NL8200421A - Werkwijze voor het scheiden van benzeen van cyclohexaan. - Google Patents

Description

- 1 - S--" -ΐ

Werkwijze voor het scheiden van benzeen van cyclohexaan.

Deze uitvinding betreft het scheiden van benzeen en cyclohexaan, en meer in het bijzonder het destilleren in aanwezigheid van bepaalde nitrillen zodat men een ten opzichte van het uitgangsmengsel aan benzeen verrijkte 5 stroom als naloop en een ten opzichte van het uitgangsmengsel aan cyclohexaan verrijkte stroom als voorloop verkrijgt.

Talloze werkwijzen zijn voorgesteld voor het scheiden van koolwaterstoffen waarvan de kookpunten dicht bij elkaar liggen, waaronder chemische werkwijzen, zeer 10 efficiënt fractionerende destillatie, azeotrope destillatie en extractie met oplosmiddelen, zowel in vloeistof- als damp-fase, zie in "Technique of Organic Chemistry" Deel IV (Inter-science Publishers, Inc., Ν.Ύ., 1951) het hoofdstuk "Distillation" van Rose et al. Glycolen en sulfolanen zijn de meest 15 gebruikte oplosmiddelen, hoewel ook van methylglutaronitril gezegd wordt dat het uiterst doeltreffend werkt; zie Monografie No. 97 van de Amerikaanse Chemische Vereniging "Refining Petroleum for Chemicals" (1971) hoofdstuk 15.

In het Amerikaanse octrooischrift 20 2.441.827 is een werkwijze voor het scheiden van betrekkelijk onverzadigde koolwaterstoffen van betrekkelijk verzadigde koolwaterstoffen beschreven, waarbij een grote groep nitrillen gebruikt wordt om selectief tenminste een koolwaterstof uit dat mengsel te extraheren zonder noemenswaardige hoeveelheden van 25 andere koolwaterstoffen uit dat mengsel te trekken. In dat octrooischrift wordt gesteld dat de extractie in vloeistof-fase kan gebeuren door geëigende hoeveelheden van het nitril en het koolwaterstof-mengsel met elkaar te mengen, deze combinatie in twee fasen te laten ontmengen en dan te scheiden. Een 30 andere manier om deze werkwijze toe te passen is de extracties in dampfase te laten gebeuren door het mengsel van koolwaterstoffen in een fractioneerkolom in contact te brengen met het 8200421 ' Ajj - 2 - vloeibare oplosmiddel waardoor het oplosbare koolwaterstof door het oplosmiddel uit de dampfase verwijderd wordt en naar de bodem van de kolom gaat. Dit octrooischrift vermeldt dat als het gewenst is het mengsel te verdampen het oplosmiddel voor het 5 koolwaterstof moet condenseren zodat het vloeibare oplosmiddel dan met de koolwaterstof-dampen in contact kan komen en daaruit ten minste ëén der bestanddelen kan opnemen.

De werkwijze volgens de uitvinding voor het verlagen van het benzeen-gehalte in een stroom koolwater-10 stoffen die in hoofdzaak uit benzeen en cyclohexaan bestaat, bestaat hieruit dat men die stroom destilleert in aanwezigheid van ten minste êên onverzadigd nitril met 4 tot 6 koolstofatomen en men daarna een ten opzichte van de beginstroom aan cyclohexaan verrijkte stroom als eerder overkomend destillaat, en een ten 15 opzichte van de beginstroom aan benzeen verrijkte stroom als later overkomend destillaat opvangt.

Hierbij wordt aan penteennitrillen de voorkeur gegeven.

De werkwijze van deze uitvinding kan toe-20 gepast worden op iedere stroom die voor een groot deel uit benzeen en cyclohexaan bestaat of uit verbindingen waarvan de structuren daar sterk mee overeenkomen. De molverhouding tussen benzeen en cyclohexaan kan over een breed traject variëren, maar ligt in het algemeen tussen 1:95 en 15:1, en bij voorkeur 25 ligt die molverhouding tussen 1:30 en 1:1.

De nitrillen die bij deze uitvinding toegepast kunnen worden zijn de onverzadigde nitrillen met 4 tot 6 koolstofatomen in de hoofdketen, dus buteen-nitrillen, penteennitrillen en hexeennitrillen. De bevoorkeurde nitrillen hebben 30 5 koolstofatomen, waarvan 4 in de hoofdketen en een methyl- groep op de tweede of derde plaats, met een dubbele binding tussen het tweede en derde koolstofatoom, bijvoorbeeld 2-methyl-3-buteennitril. De meeste voorkeur gaat uit naar cis- en trans-penteennitrillen zoals 3-penteennitril en 4-penteehnitril, 35 of mengsels waarin deze nitrillen het hoofdbestanddeel zijn. De hoeveelheid nitril die men bij de werkwijze gebruikt moet ten 8200421

iS*·'— A

- 3 - minste 20 X van het totale gewicht aan benzeen en cyclohexaan zijn, en als regel niet meer dan 90 gew.%. Bij voorkeur bedraagt die hoeveelheid 80 tot 95 gew.%. Kleine hoeveelheden van andere dan de genoemde nitrillen mogen ook aanwezig zijn mits 5 zij niet een systeem met meerdere vloeibare fasen doen ontstaan.

De apparatuur waarin men de nu voorgestelde destillatie moet uitvoeren wordt geacht voor de deskundige voldoende bekend te zijn. In wezen kan elke soort destilla-tiekolom zowel continu als discontinu gebruikt worden, maar 10 gewoonlijk is het wenselijk voor het scheiden van benzeen en cyclohexaan een kolom te gebruiken met 10 tot 30 werkelijke platen en deze kolom toe te passen met in de kop een druk tussen 0,5 en 2 atmosfeer en een temperatuur tussen 60° en II0°C.

De uitvinding is vooral voordelig voor 15 een systeem waarin de nitrillen zoals penteennitril reeds aanwezig zijn als een stroom uit een ander deel van het proces, zoals de werkwijze die in "Process Economics Program Report"

No. 31-A (Stanford Research Institute, Menlo Park, Ca., 1972) onder "ïïexamethylene Diamine" beschreven is. Deze uitvinding is 20 vooral voordelig indien bij de hydrocyanering als katalysator-promotor een arylboraan gebruikt is, zoals voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.798.256, en het bij de ontleding van het arylboraan ontstane benzeen uitgespoeld moet worden.

De volgens deze uitvinding te gebruiken 25 nitrillen voorkomen het ontstaan van meerdere vloeistoffasen naast elkaar, zodat die ook niet gescheiden hoeven te worden.

De nirillen volgens deze uitvinding lossen niet bij voorkeur het benzeen of het cyclohexaan op maar veroorzaken scheiding doordat het kookpunt van benzeen ten opzichte van dat van cycb-30 hexaan verhoogd wordt.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende,riet be-perkende voorbeelden, waarin alle delen en percentages op gewichten slaan, tenzij anders aangegeven.

35 8200421 - 4 -

Voorbeeld I

Ongeveer 1056 dln gemengde penteen-nitrillen (voornamelijk trans-3-penteennitril) met daarin minder dan 4 gew.% verzadigd nitril, werden samen met 396 dln 5 cyclohexaan en 628 dln benzeen in de ketel van een Oldershaw-destillatiekolom van 30 platen geleid. Koken en terugvloeien werden bij 700 torr ingesteld, en de inhoud van de ketel werd 3 uur verhit gedurende welke 957 dln mengsel bij een reflux-verhouding van 5/1 afgevoerd werden. Tijdens de destillatie 10 steeg de temperatuur in de kop van de kolom van 73° naar 85°C, en die in het kokende mengsel van 90° naar 135°C. Na deze 3 uur werden monsters uit het destillaat en het destillatieresidu getrokken en geanalyseerd. De uitkomsten hiervan staan in tabel A.

Tabel A

15 Beginmengsel Gedestilleerd _ Eerder_Later

Cyclohexaan 19,1 % 41,5 % 0,019 %

Benzeen 30,3% 57,2% 4,0% 20 Uit deze resultaten blijkt dat in de

naloop aanzienlijk meer benzeen dan cyclohexaan zat. Bij afwezigheid van penteennitrillen ziet men praktisch geen scheiding. Voorbeeld II

In de ketel van een Othmer-destilleur 25 werden uiteenlopende hoeveelheden van het ook in voorbeeld I

gebruikte penteennitrillen-mengsel en van benzeen en van cyclohexaan gebracht, en de inhoud werd bij gewone druk onder terug-vloeikoeling gekookt totdat de damptemperatuur ten minste 1 uur constant was. Nu werden monsters vloeistof en gecondenseerde 30 damp getrokken en geanalyseerd. De uitkomsten hiervan staan in tabel B.

8200421

- 5 -Tabel B

Damp- Samenstelling in % temp. Vloeistof_Damp__ (°C) Penteen- Benzeen Cyclo- Penteen- Benzeen Cyclo- 5 _ nitrillen _ hexaan nitrillen _ hexaan 122 90,6 5,08 3,06 47,0 21,8 32,5 104 78,4 12,0 8,72 21,6 27,5 49,0 88 53,4 24,9 21,9 9,9 36,3 56,6 81 27,5 39,1 34,6 3,84 42,7 56,0 30 79 13,6 45,9 42,4 2,53 47,0 53,0 86 52,4 5,4 40,3 7,9 6,9 87,1 86 55,0 34,8 30,8 7,5 20,0 74,8 90 53,9 33,8 11,4 6,9 51,7 39,4 93 52,2 43,0 3,28 8,5 80,0 12,8 15 77K — 51,5 49,3 — 51,4 49,5 x (blanco)

Behalve bij de bhnco, die geen penteen-20 nitril bevatte, was de damp in alle gevallen aan cyclohexaan verrijkt.

Bij een continue uitvoering wordt een standaardkolom met ten minste 20 werkelijke platen en een terug-vloeisysteem gebruikt. Een stroom van 20-50 % cyclohexaan met 25 benzeen (met een gewichtsverhouding van ongeveer 10:1) en voor de rest uit penteennitrillen bestaande, wordt in de buurt van de bovenste plaat in de kolom geleid, en een stroom die hoofdzakelijk uit penteennitrillen bestaat (gewichtsverhouding . nitril/benzeen + cyclohexaan ongeveer 75:1) wordt halverwege 30 in de kobm geleid. Nadat zich door enige tijd koken bij gewone druk evenwicht ingesteld heeft, bij een terugvloeiverhouding van ongeveer 0,8:1, begint men met continue voeding en continu aftappen. De gewichtsverhouding tussen cyclohexaan en benzeen in het overkomende destillaat is ongeveer 17:1 en dat bevat 35 minder dan 1 % van het ingevoerde nitril; de rest van de invoer vindt men in het bodemprodukt. Alle vloeistoffen bestaan uit ëên enkele fase.

8200421

Claims (4)

1. Werkwij ze voor het verlagen van het benzeen-gehalte in een stroom koolwaterstoffen die in hoofdzaak 5 uit benzeen en cyclohexaan bestaat, waarbij gedestilleerd wordt, met het kenmerk, dat men die stroom destilleert in aanwezigheid van ten minste ëën onverzadigd nitril met 4 tot 6 koolstofatomen en men daarna een ten opzichte van de beginstroom aan cyclohexaan verrijkte stroom als eerder overkomend destillaat en een 10 ten opzichte van de beginstroom aan benzeen verrijkte stroom als later overkomend destillaat opvangt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de nitrillen in hoofdzaak uit penteennitrillen bestaan.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding nitril/benzeen plus cyclohexaan voorafgaande aan de destillatie ten minste 2:1 bedraagt.

4. Werkwijze in hoofdzaak volgens 20 beschrijving en/of voorbeelden. 8200421