • ι mJ m *rj # -C · U Η ca Η Η ο) ^ Ο ,2 ** 5 3 βο βο Ό 0) Ο *3 · Ö (U Ό > β) CCJ β) ·“{ Ο Ο 0¾ (U CO 3 Ο U Ο ςο χ * m ** s H+ & > -< n ο α. ο a. w ω w .Ru Ö) Ή CÖ δ Ο Ν *»Uw S -au cd 2 <u > s « <u .ο r-i CD .X Μ Ό £ ^ Ό ·Η +α ’ (U Ο ·Η Ο Η <0 • ό ο α) jjoj 3 ο ζ: β ^ ,Γ4 ·ΰ Μ Ό co τ) ι-ι ή ·ηο)Κ3 *Ζ id (1) C) Λ ^

Ο ·β 91 Τ3 α) (-1 (UftJi Β 3 rH

w Ο Ή S ·Η& Ο .X Β 3 Ο 32 C > Qi 4J (U4J -U Ο 4J U U Λ 2 S .3 £i Β -Η CO Ό £} E0flr-i<U>—lOCQf-1 O CD Cg •rt C <D Ό β ^ >> «J J" « υ ij U Ή <0 4) t-l-UOi-l « « 0) Ό > H Λ 63 β + 7* ·

&, m 0) o 0) O 4J *H (LI 4J

l|l [gg |gg [3 j g \s |g μ g 8303911

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van C5+ koolwaterstoffen uit C4~ koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat C4" koolwaterstoffen in een eerste stap door stoomreformering of partiële oxydatie worden omgezet in een mengsel van koolmonoxyde en water-stof welk mengsel vervolgens in een tweede stap wordt omgezet tot een mengsel van koolwaterstoffen dat in hoofdzaak uit C5+ koolwaterstoffen bestaat door het bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator welke 3-60 gew. delen cobalt en 0,1-100 gew. delen van ten minste één ander metaal gekozen uit de groep gevormd door zirkoon, titaan en chroom per 100 gew. delen silica, alumina of silica-alumina bevat en welke katalysator door kneden en/of impregneren is bereid, waarbij de voeding voor de tweede stap stikstof en/of kooldioxyde als verontreinigingen bevat, welke.verontreinigingen daarin in 15 hoofdzaak zijn terecht gekomen doordat de voeding voor de eerste stap meer dan 20 vol.% stikstof en/of kooldioxyde bevatte en/of doordat de eerste stap werd uitgevoerd door partiële oxydatie onder toepassing van een zuurstofhoudend gasmengsel dat meer dan 50 vol.% stikstof bevatte.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast op een voeding waarin de C$T koolwaterstoffen in hoofdzaak bestaan uit methaan.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast op aardgas als voeding.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast op een met stikstof en/of kooldioxyde veront-... reinigd aardgas.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de verontreiniging in het aardgas in hoofdzaak uit kooldioxyde be-50 staat. 83 03 9 1 1 - 19 -

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat het aardgas neer dan 30 vol.% van genoemde verontreinigingen bevat.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het ken- 5 merk, dat de eerste stap wordt uitgevoerd door stoomreformering bij een temperatuur van 700-1000°C, een druk van 2-25 bar en een stoom/koolwaterstofverhouding van 1,5-5 gmol H20/gat C en onder toepassing van een nikkelhoudende katalysator.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het ken-10 merk, dat de eerste stap wordt uitgevoerd door partiële oxyda- tie met zuurstof bij een temperatuur van 1100-1500°C, een druk van 10-60 bar en een zuurstof/koolwaterstofverhouding van 0,35-0,75 gmol 02/gat C en onder toepassing van een nikkelhoudende katalysator.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het ken merk, dat in de tweede stap een katalysator wordt toegepast welke voldoet aan de relatie (3 + 4 R) > -i- > (0,3 + 0,4 R), waarin S L * de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig 20 is uitgedrukt in mg Co/ml katalysator, S * het oppervlak van de katalysator uitgedrukt in m^/ml katalysator, en R * de gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid cobalt welke door kneden op de katalysator is aangebracht en de totale 25 hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat in de tweede stap een katalysator wordt toegepast welke per 100 gew. delen drager, 15-50 gew. delen cobalt bevat en hetzij 0,1-5 gew. delen van het andere metaal indien bij de 30 bereiding eerst cobalt en daarna het andere metaal is aangebracht, hetzij 5-40 gew. delen van het andere metaal indien bij de bereiding eerst het andere metaal en daarna cobalt is aangebracht · 8303911 - 20 -

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat In de tweede stap een katalystor wordt toegepast welke zirkoon als ander metaal en silica als drager bevat.

12. Werkwijze volgens èén der conclusies 1-11, met het 5 kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350°C en een druk van 5-100 bar.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 175-275eC en een druk van 10-75 bar.

14. Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten, met het kenmerk, dat van het produkt verkregen in de tweede stap van de werkwijze volgens één der conclusies 1-13, ten minste dat deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat, in 15 een derde stap aan hydrogenerende kraking wordt onderworpen door het bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator welke één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat in 20 de derde stap een katalysator wordt toegepast welke 0,1-2 gew.% van èên of meer edelmetalen uit Groep VIII bevat.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat in de derde stap een katalysator wordt toegepast welke 0,2-1 gew.% van één of meer edelmetalen uit Groep VIII bevat·

17. Werkwijze volgens één der conclusies 14-16, met het kenmerk, dat in de derde stap een katalysator wordt toegepast welke als edelmetaal uit Groep VIII platina of palladium en als drager silica-alumina bevat.

18. Werkwijze volgens één .der conclusies 14-17, met het 30 kenmerk, dat de derde stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-400eC en een druk van 5-100 bar.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de derde stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-350°C en een druk van 10-75 bar. 83 03 9 1 1 - 21 -

20. Werkwijze voor de bereiding van C5+ koolwaterstoffen uit 04** koolwaterstoffen volgens conclusie 1» in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar het voorbeeld. 5

21. C5+ koolwaterstoffen bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 20. 8303911