NL8203458A - Werkwijze voor het regenereren van een aromatiseringskatalysator. - Google Patents

Description

S 5946-1 ” ‘ P & C

Korte aanduiding: Werkwijze voor het regenereren van een aromatiserings-katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het regenereren van een katalysator voor de aromatisering of dehydrocyclisatie van paraffi-nische koolwaterstoffen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het regenereren van katalysatoren die tenminste een metaal 5 uit groep VIII van het periodiek systeem der elementen bevatten en als drager hiervoor een zeoliet, in het bijzonder een zeoliet-L.

Het is reeds vele jaren bekend bepaalde materialen, d.w.z. in de eerste plaats paraffinische materialen, te aromatiseren in aanwezigheid van katalysatoren van het platina/gechloreerd aluminiumoxide-type. Recen-10 telijk is deze aromatisering tot stand gebracht in aanwezigheid van katalysatoren die een metaal uit groep VIII van het periodiek systeem der elementen bevatten en als drager hiervoor een zeoliet, in het bijzonder een zeoliet-L, dat bij voorkeur voor meer dan 90 % uitgewisseld is met alkalimetaalionen.

15 De Franse octrooiaanvrage 7527781 beschrijft een dergelijke katalysator.

Deze katalysatoren hebben het voordeel dat men ze gemakkelijk kan herakti-veren door behandeling met waterstof.

De Franse octrooiaanvrage 8010411 beschrijft een werkwijze voor de dehydrocyclisatie van paraffinen onder toepassing van twee reakties: 20 eSn van de reaktoren produceert aromatische koolwaterstoffen, terwijl door de andere reaktor waterstof, die in de eerste reaktor is gevormd, wordt gevoerd teneinde de katalysator opnieuw te aktiveren; hiema worden de reaktoren verwisseld. Een dergelijke werkwijze maakt een lange bedrijfs-tijd mogelijk zonder verlies aan selectiviteit van de katalysator. Niettemin 25 vindt na een aanzienlijke tijd verstopping van de katalysator plaats ten gevolge van kooksafsetting en kan de katalysator zijn functie niet langer vervullen en dient hij derhalve geregenereerd te worden.

Het is bekend om aromatiseringskatalysatoren te regenereren door kooks in een zuurstof bevattende atmosfeer te verbranden. Deze verbranding 30 wordt vaak voorafgegaan door spoelen met waterstof of stikstof. De katalysator wordt hierna aan oxychlorering onderworpen door warmtebehandeling met mengsels van lucht en chloor of met gechloreerde verbindingen zoals CCl^ in aanwezigheid van lucht.

Wanneer deze regeneratiemethode wordt toegepast op de katalysator 35 van het type dat een metaal uit groep VIII en zeoliet als drager hiervoor bevat, wordt een groot deel van zijn selectiviteit doelmatig hersteld. Niettemin was het tot nu toe nooit mogelijk exact de waarden voor de 8203458 - 2 - oorspronkelijke selectiviteit te verkrijgen.

Volgens de uitvinding is nu gebleken dat het mogelijk is de selectiviteit van de aldus behandelde katalysatoren te verbeteren en waarden te verkrijgen die dichtbij de oorspronkelijke waarden liggen of hieraan 5 gelijk zijn, door na een oxychloreringsstap een hydrateringsstap toe te passen.

Volgens een eerste uitvoeringsvorm van de uitvinding vindt deze hydratering plaats tijdens het afkoelen van de katalysator na de oxychloreringsstap, door een hoeveelheid water van circa 10 gew.%, betrokken op de 10 katalysator, tijdens het afkoelen .· in de lucht toe te voegen.

Andere aspekten.en voordelen van de uitvinding blijken uit de onder-staande, niet-beperkende voorbeelden.

Gedetailleerde beschrijving van een uitvoeringsvorm van de uitvinding.

15 De in deze voorbeelden gebruikte katalysator, die van het in de

Franse octrooiaanvrage 7527781 beschreven type is, wordt verkregen door droog impregneren van korrels van een zeoliet met dinitro-diamino-platina,

Pt (NH^) 2 (NC>2) 2 · Vervolgens worden de korrels behandeld met KC1 bij kook-temperatuur, gewassen met een KOH-oplossing bij een pH van 10 totdat de 20 Cl ionen verwijderd zijn, en hiema gedroogd en gedurende 3 uren bij 400°C ge-calcineerd.

VOORBEELD I

Deze katalysator wordt in een met een katalysator werkende reformeer-reaktor gebracht en met waterstof behandeld bij temperaturen tot 500°C; 25 men laat de temperatuur dalen tot 460°C; de aktiviteit en selectiviteit van de katalysator worden bepaald door n.hexaan onder de volgende omstandig-heden in te voeren: - atmosferische druk - H2/koolwaterstof-verhouding : 18 30 - kontakttijd 0,85 sec.

- 460°C.

De resultaten zijn in de onderstaande tabel samengevat bij "katalysator 1". De katalysator wordt gedurende verscheidene maanden gebruikt voor dehydrocyclisatiereakties onder de in de Franse octrooiaanvrage 8010411 35 beschreven omstandigheden totdat zijn werkzaamheid en selectiviteit onvoldoende worden. Op dit punt analyseert men de katalysator en konstateert dat deze 5,1% koolstof bevat. De aktiviteit en de selectiviteit worden onder dezelfde omstandigheden als bij de verse katalysator bepaald; de verkregen waarde zijn bij "katalysator 2" gegeven.

8203458 - 3 - *r *.

Deze katalysator wordt gedurende 12 uren bij 460°C aan een behandeling met waterstof onderworpen; men laat de katalysator afkoelen tot 385°C na gedurende 30 minuten doorvoeren van stikstof; vervolgens wordt bij deze temperatuur lucht doorgevoerd: de temperatuur stijgt plotseling tot 5 412°C en stabiliseert vervolgens op een waarde van 395°C. Gedurende 5 uren vindt bij 510°C calcinering in aanwezigheid van lucht plaats. Daarna wordt CCl^ in drie fracties in de luchtstroom gevoerd (hetgeen op zich bekend is); de hoeveelheden CCl^ in de luchtstroom zijn zodanig dat het gewichtspercentage chloor, betrokken op de katalysator, circa 1% bedraagt. De katalysator 10 wordt gedurende 5 uren op 510°C gehouden en vervolgens op bekende wijze geaktiveerd met waterstof. Men verkrijgt aldus een geregenereerde katalysator volgens de stand van de techniek, die in de onderstaande tabel als "katalysator 3" is aangeduid.

VOORBEELD II

15 Men gaat te werk als in voorbeeld I; tijdens het afkoelen van de kata lysator met lucht, na de oxychlorering en voor de aktivering door waterstof, wordt echter bij een temperatuur van 200°C een hoeveelheid water van 10 gew.%, betrokken op de katalysator, ingevoerd. Op deze wijze verkrijgt men "katalysator 4" (zie de onderstaande tabel).

20 VOORBEELD III

Men gaat te werk als in voorbeeld II, maar voert bij 60°e water in.

Aldus verkrijgt men "katalysator 5" (zie de onderstaande tabel).

VOORBEELD IV

Men gaat te werk op de hierboven beschreven wijze, maar maalt de 25 gebruikte katalysator voor de calcinering. Na de oxychlorering wordt 10% van de stroom bij de temperatuur van de omgeving. toegevoegd. Aldus verkrijgt men "katalysator 6" (zie de onderstaande tabel).

Alle katalysatoren 1-6 worden in een dynamische micro-reactor aan proeven onderworpen; de dehydrocyclisatieproef wordt uitgevoerd in 30 aanwezigheid van n.hexaan bij 460°C, met een kontakttijd van 0,85 sec en een H^/koolwaterstofverhouding van 18, na reductie van de katalysator met waterstof.

De vermelde aktiviteiten zijn bepaald na een reaktietijd van 15 minuten.

De gewichtspercentages van de effluenten zijn bij de uitlaat van de 35 reaktor bepaald. De resultaten zijn in de tabel vermeld. Bij deze tabel wordt het volgende aangetekend: - de lichte materialen zijn C^-C^-paraffinen en C2“C4-alkenen.

- de isohexanen bevatten ook een geringe hoeveelheid penteen.

- het methylcyclopentaan (MCP) bevat tevens een geringe hoeveelheid 40 hexanen.

8203458 - 4 - - het benzeen bevat sporehoeveelheden tolueen, xyleen en naftaleen.

- 1% omzetting heeft betrekking op 1 gew.i andere koolwaterstoffen dan n.hexaan.

- 1% selektiviteit (S) betekent 1 gew.% van de produkten gedeeld door de 5 omzetting, en is uitgedrukt in %.

Uit het bovenstaande blijkt dat de behandeling met water volgens de uitvinding steeds de opbrengst aan benzeen verbetert en in het geval van de opnieuw gemalen katalysator resultaten geeft die zelfs beter zijn dan met de oorspronkelijke katalysator.

10 De uitvinding is uiteraard niet beperkt tot de in de bovenbeschreven voorbeelden beschreven uitvoeringsvormen, daar uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.

8203458 » ------τ - 5 - tf ID tf) U2 - ' o ^ ο <Ό ro c m h co ® οι Φ ai Γ0

CD N

a ——-—- <u λ re ii μ m oj ^ % H ^ ^ dP co in r-t tn ^ r> to co co to CO Γ- «-<*-* 'S1 01 r-t Γ» VO 'S' »-l

VO

i A ___ dp cm ro Γ' σι cn on tH τ-I CM CM *-l «-) Ο Γ' CM Γ" 01 - I - ~ „

CM CM O CM

νδ

U

H

σι vo vn dP » i *· - -

Π r-l r-l o CM

PI

H

CQ

$ -----

β CM σν CO ΤΗ VO CM

CD W - I - ·> * -

Η Π CM m CM CM

(0 CD t-1 P M------

si <u a P P (d dP

^ ^ cn cm cti - I *· -

m CM CM t-H CM

9 j : s " •p-ι (0 rt p cd > PI 01 ^ rn •P ^ *·**·*· o, <d <u ^ vo ο ο ο o op n g Λ oo ri p· σι hp ag J o a

> C >t P

o -w __t 3 5 £

CD CD

S H

·, . j, 0) o - 11 ®

ϋ Pi II

<0 rj

m g M

I—i ___ ___ d vncMcn^fLnvo cm

Id

_&]___J

8203458

Claims (3)

1. Werkwijze voor het regenereren van een aromatiseringsk'atalysator van het type dat een metaal uit groep VIII van het periodiek systeem der ..-elementen en als drager hiervoor een zeoliet bevat, waarbij calcinering 5 plaatsvindt, eventueel voorafgegaan door behandeling met waterstof, oxychlorering en heraktivering met waterstof, met het kenmerk dat men de katalysator na de oxychlorering en tijdens het afkoelen hiervan in lucht behandelt met water in een hoeveelheid van ca 10 gew.% van de katalygator bij een temperatuur van ten hoogste 200°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de katalysator 0,5-1,5 % metaal en zeoliet-L als drager bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het metaal uit groep VIII platina is. 8203458