NL8201046A - Werkwijze voor het bereiden van tereftaalzuur. - Google Patents

Description

- 1 - V '

Werkwijze voor het bereiden van tereftaalzuur.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van tereftaalzuur en meer in het bijzonder op de produktie in hoge opbrengst van tereftaalzuur van goede kwaliteit door vloeistoffase-oxydatie van p-xyleen 5 in een continu veeltrapsproces zonder dat daarbij gebruik behoeft te worden gemaakt van een vreemd carbonzuur-verdunningsmiddel, en door rekristallisatie van het resulterende ruwe tereftaalzuur bij hoge temperatuur.

Een hoofdprobleem bij de bereiding van tereftaal-10 zuur door oxydatie van een of aridere precursors/ bijvoorbeeld p-xyleen, p-toluylzuur en/of p-tolualdehyde/ vloeit voort uit het feit, dat tereftaalzuur een onoplosbare en onsmeltbare vaste stof is onder de meeste praktische condities. Het behandelen ervan en de scheiding ervan 15 van andere componenten van het reactiemengsel vereist daarom het gebruik van een suspensiemedium. Kenmerkend wordt azijnzuur hiertoe gebruikt. In het Amerikaanse octrooischrift 3.064,044 wordt bijvoorbeeld een tweetraps- i proces beschreven, waarin p-xyleen eerst wordt geoxydeerd 20 bij relatief lage temperatuur, dat wil zeggen in het gebied van 150 tot 250°C, in aanwezigheid van een zware metaalkatalysator, een broombron, en waterig azijnzuur als verdunningsmiddel. Gedeeltelijk geoxydeerde verbindingen van de eerste oxydatietrap worden vervolgens geoxydeerd 25 tot tereftaalzuur bij hoge temperatuur, dat wil zeggen 185 tot 225°C onder nagenoeg watervrije omstandigheden.

Volgens dit proces wordt tereftaalzuur verkregen van verbeterde kwaliteit in vergelijking met eerdere methodes, waarbij de oxydatie van p-xyleen in tereftaalzuur wordt 30 uitgevoerd in één trap.

In het Britse octrooischrift Nr. 1.555.246 wordt er evenwel op blz. 1, regel 40-45 en blz. 2, regels 1-3 op gewezen dat "the foregoing concept for the use of a combination of primary and secondary oxidations has 35 the undesirable effect of more than doubling the burning of acetic acid solvent which would occur in a single oxidation zone because of the higher temperature of 8201046 - 2 - * ' f operation in the secondary oxidation using substantially anhydrous acetic acid solvent and using in the secondary oxidation concentrations of catalyst components suitable for the lower temperature operation '.in the primary 5 oxidation zone but unsuitable for the higher temperature oxidation. The increase in acetic acid buring is due to the increase of secondary oxidation operating temperature, metal oxidation catalyst concentration, residence time, and decrease in water content of acetic acid solvent." 10 Teneinde de problemen te vermijden, die gepaard gaan met het gebruik van azijnzuur als suspensiemedium voor tereftaalzuur, is een tweetrapsproces voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.406.196, dat bestaat uit het oxyderen van p-xyleen in een eerste trap, totdat 15 het grootste gedeelte ervan is getransformeerd tot gedeeltelijk geoxydeerde verbindingen, waarbij deze oxydatie wordt uitgevoerd bij een relatief lage temperatuur, in het bijzonder 155-175°C in afwezigheid van azijnzuur, en bij voorkeur in aanwezigheid van niet meer dan 10 gew. % 20 water, met een zwaar metaal of katalysator en een broom-bron. De resulterende oxydatieprodukten worden vervolgens geoxydeerd in een tweede trap bij hoge temperatuur, in het bijzonder 225-25'0°C in aanwezigheid van toegevoegd water teneinde een hanteerbare brij te handhaven, wanneer 25 de gedeeltelijk geoxydeerde verbindingen van de eerste trap worden getransformeerd in tereftaalzuur. Onder dergelijke omstandigheden "overall polycarboxylic acid yields, based on polyalkyl aromatic starting compound, on the order of 85 % and generally 90 % or higher have 30 been demonstrated." (Kolom 9, regels 72-75)

Hoewel de problemen, gepaard met het gebruik van azijnzuur inderdaad zijn geëlimineerd, wanneer wordt gewerkt in overeenstemming met de voorschriften volgens laatstgenoemd Amerikaans octrooischrift, blijven bepaalde 35 andere moeilijkheden aanwezig, die het proces moeilijk in de praktijk toepasbaar maken. Zo resulteren bijvoorbeeld de hoge temperaturen, gebruikt in de tweede trap, gecombineerd met de aanwezigheid van water, een broom-verbinding zoals broomwaterstof en het lichte organische 40 zuur, noodzakelijk aanwezig in het systeem, alsook degrada- 8201046 ^ *· * - 3 - tieprodukten resulteren in ernstige corrosieproblemen.

Indien men in een poging om deze corrosieproblemen te verminderen de broomverbinding weglaat, worden degradatie- en andere nevenreacties van de gedeeltelijk geoxy-5 deerde verbindingen zo groot bij de hoge temperaturen, gebruikt in de tweede trap, dat het tereftaalzuur, dat wordt voortgebracht, sterk gekleurd is, én de totaal-opbrengst ervan, gebaseerd op verbruikt p-xyleen, onaanvaardbaar laag wordt.

10 Een andere moeilijkheid met dit tweetrapsproces is gelegen in het terugwinnen en recycleren van de zware metaalkatalysator, in het bijzonder wanneer het proces moet worden uitgevoerd op continue wijze. Volgens genoemd Amerikaans octrooischrift omvat het overgaan 15 van de eerste naar de tweede oxydatietrap het in voldoende mate verhogen van de temperatuur, terwijl er extra water wordt toegevoegd in de loop van deze tweede trap. De reactie wordt dan voortgezet, totdat de zuurstofabsorptie is gestopt. Het reactiemengsel wordt dan gekoeld en de 20 tereftaalzuurkristallen worden gefiltreerd en gewassen met water. Vanzelfsprekend blijft de zware-metaal-katalysator opgelost in het waterig moederloog, met de praktische consequentie, dat voor het terugwinnen van deze katalysator grote hoeveelheden water moeten worden 25 verwijderd, bijv. door destillatie, hetgeen aanzienlijk zal bijdragen tot de produktiekosten van het tereftaalzuur.

Recentelijk is in de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial Nr. 30.054 een proces gegeven voor de oxydatie van p-xyleen, waarbij water wordt gebruikt als vervangings-30 middel voor azijnzuur. Zodoende zijn de moeilijkheden, ondervonden met de meeste andere methoden in betrekking met het verhitten, hanteren en terugwinnen van azijnzuur hier eveneens volledig vermeden. Bij het ten uitvoer brengen van dit nieuwe proces wordt p-xyleen ingevoerd 35 in de oxydatiezone, welke in toevoeging aan niet tot reactie gekomen p-xyleen gedeeltelijk geoxydeerde oxydatie-produkten, tereftaalzuur, een zware metaalkatalysator, dat wil zeggen kobalt en/of mangaan in de juiste hoeveelheden, en water als verdunningsmiddel bevat. Er wordt 40 geen broomverbinding gebruikt, en verder doen zich, 8201046 i ‘ i - 4 - aangezien de temperatuur, die wordt gebruikt betrekkelijk zacht is, geen ernstige corrosieproblemen voor, zodat gebruikelijke materialen, zoals roestvrij staal, kan worden gebruikt voor de reactor en de andere onderdelen 5 van de uitrusting. Zoals aangegeven in de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 186.101, kan tereftaalzuur, geproduceerd bij de reactie, continu worden afgescheiden door zwaartekracht in een sedimentatiekolom, waar het in tegenstroom wordt gewassen met vers water (fresh water), 10 dat wordt geïnjecteerd nabij de bodem van de kolom.

De wasvloeistoffen, teruggewonnen aan de top van de kolom, worden ten minste voor het grootste deel ingevoerd in de oxydatiezone, teneinde te compenseren voor het water, dat daarvan is afgestript in de vorm van dampen door de 15 luchtstroom. Wanneer de kolom op de juiste wijze wordt bedreven, bevat deze vloeistof al de oplosbare componenten aanwezig in de reactoreffluënt, waaronder de zware metaal-katalysator, die bijgevolg automatisch wordt gerecycleerd.

Bij het in praktijk brengen van deze methode 20 dienen evenwel speciale voorzorgen te worden genomen, teneinde te vermijden, dat de waterconcentratie in hetzij de oxydatiezone, hetzij in de sedimentatiekolom toeneemt tot een zodanig punt, dat een organische fase, rijk aan niet tot reactie gebracht p-xyleen zich zou kunnen afschei-25 den. In de oxydatiezone zou een dergelijke fasescheiding technische problemen met zich meebrengen, geassocieerd met homogenisatie, zuurstofdispersie en massatransport-verschijnselen. Complete deactivering van de katalysator kan zelfs plaatsvinden door de extractie daarvan in de 30 waterige fase met als gevolg, dat de oxydatiereactie plotseling zou afbreken. Indieh aan de andere kant de fasescheiding plaats zou vinden in de sedimentatiekolom, zou het tereftaalzuur niet efficiënt worden afgescheiden van de in water oplosbare verbindingen van het reactie-35 mengsel.

Teneinde deze moeilijkheden te voorkomen, is aanbevolen om te werken bij voldoende hoge temperaturen in afhankelijkheid van de hoeveelheid water en niet tot reactie gebracht p-xyleen, aanwezig in het systeem.

40 Wanneer een relatief hoog watergehalte, bijv. 30 tot 60 8201046 ' » * - 5 - gew. % gewenst is teneinde volledig praktisch voordeel te hebben van het gebruik van water als verdunningsmiddel en voor het tot een minimum terugbrengen van de hoeveelheid gedeeltelijk geoxydeerde produkten, die zijn geocciLudeerd 5 als verontreinigingen in de tereftaalzuurkristallen, wordt daadwerkelijk een temperatuur van 180 tot 200QC, bij voorkeur toegepast, gecombineerd met een relatief hoge concentratie aan katalysator. Onder dergelijke condities vindt de oxydatie van p-toluylzuur, dat het belangrijkste 10. oxydatie-tussenprodukt van p-xyleen is, op soepele wijze plaats met hoge opbrengsten en praktische snelheden. Er is evenwel gevonden, dat bij p-xyleen onder dezelfde condities aanzienlijke degratie plaatsvindt met als gevolg, dat de totaal-opbrengst aan tereftaalzuur, gebaseerd op 15 p-xyleen, onaanvaardbaar laag wordt.

Het is daarom een doel van de uitvinding om een verbeterde werkwijze te verschaffen voor de bereiding van tereftaalzuur.

Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen 20 van een verbeterde werkwijze voor de continue bereiding van tereftaalzuur van goede kwaliteit in een waterig medium.

Het is een meer speciaal doel van de uitvinding om een dergelijke werkwijze te verschaffen waarin tereftaal-25 zuur wordt verkregen in een hoge opbrengst van p-xyleen door oxydatie met moleculaire zuurstof.

Nog een ander doel van de uitvinding is gelegen in het tot stand brengen van deze oxydatie onder gematigde condities zonder gebruikmaking van enige gebromeerde 3Q activator.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in een verbeterde werkwijze voor de continue bereiding van tereftaalzuur uit p-xyleen, gekenmerkt door de volgende stappen: 35 a) het oxyderen van p-xyleen in een eerste oxydatiezone bij een temperatuur, gelegen tussen ongeveer 130 en 170°C in aanwezigheid van niet meer dan ongeveer 10 gew. % water en een mengsel van kobalt en mangaanzouten als katalysator, waarbij de verblijfstijd 40. in deze eerste oxydatiezone zodanig is, dat niet meer 8201046 - 6 - dan ongeveer 15 gew. % van het evenwichtsreactiemengsel bestaat uit tereftaalzuur; b) het oxyderen van de gedeeltelijk geoxydeerde verbindingen, verwarmd in de eerste oxydatiezone, in 5 een tweede oxydatiezone in aanwezigheid van extra water tot een concentratie van ongeveer 20 tot 70 gew. % van de vloeibare fase, en een extra hoeveelheid van dezelfde katalysator, die werd gebruikt in de eerste oxydatiezone, bij een temperatuur van ongeveer 180 tot 200°C en bij 10 een druk, die voldoende hoog is om een partiële zuurstof-druk van ten minste ongeveer 0,05 kg/cm aan te houden, waarbij de verblijfstijd in de tweede oxydatiezone zodanig is, dat niet meer dan ongeveer 50 gew. % van het evenwichtsreactiemengsel bestaat uit tereftaalzuur, 15 en waarbij p-xyleen, gestript als damp van deze tweede oxydatiezone, wordt gerecycleerd naar de eerste oxydatiezone; c) het overvoeren van de effluënt van de tweede oxydatiezone in een eerste sedimentatiekolom, waarin 20 kristallen van ruw tereftaalzuur worden afgescheiden door zwaartekracht van de oplosbare componenten van de effluënt, en in tegenstroomrichting uitgewassen met vers water, geïntroduceerd nabij de bodem van de kolom; d) het recycleren van de oplosbare verbindingen 25 naar de tweede oxydatiezone, waarbij een deel ervan, gelegen tussen ongeveer 2 en 20 % wordt afgeleid naar de eerste oxydatiezone teneinde deze laatste te voorzien van voldoende zware metaalkatalysator; e) het verhitten van de brij van ruw tereftaalzuur-30 kristallen, teruggewonnen van de bodem van de eerste sedimentatiekolom tot een temperatuur van ten minste ongeveer 5°C hoger dan nodig is om de resulterende oplossing verzadigd met tereftaalzuur te hebben; f) het overvoeren van de resulterende oplossing 35 van ruw tereftaalzuur in een kristallisatiezone, waar deze wordt afgekoeld tot een temperatuur niet lager dan ongeveer 185°C, waardoor zich gezuiverde tereftaal-zuurkristallen afscheiden; g) het overvoeren van de resulterende brij van 40 gezuiverd tereftaalzuur in een tweede sedimentatiekolom, 8201046 - 7 - die wordt bedreven bij een temperatuur niet hoger dan de eindkristallisatietemperatuur, waarbij gezuiverde tereftaalzuurkristallen worden afgescheiden door zwaartekracht van hun moederloog, tegenstroom-gewassen met vers 5 water en teruggewonnen van de bodem van de kolom, en h) het terugwinnen en recycleren naar de tweede oxydatiezone van het opgeloste materiaal, aanwezig in de wateroplossing, teruggewonnen van de top tfan de tweede sedimentatiekolom.

10 Verdere doeleinden, kenmerken en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende gedetailleerde beschrijving van voorkeursuitvoeringen in samenhang met de tekening.

In de figuur van de tekening is een werkschema 15 getoond van een uitvoeringsvorm voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.

Het is een bekend feit, dat p-toluylzuur gemakkelijk kan worden verkregen door oxydatie van p-xyleen met moleculaire zuurstof in aanwezigheid van een zwaar-20 metaal-katalysator. p-Toluylzuur zelf is evenwel relatief inert onder dezelfde omstandigheden en kan niet gemakkelijk worden omgezet in tereftaalzuur, tenzij hoge temperaturen een of andere radicaalbron wordt gebruikt als activiteits-versterker. De meest gebruikelijke activiteitsversterker 25 die hiervoor wordt gebruikt, is broom of een broom-bevattende verbinding. In het Amerikaanse octrooischrift 2.907.792 wordt bijv. een werkwijze beschreven, waarbij p-toluylzuur kan worden geoxydeerd in goede opbrengst tot tereftaalzuur door oxydatie bij een hoge temperatuur, bijv. 200°C in 30 een waterig milieu in aanwezigheid van broomwaterstof.

Onder dezelfde omstandigheden vindt evenwel de oxydatie van p-xyleen tot een bruikbaar geoxygeneerd derivaat, d.w.z. p-toluylzuur en/of tereftaalzuur, plaats met zeer lage opbrengsten. Zoals vermeld in het reeds genoemde 35 Amerikaanse octrooischrift 3.406.196 worden overeenkomstige resultaten verkregen bij nog hogere temperaturen, bijv.

225 tot 250°C. De rol van broom bij deze methodes is essentieel; er is geconstateerd, dat, wanneer het wordt weggelaten, de oxydatie van p-toluylzuur bij dergelijke 40 hoge temperaturen plaatsvindt met sterk verminderde 8201046 - 8 - snelheden en opbrengsten ondanks de aanwezigheid van kobalt en mangaanzouten als katalysatoren. Wanneer de reactie wordt versneld door de concentratie van de katalysator te verhogen, worden nog lagere snelheden 5 en opbrengsten verkregen.

De werkwijze volgens de uitvinding is gedeeltelijk gebaseerd op de constatering, dat, verrassend, bij temperaturen beneden ongeveer 200°C de toestand volledig is omgekeerd, d.w.z. de oxydatie van p-toluylzuur in een 10 waterig milieu vindt slechts plaats in aanwezigheid van relatief hoge concentraties katalysator, en wanneer aan deze conditie is voldaan, wordt de snelheid van de reactie niet verbeterd en kan deze zelfs worden verminderd door de aanwezigheid van broom. Met andere woorden, 15 het is nu mogelijk geworden om tereftaalzuur te produceren van p-toluylzuur onder veel meer gematigde condities, dat zou kunnen worden vermoed op basis van de kennis uit de techniek.

De temperatuur, die wordt gebruikt voor de 20 oxydatie van p-toluylzuur tot tereftaalzuur dient te worden gekozen op basis van overweging van verschillende faktoren. In elk geval dient de temperatuur voldoende hoog te zijn opdat p-toluylzuur volledig wordt opgelost in de hoeveelheid water, die wordt toegevoegd als 25 suspensiemedium voor tereftaalzuur. Dit wordt bepaald door het fasediagram voor mengsels van water en p-toluylzuur. Uit de data, gegeven door Sidgwick e.a. (J. Chem. Soc.

107, 1202, 1915), valt aldus te zien, dat, wanneer de waterconcentratie 25-30 gew. % bedraagt, de temperaturen 30 kunnen worden gebruikt, die zo laag zijn als 149-150°C.

Aan de andere kant is bij 60-65 % een temperatuur van hoger dan 160°C nodig, opdat de beide componenten een homogene oplossing vormen. In de meeste praktische gevallen zal evenwel een temperatuur van tussen ongeveer 35 180 en 200°C worden gekozen om de actieve oxydatie te waarborgen en bijgevolg hoge reactiesnelheden, in het bijzonder, wanneer relatief grote hoeveelheden water aanwezig zijn in het reactiemengsel. Als voorbeeld is vastgesteld, dat in aanwezigheid van bijv. 25 gew. % water 40 en met een mangaan/kobalt-verhouding van 1:1 in de 8201046 - 9 - katalysator de specifieke vormingssnelheid van tereftaalzuur uit p-toluylzuur toeneemt van 0,032 uur-1 bij 150°C tot 0,366 bij 190°C, d.w.z. een tienvoudige toename, terwijl tegelijk de molaire opbrengst aan tereftaalzuur slechts 5 afneemt van 95 tot 93 mol %.

De hoeveelheid water, die moet worden toegevoegd als verdunningsmiddel, is eveneens niet kritisch. Het spreekt vanzelf, dat naarmate het systeem meer verdund is, de zuiverheid van de tereftaalzuurkristallen, die daarin 10 gevormd zijn, des te hoger zal zijn, maar tegenover dit voordeel staat het feit, dat de specifieke oxydatiesnelheid van p-toluylzuur aanmerkelijk daalt, wanneer de verdunning met water toeneemt. In de meeste gevallen zal de concentratie van water in de vloeistof, waarbij p-toluylzuur 15 wordt geoxydeerd, op voordelige wijze gelegen zijn tussen ongeveer 20 en TO gew. %, met nog meer voordeel tussen ongeveer 35 en 55 gew. %.

De minimale concentratie aan katalysator, te gebruiken voor de oxydatie van p-toluylzuur in dergelijke 20 waterige media, is gespecificeerd in de Amerikaanse octrooiaanvrage 68.648. Deze is onafhankelijk van de temperatuur, maar hangt af van de verhouding van mangaan en kobalt in de katalysator en van de molaire verhouding water/toluylzuur in het reactiemengsel bij evenwicht.

25 Zo is bijv. in een reactiemengsel, dat 65 gew. delen water bevat per 35 gew. delen p-toluylzuur, de water/ toluylzuur-molaire verhouding 14, en de minimum concentratie van de katalysator, die moet worden gebruikt, wanneer mangaan en kobalt in equimolaire hoeveelheid aanwezig zijn, 30 is ongeveer 6-8 mol per kg vloeibare :fase. Beneden deze waarde vindt er in het geheel geen reactie plaats. Deze concentratie waarborgt evenwel niet een hoge reactiesnelheid. .Er is waargenomen, dat boven deze minimum concentratie de reactiesnelheid en opbrengst van tereftaalzuur toeneemt 35 met de katalysatorconcentratie tot een niveau, dat in het bovenbeschouwde geval wordt bereikt voor een concentratie van metaalkatalysator van ongeveer 20 mmol per kg vloeibare fase.

Aan de andere kant is in een reactiemengsel, dat 40 slechts 25 gew. delen water per 75 gew. delen p-toluylzuur 8201046 - 10 - bevat, de water/toluylzuur molairverhouding 2,5, en in dit geval is de minimum concentratie van de metaalkata-lysator, die nodig is om oxydatie te waarborgen, met hetzelfde equimolaire mengsel van mangaan en kobalt 3,2 5 mmol per kg vloeibare fase, d.w.z. ongeveer de helft van die in het voorgaande geval. Wederom is vastgesteld, dat de maximale snelheid en opbrengst worden verkregen voor een hogere waarde, daadwerkelijk ongeveer 10 mmol per kg. Aldus valt in te zien, dat in de meeste praktische 10 gevallen de concentratie van de metaalkatalysator zal gelegen zijn tussen ongeveer 5 en 30 mmol van de zware metaalverbinding per kg vloeibare fase, waarin de oxydatie-reactie plaatsvindt.

Het oxydatiemiddel, dat wordt gebruikt voor het 15 oxyderen van p-toluylzuur in waterig medium volgens de uitvinding, is bij voorkeur moleculaire zuurstof, hetzij in zuivere vorm, of verdund met inerte gassen, zoals in lucht. Voor voor de hand liggende economische en veiligheidsredenen heeft lucht de voorkeur en om deze 20 redenen wordt dit geleverd bij een dergelijke stroomsnelheid, dat er minder dan ongeveer 8 vol. % zuurstof in het afgas is, berekend op dampvrije basis. Teneinde actieve oxydatie te waarborgen, dient er een voorziening te worden getroffen voor doelmatig contact tussen het 25 vloeibare reactiemengsel en de oxyderende gasfase.

Desalniettemin kunnen, zelfs wanneer het oxygeen-bevattende gas doelmatig is gedispergeerd, onbevredigende resultaten worden verkregen met betrekking tot de reactiesnelheid en de produktzuiverheid, indien de partiële zuurstofdruk 30 in de gasfase te laag is. Het is bekend, dat zuurstof- tekort kan resulteren in vrije radicaalkoppeling en andere ongewenste nevenreacties. In de meeste gevallen zullen 2 partiële zuurstofdrukken hoger dan ongeveer 0,05 kg/cm voldoende zijn om het optreden van dergelijke nevenreacties 35 te vermijden of aanzienlijk te beperken. Teneinde evenwel te zorgen voor maximale reactiesnelheden, dienen partiële zuurstofdrukken van ten minste ongeveer 0,7 te worden gebruikt. Voor elk speciaal geval kan de vakman gemakkelijk de balans bepalen tussen de effekten van de luchtstroom-40 snelheid en de totale druk, teneinde het maximale voordeel 8201046 - 11 - van beide te trekken.

Indien het gewenst is, zoals in het onderhavige proces, om p-xyleen als grondmateriaal te gebruiken voor de bereiding van tereftaalzuur, is het vanzelfsprekend 5 mogelijk om op progressieve wijze p-xyleen toe te voegen in het waterige systeem, waarin p-toluylzuur wordt geoxy-deerd, in een zodanige snelheid, dat door in situ vorming van p-toluylzuur de hoeveelheid daarvan, die door de reactie wordt verbruikt, wordt gecompenseerd. De gematigde 10 condities, die in het onderhavige proces worden gebruikt voor het oxyderen van p-toluylzuur, in vergelijking met de bekende techniek, evenwel ten spijt, en dit is een andere constatering, waarop de uitvinding is gebaseerd, vindt de oxydatie van p-xyleen onder dezelfde condities plaats 15 met sterke degradatie daarvan, in het bijzonder, wanneer de temperatuur hoger is dan 180°C, met als gevolg, dat de resulterende winst in reactiesnelheid ten minste gedeeltelijk wordt teniet gedaan door een aanzienlijk verlies in tereftaalzuuropbrengst. Zo is bijv. vastgesteld, dat 20 in aanwezigheid van bijv. 25 gew. % water en met een mangaan/kobaltverhouding van 1:1 in de katalysator, de molaire opbrengst van p-toluylzuur van p-xyleen afneemt van 99 % bij 150°C tot slechts 89 % bij 19Ö°C.

Teneinde deze moeilijkheid tegemoet te komen, 25 wordt het p-toluylzuur, dat bedoeld is te worden geoxydeerd tot tereftaalzuur, niet voortgebracht in situ, maar volgens de uitvinding in een separate oxydatiezone, die wordt bedreven onder meer geschikte condities. Zoals blijkt uit het voorgaande, omvatten deze condities het werken 30 bij de laagste temperaturen, die nog compatibel zijn met praktische snelheden voor p-toluylzuurproduktie. In de meeste gevallen zullen deze temperaturen gelegen zijn tussen ongeveer 130 en 170°C, bij voorkeur tussen ongeveer 140 en 160°C. Water is niet schadelijk bij deze reactie; 35 het dient evenwel niet aanwezig te zijn in een zodanige hoeveelheid, dat fasescheiding wordt veroorzaakt, aangezien in dit geval de katalysator zou kunnen worden geëxtraheerd uit de organische fase in de waterige fase, met als gevolg, dat er niet langer een reactie mogelijk zou zijn 40 in de eerste. Teneinde deze mogelijkheid te vermijden, 8201046 - 12 - moet de concentratie van water in het reactiemengsel, waar de oxydatie van p-xyleen plaatsvindt, worden gehouden beneden ongeveer 10 gew. % in afhankelijkheid van de temperatuur, en bij voorkeur beneden ongeveer 5 %. Onder 5 dergelijke relatief anhydride condities kan de concentratie van de katalysator, die wordt gebruikt teneinde de reactie te waarborgen, aanzienlijk worden verlaagd.

In de meeste gevallen zal deze zijn gelegen tussen ongeveer 1 en 10 mmol metaalverbinding per kg vloeistof-10 fase.

De katalysator, die wordt gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding, is een zout van kobalt en/of mangaan, dat oplosbaar is in het reactiemengsel onder de reactie-omstandigheden. Zouten van lagere alifatische 15 carbonzuren worden algemeen gebruikt, en meer in het bijzonder de acetaten.

De uitvinding zal thans verder worden beschreven onder verwijzing naar het werkschema getoond in de tekening, waarin de figuur één speciale wijze toont 20 voor het ten uitvoer brengen in continu bedrijf van de oxydatie van p-xyleen tot tereftaalzuur via p-toluylzuur als belangrijkste tussenproduktverbinding, en tevens een uitvoeringsvorm van de tereftaalzuurterugwinnings-en zuiveringssystemen, hetgeen een ander aspect vormt 25 van de uitvinding. Zoals getoond in de tekening, wordt te oxyderen p-xyleen ingevoerd in een eerste oxydatiezone of oxydator 1 via leiding 2, waarin het wordt gemengd met p-xyleen, dat is gerecycleerd van leiding 3, zoals hierna zal 'worden uiteengezet. Er wordt lucht toegelaten 30 in dezelfde oxydator via leiding 4, en de zware metaal-katalysator wordt ingevoerd via leiding 5 als deel van de wateroplossing, die wordt teruggewonnen van de scheiding van tereftaalzuur, zoals hierna zal worden uiteengezet. Dampen van p-xyleen en water, gestript door 35 de luchtstroom door oxydator 1, worden gecondenseerd in de warmtewisselaar 6 en gescheiden van het afgas in de gas-vloeistofscheider 7. Het resulterende condensaat bevat twee vloeistoffasen, die worden gescheiden in decanteerapparaat 8. De koolwaterstoffase, die in wezen 40 bestaat uit p-xyleen, wordt gerecycleerd naar oxydator 1 8201046 - 13 - via de leidingen 9 en 3, terwijl de waterige fase, die bestaat uit een wateroplossing van degradatieprodukten met laag molecuulgewicht, bijv. azijnzuur en mierezuur, wordt afgevoerd. Teneinde te helpen bij het verwijderen 5 van water uit de oxydator 1, alsook de reactiewarmte, die daarin wordt ontwikkeld, kan een deel van het afgas van elke oxydatiezone worden gerecycleerd en gemengd in leiding 4 met verse inkomende lucht. Zo kan bijv. voordeel worden getrokken van de hogere druk, die algemeen vereist 10 is voor de tweede oxydatietrap voor het recycleren van het afgas daaruit door leiding 10, zoals getoond in de tekening. Het afgas van oxydator 1 kan eveneens gedeeltelijk worden gerecycleerd in oxydator 1 teneinde de gewenste temperatuur daarin te onderhouden door verdamping van 15 p-xyleen, maar een ander middel voor het verkrijgen van temperatuurregeling is het reactiemengsel doen circuleren door een koellus via de warmtewisselaar 11, zoals getoond in de tekening.

Om praktische redenen heeft het voordelen om 20 de verblijfstijd in oxydator 1 zodanig in te stellen, dat de p-xyleenvoeding hoofdzakelijk wordt getransformeerd in gedeeltelijk geoxydeerde verbindingen, met relatief geringe vorming van tereftaalzuur. In de meeste praktische gevallen zal de concentratie van dit laatste in het 25 reactiemengsel van oxydator 1 beneden ongeveer 15 gew. % worden gehouden. Dit reactiemengsel wordt weggenomen via leiding 12 en overgevoerd in de tweede trap oxydator 13, waar het wordt verdund met voldoende water van leiding 14 om een verwerkbare brij van tereftaalzuur te hebben in 30 een wateroplossing, die het oxydatie-tussenprodukt bevat en de katalysatoren. In de praktijk zal de verblijfstijd in oxydator 13 zodanig worden gekozen, dat deze niet meer dan ongeveer 50 gew. % tereftaalzuur bevat in het daarin aanwezige reactiemengsel. Niet omgezet p-xyleen, 35 aanwezig in leiding 12 van oxydator 1 kan worden gescheiden door elk bekend middel van de oxyderende component, die wordt overgevoerd in oxydator 13. Deze scheiding kan bijv. tot stand worden gebracht door destillatie of door vaste-stof-vloeistofscheiding na precipitatie van deze 40 geoxydeerde componenten door koelen. Een voorkeursmethode 8201046 - 14 - is evenwel het voordelig gebruik maken van de warmte van de reactie, ontwikkeld in oxydator 13, voor het verdampen van p-xyleen daaruit als een azèotroop met water. Deze azèotroop wordt gecondenseerd in warmtewisselaar 15 5 en beide aldus gevormde vloeistoffasen worden gescheiden in decanteerapparaat 16. De p-xyleenlaag wordt gerecycleerd in oxydator 1 via leiding 3, zoals hierboven werd uiteengezet, terwijl de waterlaag tenminste gedeeltelijk wordt afgevoerd, teneinde de lichte degradatieprodukten, gevormd 10 bij de reactie, in het bijzonder lichte carbonzuren, dat wil zeggen azijnzuur en mierezuur, uit het systeem te verwijderen. De temperatuurregeling in oxydator 13 wordt gewaarborgd door gereguleerde verdamping van water.

Dit wordt tot stand gebracht door voldoende gas daarin 15 toe te laten door mengen in leiding 17 met inkomende verse lucht als deel van het afgas, gerecycleerd via leiding 18, terwijl het overblijvende deel wordt geleid via leidingen 10 en 4 in oxydator 1, zoals boven uiteengezet.

Het reactiemengsel van oxydator 1 wordt overgevoerd 20 via leiding 19 in de sedimentatiekolom 20, waar onzuivere tereftaalzuurkristallen worden afgescheiden door zwaartekracht van de oplosbare componenten van dit reactiemengsel en tegenstroomsgewijs gewassen met vers water, ingevoerd nabij de bodem van een kolom via leiding 21. Deze oplosbare 25 componenten worden teruggewonnen van de top van de sedimentatiekolom als een waterige oplossing en recycleerd in oxydator 13 via leiding 14, terwijl een klein deel ervan wordt afgeleid via leiding 5 naar oxydator 1, teneinde het reactiemengsel daarin te voorzien van voldoende 30 metaalkatalysator. Er valt op te merken, dat de aanwezigheid van hoge concentraties metaalkatalysator in het reactie-medium van oxydator 13, welke is vereist door de aanwezigheid van relatief grote hoeveelheden water daarin, in vergelijking met het reactiemengsel van oxydator 1, een 35 bijzonder voordelig aspect is voor het werken in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding. De hoeveelheid wateroplossing, die moet worden afgeleid via leiding 5, kan inderdaad voldoende klein zijn, opdat water gemakkelijk kan worden afgestript van oxydator 1, zonder 40 dat daarin een separate waterige fase wordt gevormd 8201046 - 15 - met de ongewenste consequenties daarvan, zoals hierboven genoemd.

De tereftaalzuurbrij van sedimentatiekolom 20 wordt verhit in verhittingsorgaan 22 tot een temperatuur, 5 die voldoende hoog is, om de gehele hoeveelheid tereftaal-zuur opgelost te hebben in water. Teneinde technische moeilijkheden te voorkomen, die het gevolg zouden kunnen zijn van voortijdige kristallisatie van tereftaalzuur, wordt in de praktijk deze verhitting bij voorkeur uitgevoerd 10 tot een temperatuur van ten minste ongeveer 5°C hoger dan nodig, opdat de resulterende oplossing is verzadigd met tereftaalzuur. Deze oplossing wordt vervolgens overgevoerd in een kristallisatiezone, die schematisch is aangegeven in de tekening door vat 23, waar de oplossing wordt 15 gekoeld, dat wil zeggen door gecontroleerde flash- verdamping van water, teneinde gezuiverde tereftaalzuur-kristallen te precipiteren, dié worden afgescheiden in sedimentatiekolom 24, en teruggewonnen als een brij in water van leiding 25.

20 Het is een belangrijk aspect van de uitvinding, dat, teneinde door rekristallisatie tereftaalzuur te verkrijgen met een zuiverheid, geschikt voor direkte polycondensatie met ethyleenglycol, dat wil zeggen nagenoeg vrij van p-toluylzuur, en met niet meer dan bijv. 300 tot 25 1000 ppm 4-carboxybenzaldehyde, het essentieel is, dat de temperatuur, waarbij deze rekristallisatie wordt uitgevoerd, voldoende hoog is, dat wil zeggen hoger dan ongeveer 185°C en bij voorkeur hoger dan ongeveer 200°C, en dat het terugwinnen van het geprecipiteerde tereftaalzuur 30 geschiedt bij een temperatuur niet hoger dan die, waarbij de rekristallisatie heeft plaatsgevonden. Wanneer deze vereisten in acht worden genomen, kunnen tereftaalzuur-kristallen van goede zuiverheid worden verkregen door een enkele rekristallisatie-operatie, zonder daarbij hulp te 35 behoeven van enig chemisch zuiveringsmiddel, zoals hydro-genering of post-oxydatie, zoals in de techniek algemeen het geval is. Vanzelfsprekend kan de waterige oplossing van tereftaalzuur voorafgaand aan de rekristallisatie worden onderworpen aan een of andere fysische behandeling, 40 bijv. met geactiveerde kool, zonder daardoor te treden 8201046 - 16 - buiten het kader van de uitvinding.

Het voordeel, voortkomende uit het uitvoeren van de rekristallisatie van tereftaalzuur bij een hoge temperatuur volgens de uitvinding, wordt evenwel in 5 nadelige zin beïnvloed door het feit, dat bij dergelijke hoge temperaturen de oplosbaarheid van tereftaalzuur in water relatief hoog is. Als gevolg bevat de effluent, die wordt afgenomen via leiding 26 van de top van de sedimentatiekolom 24, niet alleen gedeeltelijk geoxydeerde 10 verbindingen zoals p-toluylzuur en 4-carboxybenzaldehyde, maar eveneens aanzienlijke hoeveelheden tereftaalzuur in afhankelijkheid van de temperatuur, waarbij de kolom wordt bedreven. In een proces waarbij een carbonzuuroplos-middel wordt gebruikt als suspensiemedium van tereftaalzuur 15 in het oxydatiereactiemengsel, zou het terugwinnen van het opgeloste materiaal van de effluent vereisen, dat water wordt afgescheiden, bijv. door de installatie van dit materiaal, en het laatste opnieuw in suspensie wordt gebracht in het carbonzuuroplosmiddel. Bij de werkwijze 20 volgens de uitvinding kan, aangezien water het gemeenschappelijke oplosmiddel is voor zowel de oxydatie als zuiveringszones, de watereffluent van kolom 4 ten minste gedeeltelijk rechtstreeks worden gerecycleerd naar de oxydatiezone via leiding 26. Een andere methode is het 25 koelen van deze effluent in de warmtewisselaar 27 tot een temperatuur, waarbij de oplosbaarheid van het daarin opgeloste materiaal verwaarloosbaar wordt, hetgeen dus de precipitatie van dit materiaal veroorzaakt, wat dan kan worden afgescheiden door een of andere vaste-stof-30 vloeistofscheidingsinrichting, bijv. door een hydrocycloon • 28, en gerecycleerd naar de sedimentatiekolom 20, via de leidingen 29 en de verhitter 30, zoals getoond in de tekening.

Het zal duidelijk zijn, dat diverse modificaties 35 kunnen worden aangebracht bij de hierboven geïllustreerde procedure zonder te treden buiten het kader van de uitvinding. Zo zullen bijv., zoals de vakman zich duidelijk zal realiseren, het uitvoeren van twee opeenvolgende rekristallisaties onder de hier beschreven specifieke· 40 condities resulteren in de produktie van in hoge 8201046 - 17 - mate gezuiverd tereftaalzuur, dat nog meer geschikt is voor speciale toepassing.

De uitvinding zal thans in meer detail worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarbij 5 de verschillende operationele condities zijn gegeven uitsluitend ter wille van illustratie, en niet dienen te worden opgevat als een beperking van het kader van de uitvinding.

VOORBEELD I 1 10 De inrichting, in dit voorbeeld gebruikt, is in hoofdzaak dezelfde als schematisch weergegeven in de tekening. De oxydator 1 is een 316 roestvrij stalen reactor met een capaciteit van ongeveer 80 liter, waarin vers p-xyleen wordt gepompt met een snelheid van 100 mol, dat 15 wil zeggen 10,6 kg per uur via leiding 2. In dezelfde oxydator wordt via leiding 5 een waterige oplossing gepompt, die enig p-toluylzuur bevat en metaalkatalysatoren uit de tweede oxydatietrap, zoals hierna uiteen zal worden gezet. De operationele condities, toegepast voor het 20 uitvoeren van de eerste oxydatietrap, zijn de volgende:

Temperatuur 150°C

2

Druk (standaard) 20 kg/cm 3

Luchtstroomsnelheid (via leiding 4) 28,6 m /uur C>2-concentratie in afgas 7 vol. % 25 Concentratie katalysator (Μη/Co mol verhouding : 3:1) 3 mmol/kg vloeibaar reactiemedium

Verblijftijd 1,85 uur (111 min.)

Volumereactiemengsel (niet belucht) 52 liter (52 kg).

30 De luchtstroomsnelheid wordt automatisch zodanig geregeld, dat er een zuurstofgehalte wordt aangehouden van 7 vol % in het afgas. De verblijftijd in oxydator 1 is de verhouding van het volume van het reactiemengsel in de oxydator tot het volume van dit mengsel, dat wordt 35 afgenomen per uur via leiding 12. Het is duidelijk, dat, wanneer de stroomsnelheid van verse invoer in de oxydator wordt gefixeerd, zoals in het onderhavige voorbeeld tot 100 mol, d.w.z. 12,3 liter per uur, de verblijftijd wordt 8201046 - 18 - bepaald door de volume van het reactiemengsel, aanwezig in de oxydator.

Het reactiemengsel van oxydator 1 wordt overgevoerd via leiding 12 in een tweede 316 roestvrij stalen reactor, 5 d.w.z. oxydator 13 in de tekening, met een capaciteit van ongeveer 200 liter, waarin de oxydatiereactie, begonnen in oxydator 1, wordt voortgezet. De operationele condities in de tweede trap oxydatie zijn de volgende:

Temperatuur 185°C

10 Druk (standaard) 30 kg/cm2 3

Luchtstroomsnelheid (via leiding 17) 23,4 m /uur (^“concentratie in afgas 7 vol %

Katalysatorconcentratie (Μη/Co mol verhouding : 3:1) 20 mmol per kg vloei- 15 baar reactiemedium

Verblijftijd 2,20 uur (132 min.)

Watergehalte van het vloeibare reactiemedium 45 gew. %

Volume van het reactiemengsel 20 (niet belucht) 132 liter (147 kg)

De verblijftijd is gedefinieerd op dezelfde wijze als voor oxydator 1, d.w.z. als de verhouding van het volume reactiemengsel in oxydator 13 tot het volume van dit mengsel, per uur afgenomen via leiding 19.

In de praktijk wordt dit bepaald door de snelheid van 25 recycleren van de wateroplosbare componenten van het mengsel door leiding 14.

Ruwe tereftaalzuurkristallen, gescheiden in de sedimentatiekolom 20, bezitten de volgende samenstelling in gew. %: 30 Tereftaalzuur 93,1 % p-toluylzuur 4,6 % 4-carboxybenzaldehyde 2,3 %

Deze kristallen worden teruggewonnen van kolom 20 als een brij in ongeveer 100 delen watervoor 20 delen 35 tereftaalzuur. Deze brij wordt vervolgens verhit in verhitter 22 tot een temperatuur van 270°C, waardoor de daarin aanwezige kristallen in oplossing worden gebracht.

8201046 - 19 -

De resulterende wateroplossing wordt vervolgens gekoeld in kristallisator 23 door gereguleerde verdamping van water tot 220°C, waarna gezuiverde tereftaalzuurkristallen precipiteren. Deze kristallen worden vervolgens gewassen 5 in de sedimentatiekolom 24 en teruggewonnen als een brij in zuiver water via leiding 25. Bij analyse tonen zij slechts 700 ppm 4-carboxybenzaldehyde te bevatten.

De stroomsnelheden en samenstelling van de verschillende stromen zijn gegeven in tabel A. Daaruit 10 valt te zien, dat onder de gebruikte omstandigheden de opbrengst van geproduceerd tereftaalzuur, gebaseerd op p-xyleenvoeding, 93,7 mol % bedraagt. Aan de andere kant bedraagt, voor zover het totale gewicht in het reactie-mengsel in beide oxydatoren 1 en 13 52 + 147 = 199 kg is, 15 de totale produktiviteit van het tweetrapssysteem, dat in dit voorbeeld is gebruikt, 0,13 kg tereftaalzuur per 100 kg reactiemengsel met minuut.

VOORBEELD II

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, 20 uitgezonderd, dat de luchtstroomsnelheden door;.de oxydatoren 1 en 13 zodanig waren ingesteld, dat het zuurstofgehalte in het afgas werd verminderd tot slechts 1 % in plaats van 7 %. Er werd geen verschil in de totaal-opbrengst in tereftaalzuur ten gevolge van deze modificatie gevonden, 25 maar aangezien de partiële zuurstofdruk in beide oxydatoren was verlaagd, waren de reactiesnelheden daarin aanzienlijk gereduceerd. Als gevolg werd de produktiviteit 0,11 kg tereftaalzuur per 100 kg reactiemengsel per minuut in plaats van 0,13, zoals in het voorgaande voorbeeld.

30 VOORBEELDEN III - VII

De werkwijze van voorbeeld werd herhaald, uitgezonderd dat verschillende operationele variabelen werden gemodificeerd teneinde het effekt daarvan aan te tonen op de opbrengst en de produktiviteit van tereftaalzuur.

35 De verkregen resultaten zijn gegeven in tabel B, waar ter vergelijking die van voorbeeld I eveneens zijn gegeven. Deze gegevens laten duidelijk zien dat: 1) de opbrengst van tereftaalzuur duidelijk hoger is, wanneer de temperatuur in de eerste oxydatietrap 40 lager is, maar dit voordeel wordt enigermate tegengewerkt 8201046 - 20 - door een lagere produktiviteit (vergelijk de voorbeelden I, III en IV); 2) de opbrengst van tereftaalzuur wordt niet beïnvloed, wanneer de concentratie van water in de tweede 5 oxydatietrap wordt verhoogd, maar de produktiviteit wordt sterk verlaagd (vergelijk de voorbeelden V en VI); en 3) de produktiviteit neemt opmerkelijk toe, wanneer de temperatuur in de tweede oxydatietrap wordt verhoogd, maar dit voordeel wordt enigermate tegengewerkt 10 door een geringe afname in opbrengst (vergelijking voorbeelden VI en VII).

Vergelij kingsvoorbeeld

In tabel B zijn eveneens de resultaten gegeven, verkregen door de oxydatie van p-xyleen in tereftaalzuur 15 uit te voeren bij 185°C in een enkele trap. Gezien kan worden, dat in dit geval de opbrengst in tereftaalzuur aanzienlijk lager is dan in alle gevallen, waarbij de oxydatie werd uitgevoerd in twee trappen volgens de uitvinding.

- tabellen A en B - 8201046 - 21 - ·· "7 m Γ" tri ' ' •Η σι η 11 ι ιλ (Η ΟΊ (Ν I I I I I I m I I 1 (U ____ •ΓΠ _ ____————'——— Ν ----

W Η > CO IT) VO

(τ π*\ ·*· *» κ *· ν I η iiiioinvjoi SIS 1 tu en cm σι σι •ΓΊ cm ή •Η _ Π_____— Ο----- 03 Η σ>

γ·* t"· ι I I ι I ι II I

•Η Η Ο VO

Ν CM Γ" ____ - •η .-— ——---——————— - 5 HinincMor-'Cno

min ηοοο-'^σΐ'^Ό^ ll I

> ιΗ 00 CO ·=? Η Η co CN Η Η CM Η____ § - .Η h 00 in 00^

$ ^ I ι ι ι Ο in CM I 00 CM I

03 rH CN o O

U VO I—I

3 ____<N____ "S —

Fj co in o m vo <N

Jj CM o » ^ no o

rH Ο H

g _ι—I iH —

ι—I

$ σι σι ο η rr< ο ι». k κ s

firn oo η- m rH ι ι 1 l ll I

03 in vo h 1-- :; rn *·

&1 σι I t I I I I l σι II I

. Cj _________--——

”* Jj "" co ή ή in H

_ c* ^ ^ *» ·*

μ η o vo cm m l I ro cn l l I

H -Hvo ro o cm cm PQ Jl H fr co <! 2 h ___ B _____—-------- .3 vo in cm σι cm in ι III ·.·.·. *· *· Λ HOCOI m ο ι

U OH

H ___CM _— -3. VO o 'η σι σι 1 I I I I I 11 1 S h1 h< m •o cm σι a — ö

H ro I I I I I I I η II I

a; h G ______—_—___—- 1 °

S CM .....I I o' II I

+1 S

W 1-1

II

85

CD M -S U

8 % % 5* 3 g ι

H tn ^ H ^ fi *öJ g H ^ £ S

§ oooHpp q +j ^ m λ -h I ill a y n g h 8201046 - 22 -

I Γ V

•Η ·Η .¾ ί <8 +3 φ _ ό Μ m ηθΓ^σι<ΝΓ-ι η ,Ο1 £ Ή w HHrHOCNfO CO >Ρ Η £ rrj -ij ********** *· (¾ p> "Η 0·Η οοοοοο ο & 5 ' £-3 . Φ __---- -5 % i g.

W Ρ -Η 6 •ρ s 4J ν 1 to Ο £ φ £ tji,—. Η d) 5 ®

£ ·^ H CU ϋ Φ 'P

φ ^ *·*·*· ^--^ *» «. O £ -P -P

p öp co cn cn cn H tn „O -P ü j3 ζΛσισισ\σισι co Φϋ O , $ a tn . to p ¢7 η β φ pp ----- Ρ φ p £ „, φ φ φ φ

PP Φ H

tóH ro -P tQ

i,c *@s 8 · S SN^SNN < § 8>1 ”33 I S S : «33 2 i

-----~~--4 Φ SS

•S-S* -a g CN Μ P S' _ ip tp Φ Φ δ £ cn n a 5 φ

o φ φ d H

(NdaLntniniriLnLn in φ tj tp Φ Φ !£-PtÖN,'=i''!3,<O<NCN CN £ Pd G C 4J *H i> <*> -p ®JSV ü 2 -—------IB 3 <N j~A H .

— cn a§ | §*8 c tcf φ > l a φ α O O O O O O O. P -P H a

m P (Ö CN CN CO CO r-i P1 O 4-> <0 g -P

Ch H u ^ *> φ (Ö * Φ £ ÖCNiHrHCNiHO lp CT> -P g 3 PI ^ <3 ë ^ 3 o 5 pt] Ό ip __Η ·Η· g jP £j d I 'Fe--- " S-ÏQ 1 ·ο a ** ^ H ~ J M »8.

•p (¾ λ in m io io o <—) ·35 -P Φ

h tococo-^cocoo _ 0- co o BV

s ' ScS s IS

> £?> « 1 2 S

____——...... '" N Η Ρ *► d r-1 g P 0 «* ρ λ 3 p cn ρ in q -ρ 3 a o -Ρ Φ N Φ ca -P Φ fff o d 01 •P CO IT) LO LD LH LD LD lT) J' β G Ρ Λ p cooooooococn co GP >i > g .*· ^ C ι-H X , ,-Py n s -h' o -P a 3 r> 8 φ φ Φ 3 ._ ;_ !-t ρ λ p n —— £ -p tT> Φ r-j c, -p. cö' £ £ A-> <g 3 a ·Η fi 3 - a * 3 C>mrO£an

Jjq, Φ Λρ33^_

s s ssssss , .^I 1 I : §S

S, fJ-ΙΉΜΓΗΓΗΗ Tig·* 1 8 ti |rt ïï . a a Ρ . ^ ^ ^

^ wr“) (TS O ö ö ö C

cj ·ρ tj a λ η φ φ φ

-------d&<Ö>QPHP

A X ω g A φ o T3 IR 'Sird ^ p 8 :^+1 s <p sj 1 3¾¾ SSS ί I S 45

ρ r-imp'tnvor'Oi &>H

8201046 (jj-PtuP ΡΡΡίη 2 !? ___> X A w — — —

Claims (9)

1. Werkwijze voor het continu voortbrengen van tereftaalzuur, gekenmerkt door de volgende stappen: a) het oxyderen van p-xyleen in een eerste 5 oxydatiezone bij een temperatuur tussen ongeveer 130 en 170°C in aanwezigheid van niet meer dan ongeveer 10 gew. % water en een katalysator, bestaande uit een mengsel van kobalt- en mangaanzouten, waarbij de verblijftijd in de eerste oxydatiezone zodanig is, dat niet meer dan 10 ongeveer 15 gew. % van de evenwichtsreactie bestaat uit tereftaalzuur, b) het oxyderen van de gedeeltelijk geoxydeerde verbindingen, gevormd in de eerste oxydatiezone, in een tweede oxydatiezone in aanwezigheid van een extra hoeveel- 15 heid water tot een concentratie van ongeveer 20 tot 70 gew. % van de vloeibare fase en in aanwezigheid van een extra hoeveelheid katalysator, bestaande uit een mengsel van kobalt- en mangaanzouten, bij een temperatuur van ongeveer 180 tot 220°C en een druk, die voldoende hoog 20 is om een partiële zuurstofdruk in stand te houden in Λ de tweede zone ten minste ongeveer 0,05 kg/cm , waarbij de verblijftijd in de tweede oxydatiezone zodanig is, dat niet meer dan 50 gew. % van het evenwichtsmengsel bestaat uit tereftaalzuur, 25 c) het strippen van p-xyleendampen van de tweede oxydatiezone, d) het scheiden van kristallen van ruw tereftaal-zuur van de effluent van de tweede oxydatiezone van de oplosbare componenten van deze effluënt, 30 e) tegenstroomwassen van de afgescheiden kristallen met vers water voor het voortbrengen van een suspensie, f) het recycleren van ongeveer 80 tot 98 % van de genoemde oplosbare componenten naar de tweede 35 oxydatiezone, en het recycleren van ongeveer 2 tot 20 % van deze oplosbare componenten naar de eerste oxydatiezone teneinde deze laatste te voorzien van zware metaalkataly-sator, 0 ^ ^ ^ g) het verhitten van de suspensie van ruwe - 24 - tereftaalzuurkristallen tot een temperatuur, die ten minste ongeveer 5°C hoger is dan nodig voor het oplossen van het ruwe tereftaalzuur en de resulterende oplossing verzadigd doen zijn van tereftaalzuur, 5 h) het koelen van de resulterende oplossing van ruw tereftaalzuur tot een temperatuur niet lager dan ongeveer 185°C, voldoende voor het kristalliseren van het tereftaalzuur, waardoor een suspensie van gezuiverde tereftaalzuurkristallen wordt voortgebracht, 10 i) het scheiden van de kristallen van tereftaal zuur van de suspensie van gezuiverd tereftaalzuur bij een temperatuur niet lager dan de eindtemperatuur van de kristallisatie in stap (h), j) tegenstroomwassen van de gescheiden 15 kristallen van zuiver tereftaalzuur met vers water, en k) het terugwinnen en recycleren naar de tweede oxydatiezone van het opgeloste materiaal, aanwezig in de wateroplossing, die gebruikt werd voor de wasstrap (j).

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de oxydatie in de eerste oxydatiezone wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 140 en 160°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t 25 het kenmerk, dat de oxydatie in de eerste oxydatiezone plaatsvindt in aanwezigheid van niet meer dan ongeveer 5 gew. % water.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t ih e t kenmerk, dat de concentratie van katalysator in 30 de eerste reactiezone ligt tussen ongeveer 1 en 10 mmol metaalverbinding per kg vloeistoffase.

5. Werkwijze volgens één der conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de waterconcentratie in de tweede oxydatiezone is gelegen tussen ongeveer 35 35 en 55 gew. % van de vloeistoffase. 8201045 li. . y - 25 -

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk, dat de katalysatorconcentratie in de tweede oxydatiezone is gelegen tussen ongeveer 5 en 30 mmol metaalverbinding per kg vloeistoffase.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat deze verder de stap omvat van het recycleren van de p-xyleendampen, gestript van de tweede oxydatiezone, naar de eerste oxydatiezone.

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 10 met het kenmerk, dat de kristalscheidingsstap (d) omvat de zwaartekrachtscheiding in een eerste sedi-mentatiekolom, en dat de kristalscheidingsstap (i) omvat zwaartekrachtsscheiding in een tweede sedimentatiekolom.

9. Werkwijze volgens conclusie 8,met het 15 kenmerk, dat de wasstap (e) omvat het invoeren van vers water nabij de bodem van de eerste sedimentatiekolom, en dat de wasstap (j) omvat het invoeren van vers water nabij de bodem van de tweede sedimentatiekolom. 8201046