NL8202244A - Werkwijze voor het afscheiden van zure gassen uit koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

— ------------------------ #· * * ΛS 3903-10 P & c

Werkwijze voor het afscheiden van zure gassen uit koolwaterstoffen.

Vele gasstromen van koolwaterstoffen bevatten naast de overwe-gend aanwezige methaankomponent wisselende hoeveelheden zwaardere koolwaterstoffen, zoals ethaan, propaan, butaan enz., benevens verontreinigingen, zoals zure gassen, die in representatieve gevallen kooldioxide en/of zwavel-5 waterstof zijn. Vaak is het nodig dergelijke koolwaterstofstromen verder te verwerken ten einde de verontreinigingen te verwijderen en de zwaardere koolwaterstofkomponenten af te scheiden, die eveneens waardevol.zijn en zeer vaak andere gebruiksdoelen bezitten dan methaan. Zo moet bijv. aardgas om commercieel aanvaardbaar te zijn aan stringente specificaties voldoen 10 voor wat betreft verhittingswaarde en gehalten aan zwavelwaterstof en kooldioxide. Derhalve moet voldoende zwavelwaterstof verwijderd worden, zodat het aardgas een zwavelwaterstofconcentratie van ten hoogste circa 0,572-1,144 3 gram per 100 standaard m bezit. Volgens dezelfde vereisten dient het kool-dioxidegehalte minder dan circa 2 mol % te bedragen, aangezien hogere concen-15 traties‘corrosief kunnen zijn en de verhittingswaarde van het aardgas tot een onaanvaardbaar niveau kunnen verlagen.

Verwijdering van zure gassen uit koolwaterstoffen kan worden uitgevoerd onder toepassing van een aantal goed bekende technologieen. Zo is het bijv. bekend fysische oplosmiddelen toe te passen, die selectief zijn 20 t.o.v. de zure komponenten van het gas en chemische oplosmiddelen, die met dergelijke komponenten reageren. Voorbeelden van geschikte fysische oplosmiddelen zijn propyleencarbonaat en de dimethylether van polyethyleenglycol. Voorbeeleden van geschikte chemische oplosmiddelen zijn waterige oplosssingen van kaliumcarbonaat en van aminen, zoals monoethanolamine, diethanolamine 25 enz. Meer recent heeft men voorgesteld semipermeabele membranen te gebruiken, bijv. volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.130.403. Het wordt echter niet als economisch beschouwd grote membraanelementen of eenheden te vervaar-digen en derhalve bezitten membraansystemen niet dezelfde voordelen van economie op grote schaal, die gebruikelijke verwerkingsmethoden bezitten 30 en derhalve is hun gebruik voor toepassingen op grote schaal beperkt ge-bleven.

Er zijn ook verscheidene methoden, waarvan bekend is dat zij koolwaterstofkomponenten verwijderen die zwaarder zijn dan methaan. In sommige gevallen wordt door eenvoudig koelen van de koolwaterstofstroom 35 een deel van de zwaardere komponenten tot vloeistoffen gecondenseerd en deze vloeistoffen kunnen dan van het niet-gecondenseerde deel gescheiden worden en daama verder worden gescheiden in de afzonderlijke komponenten, bijv. ethaan, propaan, butaan enz. Een andere methode voor het winnen van .8202244 ΐ * - 2 - dergelijke koolwaterstofvloeistoffen is door absorptie in een koolwaterstof-olie. Bij deze methode worden ethaan en de andere zwaardere komponenten in olie opgelost in een absorbeerinrichting. De olie, die de opgeloste komponenten bevat, stroomt dan naar een stripper, waarin de koolwaterstofkompo-5 nenten door toepassing van. warmte gedesorbeerd worden.

De meeste recent ontwikkelde technologie voor het afscheiden en winnen van de koolwaterstofvloeistoffen wordt uitgevoerd bij cryogene temperaturen, waarbij de koeling ten minste voor een deel verschaft kan worden door het gas te expanderen, terwijl het arbeid verricht in een 10 inrichting, die een turbo-expander genoemd wordt. De gecondenseerde vloei-stoffen kunnen dan de destillatie bij lage temperatuur gescheiden worden.

Als de koolwaterstofstroom ook kooldioxide en/of zwavelwater-stof bevat, worden dergelijke komponenten gewoonlijk verwijderd vddr de afscheiding van de koolwaterstofvloeistoffen. In het geval van scheiding 15 bij cryogene temperaturen is de aanvaardbare en de voorkeur verdienende praktijk het kooldioxide en eventueel aanwezige waterdamp te verwijderen voor het koelen, aangezien zowel water als kooldioxide vast kunnen worden bij lage temperatuur en zodoende de apparatuur kunnen verstoppen. Onder bepaalde omstandigheden blijft kooldioxide echter in de vloeistoftoestand 20 en zijn afscheiding door destillatie kan de voorkeur verdienen boven andere methoden. Zo wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.595.782 een werkwijze beschreven, waarbij water verwijderd wordt alvorens de gasstroom cryogene temperaturen ontmoet, maar het kooldioxide uit de gecondenseerde vloeistof wordt afgescheiden door destillatie bij lage temperatuur. Bij een dergelijke 25 werkwijze wordt het kooldioxide samen met methaan als topfraktie verwijderd, terwijl ethaan en waardere koolwaterstofkomponenten als bodemprodukt van de destillatie verwijderd worden. Deze werkwijze bezit echter een nadeel, aangezien het kooldioxide in het methaan blijft en ten slotte daarvan gescheiden moet worden, ten zij het kooldioxidegehalte betrekkelijk laag is.

30 wanneer voorts zwavelwaterstof· niet verwijderd wordt alvoreis het gas wordt afgekoeld, wordt dit als een vloeistof samen met de zwaardere koolwaterstofvloeistoffen afgescheiden en als de afzonderlijke koolwaterstofkompo-nenten daama gescheiden worden, verschijnt de zwavelwaterstof met de koolwaterstof, in hoofdzaak het propaan en ethaan, en moet daama daaruit 35 verwijderd worden.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor een afscheiden van zure gaskomponenten uit de koolwaterstofstroom, waarbij methaan eerst wordt afgescheiden onder vorming van een praktisch methaanvrije koolwaterstof- 8202244 ^ * - 3 - stroom. Bij voorkeur wordt een dergelijke scheiding uitgevoerd door des-tiXXatie bij Xage temperatuur, waarbij het methaan aXs topfraktie verwijderd wordt, terwijX ethaan, zwaardere kooXwaterstofkomponenten en de zure gassen aXs vXoeibaar bodemprodukt verwijderd worden. De praktisch methaanvrije 5 koolwaterstofstroom wordt daarna door een semipermeabel membraansysteem gevoerd om de zure gassen van de kooXwaterstofkomponenten te scheiden.

Omdat voor zijn afscheiding methaan in aanmerkeiijke hoeveel-heden aanwezig is, wordt de concentratie van zuur gas in de koolwaterstof-stroom aanzieniijk verhoogd, wanneer methaan door het destiiiatieproces 10 wordt afgescheiden. De praktisch methaanvrije koolwaterstofstroom, die de zure gassen bevat, kan verder gedestilleerd worden om de koolwaterstofkom-ponenten te scheiden en/of de zure gaskomponenten verder te concentreren, zoals hieronder nader beschreven wordt en wordt toegelicht door de onder-staande uitvoeringsvoorbeeXden.

15 Hoewel de gehalten aan kooldioxide en zwavelwaterstof afgescheiden kunnen worden onder toepassing van de bovensbeschreven verschillende tech-nologieen, is de voor een dergelijke scheiding benodigde apparatuur veel kleiner geworden dank zij de concentratie van deze komponenten en de vermindering van het totale volume van de koolwaterstof-gasstroom. Bovendien 20 verschaft de opzettelijke verwijdering van methaan bij de werkwijze volgens de uitvihding een koolwaterstofstroom, die bijzonder goed geschikt is voor verwerking met semipermeabele membtanen ter verwijdering van zure gaskom-ponentenv Evenzo verschaft de kombinatie van het eerst verwijderen van methaan en vervolgens verwerken van de resterende koolwaterstofstroom en 25 de membraansysteem een belangrijk economisch voordeel. Terwijl namelijk zwaardere koolwaterstoffen dan methaan in oplosmiddelen, die voor de verwijdering van zure gaskomponenten gebruikt worden, beter oplosbaar zijn dan methaan en zodoende een belangrijk verlies geven, stoten de meeste membranen de zwaardere koolwaterstofkomponenten nog gemakkelijker af dan methaan.

30 Zo berust bijv. de afscheiding van kooldioxide uit methaan met membranen van celluloseacetaat op het feit, dat kooldioxide onder dezelfde aandrijf-kracht ongeveer 25 maal sneller door het membraan dringt dan methaan. Na verwijdering van methaan wordt het kooldioxide afgescheiden uit een stroom, die slechts ethaan en zwaardere koolwaterstofkomponenten bevat, en het 35 dringt circa 75 maal sneller door ditzelfde membraan dan ethaan. Anders gezegd, stroomt het ethaan 3 maal langzamer dan methaan door het membraan van celluloseacetaat en propaan en zwaardere koolwaterstofkomponenten stramen zelfs nog langzamer daar doorheen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt het vloeibare bodem- 8202244 <* * \ - 4 - produkt van de destillatiestap, waarbij methaan wordt afgescheiden, verder gedestilleerd onder verschaffing van een topprodukt, dat alle zure gaskompo-nenten bevat en in het geval dat kooldioxide de enige zure komponent is, ongeveer een binaire azeotroop van kooldioxide en ethaan kan zijn, e.e.a.

5 afhankelijk van de economie van het systeem en de procesvariabelen. Tot dusver werd een dergelijke azeotroop als een complicerende faktor beschouwd, maar. bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de azeotroop gehanteerd worden op een wijze, die bijdraagt tot de totale doelmatigheid en eeonomie van het technologische proces. Zo wordt een gerecirculeerde stroom van 10 ethaan en/of zwaardere koolwaterstoffen verkregen, die teruggevoerd kan worden naar de bij lage temperatuur werkende destillatiekolom, ten einde de werking van de kolom te verzekeren zonder gevaar voor de vorming van vast kooldioxide.

De tweede destillatie concentreert de zure gaskomponenten nog 15 verder, wat een voordeel betekent voor zover het de verwijdering van dergelijke komponenten betreft. Bovendien is het topfraktieprodukt van de destillatie zeer schoon, wat op zijn beurt bijzonder voordelig, aangezien deeltjesvormige en sterk visceuze verontreinigingen de levensduur van het membraan drastisch verminderen,. De destillatiestap fungeert derhalve als 20 een doelmatige voorbehandeling die de levensduur van de membranen sterk verbeteren, wat van belang is omdat vervanging van het membraan als enige de belangrijkste bedrijfskosten van een membraaninstallatie kan uitmaken.

De werkwijze volgens de uitvinding is voorts van bijzonder belang, wanneer het winnen van zwaardere koolwaterstoffen dan methaan, d.w.z. 25 ethaan, propaan, butaan enz. (de vloeistoffen uit aardgas) als afzonder-lijke produkten gewenst wordt. De werkwijze is ook geschikt voor het ver-wijderen van kooldioxide en/of zwavelwaterstof, terwijl een deel van de of alle zwaardere waterstofkomponenten teruggevoerd worden in de methaan-stroom.

30 In de bijgevoegde tekening geven de figuren 1-4 schematisch uitvoeringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding weer.

Volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen zure gassen, die in hoofdzaak bestaan uit kooldioxide en/of zwavelwaterstof, verwijderd worden uit een koolwaterstofstroom, die methaan, ethaan en zwaardere kool-35 waterstofkomponenten of een mengsel van dergelijke koolwaterstoffen bevat, bijv. aardgas. De koolwaterstofstroom kan een natuurlijk voorkomende stroom zijn, zoals aardgas of gassen, die geproduceerd worden met ruwe olie, d.w.z daarmee samenhangende gassen, of synthetische gassen, die verkregen worden bij raffinaderijbewerkingen. Het methaangehalte wordt uit de koolwaterstof- 8202244 * * \ - 5 - stroom verwijderd, bij voorkeur door een destillatie bij lage temperatuur, d.w.z. een temperatuur beneden circa -65° C en een absolute druk in het trajekt van circa 2068-4826 kPa. Het methaan wordt als voomaamste toppro-dukt uit de destillatiekolom verwijderd en een praktisch methaanvrije stroom, 5 die ethaan en zwaardere koolwaterstofkomponenten en de zure gassen bevat, wordt als bodemprodukt gewonnen. Het praktisch methaanvrije bodemprodukt wordt door een of meer semipermeabele membranen gevoerd om.'de zure gas-kofflponenten praktisch af te scheiden en een koolwaterstofrijke stroom van ethaan, propaan, butaan enz. te vormen. De juiste samenstelling van de 10 koolwaterstofrijke stroom hangt uiteraard af van de samenstelling van de oorspronkelijke koolwaterstofcharge, d.w.z. de betrokken gehalten daarvan aan ethaan en zwaardere komponenten.

Het volgens de uitvinding gebruikte semipermeabele membraan kan celluloseacetaat, cellulosediacetaat,. cellulosetriacetaat, cellulose-15 propionaat, cellulosebutyraat, cellulosecyanoethylaat, cellulosemethacrylaat of mengsels daarvan zijn, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.130.403. Andere semipermeabele membranen, die een scheiding teweegbrengen tussen zure gassen en ethaan of zwaardere koolwaterstoffen, die doelmatiger is dan de scheiding tussen zure gassen en methaan, kunnen ook gebruikt worden. 20 Bij voorkeur is het gebruikelijk de membraan een dun gedroogd, ondersteund cellulose-estermembraan met een permeabiliteitsconstante van ten minste 10 (gemeten bij 689 kPa} voor H^ of CX^. Bij deze scheiding dient het drukverschil over het membraan ten minste 689 kPa te bedragen en de partiele druk van en dient aan de toevoerzijde van het mem-25 braan op een hoger niveau gehouden te worden dan aan de doorlaatzijde. Bij voorkeur dient de partiile druk van C02 en in de doorgelaten stroom ten hoogste circa 80 % te bedragen van de partiele druk van dezezelfde komponenten in de toevoerstroom.

Bij scheidingsprocessen voor gas onder toepassing van semi-30 permeabele membranen wordt het gasmengsel in kontakt gebracht met een zijde van een membraan onder handhaving van een voldoende positief drukverschil over het membraan, zodat de beter doorlaatbare gasvormige componenten van het mengsel van de toevoerzijde van het membraan naar de zijde van het doorgelaten materiaal te drijven. Deze beter doorlaatbare componenten lopen met 35 een hogere snelheid door het membraan dan andere componenten van het toe-voermengsel, die lagere permeabiliteiten bezitten. Ook wordt de partiele druk van de beter doorlaatbare componenten aan de toevoerzijde van het membraan op een hoger niveau gehouden dan aan de andere zijde door het restant van de toevoerstroom en de doorgelaten stroom afzonderlijk buiten contact 8202244 % - 5a - met het membraan te voeren.

Na de behandeling met het semipermeabele membraan wordt de koolwater-stofrijke stroom verder verwerkt, bijvoorbeeld met een verder destillatie-proces ter verkrijging van een stroom ethaan en/of zwaardere koolwaterstof-5 componenten, die naar de eerste destillatie gerecirculeerd kan worden om te voorkomen, dat het kooldioxide in de koolwaterstofstroom daarin be-vriest en de destillatiekolom verstopt- 6202244 ψ * - 6 -

De werkwijze volgens de uitvinding wordt hieronder nader toege- . licht aan de hand van enkhle specifieke uitvoeringsvoorbeelden, waarbij verwezen wordt naar de figuren ten einde verschillende uitvoeringsvormen van een dergelijke :werkwij ze toe te lichten.

5 Voorbeeld I

Er wordt verwezen naar figuur 1. Een koolwaterstofstroom van de onderstaande samenstelling treedt het proces binnen als stroom 1, die onder een absolute druk van circa 3896 kPa naar een destillatiekolom 2 wordt gevoerd: 10 Vol.% N2 0,5 CH4 74,0 C02 12,7 C, 6,5 15 C3 $5 en hoger 2,8

De laagste temperatuur in kolom 2 bedraagt circa -81,7° C. Methaan wordt als voomaamste topprodukt als stroom 3 gewonnen en deze heeft de volgende samenstelling: 20 Vol.% N2 0,6 CH4 95,2 C02 1,8 C2 2,4 25 Het bodemprodukt 4 wordt naar een tweede destillatiekolom 5 gevoerd onder een druk, die als gevolg van wrijvingsverliezen in de pijp-leidingen slechts weinig minder bedraagt dan in de eerste destillatiekolom, d.w.z. een absolute druk van circa 3689 kPa. De topfraktie 6 van deze destillatie is ongeveer de binaire azeotroop, gevormd door kooldioxide 30 en ethaan:

Vol.%

Spoor C02 66,0 C2 34,0 35 C3 Spoor

Het bodemprodukt 7 van deze destillatie is het resterende ethaan plus hogere koolwaterstoffen (vloeistoffen uit aardgas) en dit kan verder gedestilleerd worden tot afzonderlijke komponenten of weer gemengd worden met het methaanprodukt 3.

8202244 - 7 -

Het topprodukt 6 wordt naar een membraaninri chting 8 gevoerd onider een druk, die weer als gevolg van wrijvingsverliezen in de pijplei-dingen slechts weinig minder bedraagt dan in de tweede destiilatiekolom, namelijk een absolute druk van circa 3343 kPa.

5 In de menibraaninrichting 8 stomen de gassen over een semiper- meabel membraan, waar doorheen het kooldioxide veel sneller stroomt dan ethaan. De beschikbare membraanoppervlakte en de verblijfsduur worden zo geregeld, dat een stroom 9, die 98 % CO2 bevat, onder een lage druk, bijv. een overdruk van 34,5-69 kPa, gevormd wordt. Wanneer men bijv. een membraan 10 van celluloseacetaat gebruikt, stroomt de koolwaterstofstroom, die niet • door het membraan 10 loopt, naar buiten terwijl 91 % van CO^ verwijderd is, zodat deze stroom ongeveer een samenstelling heeft van: 15 Vol. % C02 85 Vol. % C2· 15 De druk is ten gevolge van wrijvingsverliezen slechts verminderd t.o.v. het binnentredende gas, in dit geval een absolute druk van circa 3309 kPa.

Het uit het membraahsysteem tredende gas, dat rijk is aan ethaan, wordt naar een derde destiilatiekolom gevoerd onder een druk, die ten gevolge van wrijvingsverliezen in de leiding slechts weinig lager ligt dan 20 de uitgangsdruk van het membraansysteem, d.w.z. een absolute van circa 3275 kPa. Het topprodukt 12 van deze destillatie is weer ongeveer de binaire azeotroop van ethaan en kooldioxide, die bij 13 gecomprimeerd wordt ter compensatie van het opgetreden wrijvingsverlies van 69-13,8 ;kPa en terug-gevoerd wordt naar de ingang van het membraansysteem 8.

25 Het bodemprodukt 14 is ethaan en hiervan wordt een deel via pomp 15 teruggevoerd naar de destiilatiekolom 2 als koolwaterstof-recircu-laatl6, waardoor voorkomen wordt dat de C02 in de destiilatiekolom bevriest.

Voorbeeld II

Er wordt verwezen naar figuur 2. Een H2S en C02 bevattende 30 koolwaterstofstroom met de onderstaande samenstelling treedt het proces binnen als stroom 17 en wordt naar een destiilatiekolom 18 gevoerd:

Vol. % N2 0,5 CH4 71,2 35 C02 12,2 C2 6,3 H2S 4,0 C3 3,4 C4 en hoger 2,4 8202244 ♦ * - 8 -

In dit geval bedraagt de absolute druk circa 3896 kPa en de laagste tempe- ratuur in kolom 18 bedraagt circa -81,7° C. Methaan wordt als stroom 19 als belangrijkste topprodukt verkregen en dit heeft de volgende samenstelling:

Vol. % 5 N2 0,6 CH4 95,2 C02 1,8 H2S Spoor C2 2'4 10 Het bodemprodukt 20 wordt naar een tweede destillatiekolom 21 gevoerd onder een druk, die als gevolg van wrijvingsverliezen in de pijp-leidingen slechts weinig geringer is dan in de eerste destillatiekolom, d.w.z. een absolute druk van circa 3689 kPa. Het topprodukt 22 van deze destillatie bevat al het zure gas (R^S en CO, ethaan en een deel van of 15 al het propaan, afhankelijk van de gewenste koolwaterstofprodukten- In dit voorbeeld wordt de concentratie van zuur gas zo groot mogelijk gemaakt en het propaan wordt verdeeld, waarbij voldoende propaan in de topfraktie 22 komt om te veroorzaken dat al het H2S in de topfraktie terecht komt, terwijl het resterende propaan de kolom verlaat met de bodemfraktie 23, 20 samen met de butanen en zwaardere koolwaterstoffen. Het topprodukt 22 heeft de volgende samenstelling:

Vol.% C2 23 C02 54 25 c3 3 H S 20 2

Het topprodukt 22 wordt nu naar een membraaninrichting 24 gevoerd onder een druk, die als gevolg van wrijvingsverliezen in de pijpleidingen slechts weinig geringer is dan in de tweede destillatiekolom, d.w.z. een absolute 30 druk van circa 3343 kPa.

In de membraaninrichting 24 stromen de gassen over een semi-permeabel membraan, waar doorheen de zwavelwaterstof en kooldioxide veel sneller lopen dan ethaan of propaan. De beschikbare oppervlakte van het membraan en de verblij fsduur worden zodanig geregeld, dat een stroom 25 35 gevormd wordt, die 98 % zuur gas (CC>2 en H2S) en 2 % koolwaterstof (ethaan plus propaan) bevat onder een lage druk, d.w.z. een overdruk van 34,5-69 kPa.

Omdat H2S vlotter door het membraan stroomt. dan zelfs C02, treedt er een concentratie-effekt op en de verhouding tussen C02 en H2S ligt lager dan de verhouding tussen C02 en H2S in de toevoer 22. Dit is gunstig,als 8202244 - 9 - dit gas in een Claus-installatie verwerkt moet worden om zwavel te produ-ceren.

De uit de membraaninrichting stromende koolwaterstroom 26, die niet door de membranen is gestroomd, bevindt zich nu ten gevolge van wrij-5 vingsverliezen onder een slechts weinig geringere druk dan het binnen tre-dende gas, d.w.z. een absolute druk van circa 3309 kPa. Deze stroom 26 wordt naar een destillatiekolom 27 gevoerd, waarin de binaire azeotroop van kooldioxide met ongeveer de volgende samenstelling: C02 66,0 Vol.% 10 C2 34,0 Vol.% bovenuit verwijderd wordt als stroom 28, bij 29 gecomprimeerd wordt om wrij vingsverliezen te compenseren en naar de ingang van de tweede membraaninrichting 30 wordt gevoerd.

Kooldioxide loopt veel sneller door het membraan dan het ethaan. 15 De membraanoppervlakte en de verblijfsduur worden zodanig geregeld, dat een stroom 31 gevormd wordt, die 98 % CC>2 en 2 % ethaan bevat onder een druk die geschikt is voor verdere verwerking of afvoer, in dit geval een overdruk van 34,5 kPa. Het niet door het membraan 32 gestroomde gas is nu rijk aan ethaan en heeft de volgende samenstelling: 20 85 Vol. % C2 15 Vol. % C02 en treedt naar buiten onder een druk, die slechts weinig geringer is dan van het gas, dat de membraaninrichting binnentreedt. Deze stroom 32 wordt teruggevoerd naar de derde destillatiekolom 27.

25 Het bodemprodukt 33 van de derde destillatiekolom, dat kleine hoeveelheiden zwavelwaterstof bevat, die niet door de membraaninrichting 24 verwijderd zijn, wordt naar een kontaktinrichfcing 34 gevoerd, waar het resterende H^S verwijderd wordt met behulp van gebruikelijke middelen onder toepassing van loog, aminen of andere geschikte oplosmiddelen of reagentia. 30 De· uittredende stroom 35 bevat ethaan plus propaan en is nu vrij van zwavelwaterstof. Een deel van deze stroom 36 wordt via pomp 37 naar de eerste destillatiekolom 18 gevoerd als de koolwaterstofstroom, die nodig is om bevriezing van C02 te voorkomen.

Voorbeeld III

35 In sommige gevallen kan zwavelwaterstof aanwezig zijn maar in zulke kleine hoeveelheden t.o.v. C02, dat het processchema van Voorbeeld II een stroom zuur gas geeft, die niet geschikt is als toevoer voor een ge-bruikelijk proces voor zwavelproduktie (Claus-inrichting), zelfs ondanks het concentrerende effekt van H2S t.o.v. CC>2 in de membraaninrichting. In 8202244 m m

V

- 10 - een dergelijk geval kan zwavel geproduceerd worden door een speciale behan-deling van de stroom zuur gas, die verdund is aan H2S, of de C02 en H2S kunnen gescheiden worden door destillatie, zoals aangetoond wordt in dit voorbeeld en het kan uit de koolwaterstofstroom verwijderd worden met 5 behulp van membranen of met gebruikelijke methoden, zoals behandeling met loog of amine.

Er wordt verwezen naar figuur 3. Een koolwatefstofstroom met de onderstaande samenstelling treedt het proces binnen als stroom 38, die onder een absolute druk van circa 3896 kPa naar destillatiekolom 39 wordt 10 gevoerd:

Vol.% N2 0,5 CH4 · 73,3 C02 12,6 15 C2 6,4 h2h 1,0 C3 3,5 en hoger 2,7

De laagste temperatuur in kolom 39 bedraagt circa -81,7° C. Methaan is 20 het belangrijkste bestanddeel van de stroom topprodukt 40 en deze stroom heeft ongeveer de volgende samenstelling:

Vol.% N2 0,6 CH4 95,2 25 C02 1,8 c2 2'4 H2S Spoor

Het bodemprodukt 41 wordt naar een tweede destillatiekolom 42 gevoerd onder een druk, die als gevolg van wrijvingsverliezen slechts 30 weinig lager ligt dan in de eerste destillatiekolom, d.w.z. een absolute druk van circa 3689 kPa. Men laat de destillatiekolom op zodanige wijze werken, dat alle aanwezige HjS in het bodemprodukt 43 terecht komt en het grootste deel van of al het aanwezige C02 in de stroom topfraktie 44.

In dit voorbeeld bezit het topprodukt de volgende samenstelling: 35 Ethaan 63 Vol.% C02 37 Vol.%

En dit produkt wordt naar een scheidingsinrichting 45 met membraan en een derde destillatiekolom 46 gevoerd, die als topfraktie ongeveer de azeo-troop van C02 en ethaan vormt, die teruggevoerd kan worden, alles op analoge 8202244

« V

- 11 - wijze als in voorbeeld I en II. Een 98% CO2 bevattende stroom 47 wordt in de membraaninrichting gevormd en het bodemprodukt 48 van de derde destil-latie bevat het ethaan en propaan en het deel 49 hiervan wordt teruggevoerd naar de eerste destillatiekolom 39 om bevriezing van CC^ te voorkomen.

5 Het bodemprodukt 43 van de destillatie 42 wordt naar een vierde destillatie 50 gevoerd en hierbij wordt als topprodukt 51 CC^ en/of ethaan met een kleine hoeveelheid H2S gevormd (de binaire azeotroop van H^S en ethaan onder een absolute druk van 3551 kPa bevat circa 15 % en 85 % C2 of wel ethaan). Wegens het geringe volume zuur gas in deze stroom 51 10 kan het bij 52 met loog worden behandeld, om H2S te verwijderen en men kan het als produkt gevormde ethaan of de gehele stroom 51 als brandstof-gas ter plaatse toepassen.

Het bodemprodukt 53 van de vierde destillatiestap 50 bevat alle resterende en propaan plus hogere koolwaterstoffen. Deze stroom wordt 15 naar een vijfde destillatiestap 54 gevoerd. Het topprodukt 55 van de vijfde destillatie 54 bevat al het HjS als ongeveer de azeotroop van en propaan:

Propaan 20 Vol.% H2S 80 Vol.%

De als topfraktie verkregen produktstroom 55 wordt naar een 20 tweede membraaninrichting 56 gevoerd onder een druk, die slechts weinig lager is dan in de vijfde destillatiekolom 54. Het stroomt veel vlotter door het membraan dan propaan. Een stroom 57, die meer dan 98 % bevat, wordt gevormd onder een overdruk van 34,5-69 kPa, die nodig is voor verdere verwerking (bijv. in een Claus-installatie). Het over het membraan stromende 25 koolwaterstofgas, dat niet door het membraan 58 heendringt, is verrijkt aan propaan en verlaat het membraansysteem onder een druk, die slechts weinig geringer is dan de intrededruk. De uittredende stroom 58 bezit de volgende samenstelling: H2S 15 Vol.% 30 Propaan 85 Vol.%

Deze stroom 58 kan gecomprimeerd worden om wrijvingsverliezen te compenseren en teruggevoerd worden naar destillatiekolom 54. Als een afzonderlijk pro-paanprodukt gewenst wordt, voert men. de stroom naar een zesde destillatiekolom 59,. waarin een bodemprodukt 60 van propaan gevormd wordt. Het top-35 produkt 61 is weer ongeveer de azeotroop van en propaan (80 % ^S, 20% propaan) en deze fraktie wordt bij 62 gecomprimeerd om de kleine drukver-liezen door wrijving te compenseren en teruggevoerd naar de ingang van het tweede membraansysteem 56.

8202244

·* V

- 12 -

Voorbeeld IV

De eerste drie voorbeelden hebben verschillende processchina's getoond, waardoor methaan eerst door destillatie verwijderd wordt en mem-branen met aanzienlijk economisch voordeel worden toegepast am zure gas-komponenten te verwijderen uit de verkregen koolwaterstofstromen.

5 In voorbeeld IV wordt een aantal membraanbehandelingen toegepast met minder andere bewerkingen, d.w.z. destillatie, zoals weergegeven in figuur 4.

Een koolwaterstofstroom met de onderstaande samenstelling treedt het proces binnen als stroom 63, die onder een absolute druk van circa 3896 kPa naar destillatiekolom 64 wordt gevoerd.

10 Vol. % “2 °'5 CH. 74,0 4 C02 12,7 C2 6,5 15 C, 3,5 en hoger 2,8

De laagste temperatuur in kolom 64 bedraagt circa -81,7° C. De als top-fraktie verkregen produktstroom 65 bevat voornamelijk methaan en heeft de volgende samenstelling: 20 Vol. % N2 0,6 CH, 95,2 4 C02 1,8 C2 2,4 25 Het bodemprodukt 66 wordt naar een membraaninrichting 67 gevoerd onder een druk, die slechts weinig lager ligt dan in destillatiekolom 64.

Zuur gas (in dit voorbeeld uitsluitend C02) stroomt sneller door het mem-braan dan de koolwaterstoffen. Men laat het zure gas door het membraan stromen tot een zure gasstroom 68 gevormd is met de maximaal toelaatbare 30 koolwaterstofconcentratie. In dit voorbeeld bezit de zure gasstroom 68 de onderstaande samenstelling en wordt hij gevormd onder een overdruk van 34,5-69 kPa, die nodig is voor afvoer of voor verdere verwerking stroom-afwaarts:

Ethaan 1,4 Vol.% 35 C02 98,0 Vol.%

Propaan en zwaarder 0,6 Vol.%

Het gas 69, dat rijk is aan koolwaterstoffen, maar nog een aanmerkelijke hoeveelheid zuur gas bevat, bevindt zich onder een druk, die slechts weinig lager ligt dan van de toevoerstroom 66 en dit gas wordt 8202244 - 13 - naar een tweede membraan in de richting 70 gevoerd. De oppervlakte en ver-blijfsduur worden zodanig geregeld, dat een stroom 73, die 98 % koolwater-stoffen bevat, gevormd wordt onder een druk, die slechts weinig lager ligt dan die bij de ingang naar de tweede membraan in de richting 70.

5 De door het membraan 70 gestroomde gassen 71 zijn verrijkt aan zuur gas en bevinden zich onder een lagere druk, die gevarieerd kan worden in afhankelijkheid van de gewenste economie van het proces (d.w.z. een hogere druk [geringere drukvermindering] vereist een groter membraanopper-vlak maar bespaart kosten voor recompressie). Wanneer men membranen van 10 celluloseacetaat gebruikt, heeft de stroom 71 de onderstaande samenstelling en deze stroom wordt bij 72 gecomprimeerd tot een iets hogere druk dan bij de ingang van de eerste membraaninrichting 67 en naar deze ingang van de eerste membraaninrichting 67 gerecirculeerd: C2 20,9 Vol.% 15 COz 70,5 Vol.% plus 8,6 Vol.%

Als de koolwaterstroom 73 verder verwerkt wordt tot afzonderlijke kompo-nenten, kan het noodzakelijke recirculaat 74 naar de destillatiekolom 64 ten einde bevriezing van C02 te voorkomen, afkomstig zijn van een van deze 20 komponentstromen. Een deel 75 van de koolwaterstroom 69 kan echter naar een destillatiekolom 76 gevoerd worden om de stroom te verschaffen voor het tegengaan van bevriezing van C02· Het topfraktieprodukt 77 van deze destillatie is overwegend ethaan en heeft de volgende samenstelling:

Ethaan 90 Vol% 25 Propaan 10 Vol.% en dlt produkt wordt bij 78 gecomprimeerd om drukverlies door wrijving te compenseren en naar destillatiekolom 64 teruggevoerd als stroom 74 voor het voorkomen van bevriezing van C02· Het bodemprodukt 79 van de destillatie 76 is een vloeistofstroom, die propaan en zwaardere kompo-30 nenten.bevat plus enig ethaan en deze stroom wordt teruggevoerd naar de vloeibare koolwaterstof-produktstroom 80.

8202244

Claims (14)

1. Werkwijze voor het afscheiden van zure gassen' uit koolwaterstof— fen, met het kenmerk, dat men methaan afScheldt -uit eeh zure gassen bevat— tende koolwaterstofstroom onder vorming van eeh koolwaterstofstroom, die praktisch vrij is van methaan en vervolgens deze praktisch methaanvrije 5 koolwaterstofstroom door een systeem met semipermeabel membraan voert om 1 de zure gassen eruit af te scheiden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men methaan uit de koolwaterstofstroom afscheidt door destillatie en een deel van de praktisch methaanvrije koolwaterstofstroom na het .doorvoeren door het mem—. 10 braansysteem naar de destillatie recirculeert om te voorkomen' dat kooldioxide daarin bevriest.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de praktisch methaanvrije koolwaterstofstroom onderwerpt _aan een destillatie, waarvan het topfraktieprodukt een praktisch binaite azeotroop van kool— 15 dioxide en methaan is, die door het semipermeabele membraansysteem wordt een geleid om kooldioxide daaruit af te scheiden en ethaanrijke stroom te ver— schaffen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de ver— kregen ethaanrijke stroom onderwerpt aan een verdere destillatie en het 20 ethaan daaruit wint en naar de eerste destillatie terugvoert om bevriezing van kooldioxide daarin te voorkomen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,.met het kenmerk, dat de zure gassen in hoofdzaak bestaan uit kooldioxide en zwavelwaterstof.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men de prak-25 tisch methaanvrije koolwaterstofstroom onderwerpt aan een destillatie en' het topfraktieprodukt daarvan, dat de zure gassen, ethaan en deel van het gehalte aan; zwaardere koolwaterstoffen uit de koolwaterstofstroom bevat, door het semipermeabele membraansysteem leidt om de zure gassen af te scheiden en een koolwaterstofrijke stroom te verkrijgen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men de kool— waterstofstroom aan een verdere destillatie onderwerpt onder winnen van een produktstroom, die ethaan en de zwaardere koolwaterstofkomponenten'bevat en die naar de eerste destillatie wordt teriiggevoerd cm bevriezing van kool— dioxide daarin te voorkomen.

8. Werkwijze volgens conclusie 6,. met het kenmerk, dat men het zwavelwaterstofgehalte van de koolwaterstofstroom uit deze eerste destillatie verwijdert als bodemprodukt en dit aan een verdere destillatie onderwerpt, waaruit heiP'a^gescheiden als bodemprodukt, dat tevens propaan en zwaardere koolwaterstoffen bevat. 8202244 > - 15 -

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men bet bodemprodukt, dat zwavelwaterstof, propaan en zwaardere koolwaterstoffen bevat, aan een verdere destillatie onderwerpt en daarbij zwavelwaterstof als topfraktieprodukt in de vorm van ongeveer een azeotroop van zwavel- 5 waterstof en propaan verwijdert en deze azeotroop door een systeem met semipermeabel membraan voert, waardoor de zwavelwaterstof daaruit afge-scheiden en teruggewonnen wordt en tevens een propaanrijke stroom gevormd wordt.

10. Werkwijze volgens conclusie,9, met het kenmerk, dat men de a 10 propaanrijke koolwaterstofstroom uit de behandelingstap met semipermeabel membraan verwijdert en aan een verdere destillatie onderwerpt en daarbij propaan wint.

11. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de praktisch methaanvrije koolwaterstofstroom door een eerste semipermeabel 15 membraan voert, waardoor zure gassen eruit worden afgescheiden, en de resterende koolwaterstofrijke stroom daarna door een tweede systeem met semipermeabel membraan voert am resterende zure gassen te verwijderen.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men de koolwaterstofrijke stroom daarna aan een destillatiestap onderwerpt, waarbij 20 men de ethaankomponent als topfraktieprodukt afscheidt en naar de eerste . destillatie recirculeert am bevriezing van kooldioxide daarin te voorkomen.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men propaan en zwaardere koolwaterstofkomponenten als bodemprodukt van de tweede destillatie verwijdert en wint.

14. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de zure gassen in hoofdzaak uit kooldioxide bestaan en dat men de praktisch methaanvrije koolwaterstofstroom aan een destillatie onderwerpt en het topfraktieprodukt daarvan ,dat kooldioxide, ethaan en een deel van het gehalte aan zwaardere koolwaterstoffen van de koolwaterstofstroom bevat, 30 door het systeem met: semipermeabel membraan voert om kooldioxide af te scheiden en een koolwaterstofrijke stroom te verkrijgen. 8202244