NL8202074A

NL8202074A - SELECTIVE SOLAR ABSORPTION DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING IT.

Info

Publication number: NL8202074A
Application number: NL8202074A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Chemicon
Priority date: 1981-05-20
Filing date: 1982-05-19
Publication date: 1982-12-16
Also published as: KR830010361A; FR2506440A1; DE3218970A1; JPS5877597A; FR2506440B1; GB2102025B; DE3218970C2; GB2102025A

Description

*. -i.·- - ..- .<♦*. -i. · - - ..-. <♦

Selectieve absorptieinrichting voor zonne-energie en werkwijze voor de vervaardiging ervan.Selective solar absorber and method of its manufacture.

De uitvinding heeft betrekking op een selectieve absorptie-inrichting voor zonne-energie en in het bijzonder op een selectieve absorptie-inrichting voor zonne-energie die een substraat van aluminium of een aluminiumlegering omvat met 5 goede selectieve absorptie-eigenschappen.The invention relates to a selective solar absorber and in particular to a selective solar absorber comprising an aluminum or aluminum alloy substrate having good selective absorption properties.

In verband met de recente bezorgdheid over de uitputting van bronnen van fossiele energie worden in alle takken van de industrie aktief pogingen gedaan om een technologie te ontwikkelen voor het effektief benutten van andere energie-10 bronnen.In connection with the recent concerns about the depletion of fossil energy sources, active efforts are being made in all branches of industry to develop a technology for the effective use of other energy sources.

Een van de meest veelbelovende daarvan is zonne-energie en er zijn verschillende typen van zonne-collectors ontworpen. Daar zonne-energie een lage energie-dichtheid heeft is een effektieve mogelijkheid voor het verzamelen en bundelen 15 van zonlicht een "must" voor het verkrijgen van een noodzakelijke hoeveelheid energie en aan die eis wordt algemeen voldaan door middel van een collector waarvan het oppervlak is voorzien van een selectief absorberende " laag. Die laag'* / heeft een hoog absorptievermogen in het korte golflengtegebied dat 20 correspondeert met de spectrale band van zonlicht en blokkeert het optreden van thermische straling in het langgolvige gebied vanuit een heet geworden collector.One of the most promising of these is solar energy and different types of solar collectors have been designed. Since solar energy has a low energy density, an effective possibility for collecting and bundling sunlight is a "must" for obtaining a necessary amount of energy and this requirement is generally met by means of a collector whose surface is provided with a selectively absorbing "layer. That layer" * / has a high absorbency in the short wavelength region corresponding to the spectral band of sunlight and blocks the occurrence of thermal radiation in the long wave region from a hot collector.

Theoretisch zijn er vier basismethoden voor het verbeteren vaneb selectieve absorptie-eigenschappen: 25 1) het gebruik van de fundamentele absorptie van een halfgeleider als gevolg van de afstand tussen de geleidingsband en de valentieband, 2) het gebruik van het interferentie-effekt in dunne laagjes om lichtreflectie te voorkomen, 3) het gebruik van de plasmaresonantieabsorptie van fijne metaaldeeltjes en 30 h) de vorming van kleine ribbeltjes en holten aan het oppervlak van een metaal zodat slechts zonlicht meervoudige reflectie ondergaat. In praktische collectors wordt van een van deze 8202074 - 2 - I %Theoretically, there are four basic methods for improving selective absorption properties: 1) using the fundamental absorption of a semiconductor due to the distance between the conduction band and the valence band, 2) using the interference effect in thin layers to prevent light reflection, 3) the use of plasma resonance absorption of fine metal particles and 30 h) the formation of small ridges and cavities on the surface of a metal so that only sunlight undergoes multiple reflection. In practical collectors one of these 8202074 - 2 - I%

Aa

methoden gebruik gemaakt in combinatie met hulptechnieken om hun respectieve voordelen te versterken of wordt gebruik gemaakt van twee of meer van deze methoden om een synergistisch effekt te verkrijgen. Onder· de vele lagen 'die tot nu toe zijn 5 voorgesteld, worden zwarte chroombekledingen, zwarte nikkel- bekledingen, koperoxydebekledingen en elektrolytisch gekleurd aluminium op commerciële schaal toegepast vanwege him betrekkelijk grootste selectieve absorptievermogen. Maar een consistente massaproduktie van . .lagen··.· met goede selectieve absorptie-10 eigenschappen is moeilijk en bovendien zijn dergelijke lagen' zeer duur.methods used in conjunction with assistive techniques to enhance their respective benefits or use two or more of these methods to obtain a synergistic effect. Among the many layers proposed so far, black chrome coatings, black nickel coatings, copper oxide coatings and electrolytically colored aluminum are used commercially because of their relatively greatest selective absorbency. But a consistent mass production of. layers with good selective absorption properties is difficult and moreover such layers are very expensive.

De uitvinding heeft dan ook ten doel te voorzien in een ekonomische werkwijze voor de massaproduktie van een selectieve absorptie-inrichting voor zonne-energie die goede 15 selectieve absorptie-eigenschappen heeft en deze eigenschappen ook met verloop van tijd zal behouden. De selectieve absorptie-inrichting volgens de uitvinding kan worden vervaardigd met een werkwijze waarmee fijne ribbeltjes en holten worden gevormd aan het oppervlak van een substraat van aluminium of een 20 aluminiuralegering door middel van elektrolytisch . eisen met behulp van wisselstroom, eventueel gevolgd door de vorming van een selectieve'zwarte laag· op het geëtste oppervlak.The object of the invention is therefore to provide an economic method for the mass production of a selective absorber for solar energy which has good selective absorption properties and which will also retain these properties over time. The selective absorber according to the invention can be manufactured by a method whereby fine ridges and cavities are formed on the surface of an aluminum substrate or an aluminum alloy by means of electrolytic. requirements using alternating current, optionally followed by the formation of a selective black layer on the etched surface.

De uitvinding wordt hierna nader beschreven en toegelicht mede aan de hand van de figuren.The invention is described in more detail below and will be explained partly with reference to the figures.

25 fig. 1 geeft een dwarsdoorsnede weer van een substraat waarin ribbels en holten zijn gevormd met de werkwijze volgens de uitvinding.Fig. 1 shows a cross section of a substrate in which ridges and cavities are formed by the method according to the invention.

Fig. 2 geeft een schema van de etsmethode van de onderhavige uitvinding.Fig. 2 shows a scheme of the etching method of the present invention.

30 Fig. 3 en U geven grafieken weer die het ver band laten zien tussen het absorptievermogen en de golflengte van selectieve absorptie-inrichtingen die zijn vervaardigd met de werkwijze volgens de uitvinding (voorbeelden I, II, III en VI en vergelijkende voorbeelden) en 35 fig. 5 is een grafiek die het verband laat zien 0 8202074 * < - 3 - tussen de etsfrequentie en het absorptievermogen en de emittan--. tiè'..· zoals worden gevonden wanneer aluminiumsubstraten worden onderworpen aan etsen met wisselstroom met verschillende frequenties, volgens de werkwijze van de uitvinding.FIG. 3 and U show graphs showing the relationship between the absorptivity and wavelength of selective absorbers manufactured by the method of the invention (Examples I, II, III and VI and Comparative Examples) and Fig. 5 is a graph showing the relationship 0 8202074 * <- 3 - between the etching frequency and the absorbency and the emittan--. as found when aluminum substrates are subjected to alternating current etching with different frequencies, according to the method of the invention.

5 Er volgt nu een nadere beschrijving van de uitvin ding.5 A further description of the invention follows.

Het is bekend dat men aan een substraat selectieve absorptie-eigenschappen kan verlenen door specifieke vormen van ribbels en holten aan het oppervlak van het substraat te vormen 10 waarbij die ribbels en hólten afhtetingen hebben vande orde van 1 tot enkele ym. Er is bijvoorb esld algemeen vastgesteld dat als aan het oppervlak van het substraat een regelmatig patroon van ribbels en holten wordt gegeven waarvan de doorsneden lijken op een opeenvolging van geometrische figuren, bijvoor-15 beeld de vorm hebben van een verdelingskromme van Gauss en als elke holte een gemiddelde diameter heeft die dicht ligt bij de golflengte van zonlicht terwijl elke ribbel of rand scherp is en een geschikte hoogte heeft, een effektieve absorptie van zonne-energie kan worden bereikt. Dit effekt is een gevolg van 20 de veelvoudige reflectie van het licht in de holten en de verstrooiing vanaf de ribbels of randen. De fijne ribbels en holten werken als een glad oppervlak voor het langgolvige deel thermische straling " .It is known that selective absorption properties can be imparted to a substrate by forming specific shapes of ridges and cavities on the surface of the substrate, said ridges and cavities having dimensions of the order of 1 to several µm. For example, it has been generally established that if the surface of the substrate is given a regular pattern of ridges and cavities, the sections of which resemble a succession of geometric figures, for example, are in the form of a Gaussian distribution curve and as any cavity has an average diameter close to the wavelength of sunlight while each ridge or edge is sharp and of suitable height, an effective absorption of solar energy can be achieved. This effect is due to the multiple reflection of the light in the cavities and the scattering from the ridges or edges. The fine ridges and cavities act as a smooth surface for the long-wave portion of thermal radiation.

van het zonlicht/; het zal dan ook duidelijk zijn dat door toepassing van een substraat vervaardigd uit aluminium of andere 25 materialen dat een hoge reflectie heeft voor straling in het langgolvige gedeelte van het spectrum, aan het substraat verbeterde selectieve absorptie-eigenschappen kunnen worden verleend met een minimale straling van energie.from the sunlight /; it will therefore be appreciated that by using a substrate made of aluminum or other materials that has a high reflection of radiation in the long-wave portion of the spectrum, the substrate can be imparted improved selective absorption properties with a minimum radiation of energy.

Er zijn verschillende werkwijzen of 3.0 voor het vormen van fijne ribbels en holtenasn het oppervlak van aluminium: 1) mechanisch, bijvoorbeeld door fijne materiaal-deeltjes tegen aan te blazen (grindstralen of dergelijke) (2) chemisch, bijvoorbeeld door chemisch etsen; (3) elektrochemisch, bijvoorbeeld door elektrolytisch etsen en (U) op andere 35 wijze, bijvoorbeeld door etsen met ionen of kathodisch verstuiven.There are several methods or 3.0 for forming fine ridges and cavities on the surface of aluminum: 1) mechanically, for example by blowing fine material particles (gravel blasting or the like) (2) chemically, for example by chemical etching; (3) electrochemically, for example, by electrolytic etching, and (U) by other means, for example, by ion etching or cathodic sputtering.

8202074 * - k -8202074 * - k -

Het is echter erg moeilijk om met een consistent resultaat en op industriële schaal (dat wil zeggen tegen een lage kostprijs en in grote hoeveelheden) oppervlakken te vormen met een bovengenoemde gelijkmatige verdeling van holten en ribbels.However, it is very difficult to form surfaces with a consistent result and on an industrial scale (i.e. at a low cost and in large quantities) with the aforementioned even distribution of cavities and ridges.

5 Aanvraagster heeft nu gevonden dat elektro chemisch etsen, in het bijzonder elektrolytisch etsen met een wisselstroom gunstig is voor het doel van de uitvinding. Elektro-lytisch etsen vindt plaats door een stroom aan te leggffi aan een weïk-^eéii5-walerïge oplossing van natriumzout of zoutzuur 10 isgedompeld. Deze wijze van etsen wordt verdeeld in twee typen, gelijkstroometsen en wisselstroometsen. Bij wisselstroometserPe^eenkele parambers een belangrijke rol, dat wil zeggen de samenstelling van de elektrolyt, de temperatuur ervan, de stroomdichtheid, de frequentie en de golfvorm ervan; 15 Aanvraagster heeft gevonden dat door de juiste combinaties van deze parameters te kiezen, gemakkelijk een patroon van ribbels en holten kan worden verkregen met een vorm waaraan de voorkeur wordt gegeven voor een efficiënte absorptie van zonne-energie.The applicant has now found that electrochemical etching, in particular electrolytic etching with an alternating current, is favorable for the purpose of the invention. Electrolytic etching is effected by applying a current immersed in a whey-5 waler solution of sodium salt or hydrochloric acid. This etching method is divided into two types, DC etching and AC etching. In AC etchers, some parambers play an important role, ie the composition of the electrolyte, its temperature, its current density, its frequency and its waveform; Applicant has found that by choosing the right combinations of these parameters it is easy to obtain a pattern of ridges and cavities with a preferred shape for efficient absorption of solar energy.

20 Bij gelijkstroometsen wordt de potentiaal van het werkstuk (het aluminium) op een positieve waarde gehouden zodat de richting van het "oplossen" wordt bepaald door de struktuur van de aluminiumkristallen. Bij etsen worden tunnels of gaatjes door het substraat gevreten terwijl een deel van het 25 oppervlak niet geëtst wordt. Het gevolg hiervan is dat er diepe holten of putten worden gevormd in verschillende delen van het aluminiumoppervlak en dat een oppervlak met gelijkmatige ribbels en holten met de vormen die volgens de onderhavige uitvinding vereist worden niet kan worden bereikt. Bij 30 wisselstroometsen wisselt de potentiaal van het werkstuk (aluminium) anderzijds tussen positief en negatief en de eerste etscyclus begint als het werkstuk een positieve potentiaal aan-• neemt en als de potentiaal negatief wordt, treedt een plaatselijke stijging van de pH op als gevolg van de verhoogde stroom- dun 35 dichtheid en wordt een'oxyde- of hydroxyde laagje gevormd op het V 8202074 * - 5 - oppervlak van het werkstuk. Als het werkstuk weer een positieve potentiaal aanneemt begint de volgende etscyclus en wel op die plaatsen vaar^elf -ox^^e/0^.^aagj^^zwak is. Door deze cycli te herhalen worden over een in het gehele oppervlakvan het aluminium-5 substraat 1 ribbels en holten gevormd welke bestaan uit ketens van in het algemeen kubische enkelvoudige etsholten 2 zoals in elke afzonderlijke etscyclus worden gevormd. Een beeld hiervan is'-weergegeven in fig. 1. De vorm van de afzonderlijke ribbels en holten voldoet in hoofdzaak aan de voorwaarden van de onder-10 havige uitvinding. Een ander voordeel van wisselstroometsen is, dat de grootte van elk etsgaatje 2 dat wordt gevormd in een enkele etscyclus kan worden geregeld door de frequentie van de aangelegde wisselstroom te veranderen. De grootte van de etsgaatjes 2 kan vrij worden geregeld door de etsfrequentie te wijzigen en daardoor 15 kan een oppervlak met ribbels en gaatjesmet optimale vorm voor een hoge selectieve absorptie van zonne-energie worden verkregen door toepassing van juist gekozen et sfrequenties.In DC etching, the potential of the workpiece (the aluminum) is kept at a positive value so that the direction of "dissolution" is determined by the structure of the aluminum crystals. In etching, tunnels or holes are eaten through the substrate while part of the surface is not etched. As a result, deep voids or pits are formed in different parts of the aluminum surface and a surface with uniform ridges and voids of the shapes required by the present invention cannot be achieved. With 30 AC etchings, the potential of the workpiece (aluminum) alternates between positive and negative, and the first etch cycle begins when the workpiece assumes a positive potential and when the potential becomes negative, a local rise in pH occurs due to the increased current-thin density and an oxide or hydroxide layer is formed on the surface of the workpiece. When the workpiece returns to a positive potential, the next etching cycle begins, in these places where ^ eleven -ox ^^ e / 0 ^. ^ Aagj ^^ is weak. By repeating these cycles, ridges and cavities are formed over an entire surface of the aluminum substrate 1 consisting of chains of generally cubic single etch cavities 2 as are formed in each individual etch cycle. An image of this is shown in FIG. 1. The shape of the individual ridges and cavities substantially meets the conditions of the present invention. Another advantage of AC etching is that the size of each etching hole 2 formed in a single etching cycle can be controlled by changing the frequency of the applied AC current. The size of the etching holes 2 can be freely controlled by changing the etching frequency, and thereby a surface with ridges and holes of optimal shape for a high selective absorption of solar energy can be obtained by using properly selected etching frequencies.

Gelijkstroometsen heeft een tekortkoming die ernstige problemen geeft bij indukriele toepassingen; omdat 20 het werkstuk tijdens de gehele periode dat een stroom wordt aangelegd om een positieve potentiaal moet worden gehouden, veroorzaakt de contactweerstand tussen het werkstuk en de aansluitingen of de weerstand van het werkstuk zelf in sterke mate de stroom die echt voor het etsen kan worden gebruikt.DC etching has a shortcoming that presents serious problems in industrial applications; since the workpiece must be held at a positive potential throughout the period of current application, the contact resistance between the workpiece and the terminals or the resistance of the workpiece itself greatly causes the current that can actually be used for etching .

25 Anderzijds maakt wi sselstroomet sen het mogelijk om'Qpgrcfcs schaal imassaproduktie)werkstukken te behandelen met een grote ; stroom door een indirekte toevoer van energie zonder rechtstreeks contact, zoals schematisch is weergegeven in fig. 2. In deze figuur ziet men een substraat van aluminium 12 dat is gedompeld in een etsmiddel 10 waarmee 30 een etsvat 11 is gevuld. Een stroom uit een wissel stroombron wordt toegevoerd aan elektroden 13A, 13B (waarvoor geschikt koolstofatoom elektroden kunnen dienen) die aan beide zijden van het aluminiumsubstraat 12 zijn geplaatst.On the other hand, wash flow etching makes it possible to treat large scale mass production workpieces with a large; flow through an indirect supply of energy without direct contact, as schematically shown in Fig. 2. In this figure, a substrate of aluminum 12 is immersed in an etchant 10 with which an etchant 11 is filled. A current from an alternating current source is supplied to electrodes 13A, 13B (which can be suitably used with carbon atom electrodes) placed on both sides of the aluminum substrate 12.

Volgens de onderhavige uitvinding kunnen verdere 35 verbeteringen in het selectieve absorptievermogen worden bereikt 8202074 - 6- > door een selectief zwart laagje te vormen op hst geëtste oppervlak van het substraat en een oxydelaagje helpt om vele gewenste effekten te bereiken die wijzen op het optreden van fundamentele absorptie door de afstand tussen geleidingsband en valentieband, 5 door interferentie met licht en door resonantieabsorfctie als gevolg van plasmavibraties van fijne metaaldeeltjes tijdens het chemisch of elektrolytisch kleuren. Er moet wel zorgvuldig op worden gelet dat de vorming van een oxydelaagje wordt vermeden dat de verkregen goede selectieve absorptie-eigenschappen nadelig 10 beïnvloedtdoor oplossen of beschadigen van de ribbels en holten die met het wisselstroom etsen worden gevormd.According to the present invention, further improvements in the selective absorbency can be achieved 8202074 - 6-> by forming a selective black film on the highly etched surface of the substrate and an oxide film helping to achieve many desired effects indicating the occurrence of fundamental absorption by the distance between conduction band and valence band, by interference with light and by resonance absorption due to plasma vibrations of fine metal particles during chemical or electrolytic coloring. Care must be taken, however, to avoid the formation of an oxide film which adversely affects the good selective absorption properties obtained by dissolving or damaging the ridges and cavities formed with the alternating current etching.

De onderhavige uitvinding wordt nu nader beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden die geen beperking inhouden.The present invention is now described in more detail by the following examples, which are not limiting.

15 Voorbeelden I-IIIExamples I-III

Drie monsters van een harde aluminium plaat (zuiverheid 99,5 %) met een dikte van 1 mm werden met wisselstroom geëtst in waterig zoutzuur van 2,0 mol/1, bij de badtemperatuur, de stroomdichtheid, de frequentie en de ladingsdichtheid-20 omstandigheden die in de volgende tabel A zijn vermeld. In een vergelijkende proef werd een identiek monster of werkstuk met gelijkstroom geëtst in een etsbad met dezelfde samenstelling onder de in tabel A vermelde omstandigheden.Three samples of a hard aluminum sheet (99.5% purity) with a thickness of 1 mm were etched with alternating current in 2.0 mol / l aqueous hydrochloric acid, at the bath temperature, the current density, the frequency and the charge density conditions. listed in the following Table A. In a comparative test, an identical DC sample or workpiece was etched in an etching bath of the same composition under the conditions listed in Table A.

De eigen schappen van de geëtste mon sters werden 25 beoordeeld door meten van het absorptievermogen (a) in het Zicht bare deel van het spectrum en van de emittantie' · (e) in het langgolvige gebied; beide faktoren werden gemeten met een spectrofotometer. Hét profiel -van het absorptievermogen van de vier monsters voor een spectrum variërend van zichtbaar licht 30 tot langgolvige straling is weergegeven in fig. 3.The properties of the etched samples were assessed by measuring the absorbance (a) in the Visible portion of the spectrum and the emittance (e) in the long-wave region; both factors were measured with a spectrophotometer. The profile of the absorption capacity of the four samples for a spectrum ranging from visible light to long-wave radiation is shown in Figure 3.

8202074 - 7 - V ψ8202074 - 7 - V ψ

Tabel ATable A

ets-omstandigheden _resultaten_ bad- stroom- freq. ladings- absorp- . emit- temp. dicht- (sinus- dicht- tiever- tantie 5 (°C) heid golf) heid 2 mogen monster no._(mA/cm2) (Hz) (C/cia )_etching conditions _results_ bath flow freq. charge absorp-. emit temp. density (sine density density 5 (° C) wave wave) 2 may sample no ._ (mA / cm2) (Hz) (C / cia) _

Voorbeeld I 70 250 50 5 0,82 0,20 " II 80 200 10 5 0,8U 0,25 " III 60 500 120 10 0,85 0,29 10 vergelijkend gelijk- voorbeeld J0 200 stroom 10 0,63 ’ 0,^5Example I 70 250 50 5 0.82 0.20 "II 80 200 10 5 0.8U 0.25" III 60 500 120 10 0.85 0.29 10 comparative similar example J0 200 current 10 0.63 0 , ^ 5

De bovengenoemde cijfers en fig. 3 laten zien dat de monsters van het aluminiumsubstraat waarin fijne ribbels en holten waren gevormd door middel van wisselstroometsen volgens 15 de uitvinding een hoger absorptievermogen (a) hadden en een lagere emittantie ' (e) dan het vergelijkingsmnnster dat was behandeld door gelijkstroometsen. Met de onderhavige uitvinding is het dus mogelijk een selectieve absorptieinrichting voor zonne-energie te vervaardigen met goede selectieve absorptie-20 eigenschappen.The above numbers and Fig. 3 show that the samples of the aluminum substrate in which fine ridges and cavities were formed by means of alternating current etching according to the invention had a higher absorbency (a) and a lower emissivity (e) than the comparator window that was treated by DC etching. Thus, with the present invention, it is possible to manufacture a selective solar absorber with good selective absorption properties.

Voorbeelden IV en VExamples IV and V

Hiervoor werd vermeld dat de frequentie een van de belangrijke parameters is bij het etsen die de grootte van de etsgaatjes of holten 2 bepaalt. Daarom werd een proef uit- 25 gevoerd om het verband tebepalen tussen de etsfrequentie en de selectieve absorptie-eigenschappen. Substraten van hard aluminium met dezelfde zuiverheid en dikte als werden gebruikt in de voorbeelden I-III werden onderworpen aan wisselstroom- o 2 etsen in een bad van waterig zoutzuur (2,0 mol/l,50°C, 250 mA/CM ) 30 bij verschillende frequenties. In voorbeeld IV was de ladings-dichtheid 5 C/cm en in voorbeeld V was deze 10 C/cm . De resultaten zijn weergegeven in de grafiek van fig. 5 die het verband laat zien tussen de etsfrequentie, het absorptievermogen (a) en de . emittantie (ε) van de behandelde monsters.It was previously mentioned that the frequency is one of the important etching parameters that determines the size of the etching holes or cavities 2. Therefore, a test was conducted to determine the relationship between the etching frequency and the selective absorption properties. Hard aluminum substrates of the same purity and thickness as used in Examples I-III were subjected to AC etching in a bath of aqueous hydrochloric acid (2.0 mol / l, 50 ° C, 250 mA / CM) 30 at different frequencies. In Example IV, the charge density was 5 C / cm, and in Example V, it was 10 C / cm. The results are shown in the graph of Fig. 5 which shows the relationship between the etching frequency, the absorbency (a) and the. emittance (ε) of the treated samples.

35 Zoals uit fig. 5 blijkt neemt het absorptievermogen (o) af bij 10 Hz of lager. Dit komt omdat bij 10 Hz of lagen , de periode 8202074 » - 8 - periode waarin de stroom in dezelfde richting loopt in êên cyclus zolang wordt dat een deel van het oppervlak ongeetst blijft, d.w.z het etsresultaat dat wordt bereikt niet veel verschilt van het resultaat bij gelijkstroometsen. Het absorptievermogen neemt ook 5 wezenlijk af bij 200 Hz of hoger, als gevolg van de vorming van zeer fijne etsholten en een onvoldoende etswerking die optreedt doordat de snelle wisseling tussen positieve en negatieve potentialen het oppervlak van het werkstuk alleen maar steeds gladder maakt. Wat de emittantie (ε) betreft worden steeds betere resul-10 taten verkregen (lagere stralingsfaktor) naarmate de frequentie wordt verhoogd, maar voor goede selectieve absorptie-eigensehap-pen moet aan beide voorwaarden worden voldaan, dat wil zeggen een hoge absorptievermogen (a) en een lage emittantie (ε). Om het doel van de uitvinding te bereiken ligt de etsfrequentie dan ook 15 bij voorkeur in het trajekt van 10 tot 30 Hz. De eigenschappen van een werkstuk dat wordt onderworpen aan wisselstroometsen variëren in het algemeen afhankelijk niet alleen van de frequentie maar ook van andere etsparameters, maar proefondervindelijk is gebleken dat ondanks variaties in andere etsparameters het bovenge-20 noemde bij voorkeur aangehouden frequentiegebied voor de elektrolyse optimaal is.As can be seen from Fig. 5, the absorption power (o) decreases at 10 Hz or less. This is because at 10 Hz or layers, the period 8202074 »- 8 - period in which the current flows in the same direction in one cycle becomes so long that part of the surface remains un-etched, ie the etching result achieved is not much different from the result for DC etching. The absorbency also decreases substantially at 200 Hz or higher, due to the formation of very fine etching cavities and an insufficient etching effect that occurs because the rapid change between positive and negative potentials only smoothes the surface of the workpiece. Regarding the emittance (ε), better results are obtained (lower radiation factor) as the frequency is increased, but for good selective absorption properties, both conditions must be met, i.e. a high absorption capacity (a) and low emittance (ε). Therefore, to achieve the object of the invention, the etching frequency is preferably in the range of 10 to 30 Hz. The properties of a workpiece subjected to AC etching generally vary depending not only on the frequency but also on other etching parameters, but it has been found experimentally that despite variations in other etching parameters, the above-mentioned preferred frequency range for electrolysis is optimal .

Voorbeeld VIExample VI

Dit voorbeeld illustreert het vormen van een geest oppervlak en het aanbrengen van een selectieve zwarte laag 25 op dit geëste oppervlak.This example illustrates forming a ghost surface and applying a selective black layer 25 to this etched surface.

Een substraat van hard aluminium met dezelfde zuiverheid en dikte als werd gebruikt in de voorbeelden I tot III werd onderworpen aan wisselstroometsen onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I. Het substraat werd geanodiseerd in 30 een bad van nikkelzout (15°C) bij een wisselspanning van 15 V gedurende 15 min. waarmee een zwarte bekledingslaag op het geëtste oppervlak werd gevormd. Het ver-kregen produkt had een absorptievermogen (a) van 0,95 en een emittantie (ε) van 0,20 en, zoals blijkt uit fig. U, had het bevredigende selectieve absorptie-eigen-25 schappen voor gebruik als selectieve absorptie-inrichting voor zonne-energie.A hard aluminum substrate of the same purity and thickness as used in Examples I to III was subjected to AC etching under the same conditions as in Example I. The substrate was anodized in a nickel salt bath (15 ° C) at an AC voltage of 15 V for 15 min to form a black coating on the etched surface. The product obtained had an absorbency (a) of 0.95 and an emittance (ε) of 0.20 and, as shown in Figure U, it had satisfactory selective absorption properties for use as selective absorption properties. solar energy device.

8202074 t - 9 - #8202074 t - 9 - #

In de voorgaande voorbeelden werden plaatjes van hard aluminium met een hoge zuiverheid gebruikt als te etsen substraat en deze plaatjes werden onderworpen aan elektro-lytisch etsen in waterig zoutzuur. Opgemerkt wordt dat de werk-5 wijze volgens de uitvinding echter geenszins beperkt is tot het gebruik van deze omstandigheden. Zoals hiervoor werd uiteengezet gelden voor elektrolytisch etsen met wisselstroom vele parameters en ribbels en holten met een gewenste vorm kunnen worden verkregen door juiste combinaties te kiezen 10 van deze parameters. De uitvinding kan dan ook worden toegepast op een grote verscheidenheid van substraten variërend van extreem zuiver aluminium tot legeringen met eenlaag aluminium-gehalte en van hard tot zacht aluminium of harde tot zachte aluminiumlegeringen.In the previous examples, high purity hard aluminum plates were used as the substrate to be etched, and these plates were electrolytically etched in aqueous hydrochloric acid. It should be noted that the method according to the invention is by no means limited to the use of these conditions. As explained above, for AC electrolytic etching, many parameters apply and ridges and cavities of a desired shape can be obtained by choosing appropriate combinations of these parameters. The invention can therefore be applied to a wide variety of substrates ranging from extremely pure aluminum to alloys with a low aluminum content and from hard to soft aluminum or hard to soft aluminum alloys.

15 Ribbels en holten met meer geprefereerde vorm kunnen geschikt worden verkregen door twee of meer wisselstroom-etsbehandelingen uit te voeren onder verschillende omstandigheden.Ripples and cavities of more preferred shape can conveniently be obtained by performing two or more AC etching treatments under different conditions.

Er kunnen verschillende methoden worden gebruikt 20 om selectieve zwarte laagjes op het geëtste oppervlak te vormen onder toepassing van allerlei metaalzoutbaden, bijvoorbeëd anodiseren met wisselstroom, vorming van oxydelaagjes, chemisch kleuren en metalliseren (bijvoorbeeld kathodisch verstuiven).Various methods can be used to form selective black layers on the etched surface using a variety of metal salt baths, such as anodizing with alternating current, oxide coating, chemical coloring and metallizing (eg, cathodic sputtering).

25 Zoals hiervoor is beschreven kunnen met de uitvinding gewenste ribbels en holten worden gevormd met goede selectieve absorptie-eigen schappen aan het oppervlak van een sub Étraat van aluminium of een aluminiumlegering door middel van het beheersen van elektrochemische parameters. Daar het 3 0 doel van de uitvinding wordt bereikt door wi sselstroometsen kan voor de uitvinding een commerciële energiebron worden gebruikt in plaats van een dure gelijk stroombron. Bovendien maakt het wissel stroometsen het mogelijk een indirekte toevoer van stroom toe te passen waardoor vele substraten snel kunnen 35 worden behandeld met een grote stroom. Als het werkstuk een 8202074 - - 10 - foeliebaar of langwerpige plaat is kan een zeer efficiënte "behandeling worden bereikt door het werkstuk continu in het etsbad te leiden over rollen of dergelijke. Daar slechts één zijde van het werkstuk een selectief absorberend oppervlak behoeft te verkrij-5 gen kunnen twee substraten gelijktijdig worden behandeld door ze rug aan rug tegen elkaar te plaatsen en ze tezamen als een enkel substraat in het etsbad te voeren. Zoals hiervoor werd beschreven kunnen met onderhavige uitvinding selestieve absorptie-inrichting voor zonne-energie met goede selectieve absorptie-eigenschappen 10 worden vervaardigd in grote hoeveelheden binnen een gegeven tijdsbestek en tegen lage kosten.As described above, with the invention, desired ridges and voids can be formed with good selective absorption properties on the surface of an aluminum or aluminum alloy substrate by controlling electrochemical parameters. Since the object of the invention is achieved by cycling current etching, the invention may utilize a commercial energy source instead of an expensive direct current source. Moreover, the alternating current etching makes it possible to use an indirect supply of current, whereby many substrates can be treated quickly with a large current. If the workpiece is an 8202074 - - 10 - foil or elongated plate, a very efficient "treatment can be achieved by continuously feeding the workpiece into the etching bath over rollers or the like. Since only one side of the workpiece needs to obtain a selectively absorbent surface Two substrates can be treated simultaneously by placing them back to back against each other and feeding them together as a single substrate in the etching bath As described above, the present invention allows for selective solar absorber with good selective absorption properties are manufactured in large quantities within a given time frame and at low cost.

< __________Λ 8202074<__________ Λ 8202074

Claims

1. Selective absorption device for solar energy, characterized by a substrate of aluminum or an aluminum alloy with a finely roughened surface formed by electrolytic etching using an alternating current.

2. Selective absorption device for solar energy, characterized by a substrate of aluminum or an aluminum alloy with a finely roughened surface formed by electrolytic etching using an alternating current, the finely roughened surface having a selective black layer.

3. A method of manufacturing a selective solar absorber, characterized in that the surface of a substrate of aluminum or of an aluminum alloy is finely roughened by electrolytic etching using an alternating current. Method for manufacturing a selective solar absorber, characterized in that the surface of a substrate of aluminum or an aluminum alloy is finely ground by electrolytic etching using an alternating current and a selective black layer is formed on the roughened surface .

5. A method according to claim 3 or characterized in that the aluminum or aluminum alloy substrate is in the form of a foil web and is continuously passed through an electrolytic bath while being roughened in that bath by electrolytic etching with using alternating current.

6. A method according to claim 3 or characterized in that the surface of the substrate is roughened by performing two or more electrolytic etching operations under different etching conditions.

Method according to claims 3-6, characterized in that the frequency of the alternating current during etching varies between 10 and 300 Hz. 8202074 - 12 -

8. Method according to claim U-7, characterized in that the selective black layer is formed by forming an oxide layer on the finely roughened substrate.

9. A method according to claim ^ -8, characterized in that the selective black layer is formed by anodizing.

Method according to claim h-6t, characterized in that the selective black layer is formed by cathodic sputtering.

11. Methods, substantially as described in the description and / or the examples.

12. Device for selectively absorbing solar energy, characterized by a substrate of aluminum or an aluminum alloy, which substrate is provided with a pattern of ridges and cavities, which cavities have an average diameter which is substantially equal to the wavelength of the solar energy and are formed by electrolytic etching with alternating current. 8202074