NL8201243A

NL8201243A - Werkwijze voor de bereiding van asfaltanenarme koolwaterstofmengsel.

Info

Publication number: NL8201243A
Application number: NL8201243A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1983-10-17
Also published as: DE3360953D1; EP0090441A1; AU552694B2; CA1206906A; ES8401516A1; MX162479A; EP0090441B1; JPS58173191A; ZA831990B; ES520830A0; AU1268483A

Description

-1- i <»

vo 17TO

*

Werkwijze τοογ het vervaardigen van polyaryleensulfiden.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 3-919-177 is een werkwijze bekend voor het bereiden van p-fenyleensulfidepolymeren, waarbij uit p-dihalogeenbenzeen, alkali sulfide, een organische amide, en verder 5 een alkalizout van een carbonzuur een p-fenyleensulfidepolymeer met een verhoogd molecuulgewicht, aangegeven door een verhoogde inherente viscositeit en een verlaagde smeltindex, in vergelijking met een werkwijze waarbij geen alkalizout van een carbonzuur aanwezig is, wordt bereid.

10 In het Amerikaanse octrooischrift U. 116.9^+7 wordt een werkwijze ter bereiding van vertakte aryleensulfidepolymeren beschreven waarbij naast het p-dihalogeenbenzeen een aromatische polyhalogeenverbinding met meer dan twee halogeensubstituenten per molecuul wordt toegepast, die na het begin van de polymerisatie van het p-dihalogeenbenzeen aan 15 het reactiemengsel wordt toegevoegd. Hierbij verkrijgt men polymeren met een lage smeltindex die voor het verspinnen van vezels geschikt zijn.

De uitvinding heeft nu betrekking op een werkwijze ter bereiding van vertakte aryleensulfidepolymeren waarbij een mengsel uit (a) ten 20 minste een p-dihalogeenbenzeen, (2) ten minste een alkalisulfide, (3) ten minste een organisch amide, {b) water, met inbegrip van hydraatwater, in een hoeveelheid van 1,0—2 ,U mol per mol alkalisulf ide, (5) ten minste een alkalizout van een carbonzuur en (6) ten minste een aromatische polyhalogeenverbinding met meer dan twee halogeensubsti-25 tuenten per.molecuul wordt gepolymeriseerd, welke werkwijze daardoor is gekenmerkt dat men de arauatische polyhalogeenverbinding (6) toevoegt op een tijdstip dat tot 90 minuten voor het begin van het afbreken van de polymerisatie ligt. De volgens de uitvinding bereide vertakte aryleensulfidepolymeren bezitten een voldoend lage smeltindex cm door extrusie, 30 verspinnen of een andere voimgeving tot vezels te kinnen worden verwerkt, terwijl zij ten opzichte van vertakte aryleensulfidepolymeren die onder toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbinding aan het begin en niet zoals volgens de uitvinding onder toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbinding op een vastgesteld later tijdstip zijn 8101 243 4- i -2- bereid, een verbeterde theimische stabiliteit bezitten. Met de werkwijze volgenst.de uitvinding is bet mogelijk een betere beheersing van de smeltindex te verkrijgen dan met de bekende werkwijze ter bereiding van lineaire aryleensulfidepolymeren van vezelkwaliteit mogelijk is.

5 De werkwijze van de uitvinding ter bereiding van vertakte aryleen sulfidepolymeren wordt zodanig uitgevoerd dat men eerst een mengsel uit (1) tenminste een p-dihalogeenbenzeen, (2) tenminste een alkali-sulfide, (3) ten minste een organisch amide, {k) water in een hoeveelheid van ongeveer 1,0 - ongeveer 2,k mol. per mol alkali sulfide, met 10 inbegrip van hydraatwater, en (5) ten minste een alkalizout van een carbonzuur polymeriseert onder vorming van een aryleensulfidepolymeer, waarna men aan het aryleensulf idepolymeer-bevattende reactiemengsel een aromatische polyhalogeenverbinding met meer dan 2 halogeensubsti-tuenten per molecuul toevoegt op een tijdstip dat tot ongeveer 90 minu-15 ten voor het begin van het afbreken van de polymerisatie ligt.

Bij de werkwijze van de uitvinding vindt de toevoeging van aromatische polyhalogeenverbinding plaats op een tijdstip dat een voldoende lange tijd voor het afbreken van de polymerisatie ligt om de vorming van een vertakt polymeer te verzekeren. In het algaaeen betreft dit 20 een tijdstip dat tot 90, bij voorkeur tot 75 minuten voor het begin van de afbreekreactie van de polymerisatiewerkwijze ligt.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding wordt aan het in het reactiemengsel gevormde aryleensulfidepolymeer kooldioxyde toegevoegd om het verkregen polymeer tegen thermische afbraak 25 bij verhoogde temperaturen te stabiliseren.

De toevoeging van kooldioxyde aan het polymerisatiemengsel kan hierbij bij of vlak v6or de beëindiging resp. voltooiing van de polymerisatie plaats vinden, analoog als beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift k.038.262. Bij voorkeur vindt de toevoeging binnen een 30 tijdstip dat tot ongeveer 1 uur voor het begin van de afbreekreactie van het polymerisatienengsel ligt plaats.

De hoeveelheid kooldioxyde is niet bijzonder kritisch. Deze ligt in het gebied van 1:10-20:1, bij voorkeur 1:1-10:1, mol per mol alkali-hydroxyde in oveimaat ten opzichte van die hoeveelheid die voor de 35 reactie met het alkaliwaterstofsulfide noodzakelijk is.

In een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het aflopen van het polymerisatieproces door het begin van het over- 8101243

« V

-3- destilleren ran vluchtige bestanddelen uit het polymerisatiemengsel ingeleid.

De polymerisatietemperatuur is niet bijzonder kritisch. Deze ligt in het algemeen in het gebied van 180-285°C bij voorkeur 190-275°C.

5 De reactietijd kan naar gelang van de reactietemperatuur aanmerkelijk variëren; deze ligt in het algemeen in het gebied van 1-6o uren, bij voorkeur 2-10 uren. In een voorkeursuitvoeringsvozm wordt de werkwijze van de uitvinding in twee temperatuurtrappen uitgevoerd, en wel in de eerste trap in een temperatuurgebied van 180-245°C, bij voorkeur 10 190-2^5°C, en in de tweede trap in een temperatuurgebied van 2^5-285°C, bij voorkeur 2k5~275°C, waarbij de totale reactietijd voor de polymerisatie. in deze twee temperatuurgebieden 1—60 uren, bij voorkeur 2-10 uren bedraagt; ongeveer 15-70$ van deze tijdsperiode wordt in beslag genomen door het eerste temperatuurgebied, terwijl de temperatuur 15 gedurende de eerste 50$ van de. reactietijd in de eerste temperatuurtrap ten minste 20°C beneden de èindtemperatuur van de tweede temperatuur-trap ligt. Ook hier zijn de reactietijden gedeeltelijk van de reactie-tsnperaturen afhankelijk. In één temperatuurtrap of in beide kan de temperatuur hetzij continu worden opgevoerd of overwegend binnen betrek-20 kelijk beperkte temperatuurgrenzen worden gehandhaafd.

De druk .dient voldoende hoog te zijn om de bestanddelen van het polymerisatiemengsel nagenoeg in de vloeibare fase te houden.

In een voorkeur suitvoeringsvoim van de werkwijze van de uitvinding wordt tegen het einde van de voornoemde tweede temperatuurtrap kooldioxyde 25 toegevoegd, waarbij de toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbin-ding niet slechts binnen een tijdsperiode van 1 uur, d.w.z. 30 minuten voor tot 30 minuten na de kooldioxydetoevoeging, maar ook voor het overdestilleren van vluchtige bestanddelen uit het polymerisatiemengsel plaats vindt.

30 Onafhankelijk daarvan of kooldioxyde wordt toegepast vindt de toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbinding aan het polymerisa-tianengsel plaats op een tijdstip dat voldoende lang voor het afbreken van het polymerisatieproces ligt cm de vorming van een vertakt polymeer te garanderen. In het algemeen betreft het hier een tijdsperiode 35 die vanaf ongeveer 90 minuten voör het beginnen van de afbreekreactie van de polymerisatie - hetgeen bij de geïntegreerde werkwijze die de voorkeur heeft door het begin van het overdestilleren van vluchtige 8101 243 « ¢- -U— ' bestanddelen te herkennen is - tot aan het tijdstip van het begin van het overdestilleren van vluchtige bestanddelen uit het polymerisatie-mengsel loopt. Bij voorkeur vindt de toevoeging op een tijdstip dat tot 75 minuten, bij voorkeur 1 uur v66r het begin van het overdestilleren 5 van de vluchtige bestanddelen ligt plaats. Hierbij is op te merken dat bij de -werkwijze van de uitvinding het begin van het overdestilleren van vluchtige bestanddelen niet het onmiddellijk afbreken van de polymerisatie tot gevolg heeft, hetgeen de voornoemde terminologie "het begin van de afbreekreactie van het polymerisatieproces" cm het tijdstip 10 aan te geven ten opzichte waarvan de tijdsperiode van de toevoeging van de aromatische polyhalogeenverbinding wordt gaaeten, noodzakelijk maakt.

In een voorkeursuitvoering svozm wordt na het beëindigen van de toevoeging van de aromatische polyhalogeenverb inding en eventueel het 15 kooldioxyde het organische amide, bij voorbeeld N-methyl-2-pyrrolidon en eventueel aanwezig water, overgedestilleerd. Als eerder beschreven is het begin van het overdestilleren van vluchtige bestanddelen tegelijk het begin van het afbreken van de polymerisatie. Het residu wordt met water gewassen en daarna gedroogd, waarbij men het gewenste aryleen-20 sulfidepolymeer verkrijgt. Hierbij vindt in een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm het overdestilleren van amide en eventueel water volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 3.839.302 plaats.

Zo kan men bij voorbeeld het polymerisatiemengsel bij een begintemperatuur in het gebied van 220-330°C door voldoende verlaging van de druk, 25 bij voorbeeld tot een waarde in het gebied van 0-2,1 ato, concentreren, waarbij enige amide en eventueel aanwezig water wordt overgedestilleerd. DaarnaVordt eventueel stoom in het residu binnengeleid, bij voorbeeld tot een druk van 9,8-11,2 ar o om verkleuring gedurende de verdere verwerking te onderdrukken. Het mengsel kan dan op een temperatuur in 30 het gebied van·220-330°C onder autogene druk opnieuw worden verhit.

Hierna kan men de druk tot ongeveer de atmosferische druk verlagen cm het water en het grootste deel van het restamide over te destilleren. Aanwezig overblijvend amide kan men op eenvoudige wijze door verhitten van het residu, met H-methyl-2-pyrrolidon, bij voorbeeld op een tempera-35 tuur in het gebied van 205-250°C, verdampen, waarna het residu ter verwijdering van anorganische zouten met water wordt gewassen en daarna gedroogd. Hierbij verkrijgt men het gewenste aryleensulfidepolymeer in 8101243 -5- ^ ·ψ een nagenoeg zuivere vorm. Het amide kan opnieuw voor de polymerisatie worden toegepast.

Volgens de uitvinding geschikte p-dihalogeehbenzenen "bezitten hij voorbeeld de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin de X 5 substituent en elk een chloor-, brocm- of jodium atocm kunnen voorstellen en de R substituenten elk een waterstofatoom of een koolwaterstofrest betekenen, waarbij de koolwaterstofrest een alkyl- cycloalkyl- of alkylrest, of een gecombineerde rest hiervan, bij voorbeeld een alkaryΙοί aralkylrest is, waarbij het totale aantal koolstofatcmen in het ge-10 bied van 6 tot ongeveer 24 ligt, met dien verstande dat in ten minste 40 mol% van het toegepaste p-dihalogeenbenzeen alle R-substituenten wat erstofatcmen moeten zijn.

Speciale voorbeelden voor geschikte p-dihalogeenbenzeen met de voornoemde formule zijn p-dichloorbenzeen, p-dibroambenzeen, p-di-15 joodbenzeen, 1-chloor-4-broanbenzeen„ 1-chlaor-4-joodbenzeen, 1-brocm-4-joodbenzeen, 2,5-dichloortolueen, 2,5-dichloor-p-xyleen, 1-ethyl-5-isopropyl-2,5-dibrocmbenzeen, 1,2,4,5-tetramethyl-3,6-dichloorbenzeen, 1-butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrocmbenzeen, 2-hexyl-3-dodecyl-2,5-dichloor-benzeen, 1-octadecyl-2,5-dij oodbenzeen, 1-fenyl-2-chloor-5-brocmbenzeen, 20 1-p-tolyl-2,5-dibroambenzeen, 1-benzyl-2,5-dxchloorbenzeen en 1-octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichloorbenzeen of mengsels daarvan.

Volgens de uitvinding geschikte arcmatische polyhalogeenverbin-dingen, met meer dan 2 halogeenatomen per molecuul, zijn bij voorbeeld verbindingen met de algemene formule Rr X^, waarin elke X een chloor-, 25 broom- of jodiumatocm kan zijn, n een geheel getal van 3-6 voor stelt en Rr een polyvalente aromatische rest is met de waardigheid n, die tot en met ongeveer 4 methylsubstituenten kan bezitten, waarbij het totale aantal koolstofatomen in R' in het gebied van ongeveer 6-16 ligt.

Speciale voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 1,2,3-tri-30 chloorbenzeen, 1,2,4-t.riehloorbenzeen, 1,3-dichloor-5-brocmbenzeen, 1.2.4- trijoodbenzeen, 1,2,3,5-tetrabroombenzeen, hexachloorbenzeen, 1.3.5- trichloor-2,4,6-trimethylbenzeen, 2,2’,4,4’-tetrachloorbifenyl, 2,2',5,5'-tetrajoodbifenyl, 2,2',6,6'-tetrabrocm-3,3',5,5'-tetramethyl-bifenyl, 1,2,3,4-tetrachloornaftaline en 1,2,4-tribrocm-6-methylnaftaline 35 of mengsels daarvan.

Volgens de uitvinding geschikte alkalisulfiden zijn natrium-, kalium-, rubidium- en cesiumsulfide of mengsels daarvan. Het alkali- 8101 243 Μ -6- sulfide kan in watervrije vorm., als hydraat of in waterige vorm worden toegepast. Eventueel wordt het alkalisulfide door omzetting van zwavel-. waterstof of alkaliwaterstofsulfide met alkalihydroxyde in een waterig milieu bereid. Wanneer de hoeveelheid vrij water en/of hydraatwater 5 groter is dan de vooraf toegevoegde hoeveelheid dient de overmaat water voor de polymerisatie bij voorbeeld door destillatie te worden verwijderd. De werkwijze van de uitvinding omvat aldus de in situ-bereiding van het alkalisulfide in het reactiemengsel, waarbij de omzetting van het - alkaliwaterstofsulfide met overmaat alkalihydroxyde een voorkeursuit-70 voeringsvorm voorstelt.

De voor de uitvinding teschikte amiden zijn bij voorkeur bij de toegepaste reactietemperaturen en drukken vloeibaar. Dit kunnen cyclische of acyclische amiden zijn, die ongeveer 1-10 koolstof atomen per molecuul bevatten. Speciale voorbeelden zijn fornn.amide, aceetamide, 15 ïïwnethylf ormamide, W,W-dimethylformamide, ïï,ïl-dimethylac eet amide, ÏT-ethylpropionamide, ϊί,ϊϊ-dipropylbutyramide, 2-pyrrolidon, I-methyl-2-pyrrolidon, £ -caprolactam, N-methyl-£-caprolactam, N,ÏT'-ethyleendi-2-pyrrolidon, hexamethylfosforamide en tetramethylureum, of mengsels daarvan. De voorkeur heeft N-^aethyl-2-pyrrolidon.

20 Volgens de uitvinding geschikte alkalihydroxyden zijn de hydroxyden van lithium, natrium, kalium, rubidium en cesium, alsmede mengsels daarvan.

Volgens de uitvinding geschikte alkalizouten van carbonzuren be- "... h ' !+ zitten bij voorbeeld de algemene formule R CO^M, waarin R een kool- 25 waterstofrest is, nl. een alkyl-, cycloalkyl- of arylrest, of een geccm- 1* bineerde rest, bij voorbeeld een alkaryl- of aralkylrest, waarbij de R rest 1 - ongeveer 20 koolstofatcmen bevat, en M een alkalimetaalatoam voorstelt. Eventueel wordt het alkalizout van een carbonzuur als hydraat of als waterige oplossing of dispersie toegepast. Wanneer echter de 30 totale hoeveelheid aan vrij water en/of hydraatwater, met inbegrip van de met het alkalisulfide toegevoegde hoeveelheid water, groter is dan de volgens de uitvinding toe te voegen hoeveelheid water, dient voor de polymerisatie de wateroveimaat, bij voorbeeld door destillatie, te worden verwijderd.

35 Speciale voorbeelden van geschikte alkalizouten van carbonzuren zijn natriumacetaat, natriumpropionaat, kalium-2-methylpropionaat, cesiumbutyraat, natriumvaleriaat, rubidiumhexanoaat, natriumheptanoaat, 8101 243 -7- natrium-2-methyloctanoaat, natriumdodecanoaat, kalium-^—ethyltetra-decanoaat, natriumoctadecanoaat, natriumheneicosanoaat, cesiumcyclo-hexaancarboxylaat, natriumcyclododecaancarboxylaat, natrium-3-methyl-cyclopentaancarboxylaat, natriumcyclohexylacetaat, natriumbenzoaat, 5 natrium-m-toluaat, natriumf enylac etaat, natrium-4-fenylcyclohexaan-carboxylaat, nat rium-p-t olylacetaat en natrium-U-ethylcyclohexylacetaat of mengsels daarvan.

De molverhouding van p-dihalogeenbenzeen tot alkalisulfide kan enigszins variëren. Deze ligt in het alg oneen in het gebied van 0,9:1-2:1, 10 bij voorkeur 0,95:1-1>2:1. De hoeveelheid arimatische polyhalogeenver-binding (d.w.z. met meer dan tvee halogeensubstituent per molecuul) kan gedeeltelijk naar gelang van het halogeengehalte van deze verbinding en het water- en alkalicarboxylaatgehalte in het polymerisatiesysteem aanmerkelijk variëren. In het algemeen wordt de aroaatische polyhalogeen-15 verbinding in een hoeveelheid van tot ongeveer 0,6 gew.dln, hij voorkeur ongeveer 0,05-0,h gew.dln, per 100 gew.dln p-dihalogeenbenzeen, toegepast.

De molverhouding van het alkali zout van een carbonzuur tot alkali-sulfide kan in sterke mate veranderen. Deze ligt in het algemeen in het gebied van 0,05:1 - H:1, bij voorkeur 0,1:1-2:1. De molverhouding van 20 alkalihydroxyde in overmaat ten opzichte van de voor omzetting met het alkaliwaterstofsulfide ter vorming van het alkalisulfide berekende verhouding, kan in ruime gebieden variëren. Deze ligt in het algemeen in het gebied van 0,008:1-1:1, bij voorkeur 0,015:1-0,6:1.

De molverhouding van het organisch amide tot het alkalisulfide 25 kan in een ruime gebied liggen. Deze is in het algemeen in het gebied van 2:1-10:1, bij voorkeur 3:1-6:1.

Bij de uitvoering van de werkwijze van de uitvinding heeft het de voorkeur een dehydratatietrap, d.w.z. het afdestilleren van water, uit te voeren met een mengsel dat alkaliwaterstofsulfide en organisch 30 amide, bij voorkeur tezamen met alkalihydroxyde, bevat. Het alkalizout van een carbonzuur kan zowel voor als na de dehydratatietrap worden toegevoegd. Bij voorkeur vindt echter de toevoeging vöor de dehydratatietrap plaats. Past men genoemd alkalizout in hydraatvoim toe dan heeft het de voorkeur dit zout, dat een verbinding met het organische amide 35 aangaat, in de eerste trap onder vorming van een eerste gedehydrateerde massa te dehydrateren, waarna toevoeging van het alkalihydroxyde en het alkaliwaterstofsulfide in gehydrateerde vorm of als waterig mengsel 8101 243 ψ -8- onder voming van een tweede massa plaatsvindt, waart ij aansluitend een tweede dehydratatietrap onder vorming van een tweede dehydratatie-massa wordt uitgevoerd. De tweetrapsdehydratatie kan men met geringe schuimvoiming als eentrapsdehydratatie uitvoeren. Bij de werkwijze 5 van de uitvinding vindt de toevoeging van het p-dihalogeenbenzeen in de praktijk hij voorkeur na de dehydratatietrap of -trappen plaats.

De volgens de uitvinding bereide vertakte aryleensulfidepoly-meren kan men op gebruikelijke wijze uit het reactiemengsel afscheiden, bij voorbeeld door affiltreren van het polymeer en daarna wassen met 10 water of door verdunning van het reactiemengsel met water, met aansluitende filtraties en waterwastrappen van het polymeer.

Aan de volgens de uitvinding bereide vertakte aryleensulfide-polymeren kunnen vulstoffen, pigmenten, verdunningsmiddelen, andere polymeren en dergelijke hulpstoffen worden toegevoegd. De harding 15 daarvan kan door verknoping en/of ketenverlenging, bij voorbeeld door verhitten op temperaturen tot 1+80°C in aanwezigheid van een vrije zuur-stofbevattend gas plaats vinden, onder vorming van geharde polymeren met hoge thermische stabiliteit en goede chemische bestendigheid. Men kan deze in bekledingen, films, vormmassa's en vezels verwerken. Deze ver-20 takte aryleensulfidepolymeren bezitten een relatief geringe smeltindex in het gebied van ongeveer 1-700 g/10 minuten (ASTM D-1238-70, 316°C, 5 kg gewicht). Evenals de volgens de uitvinding bereide polymeren bezitten ook de hieruit volgens de smeltspinmethode bereide vezels een goede thermische verouderingsbestendigheid. De volgens de uitvinding bereide 25 aryleensulfidepolymeren kan men ook zonder voorafgaande harding tot voorwerpen, in het bijzonder vezels verwerken.

Vergelijkingsvoorbeeld

Er wordt bij. het begin van de polymerisatie een poly-p-fenyleen-sulfide onder toevoeging van 1,2,l+-trichloorbenzeen bereid.

30 Hiervoor wordt in proef 1 een vat met een inhoud van 360 liter met 5,18 kg natriumacetaat, 135,1 liter H-methyl-2-pyrrolidon, 33,2 kg van een 50,1+2 gew.^'s oplossing van natriumhydroxyde in water en 31+,6 kg van een 65,7 gew.^'s oplossing van nat riumwat er stof sulfide in water (ook 0,91 gew.$ natriumsulfide bevattend) gevuld. Water (338 kg) wordt uit 35 het reactievat onder een druk van 217 kpa en een reactietemperatuur in het gebied van 170-239°C afgedestilleerd. Hierna worden water (1,9 kg) en een mengsel uit gesmolten p-dichloorbenzeen (69,5 kg) en 1,2,1+-tri- 81 01 243 -9- chloorbenzeen (63 g) toegevoegd- Onder roeren wordt 2 uur bij een druk van 710 kPa op 233°C verhit, waarna de druk en de tamperatuur gedurende 1 uur op 266°C/1350 kPa worden opgevoerd- Na toevoeging van kooldioxyde (1,59 1¾) wordt een verdere 40 minuten de temperatuur op 266°C ge-5 houden. Het reactiemengsel wordt daarna geconcentreerd, doordat men eerst tot atmosferische druk ontspant gedurende een tijdsperiode van 50 minuten en daarna 12 minuten op 283°C verhit. De geconcentreerde polymeeroplossing wordt daarna langzaam in een brandschroefmenger op 240°C gebracht om vluchtige bestanddelen uit te drijven- Het verkregen 10 polymeer wordt drie maal met water gewassen en daarna in een stocmtrommel-droger gedroogd. Men verkrijgt 37,2 kg poly-p-fenyleensulfide met een smeltindex van 268.

Proef 2 betekent een herhaling van proef 1, waarbij echter 99,2 kg 1,2,4-trichloorbenzeen wordt toegepast.

15 De resultaten worden in tabel A aangegeven.

Voorbeeld I

Bereiding van een vertakt poly-p-fenyleensulfide.

Volgens de uitvinding vindt de toevoeging van het 1,2,4-trichloor-benzeen bij voorbeeld op het tijdstip van de toevoeging van kooldioxide 20 of nabij het einde van de polymerisatie plaats.

In proef 3 wordt reactievat met een inhoud van 360 liter met 8,9 kg natriumacetaat 138,9 liter N-methyl-2-pyrrolidon, 33,5 kg van een 50,71 gew.^'s oplossing van natriumhydroxyde in water en 36,2 kg van een 61+,22 gew.^’s oplossing van natriumwaterstofsulfide in water (ook 25 1,0 gew.% natriumsulfide bevattend) gevuld. Water (29,5 kg) wordt uit het reactievat met een druk van 217 kPa en een reactietemperatuur van 172-233°C overgedestilleerd. Na toevoeging van 1,9 kg water en 70,37 kg gesmolten diehloorbenzeen wordt het reactiemengsel onder roeren 2 uur op 232 C/690 kPa en daarna een verder uur op 267 C/13Ö0 kPa verhit. 30 Er volgt dan toevoeging van 1,2,4-trichloorbenzeen (57,7 kg) en kool-dioxyde (de reactor is op een druk van 1560 kPa gebracht), waarna een verder uur bij 266°C wordt gereageerd. In een destillatietrap wordt het reactiemengsel geconcentreerd, waarbij eerst wordt ontspannen tot atmosferische druk gedurende een tijdsperiode van 27 minuten en daarna 35 16 minuten op 283°C wordt verhit.

Het begin van de overdestillatie van de vluchtige bestanddelen is tegelijkertijd het begin van de afbreekreactie van de polymerisatie.

8101 243 -10-

De geconcentreerde polymeeroplossing wordt langzaam in een bandtransport-schroefmenger bij 2^0°C ingevoerd cm de vluchtige bestanddelen uit te drijven. Het verkregen polymeer wordt driemaal met water gewassen en dan in een stocmtrcunmeldroger gedroogd. Men verkrijgt 39 hg poly-p-5 fenyleensulfide met een smeltindex van 259· 'In de proeven H en 5 werden onder verandering van de samenstellingen verdere polymeren volgens de uitvinding bereid.

De resultaten zijn eveneens in tabel A weergegeven, waarin de proeven 1 en 2 vergelijkingsproeven en de proeven 3, k en 5 volgens de 10 uitvinding zijn.

TABEL A

g)

Molverhouding

Proef Na Sa^ NaOAc^ DCBC^ TCBd^ Smeltindexf ^

Nr.___ 1 1,00 0,15 0,98 0,0008 268 15 2 1,00 0,15 0,98 0,0012 2kj 3 1,00 0,26 0,99 0,0008 259 1* 1,00 0,26 1,00 0,0009 250 5 1,00 0,26 1,00 0,0011 2^9 a) Totaal natriumsulfide uit de toevoeging en de reactie van NaOH en NaSH 20 b) Natriumacetaat.

c) p-dichloorbenzeen.

d) 1,2,U-·trichloorbenzeen.

d) Ten opzichte van Na^S = 1.

f) Smeltindex p 315°C in g/10 minuten bij 5 hg belasting.

25 Toepassing van het polymeer ter bereiding van vezels.

De vertakte poly-p-fenyleensulfiden volgens proeven 1 en 2 (vergelijking) en 3-5 (uitvinding) werden uit de smelt tot vezels van ongeveer 20 denier versponnen. De vezelsterkte en de knoopsterhte werden (tenzij anders aangegeven na veroudering van de vezels bij 230°C in lucht bepaald. 30 De resultaten worden in tabel B weergegeven.

81 01 243 -11- Λ s

<D

0 !4 ft 0 $ ff

•H

hO

•H

Ό oo t— Ό <0 £ <M I I " " " Λ

Ο 0 O O O O

0ft J» +3 0 0 is 5

Sa ri 0 G ®

ft ·Η Ο N

ra CO

ft b£ 0 " > O C r- Q «p{ r~~ « ✓ , non Ü2 i§ Si ^οολ--^ g

a ° SP

δ > 0 (η vo *- -ί ® Q O λ ft Λ Λ cm oj on on <m £ oo ft -4· cd ft ö pq ft

po d « ft O

0 ?-t N

<< +> 0 0 G

+q Cj C— -4 0 ·Η ·Η 0 E-ik0c\j ii"n" 00¾ 0id cm cm oo 00ö +3 0 Ό ’ti o ra > ^ "-· +3 60 60

0 0 O

£ -H " "O

Vl ^ 0 0 O

0 6£ α o ft ft o

!>G C— C— -4 CM OJ ft ft CM

• Ht- nn «n« S-IH

G CM CM CM OO 00 O0T-3·.

0 ft ft ·Η 60 γη ra ra' ft ö g 3 I -O 3 3?

o 0 0 O -l“3 *H

0 o o\ <- on w g G 0 «h g >•0 »***«« ,α ft Ό H £

OO CM oo cn cn H ft O 0 'H

0 O O 60 > N O G G ft 0 0 0 0 ·Η +3 > ft !> > 0

•H

^ . cd ft o Td 0 ë £ 0 Ö ft

>3 0 T- CM OO -4 LTV

H O

o g ft ft ft O · Ό rJ 0 0 0 O G NO t- 0 G\ o ft a *- 8101243

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van vertakte aryleensulfidepolymeren, waarbij een mengsel van (1) ten minste een p-dibalogeenbenzeen, (2) ten minste een alkali sulfide, 5 (3) ten minste een organisch amide, (b) water, met inbegrip van hydraatwater, in een hoeveelheid van 1,0-2,^+ mol per mol alkalisulfide, (5) ten minste een alkalizout van een carbonzuur, en (6) ten minste een aromatische polyhalogeenverbinding met meer dan twee 10 halogeensubstituenten per molecuul wordt gepolymeriseerd, met het kenmerk, dat men de arcmatische polyhalogeenverbinding (6) op een tijdstip dat tot 90 minuten v66r het begin van het afbreken van de polymerisatie ligt toevoegt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkali-1? sulfide (2) in situ in het reactiemengsel is bereid door omzetting van alkalihydroxyde met alkaliwaterstofsulfide.

3. Werkwijze volgens conclusie )+, met het kenmerk, dat het alkalihydroxyde in een molverhouding van alkalihydroxyde in overmaat ten opzichte van de voor de omzetting met het alkaliwaterstofsulfide ter 20 vorming van het alkalisulfide benodigde verhouding van 0,008:1-1:1 wordt toegepast. b. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men een molverhouding van (1) tot (2) in het gebied van 0,9:1-2:1, een molverhouding van (3) tot (2) in het gebied van 2:1-10:1, een molverhouding (5) 25 tot (2) in het gebied van 0,05:1 tot k:1 en een hoeveelheid van (6) van tot 0,6 gew.dln per 100 gew.dln p-dihalogeenbenzeen toepast.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-U, met het kenmerk, dat men bij of vlak voor het einde van de polymerisatie kooldioxyde in een hoeveelheid van 1:10-20:1 mol per mol alkalihydroxyde, in ovezmaat ten opzichte van 30 de voor de omzetting met het alkaliwaterstofsulfide benodigde hoeveelheid, toevoegt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men de polymerisatie bij temperaturen van 180-285°C uitvoert. T. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de 35 polymerisatie in twee afzonderlijke temperatuurtrappen uitvoert, waarbij 8101 243 -13- de eerste trap in een eerste temperatuurgebied van 180-245°C en de tweede trap in een tweede temperatuurgebied van 2^5-285-Clwordt uitgevoerd, met dien verstande dat ongeveer 15-J0% van de totale reactietijd door de eerste temperatuurtrap in beslag wordt genomen en de tempera-5 tuur gedurende ten minste 50% van de reactietijd in de eerste temperatuurtrap ten minste 20°C onder de eindtemperatuur van de tweede temperatuurtrap ligt.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-1, met het kenmerk, dat men voor (1) p-dichloorbenzeen, voor (2) natriumsulfide, in situ bereid door ^ omzetting van oveimaat natriumhydroxyde met natriumwaterstofsulfide, voor (3) N-methyl-2-pyrrolidon, voor (5) natriumacetaat en voor (6) 1,2,1*-tri chloorbenzeen toepast.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, methet kenmerk, dat men de in het reactiemengsel gevormde aryleensulfidepolymeren met kooldioxyde in 15 een voor de stabilisering van het polymeer voldoende hoeveelheid in aanraking brengt, waarbij de CO^-toevoer plaatsvindt op een tijdstip die in het gebied van tot ongeveer 1 uur voor het afbreken van de polymerisatie ligt.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men 2Q (a) uit het, het gevormde aryleensulfidepolymeer bevattende, reactianeng— sel vluchtige bestanddelen overdestilleert, (b) het aryleensulfidepolymeer uit het reactiemengsel isoleert, (c) het polymeer wast en (d) het polymeer tot vezels verspint.

11. Aryleensulfidepolymeervezels verkregen volgens de werkwijze van conclusie 10. 8101243