NL8105478A

NL8105478A - METHOD FOR PREPARING KOOKS.

Info

Publication number: NL8105478A
Application number: NL8105478A
Authority: NL
Original assignee: Lummus Co
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1982-07-01
Also published as: SE454701B; DE3147677C2; FR2495632B1; DE3147677A1; AU7785181A; GB2093059A; ATA517481A; JPS6111991B2; JPS57121089A; CA1154707A; IT8149843A0; NL186258B; AU543218B2; AT379168B; IT1210594B; NL186258C; ZA818168B; BE891334A; GB2093059B; FR2495632A1

Description

I · -,- ^ ƒI -, - ^ ƒ

N.0. 30645 XN.0. 30645 X

Werkwijze ter bereiding van kooks.Method of preparing coke.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van kooks en meer in het bijzonder op een werkwijze ter bereiding van naaldkooks.The present invention relates to a method of preparing coke and more particularly to a method of preparing coniferous coke.

Het is uit de techniek bekend kooks te bereiden uit een grote ver-5 scheidenheid toevoeren volgens een vertraagde verkooksingsmethode. Dergelijke methoden zijn gericht op de bereiding van zowel kooks van ano-de-kwaliteit als kooks van dure kwaliteit, veelal aangeduid als naaldkooks .It is known in the art to prepare coke from a wide variety of feeds by a delayed coking method. Such methods are directed to the preparation of both ano-de-quality and expensive-quality coke, often referred to as needle coke.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.108.798 wordt een verbeterde 10 werkwijze beschreven voor de bereiding van een naaldkooks (een sterk kristallijne petroleumkooks), waarbij de aardolietoevoer eerst in de hitte wordt gewerkt bij aanwezigheid van zwavel, gevolgd door een geregelde thermische kraakbehandeling en afscheiding van niet-kristallijne stoffen van de gekraakte toevoer. De aldus behandelde toevoer wordt 15 vervolgens onderworpen aan een vertraagde verkooksing voor de bereiding van de sterk kristallijne petroleumkooks.US 4,108,798 describes an improved process for the preparation of a coniferous coke (a highly crystalline petroleum coke) in which the petroleum feed is first worked in the heat in the presence of sulfur, followed by controlled thermal cracking and separation of non crystalline substances from the cracked feed. The feed thus treated is then subjected to a delayed coking to prepare the highly crystalline petroleum coke.

De onderhavige uitvinding is gericht op de bereiding van kooks volgens een vertraagde verkooksingsmethode.The present invention is directed to the preparation of coke by a delayed coking method.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een verkookste toevoer on-20 derworpen aan een vertraagde verkooksing bij verkooksingstemperaturen, die lager zijn dan gewoonlijk in de techniek worden toegepast.According to the present invention, a coked feed is subjected to a delayed coking at coking temperatures lower than those commonly used in the art.

Nadat de verkooksingstrommel gevuld is tot een gewenst niveau, wordt de toevoer van grondstof afgebroken, zoals normaal toegepast in de techniek en volgens de uitvinding wordt de inhoud van de trommel 25 verhit op een tempertatuur, die hoger is dan de temperatuur, die wordt toegepast tijdens de verkooksingsstap of -trap, ter verwijdering van vluchtige verbrandbare bestanddelen daaruit, waarbij een kooks wordt voortgebracht met een verminderde thermische uitzettingscoëfficiënt (CTE). Hoewel de onderhavige uitvinding toepasbaar is op een grote ver-30 scheidenheid vertraagde verkooksingsmethoden voor de bereiding van kooks, heeft de onderhavige uitvinding in het bijzonder een toepasbaarheid bij de bereiding van een naaldkooks en meer in het bijzonder een kristallijne kooks van hoge kwaliteit uit een toevoer, die voorbehandeld is door thermisch weken en/of kraken en/of verwijderen van niet-35 kristallijne stoffen. Een werkwijze onder toepassing van alle drie trappen is bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.108.798.After the coking drum is filled to a desired level, the feedstock is cut off, as is normally used in the art, and according to the invention, the contents of the drum 25 are heated to a temperature higher than the temperature applied during the coking step or step, to remove volatile combustible components therefrom, producing a coke with a reduced coefficient of thermal expansion (CTE). While the present invention is applicable to a wide variety of delayed coking methods for the preparation of coke, the present invention has particular utility in the preparation of a coniferous coke and more particularly a high quality crystalline coke from a feed which has been pretreated by thermal soaking and / or cracking and / or removal of non-crystalline substances. A method using all three steps is described, for example, in U.S. Patent 4,108,798.

Meer in het bijzonder wordt volgens de algemene leer van de onder- 8105478 2 havige uitvinding vertraagde verkooksing bewerkstelligd volgens de algemeen in de techniek bekende methode, waarbij verkookste toevoer continu verhit wordt in een verkooksingsverhitter en wordt toegevoerd aan een verkooksingstrommel tot de inhoud een gewenst vulniveau bereikt, 5 gevolgd door ontkoppeling van de verkooksingstrommel voor de verwijdering van kooks, behalve dat volgens de onderhavige uitvinding de verkooksingstrommel bedreven· wordt bij lagere temperaturen van 415°C tot 455°C, bij voorkeur van 420°C tot 450°C, en nadat de verkooksingstrommel ontkoppeld is; dat wil zeggen de verkookste toevoer niet langer in 10 de verkooksingstrommel wordt gebracht, de inhoud van de ontkoppeld verkooksingstrommel verhit wordt tot een temperatuur, die ten minste 10°C hoger is dan de verkooksingstemperatuur (bij voorkeur ten minste 15°C en het meest bij voorkeur ten minste 20°C hoger dan de verkooksingstem-peratuur) en welke temperatuur ten minste 450°C is, bij voorkeur ten 15 minste 460°C en niet hoger dan 500°C, bij voorkeur niet hoger dan 480°C (bij voorkeur door een verhitte niet verkooksende damp door de inhoud van de trommel te leiden) gedurende een periode om een kooks te bereiden met een gehalte vluchtige verbrandbare bestanddelen van ten minste 4 %, bij voorkeur ten minste 5 %, en niet groter dan 10 %, bij voorkeur 20 niet groter dan 8 %, alle gewichtsprocenten. De tijd, die vereist is voor de bereiding van de kooks met een dergelijk gehalte vluchtige bestanddelen na de trommel ontkoppeld te hebben zal variëren met de geproduceerde kooks, de voor de bereiding van een dergelijke kooks toegepaste toevoer en de verhittingstemperatuur; in de meeste gevallen ech-25 ter kan een dergelijke reductie bewerstelligd worden verhitting in ontkoppelde toestand gedurende een tijdsperiode in de orde van grootte van 4 uren tot 24 uren.More specifically, according to the general teaching of the present invention, delayed coking is accomplished by the method well known in the art, with coked feed being continuously heated in a coking heater and supplied to a coking drum until the content is a desired fill level followed by decoupling the coking drum to remove coke, except that according to the present invention the coking drum is operated at lower temperatures from 415 ° C to 455 ° C, preferably from 420 ° C to 450 ° C, and after the coking drum is uncoupled; ie the coked feed is no longer introduced into the coking drum, the contents of the uncoupled coking drum are heated to a temperature which is at least 10 ° C higher than the coking temperature (preferably at least 15 ° C and most at preferably at least 20 ° C higher than the coking temperature) and which temperature is at least 450 ° C, preferably at least 460 ° C and not higher than 500 ° C, preferably not higher than 480 ° C (preferably by passing a heated non-coking vapor through the contents of the drum) for a period of time to prepare a coke having a volatile combustible content of at least 4%, preferably at least 5%, and no greater than 10%, at preferably 20 not greater than 8%, all weight percent. The time required to prepare the coke with such volatile content after uncoupling the drum will vary with the coke produced, the feed used to prepare such coke, and the heating temperature; in most cases, however, such a reduction can be accomplished heating in a decoupled state for a period of time on the order of 4 hours to 24 hours.

De volgende verhitting in ontkoppelde toestand van de inhoud van de verkooksingstrommel wordt uitgevoerd onder toepassing van een niet 30 verkooksende damp. Elk van een grote verscheidenheid materialen, die niet geschikt zijn voor de produktie van kooks, kan voor een dergelijke verhitting worden toegepast en als representatieve voorbeelden van geschikte materialen kunnen vermeld worden: een licht destillaat van een verkooksingsinrichting, gassen van een verkooksingsinrichting (koolwa-35 terstoffen met 1 tot 4 koolstdfatomen), stoom, stikstof en andere niet verkooksende gassen, behalve gassen die oxyderende gassen zijn. De keuze van een geschikt gas voor de tot stand brenging van de verhitting wordt verondersteld tot de kennis van de deskundige op dit gebied te behoren. Het zal duidelijk zijn, dat het in sommige gevallen mogelijk 40 kan zijn een dergelijke verhitting uit te voeren volgens andere metho- 8105478 3 jT * den dan het leiden van een verhit gas door de inhoud van de verkook-singstrommel; voor de meeste technische uitvoeringen echter is de meest praktische en de de voorkeur verdienende wijze van verhitting van de inhoud van de verkooksingstrommel door. gebruik van oververhitte dam-5 pen.The following decoupled heating of the coking drum contents is performed using a non-coking vapor. Any of a wide variety of materials unsuitable for the production of coke may be used for such heating and may be mentioned as representative examples of suitable materials: a light distillate from a coker, gases from a coker (coal). (1 to 4 carbon atoms), steam, nitrogen and other non-coking gases, except gases that are oxidizing gases. The selection of a suitable gas to effect the heating is believed to be within the knowledge of the skilled artisan. It will be understood that in some cases it may be possible to perform such heating by methods other than passing a heated gas through the contents of the coking drum; however, for most technical embodiments, the most practical and preferred means of heating the coking drum contents is through. use of superheated dam-5 pen.

Het zal duidelijk zijn, dat in sommige gevallen de verhitting van de inhoud van de verkooksingstrommel kan worden uitgevoerd met een pro-dukt, dat in staat is kooks te vormen, zoals een verhit kringlooppro-dukt van de verkooksingsinrichting of een kringloopprodukt van een ver-10 kooksingsinrichting plus relatief geringe concentraties toevoer aan de verkooksingsinrichting; echter is in de meeste gevallen de kwaliteit van de kooks, die bereid wordt door toepassing van dergelijke produk-ten, geringer dan de kwaliteit verkregen onder toepassing van een niet verkooksend produkt.It will be appreciated that in some instances the heating of the coking drum contents may be carried out with a product capable of forming coke such as a heated coking product or a recycle product of a coker. Coker plus relatively small concentrations of feed to the coker; however, in most cases the quality of the coke produced by using such products is lower than the quality obtained using a non-coking product.

15 Derhalve wordt volgens de onderhavige uitvinding de vertraagde verkooksing uitgevoerd bij een temperatuur, die lager is dan gewoonlijk in de techniek gebruikt wordt, tot de verkooksingstrommel tot het gewenste niveau gevuld is en na het ontkoppelen van de trommel wordt de inhoud daarvan verhit tot een hogere temperatuur om een vermindering in 20 het gehalte vluchtig brandbaar bestanddeel daarvan te bewerkstelligen.Thus, according to the present invention, the delayed coking is performed at a temperature lower than is conventionally used in the art, until the coking drum is filled to the desired level and after uncoupling the drum, its contents are heated to a higher temperature to effect a reduction in its volatile flammable component content.

De combinatie geeft een eindprodukt, dat na calcinering een verminderde CTE heeft. De specifieke temperaturen, die worden toegepast bij elk van de verkooksingstrappen en daaropvolgende verhitting in ontkoppelde toestand, zullen variëren met de bijzondere toevoer, alsmede de gewenste 25 CTE voor het eindprodukt. In het algemeen werd gevonden, dat het gebruik van lagere temperaturen binnen het hiervoor beschreven algemene traject van verkooksingstemperaturen een eindprodukt geeft met een lagere CTE; echter zijn bij sommige toevoeren hogere temperaturen binnen het hiervoor beschreven algemene traject van verwerkingstemperaturen 30 vereist om een geschikte reactiesnelheid te verkrijgen.The combination gives a final product, which has a reduced CTE after calcination. The specific temperatures used at each of the coking stages and subsequent decoupled heating will vary with the particular feed as well as the desired CTE for the final product. In general, it has been found that the use of lower temperatures within the above-described general range of coking temperatures gives an end product with a lower CTE; however, for some feeds, higher temperatures within the above-described general range of processing temperatures are required to obtain a suitable reaction rate.

Zoals hiervoor vermeld is de onderhavige uitvinding in het bijzonder toepasbaar op de bereiding van een sterk kristallijne kooks (naald-kooks) en meer in het bijzonder op de bereiding van een sterk kristallij ne petroleumkooks uit een aardolie-toevoer, die vooraf verhit is 35 volgens de leer van de Amerikaanse octrooischriften 4.108.798 of 4.199.434.As mentioned above, the present invention is particularly applicable to the preparation of a highly crystalline coke (needle coke) and more particularly to the preparation of a highly crystalline petroleum coke from a petroleum feed which has been preheated according to the teachings of U.S. Pat. Nos. 4,108,798 or 4,199,434.

Volgens de totale werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt de toevoer eerst onder warmte geweekt bij aanwezigheid van zwavel, gevolgd door verhitting van de met warmte geweekte toevoer tot een hogere tem-40 peratuur om een gecontroleerde thermische kraking daarvan te bewerk- 8105478 tt t '** 4 stelligen, die het aromaatgehalte van de toevoer vergroot. Het produkt van de thermische kraking wordt vervolgens behandeld om de niet kristallij ne stoffen daarvan af te scheiden, gevolgd door verhitting van de verkooksingstoevoer, vrij van niet-kristallijne stoffen, in een ver-5 kooksingsverhitter om verkooksingstrommeltemperaturen te verschaffen in de orde van grootte van 415°C tot 455°C, en na het vullen van de ver-kooksingstrommel, die ontkoppeld wordt, wordt de inhoud daarvan verhit tot een temperatuur, die ten minste 10°C hoger is dan de verkooksings-temperatuur en welke temperatuur van 450°C tot 500°C is, gedurende een 10 voldoende tijd om het gehalte vluchtige brandbare bestanddelen daarvan te verminderen tot een waarde zoals hiervoor beschreven.According to the overall method of the present invention, the feed is first heat-soaked in the presence of sulfur, followed by heating the heat-soaked feed to a higher temperature to effect a controlled thermal cracking thereof 8105478 tt * * 4 sets, which increases the aromatics content of the feed. The thermal cracking product is then treated to separate the non-crystalline materials therefrom, followed by heating the coking feed, free of non-crystalline substances, in a coking heater to provide coking drum temperatures of the order of 415 ° C to 455 ° C, and after filling the coking drum, which is uncoupled, its contents are heated to a temperature which is at least 10 ° C higher than the coking temperature and which temperature is 450 ° C C to 500 ° C for a sufficient time to reduce the volatile flammable content thereof to a value as previously described.

De toevoeren, die in het algemeen toegepast worden voor de bereiding van kooks volgens de onderhavige uitvinding zijn zware aardolie-toevoeren, zoals een destillatieresidu afkomstig van een ruwe olie, 15 smeerolieextract en met waterstof ontzwaveld smeerolieextract, een kraakresidu of een met waterstof ontzwaveld produkt van een residu van de destillatie of kraakbehandeling van aardolie. Toevoeren, die de voorkeur verdienen, zijn de zogenaamde pyrolyse brandstofoliën of zwarte oliën, die de zware zwarte residu-oliën zijn, die koken boven pyro-20 lyse benzine; dat wil zeggen koken boven 187°C tot 218°C, die tezamen verschaft worden met alkenen bij de pyrolyse van vloeibare koolwater-stoftoevoeren, katalytische afgietoliën van kraakinrichtingen, thermisch gekraakte teerprodükten, smeerolieextract en het met waterstof ontzwavelde produkt ervan, koolteer of pekdestillaten en dergelijke. In 25 het algemeen hebben dergelijke toevoeren een laag zwavelgehalte; dat wil zeggen een zwavelgehalte van 1,5 gew.% of minder, bij voorkeur 0,8 gew.% of minder. Mengsels van dergelijke toevoeren kunnen worden toegepast.The feeds generally used for the preparation of coke according to the present invention are heavy petroleum feeds, such as a distillation residue from a crude oil, lube oil extract and hydrodesulfurized lube oil extract, a cracking residue or a hydrodesulfurized product of a residue from the distillation or cracking treatment of petroleum. Preferred feeds are the so-called pyrolysis fuel oils or black oils, which are the heavy black residual oils boiling over pyrolysis gasoline; i.e. boiling above 187 ° C to 218 ° C, which are provided together with olefins in the pyrolysis of liquid hydrocarbon feeds, cracking catalytic oils, thermally cracked tar products, lubricating oil extract and its hydrodesulfurized product, coal tar or pitch distillates, and of such. In general, such feeds have a low sulfur content; that is, a sulfur content of 1.5 wt% or less, preferably 0.8 wt% or less. Mixtures of such feeds can be used.

De toevoer wordt eerst bij aanwezigheid van ten minste 30 delen 30 per miljoen zwavel geweekt, waarbij de zwavel bij voorkeur verschaft wordt door toevoeging van zwavel (in het algemeen in de vorm van ten minste een van de verbindingen gekozen uit de groep bestaande uit elementaire zwavel, mercaptaan en koolstofdisulfide). In de meeste gevallen overschrijdt de toegevoegde zwavel niet de 200 dpm. De weekbehande-35 ling wordt in het algemeen gedurende ten minste 5 minuten uitgevoerd en meestal gedurende 5 tot 120 minuten. De weektemperatuur ligt in het algemeen in de orde van grootte van 230°C tot 315°C. Het spreekt vanzelf, dat wanneer de vereiste zwavel in de toevoer aanwezig is, zwavel niet daaraan behoeft te worden toegevoegd. In sommige gevallen is het moge-40 lijk de gewenste resultaten te bereiken door zonder het gebruik van 8105478 » -% 5 zwavel te weken bij een temperatuur van 230°C tot 3l5eC. Verondersteld wordt, dat de weektrap de totale uitvoering door polymerisatie van po-lymeriseerbare componenten verbetert.The feed is first soaked in the presence of at least 30 parts per million sulfur, the sulfur preferably being provided by the addition of sulfur (generally in the form of at least one of the compounds selected from the group consisting of elemental sulfur , mercaptan and carbon disulfide). In most cases, the added sulfur does not exceed 200 ppm. The soaking treatment is generally carried out for at least 5 minutes and usually for 5 to 120 minutes. The soaking temperature is generally of the order of 230 ° C to 315 ° C. It goes without saying that when the required sulfur is present in the feed, sulfur need not be added thereto. In some instances, it is possible to achieve the desired results by soaking sulfur at a temperature of 230 ° C to 155 ° C without using 8105478% sulfur. The soaking step is believed to improve overall performance through polymerization of polymerizable components.

De geweekte toevoer wordt vervolgens met hitte behandeld om de ge-5 controleerde thermische kraking daarvan uit te voeren en het aromaatge-halte daarbij te verbeteren (vermindering van API dichtheid). De hittebehandeling om de kraking te bewerkstelligen, die volgt na de aanvankelijke thermische weekbehandeling, wordt uitgevoerd door de toevoer in het algemeen in een buisvormige verhitter te verhitten onder een druk 10 in de ordegrootte van ongeveer 400 tot 5000 kPa. De kraakbehandeling wordt uitgevoerd gedurende een zodanige tijdsperiode, dat het aromaat-gehalte vergroot wordt, waarbij een dergelijke kraakbehandeling in het algemeen in de orde van grootte van 15 tot 120 seconden is. In het algemeen wordt de API dichtheid net ten minste 1° verlaagd (betrokken op 15 het produkt, dat boven 260°C kookt).The soaked feed is then heat-treated to carry out its controlled thermal cracking and thereby improve the aromatics content (reduction of API density). The heat treatment to effect cracking, which follows the initial thermal soaking treatment, is carried out by generally heating the feed in a tubular heater under a pressure of the order of about 400 to 5000 kPa. The cracking treatment is carried out for a period of time such that the aromatics content is increased, such cracking treatment generally being on the order of 15 to 120 seconds. In general, the API density is just reduced by at least 1 ° (based on the product boiling above 260 ° C).

Na de hittebehandeling kan de toevoer behandeld worden om niet-kristallijne bestanddelen en niet-destilleerbare zware componenten te verwijderen, waarbij een dergelijke afscheiding in het algemeen gemakkelijk wordt uitgevoerd door gebruik van afdamping bij hoge tempera-20 tuur, waarbij een dergelijke afdamping in het algemeen plaats heeft bij een temperatuur van 380°G tot 510°C onder een druk van ongeveer 10 tot 200 kPa. Bij de afdamping kunnen de niet-kristallijne stoffen selectief verwijderd worden als pekbodemprodukten. Het produkt, dat gewonnen wordt als de verkooksingstoevoer, kookt binnen het traject van 260°C 25 tot 538°C, lichtere componenten uit de toevoer, zoals gas, benzine en gasolie kunnen afzonderlijk gewonnen worden.After the heat treatment, the feed can be treated to remove non-crystalline constituents and non-distillatable heavy components, such separation generally being easily accomplished using high temperature evaporation, such evaporation generally takes place at a temperature of 380 ° G to 510 ° C under a pressure of about 10 to 200 kPa. During evaporation, the non-crystalline substances can be selectively removed as pitch bottoms. The product, which is recovered as the coking feed, boils within the range of 260 ° C to 538 ° C, lighter feed components such as gas, gasoline and gas oil can be recovered separately.

De verkooksingstoevoer, die zoals hiervoor beschreven vooraf behandeld is, wordt vervolgens onderworpen aan vertraagde verkooksing volgens de in de techniek algemeen bekende methode, behalve dat volgens 30 de onderhavige uitvinding gevonden werd, dat de verkooksingstemperatuur geregeld moet worden op temperaturen, die lager zijn dan de temperaturen die in het algemeen in de techniek worden gebruikt. De optimum verkooksingstemperatuur varieert met elke toevoer. De verkooksingsdruk ligt in het algemeen in de orde van grootte van ongeveer 200 tot 1000 35 kpa.The coking feed, which has been pretreated as described above, is then subjected to delayed coking by the method well known in the art, except that it has been found in the present invention that the coking temperature must be controlled at temperatures lower than temperatures generally used in the art. The optimum coking temperature varies with each feed. The coking pressure is generally on the order of about 200 to 1000 kpa.

Na de vulling van de verkooksingstrommel, wordt de trommel ontkoppeld en wordt de inhoud verhit tot een temperatuur, die ten minste 10°C hoger is dan de verkooksingstemperatuur en welke temperatuur van 450 °C tot 500°C is gedurende een voldoende tijd om het gehalte vluchtig ver-40 brandbaar produkt te verminderen tot de hiervoor beschreven waarden.After the coking drum has been filled, the drum is uncoupled and the contents heated to a temperature which is at least 10 ° C higher than the coking temperature and which temperature is from 450 ° C to 500 ° C for a sufficient time to reduce volatile flammable product to the values described above.

8105478 * ' v 68105478 * 'v 6

Hoewel de hiervoor beschreven uitvoeringsvorm in het bijzonder de voorkeur verdient, zal het duidelijk zijn, dat een of meer van de trappen voor de voorbehandeling van de toevoer kan of kunnen worden weggelaten bij de verkooksingsmethode van de onderhavige uitvinding in die 5 gevallen, dat ook een verbetering in de kookskwaliteit verschaft wordt, hoewel in de meeste gevallen de combinatie van de drie voorbehande-lingstrappen, in combinatie met de geregelde uitlaattemperaturen van de verkooksingsverhitter en daaropvolgende verhitting in ontkoppelde toestand om het gehalte vluchtig brandbaar materiaal te verminderen onder 10 het voortbrengen van de beste kwaliteit kooks. Zo kan bijvoorbeeld de aanvankelijke weekbehandeling worden weggelaten en/of kan de kraakbe-handeling van de toevoer worden weggelaten en/of kan de afscheiding van de niet-kristallijne componenten worden weggelaten binnen het kader van de onderhavige uitvinding, op voorwaarde dat de verkooksingsverhitter 15 bedreven wordt bij de hiervoor beschreven temperaturen en de inhoud daarvan in ontkoppelde toestand met hitte wordt behandeld zoals hiervoor beschreven voor de bereiding van een kooks met de hiervoor beschreven vluchtigheid.While the above-described embodiment is particularly preferred, it will be appreciated that one or more of the feed pretreatment steps may be or may be omitted from the coking method of the present invention in those cases where a improvement in cooking quality is provided, although in most cases the combination of the three pretreatment stages, in combination with the controlled exhaust temperatures of the coking heater and subsequent decoupled heating to reduce the volatile flammable content while producing the best quality coke. For example, the initial soaking treatment can be omitted and / or the cracking treatment of the feed can be omitted and / or the separation of the non-crystalline components can be omitted within the scope of the present invention, provided that the coking heater is operated is heat-treated at the temperatures described above and its contents in a decoupled state as described above for the preparation of a coke having the previously described volatility.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.199,434 wordt bijvoorbeeld een 20 voorbehandeling beschreven van een kookstoevoer door de combinatie van een weekbehandeling bij een eerste temperatuur bij aanwezigheid van zwavel, gevolgd door verhitting bij een hogere temperatuur om de API dichtheid te verminderen. In het Amerikaanse octrooischrift 3.687.840 wordt een voorbehandeling van een kookstoevoer bij aanwezigheid van 25 zwavel beschreven.For example, United States Patent 4,199,434 describes a pretreatment of a cooking feed by the combination of a soaking treatment at a first temperature in the presence of sulfur, followed by heating at a higher temperature to reduce the API density. US Pat. No. 3,687,840 describes a pretreatment of a cooking feed in the presence of sulfur.

De uitvinding zal nu verder beschreven worden onder verwijzing naar een uitvoeringsvorm daarvan, die in de bij gevoegde figuur is toe— gelicht.The invention will now be further described with reference to an embodiment thereof, which is illustrated in the attached figure.

De figuur is een vereenvoudigde schematische voorstelling van een 30 stromingsdiagrara voor de uitvoering van de werkwijze van de onderhavige uitvinding.The figure is a simplified schematic of a flow chart for carrying out the method of the present invention.

Een toevoer wordt door leiding 10 in een weektroiranel gebracht, die schematisch is aangegeven als 12, desgewenst met zwavel, toegevoerd aan de trommel door leiding 13. In trommel 12 wordt de toevoer thermisch 35 geweekt, zoals hiervoor beschreven, waarbij een dergelijke weekbehandeling polymerisatie teweeg brengt van in sterke mate onverzadigde verbindingen.A feed is introduced through line 10 into a soaking tranel, which is schematically indicated as 12, optionally with sulfur, fed to the drum through line 13. In drum 12, the feed is thermally soaked, as described above, such softening effect polymerizing brings from highly unsaturated compounds.

De geweekte toevoer wordt aan trommel 12 onttrokken door leiding 14 en wordt toegevoerd aan een spiraal 15 in een thermische kraakin-40 richting 16, waarin de toevoer onderworpen wordt aan thermische kraak- 8105478 _* % 7 omstandigheden, zoals hiervoor beschreven, teneinde het totale aromatische gehalte daarvan te vergroten (vermindering van de API dichtheid).The soaked feed is withdrawn from drum 12 through line 14 and is fed to a coil 15 in a thermal cracking device 16, in which the feed is subjected to thermal cracking conditions as described above, in order to achieve the total increase its aromatic content (reduction of API density).

De gekraakte toevoer wordt via leiding 17 aan de spiraal 15 onttrokken, gekoeld met een lichte gasolie, zoals hiervoor beschreven in leiding 5 18, en de gecombineerde stroom gaat door een drukverminderingsklep 19 in een vacuumafdamptoren, die in het algemeen schematisch is aangegeven als 21. De vacuumafdamptoren wordt bedreven bij temperaturen en drukken om de niet-kristallijne stoffen van de toevoer en andere zware componenten af te scheiden. In het algemeen wordt de afdamptoren bedreven 10 bij een temperatuur in de orde van grootte van 380°C tot 510°C en bij een druk in de orde van grootte van 10 kPa tot 200 kPa.The cracked feed is withdrawn from the coil 15 via line 17, cooled with a light gas oil, as previously described in line 5 18, and the combined stream passes through a pressure reducing valve 19 in a vacuum evaporator tower, generally indicated schematically as 21. The vacuum evaporator is operated at temperatures and pressures to separate the non-crystalline materials from the feed and other heavy components. Generally, the evaporator tower is operated at a temperature on the order of 380 ° C to 510 ° C and at a pressure on the order of 10 kPa to 200 kPa.

Een zwaar, pekachtig bodemprodukt wordt uit toren 21 door leiding 22 gewonnen. Een lichte gasolie wordt uit toren 21 door leiding 23 gewonnen, waarbij een deel daarvan in leiding 18 wordt toegepast als 15 koelolie. Nafta en lichtere gassen worden uit de afdamptoren door leiding 24 gewonnen.A heavy, pitch-like soil product is recovered from tower 21 through line 22. A light gas oil is recovered from tower 21 through line 23, part of which in line 18 is used as cooling oil. Naphtha and lighter gases are recovered from the evaporation tower through line 24.

De voorverhitte verkooksingstoevoer, die door leiding 25 wordt gewonnen, bevat in het algemeen die componenten, die een kooktemperatuur-traject hebben in de orde van grootte van 268°C tot 538°C en dergelijke 20 componenten worden in een gecombineerde verkooksings-fractioneringsto-ren gevoerd, die schematisch in het algemeen is aangeduid als 27.The preheated coking feed recovered through line 25 generally contains those components which have a boiling temperature range of the order of 268 ° C to 538 ° C and the like components are used in a combined coking fractionation tower which is schematically generally referred to as 27.

De gecombineerde verkooksings-fractioneringstoren 27 wordt zoals in de techniek bekend bedreven om de bodemprodukten van de verkooksingstoevoer te winnen en eveneens lichtere bestanddelen te winnen, die 25 in het algemeen niet worden toegepast in de verkooksingstoevoer, zoals een zware gasolie van de verkooksingsinrichting in leiding 28, een lichtere gasolie van de verkooksingsinrichting in leiding 29 en nafta en gassen van de verkooksingsinrichting in leiding 31. De gecombineerde verkooksings-fractioneringstoren 27 wordt zoals in de techniek bekend 30 eveneens voorzien van boven uit de verkooksingstrommel door leiding 32 afgevoerde dampen.The combined coking fractionation tower 27, as known in the art, is operated to recover the coking feed bottoms and also to recover lighter components, which are generally not used in the coking supply, such as a coker heavy gas oil in line 28 , a lighter gas oil from the coker in line 29, and naphtha and gases from the coker in line 31. The combined coking fractionation tower 27, as known in the art, is also supplied with vapors vented from line coker through line 32.

TJit de toren 27 door leiding 34 onttrokken bodemprodukten worden door een verkooksingsverhitter geleid van een in de techniek bekend type, dat schematisch Is aangegeven als 35 en het verhitte produkt wordt 35 in een verkooksingstrommel gevoerd, die schematisch in het algemeen is aangegeven als 36. De verkooksingstrommel wordt bedreven bij temperaturen en drukken zoals hiervoor beschreven. Dampen worden via leiding 38 boven uit de verkooksingstrommel 36 onttrokken en na afkoeling door een deel van de lichte gasolie in leiding 39, worden deze dampen in de ver-40 kooksingsfractioneerinrichting 27 geleid door leiding 32.Bottom products withdrawn from the tower 27 through line 34 are passed through a coking heater of a type known in the art, which is schematically indicated as 35 and the heated product is fed into a coking drum, which is generally indicated as 36. The coking drum is operated at temperatures and pressures as described above. Vapors are withdrawn from the coking drum 36 via line 38 and after cooling by part of the light gas oil in line 39, these vapors are passed into the coke fractionator 27 through line 32.

8105478 ' ' ' /- 88105478 '' '/ - 8

Nadat de verkooksingstrommel is gevuld wordt zoals bekend in de techniek de verkooksingstrommel ontkoppeld; dat wil zeggen de trommel wordt niet langer voorzien van verkooksingstoevoer. De ontkoppelde trommel wordt in de figuur als 36' aangegeven.After the coking drum has been filled, the coking drum is uncoupled as is known in the art; that is, the drum is no longer supplied with a coking supply. The decoupled drum is indicated as 36 'in the figure.

5 Volgens de onderhavige uitvinding wordt de ontkoppelde verkook singstrommel 36' verhit tot een hogere temperatuur om het gehalte vluchtige bestanddelen daarvan te verminderen en de GTE te verlagen. Zoals aangegeven in de figuur wordt oververhit gas, zoals een licht destillatie-produkt van de verkooksingsinrichting, nafta, gas van de 10 verkooksingsinrichting enz. in de verkooksingstrommel 36' gebracht door leiding 101, waarbij een dergelijk gas in het algemeen een temperatuur en een druk heeft, die voldoende zijn om de ontkoppelde verkooksingstrommel 36' op de hiervoor beschreven temperaturen te handhaven voor de vermindering van het gehalte vluchtige bestanddelen. In het algemeen 15 wordt de damp ingevoerd bij een temperatuur in de orde van grootte van 450 tot 525° C en bij een druk in de orde van grootte van 200 tot 1000 kPa. De door leiding 101 toegevoerde damp wordt evenals vluchtig pro-dukt, dat uit de inhoud van de trommel wordt gedreven, aan de ontkoppelde verkooksingstrommel 36' onttrokken door leiding 102. en aan een 20 koeltoren toegevoerd, die in het algemeen schematisch is aangegeven als 103, en die ontworpen en bedreven wordt om de niet-verkooksende damp terug te winnen, die wordt toegepast in de ontkoppelde trommel 36'. In de koeltoren 103 worden lichtere componenten door leiding 104 als een gas gewonnen; het als het droog gas te gebruiken produkt wordt door 25 leiding 105 als een vloeistof gewonnen en zwaardere componenten worden door leiding 106 gewonnen. Een deel van het produkt in leiding 105 wordt door leiding 107 geleid, die een koeler 108 omvat voor invoering in de toren 103 door leiding 109 als terugloop. Het resterende deel in 30 leiding 111 wordt in de verhitter 112 verhit om verdamping daarvan te -bewerkstelligen voor gebruik als een drogend gas. Het verhitte produkt uit de verhitter 112 wordt aan de separator 115 toegevoerd om niet-ver-dampt produkt af te scheiden, dat door leiding 116 onttrokken wordt. Oververhitte damp wordt aan de separator 115 onttrokken door leiding '35 101 voor toevoer aan de ontkoppelde trommel voor het verschaffen van een kooks met een zoals hiervoor beschreven gehalte aan vluchtig brandbaar produkt.According to the present invention, the decoupled coking drum 36 'is heated to a higher temperature to reduce its volatiles content and lower GTE. As shown in the figure, superheated gas, such as a light distillation product from the coker, naphtha, gas from the coker, etc., is introduced into the coker drum 36 'through line 101, such gas generally having a temperature and pressure. sufficient to maintain the decoupled coking drum 36 'at the temperatures described above to reduce the content of volatiles. Generally, the vapor is introduced at a temperature on the order of 450 to 525 ° C and at a pressure on the order of 200 to 1000 kPa. The vapor supplied through line 101, as well as volatile product, which is expelled from the contents of the drum, is withdrawn from the decoupled coking drum 36 'through line 102. and is fed to a cooling tower, generally indicated schematically as 103 , and designed and operated to recover the non-coking vapor used in the uncoupled drum 36 '. In the cooling tower 103, lighter components are recovered as a gas through line 104; the product to be used as the dry gas is recovered as a liquid through line 105 and heavier components are recovered through line 106. Part of the product in conduit 105 is passed through conduit 107, which includes a cooler 108 for introduction into tower 103 through conduit 109 as a return. The remainder in line 111 is heated in heater 112 to effect evaporation thereof for use as a drying gas. The heated product from the heater 112 is fed to the separator 115 to separate unvaporized product which is withdrawn through line 116. Superheated vapor is withdrawn from separator 115 through line '35 101 to feed the uncoupled drum to provide a coke having a volatile combustible content as described above.

Volgens een modificatie kon de damp voor de droogtrap teruggewonnen worden uit de gecombineerde verkooksingstoren en wordt het produkt 40 onttrokken aan de ontkoppelde trommel teruggeleid naar de gecombineerde 8105478 % 9 verkookslngstoren. Derhalve wordt bij een dergelijke handelwijze de gecombineerde verkooksingstoren toegepast voor zowel de gekoppelde als ontkoppelde verkooksingstrommels.According to a modification, the vapor for the drying step could be recovered from the combined coking tower and the product 40 withdrawn from the uncoupled drum returned to the combined 8105478% 9 coking tower. Therefore, in such a procedure, the combined coking tower is used for both the coupled and uncoupled coking drums.

Op soortgelijke wijze is, hoewel de voorkeursuitvoeringsvorm is 5 beschreven onder verwijzing naar de voorbehandeling van de toevoer door (1) een weekbehandeling bij lage temperatuur om onverzadigde bestanddelen te polymeriseren; (2) thermische kraking om het aromatengehalte te vergroten (vermindering van de API dichtheid) en (3) afscheiding van pek, de uitvinding eveneens toepasbaar op kooksproduktie zonder een 10 dergelijke voorbehandeling en op kooksproduktie, waarbij een of meer van dergelijke voorbehandelinsgtrappen worden toegepast.Similarly, although the preferred embodiment has been described with reference to the feed pretreatment by (1) a low temperature soaking treatment to polymerize unsaturated components; (2) thermal cracking to increase the aromatics content (reduction of the API density) and (3) separation of pitch, the invention also applicable to cooking production without such pretreatment and to cooking production, using one or more such pretreatment steps.

Voorbeeld IExample I

Afschenkoliën met de eigenschappen zoals samengevat in tabel A werden toegevoegd met 50 delen per miljoen zwavel en bij een tempera-15 tuur van 260°C geweekt. De aldus behandelde toevoer werd in een SITS buis geleid met een Inwendige diameter van 6 mm en thermisch gekraakt bij een temperatuur van 500°C onder een druk van 2000 kPa (de verblijftijd was 78 seconden op de koude oliebasis). De toevoer werd vervolgens in een afdamptoren geleid, die onder normale druk op 480°C werd gehou-20 den en niet vluchtige bestanddelen werden onder uit de afdamptoren als pek verwijderd. De door koeling van de boven uit afgevoerde afvoer-stroom verkregen olie werd gebruikt als de verkooksingstoevoer.Decanting oils with the properties as summarized in Table A were added with 50 parts per million sulfur and soaked at a temperature of 260 ° C. The feed thus treated was passed into a SITS tube with an internal diameter of 6 mm and thermally cracked at a temperature of 500 ° C under a pressure of 2000 kPa (the residence time was 78 seconds on the cold oil base). The feed was then passed into a evaporator tower, which was kept at 480 ° C under normal pressure, and non-volatiles were removed as pitch at the bottom of the evaporator tower. The oil obtained by cooling the top effluent from the effluent was used as the coking feed.

Tabel ATable A

25 Dichtheid, 15°/4°C 1,0187 API dichtheid 7,425 Density, 15 ° / 4 ° C 1.0187 API density 7.4

Asfaltenen (Cy onoplosbare produkten) 1,6 gew.%Asphaltenes (Cy insolubles) 1.6 wt%

Conradson koolstof 5,71 gew.%Conradson carbon 5.71 wt%

Zwavelgehalte 0,75 gew.% 30 As 0,01 gew.%Sulfur content 0.75 wt% 30 Ash 0.01 wt%

De vertraagde kooksing werd uitgevoerd onder de in tabel B aangegeven omstandigheden onder toepassing van de olie verkregen onder de hiervoor vermelde omstandigheden. De verkooksingstrommel, die een in-35 wendige diameter van ongeveer 30 cm en een hoogte van ongeveer 50 cm bezat, werd in een bad van gesmolten zout geplaatst en was zodanig ontworpen dat uitwendige verhitting mogelijk was. Nadat de trommel was gevuld werd de trommel ontkoppeld en verhit, zoals aangegeven.The delayed boiling was carried out under the conditions indicated in Table B using the oil obtained under the aforementioned conditions. The coking drum, which had an internal diameter of about 30 cm and a height of about 50 cm, was placed in a bath of molten salt and was designed to allow external heating. After the drum was filled, the drum was uncoupled and heated as indicated.

40 8105478 10 *40 8105478 10 *

O bC. CMO bC. CM

* G ·Η * Ο Ο sf η Ο <f «I Ό ''f* G · Η * Ο Ο sf η Ο <f «I Ό '' f

W Ό Ο CM COG GW Ό Ο CM COG G

st- in <r be a) &st- in <r be a) &

WW.

V) WV) W

3 G3 G

ss

’GG.

Λ ,3Λ, 3

* G* G

O be CO GO be CO G

λ β Ή * Gλ β Ή * G

ο o si· h O fs G >BvOο o si · h O fs G> BvO

C CO O CM CO G S^SC CO O CM CO G S ^ S

si· m . . si· be G to 3 >si · m. . si · be G to 3>

4J4J

H bC · 3 5 s I bo co Λ G Λ! C ¢0 ΌH bC · 3 5 s I bo co Λ G Λ! C ¢ 0 Ό

Η Ο H GG Ο H G

HOW ft GHOW ft G

O A! X GWO A! X GW

03 Μ O * OW03 Μ O * OW

o GGH boon W Ho GGH bean W H

λ bO ^ M H * *3 o o si- *-i o st G tsm mmλ bO ^ M H * * 3 o o si- * -i o st G tsm mm

U sf © CM oo GGH G OGU sf © CM oo GGH G OG

sfm sf w -G w G 0 >sfm sf w -G w G 0>

X bo 3 -GX bo 3 -G

O C C W WO C C W W

H G Η Ή -GOH G Η Ή -GO

H > 03 G <W WH> 03 G <W W

GG

I Μ G GI Μ G G

G X G .3 0 Η Ο H 03 gG X G .3 0 Η Ο H 03 g

HOW G GHOW G G

Ο X X G GΟ X X G G

03 M Ü * X03 M Ü * X

O GGH ,DC N G GO GGH, DC N G G

* bo > ι-t h « be w m o si· h o. t'·* G t)oc* bo> ι-t h «be w m o si · h o. t '· * G t) oc

β CO O CM vOGGHG *G Wβ CO O CM vOGGHG * G W

oasrm -3- w -G w o m ,3 X bO 3 go h o G C w 3 3..oasrm -3- w -G w o m, 3 X bO 3 go h o G C w 3 3 ..

m H G Η H Hm H G Η H H

η Η > CO S M > G 3 0η Η> CO S M> G 3 0

Η I bO GOB I bO GO

. G X C W -W. G X C W -W

Η Ο H GG Ο H G

HOW MMHOW MM

Ο X X G GΟ X X G G

CQ Μ O * ft ’GCQ Μ O * ft ’G

O GGH bCCO EGO GGH bCCO EG

λ be ^ Μ H « GOλ be ^ Μ H «GO

u"l © sf >-i O I'·' G H30C Wu "l © sf> -i O I '·' G H30C W

<! CM © eM vO GGH G GW<! CM © eM vO GGH G GW

sf m sj-wO cn G bCGsf m sj-wO cn G bCG

X to 3 GOX to 3 GO

O G G w Η NO G G w Η N

H G Η H WH G Η H W

H > 03 G WCH> 03 G WC

H GH G

Xl W Μ HXl W Μ H

bC G ObC G O

g > e h rag> e h ra

•O 0 G• O 0 G

3 /-s G bC3 / -s G bC

0 S'? X w M «0 S '? X w M «

G SG S

> O> O

1 ft S> G E ·· h G cn be1 ft S> G E ·· h G cn be

/-s /-s W r-s -G X H/ -s / -s W r-s -G X H

• CJ 0 Ο Ο O ’G• CJ 0 Ο Ο O ’G

Μ o ft ✓s H o sy G O G✓ o ft ✓s H o sy G O G

G'-'^.GG ^ X u X g v v-/ CJ '*—/ 4-J 3G '-' ^. GG ^ X u X g v v- / CJ '* - / 4-J 3

m ^ · ·Η <U 4Jm ^ · · Η <U 4J

O ft ,Ü Ti H ft fl if « HO ft, Ü Ti H ft fl if «H

oSGt-iü S ή ^ tooSGt-iü S ή ^ to

MGMHG „Ο-hg GMGMHG „Ο-hg G

ft H Q H ft HH > > *ft H Q H ft HH>> *

bC GbC G

g g c t) bog g c t) bo

•G ’G Η H G• G G G Η H G

H bC W G HH bC W G H

O 3 ft ft WO 3 ft ft W.

ft G 0 ft Wft G 0 ft W

ft Μ O O Hft Μ O O H

0 W ft Λ G0 W ft Λ G

A! Μ M W MA! W M W M

G G G G GG G G G G

O > > O > 8105478 11O>> O> 8105478 11

De proeven A tot en met C, vermeld in tabel B, werden uitgevoerd volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, terwijl de proeven D en E werden uitgevoerd onder verschillende omstandigheden: de temperatuur in ontkoppelde toestand bij proef D was lager en de verkook-5 singstemperaruur bij proef E in werking was hoger dan de temperatuur gebruikt bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding. Verse kooks, die onder deze omstandigheden werd verkregen, werd gecalcineerd bij 1400°C volgens de gebruikelijke werkwijze en de gecalcineerde kooks werd verpoederd. Elk monster gecalcineerde kooks werd gemengd met kool-10 teerpek als bindmiddel en het mengsel werd tot staven voor het vervaardigen van elektroden geëxtrudeerd. De elektroden werden bij 1000°C gebakken en bij 3000°C gegrafiteerd. De thermische uitzettingscoëfficiënt (CTE) in de richting evenwijdig aan de extrusie werd gemeten. De verkregen metingen zijn in tabel C opgenomen.Runs A through C listed in Table B were carried out according to the method of the present invention, runs Runs D and E were run under different conditions: the decoupled temperature in Run D was lower and the coke Singing temperature in Run E was higher than the temperature used in the method of the present invention. Fresh coke obtained under these conditions was calcined at 1400 ° C by the conventional method and the calcined coke was pulverized. Each sample of calcined coke was mixed with coal tar pitch as a binder and the mixture was extruded into electrodes manufacturing rods. The electrodes were baked at 1000 ° C and graphed at 3000 ° C. The thermal expansion coefficient (CTE) in the direction parallel to the extrusion was measured. The measurements obtained are included in Table C.

1515

Tabel CTable C

A B G D EA B G D E

GET (xl0"*6/°C in de 0,79 0,74 0,89 1,31 1,21 richting evenwijdig 20 aan de extrusie (100 tot 400°G)GET (x10 "* 6 / ° C in the 0.79 0.74 0.89 1.31 1.21 direction parallel to the extrusion (100 to 400 ° G)

De verse kooks, die bij proef D werd verkregen, bevatte een hoeveelheid pekachtig produkt in het bovenste deel. Tijdens het calcineren 25 smolt en schuimde deze kooks en bezat een zeer slecht uiterlijk. De verse kooks verkregen bij proef E was een sponsachtige kooks met een hoeveelheid schuim.The fresh coke obtained in Run D contained an amount of a pitch-like product in the top portion. During the calcination, it melted and foamed coke and had a very poor appearance. The fresh coke obtained in Test E was a spongy coke with an amount of foam.

Zoals uit tabel C blijkt was de kooks verkregen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding een zeer hoge kwaliteit.As can be seen from Table C, the coke obtained by the method of the present invention was of very high quality.

30 Voorbeeld IIExample II

Afschenkoliên met de eigenschappen volgens tabel D werden voorbehandeld onder de in tabel E samengevatte omstandigheden voor het verkrijgen van een verkooksingstoevoer.Decanting oils with the properties of Table D were pretreated under the conditions summarized in Table E to obtain a coking feed.

8105478 128105478 12

Tabel DTable D

Dichtheid, 15Ö/4°C 1,0192.Density, 15Ö / 4 ° C 1.0192.

Asfaltenen (Cy onoplosbare produkten) 3,7 gew.% 5 Conradson-koolstof 6,4 gew.%Asphaltenes (Cy insoluble products) 3.7 wt% 5 Conradson carbon 6.4 wt%

Zwavelgehalte 0,64 gew.%Sulfur content 0.64% by weight

As 0,01 gew.%Ash 0.01 wt%

10 Tabel E10 Table E

Weekbehandeling Hoeveelheid toegevoegd zwavel 50 dpmSoaking treatment Amount of sulfur added 50 ppm

Temperatuur 270°CTemperature 270 ° C

Verblij f tij d 15 min.Stay 15 min.

Kraking' Inwendige diameter van de buis 6 mmCracking 'Internal diameter of the tube 6 mm

15 Afvoertemperatuur 490°C15 Drain temperature 490 ° C

Druk · 2200 kPaPressure2200 kPa

Verblijftijd 78 sec.Residence time 78 sec.

Verdamping Temperatuur 480°CEvaporation Temperature 480 ° C

Druk 98 kPa 20Pressure 98 kPa 20

De materiaalbalans bij de voorbehandeling is in tabel F vermeld.The material balance in the pretreatment is shown in Table F.

Tabel FTable F

Pek 11,1 gew.%Pitch 11.1 wt%

Toevoer verkooksingsinrichting (290°^) 84,3 gew% 25 Destillatie (290°C“) 2,4 gew.%Coker feed (290 ° C) 84.3 wt% 25 Distillation (290 ° C) 2.4 wt%

Gekraakt gas en verlies 2,2 gew.%Cracked gas and loss 2.2% by weight

De verkooksing werd uitgevoerd onder de in tabel G samengevatte omstandigheden bij de aldus verkregen toevoeren en het VCM gehalte van 30 aldus verkregen verse kooks is eveneens in dezelfde tabel opgenomen.Coking was performed under the conditions summarized in Table G at the feeds thus obtained, and the VCM content of 30 fresh cobs thus obtained is also included in the same table.

81054788105478

Tabel GTable G

Proef nr. F G Η ITest No. F G Η I

Gekoppelde Temp. (°C) 435 440 447 430 5 vertraagde Druk (kPa) 500 500 500 500 verkooksing Tijd (h) 24 24 24 24Linked Temp. (° C) 435 440 447 430 5 Delayed Pressure (kPa) 500 500 500 500 Coking Time (h) 24 24 24 24

Recirculatieverhouding 0,6 0,6 0,6 0,6 QX in verkooksingstrommel 3344 Ontkoppelde Temp. (°C) 460 460 447 430 10 verhitting Tijd (h) 6 6 6 6Recirculation ratio 0.6 0.6 0.6 0.6 QX in coking drum 3344 Decoupled Temp. (° C) 460 460 447 430 10 heating Time (h) 6 6 6 6

Verhitte damp STM STM STM SIMHeated vapor STM STM STM SIM

Verse kooks VCM (gew.%) 6,2 5,8 11,7 23,6Fresh Coke VCM (wt%) 6.2 5.8 11.7 23.6

De proeven F en G werden uitgevoerd volgens de werkwijze van de 15 onderhavige uitvinding, terwijl proef A ward uitgevoerd bij een hogere gekoppelde verkooksingstemperatuur dan de uitvinding en proef I werd uitgevoerd bij een lagere ontkoppelde verhittingstemperatuur dan die van de uitvinding. Elektroden werden vervaardigd uit kooks, die vergen was onder de in tabel G samengevatte omstandigheden en werden bij 20 3000°C gegrafiteerd. De CTE en KR van gegrafiteerde elektroden zijn in tabel H opgenomen.Runs F and G were conducted according to the method of the present invention, Run A ward was conducted at a higher coupled coking temperature than the invention, and Run I was run at a lower uncoupled heating temperature than that of the invention. Electrodes were made from coke required under the conditions summarized in Table G and were graphitized at 3000 ° C. The CTE and KR of graphed electrodes are listed in Table H.

Tabel HTable H

Proef nr. F G Η ITest No. F G Η I

25 CTE (xl0“5/°C) in de richting evenwijdig aan de 0,86 1,00 1,17 1,33 extrusie (100-400°C) MR (%) 21,6 17,5 12,9 10,3 30 Zoals uit tabel H blijkt bezat kooks verkregen volgens de werk wijze van de onderhavige uitvinding een zeer hoge kwaliteit.25 CTE (x10 “5 / ° C) in the direction parallel to the 0.86 1.00 1.17 1.33 extrusion (100-400 ° C) MR (%) 21.6 17.5 12.9 10 As can be seen from Table H, coke obtained according to the method of the present invention had a very high quality.

Voorbeeld IIIExample III

Pyrolyse-teer verkregen als bijprodukt bij de thermische kraking van gasolie werd voorbehandeld onder de in tabel I samengevatte omstan-35 digheden en kooks werd uit de aldus gezuiverde verkooksingstoevoer bereid.Pyrolysis obtained as a by-product from the thermal cracking of gas oil was pretreated under the conditions summarized in Table I and coke was prepared from the thus purified coking feed.

81054788105478

* v V* v V

ΗΗ

- Tabel I- Table I

Weekbehandeling Hoeveelheid toegevoerde zwavel- 100 dpmSoaking treatment Amount of sulfur supplied - 100 ppm

Temperatuur 260°CTemperature 260 ° C

5 Verblijftijd 20 min.5 residence time 20 min.

Kraking Inwendige diameter van de buis 6 mmCracking Internal diameter of the tube 6 mm

Afvoertemperatuur 470°CDrain temperature 470 ° C

Druk 2500’kPaPressure 2500 kPa

Verblijftijd (op basis van 62 sec.Residence time (based on 62 sec.

10 koude olie)10 cold oil)

Verdamping Temperatuur 480°CEvaporation Temperature 480 ° C

Druk 98 kPaPressure 98 kPa

De verkooksing werd uitgevoerd bij deze verkooksingstoevoer onder 15 de in tabel J samengevatte omstandigheden.Coking was performed at this coking feed under the conditions summarized in Table J.

Tabel JTable J

Proef no. J K L MTrial No. J K L M

Gekoppelde Temp» (°C) 435 460 440 445 20 vertraagde Druk (kPa) 6,5 6,5 6,5 6,5 verkooksing Tijd (h) 24 24 24 24Coupled Temp »(° C) 435 460 440 445 20 Delayed Pressure (kPa) 6.5 6.5 6.5 6.5 Coking Time (h) 24 24 24 24

Recirculatieverhouding 1,0 1,0 1,0 1,0 , Ontkoppelde Temp. (°C) 460 460 460 460 25 verhitting Tijd (h) 8 8 8 8Recirculation ratio 1.0 1.0 1.0 1.0, Decoupled Temp. (° C) 460 460 460 460 25 heating Time (h) 8 8 8 8

Verhitte damp licht geen licht licht destil- (uit- destil- destillaat van wen- laat van latie de ver- dig) de ver- van de -30 kooksings- kooksings- verkook- inrichting inrichting singsin- richtingHeated vapor does not light light light distil (distillate distillate from latie de verig) the far from the -30 boiling boiling boiling device device sizing device

Verse kooks VCMFresh coke VCM

gew.% 6,3 5,7 35wt% 6.3 5.7 35

Proef J werd uitgevoerd volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, terwijl proef K werd uitgevoerd bij een hogere gekoppelde verkooksingstemperatuur dan bij proef J. Elektroden werden uit de kooks vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld I en de CTE van elektro-40 den, die bij 3000°C waren gegrafiteerd, werden gemeten. De resultaten 8105478 15 van de metingen zijn in tabel K vermeld.Test J was conducted according to the method of the present invention, while Test K was conducted at a higher coupled coking temperature than in Test J. Electrodes were prepared from the coke in the same manner as in Example I and the CTE of electrodes 40 were graphed at 3000 ° C were measured. The results 8105478 of the measurements are shown in Table K.

Tabel KTable K.

Proef nr. J K L MTest No. J K L M

5 CTE (xlO~6/°C) in de richting evenwijdig aan de 0,73 1,38 0,87 0,99 extrusie (100-400°C)5 CTE (x10 ~ 6 / ° C) in the direction parallel to the 0.73 1.38 0.87 0.99 extrusion (100-400 ° C)

Voorbeeld IVExample IV

10 Met waterstof ontzwavelde afschenkolie met de in tabel L vermelde eigenschappen werd voorbehandeld onder dezelfde omstandigheden zoals aangegeven in tabel E van voorbeeld II voor het verkrijgen van een ver-koo ksings toevoer.Hydrodesulfurized decant oil with the properties listed in Table L was pretreated under the same conditions as indicated in Table E of Example II to obtain a cooling feed.

15 Tabel L15 Table L

Dichtheid, 15/4/°C 1,0142Density, 15/4 / ° C 1.0142

Asfaltenen (Cy onoplosbare produkten) 0,2 gew.%Asphaltenes (Cy insoluble products) 0.2 wt%

Conradson-koolstof 2,6 gew.%Conradson carbon 2.6 wt%

Zwavelgehalte 0,52 gew.% 20 As 0,01 gew.%Sulfur content 0.52 wt% 20 Ash 0.01 wt%

De verkooksing werd bij deze verkooksingstoevoer uitgevoerd onder de in tabel M samengevatte omstandigheden en het VCM gehalte van aldus verkregen verse kooks wordt eveneens in dezelfde tabel vermeld.Coking was performed under this coking feed under the conditions summarized in Table M, and the VCM content of fresh coke thus obtained is also reported in the same table.

2525

Tabel MTable M

Proef no. NOPTrial No. NOP

Gekoppelde Temp. (°C) 445 455 465 vertraagde Druk (fcPa) 650 650 650 30 verkooksing Tijd (h) 24 24 24Linked Temp. (° C) 445 455 465 Delayed Pressure (fcPa) 650 650 650 30 Coking Time (h) 24 24 24

Recirculatieverhouding 1,0 1,0 1,0Recirculation ratio 1.0 1.0 1.0

Ontkoppelde Temp. (°C) 465 455 465 verhitting Tijd (h) 6 2 6 35 Verhitte damp licht destil- stoom licht destillaat van de laat van de verkooksings- verkooksings- inrichting inrichtingDecoupled Temp. (° C) 465 455 465 heating Time (h) 6 2 6 35 Heated vapor light distil steam light distillate from the coker coker late

Verse kooks VCM (PCT) 7,8 12,5 5,2 40 8105478 16Fresh Coke VCM (PCT) 7.8 12.5 5.2 40 8 105 478 16

Proef N werd uitgevoerd volgens de werkwijze van de onderhavige havige uitvinding, terwijl proef P werd uitgevoerd bij een hogere gekoppelde verkooksingstemperatuur dan bij de uitvinding gespecificeerd. Proef 0 werd uitgevoerd bij een gekoppelde verkooksingstemperatuur van 5 455°C en vervolgens, nadat de trommel was gevuld, werd de inhoud van de trommel gespoeld met niet verhitte stoom gedurende 2 uren zonder de toepassing van een temperatuur, die hoger is dan de verkooksingstemperatuur. Elektroden werden uit de kooks, verkregen onder de in tabel M vermelde omstandigheden vervaardigd en bij 3000°Π gegrafiteerd. De CTE 10 waarden van gegrafiteerde elektroden zijn in tabel N vermeld.Run N was conducted according to the method of the present invention, while Run P was conducted at a higher coupled coking temperature than specified in the invention. Run 0 was performed at a coupled coking temperature of 5455 ° C and then, after the drum was filled, the contents of the drum were rinsed with unheated steam for 2 hours without the use of a temperature higher than the coking temperature. Electrodes were prepared from the coke obtained under the conditions listed in Table M and graphed at 3000 ° C. The CTE 10 values of graphed electrodes are listed in Table N.

Tabel NTable N

Proef nr. NOPTrial No. NOP

CTE in de richting evenwijdig aan 0,83 1,22 1,19 15 de extrusie (100 tot 400°C)CTE in the direction parallel to 0.83 1.22 1.19 15 the extrusion (100 to 400 ° C)

Zoals uit tabel N blijkt bezat de kooks verkregen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding (proef N) een zeer hoge kwaliteit.As can be seen from Table N, the coke obtained by the method of the present invention (Test N) was of very high quality.

De onderhavige uitvinding is bijzonder van voordeel, doordat door 20 toepassing van de combinatie van vertraagde verkooksing bij een lagere temperatuur dan gewoonlijk in de techniek wordt gebruikt, gevolgd door ontkoppelde verhitting van de inhoud van de verkooksingstrommel bij een hogere temperatuur voor de bereiding van een kooks met een gespecificeerd VCM-gehalte, de aldus voortgebrachte kooks (na calcinering en 25 grafitering) een lagere CTE heeft. Wanneer de kooks bereid wordt bij de lagere temperaturen, gevolgd door calcinering en grafitering (geen ontkoppelde verhitting in de verkooksingstrommel bij gecontroleerde temperatuur voor het verschaffen van een VCM-gehalte zoals hiervoor beschreven voorafgaande aan de calcinering) is de CTE van de gegrafiteerde 30 kooks hoger dan verkregen volgens de uitvinding.The present invention is particularly advantageous in that using the combination of delayed coking at a lower temperature than is conventionally used in the art, followed by decoupled heating of the coking drum contents at a higher temperature for the preparation of a coke with a specified VCM content, the coke thus produced (after calcination and graphitization) has a lower CTE. When the coke is prepared at the lower temperatures followed by calcination and graphitization (no decoupled heating in the coking drum at controlled temperature to provide a VCM content as described before calcination), the CTE of the graphite coke is higher then obtained according to the invention.

De uitvinding is, zoals hiervoor beschreven, bijzonder geschikt voor de bereiding van naaldkooks (CTE .£1,35 x 10“°/°C gemeten bij 100 - 400°C en eveneens super-naaldkooks CTE £ 1,1 x 10“*V°C, gemeten bij 100° - 400°C).As described above, the invention is particularly suitable for the preparation of needle coke (CTE. £ 1.35 x 10 "° / ° C measured at 100-400 ° C and also super needle coke CTE £ 1.1 x 10" * V ° C, measured at 100 ° - 400 ° C).

35 De onderhavige uitvinding is in het bijzonder toepasbaar op de verkooksing van een toevoer, die is voorbehandeld door (1) een thermische weekbehandeling bij 230° - 315°C, in het algemeen bij aanwezigheid van zwavel (hoewel in sommige gevallen zwavel niet vereist is) voor het verlagen van de neiging kooks en/of polymeer in 40 volgende leidingen of appartuur af te zetten en/of (2) thermische kra- 8105478 17 king bij 450° - 595°C voor het vergroten van het aromaatgehalte en/of (3) afscheiding van niet-kristallijne stoffen* Hoewel een voorbehandeling niet vereist is en/of een nabehandeling door toepassing van slechts één of twee van de voorbehandelingstrappen kan worden toega-5 past, worden in het algemeen de beste resultaten (laagste CTE) bereikt door toepassing van de drie voorbehandelingstrappen in combinatie met de verkooksing bij gecontroleerde temperaturen, gevolgd door ontkoppelde verhitting voor het verlagen van het VCM-gehalte.The present invention is particularly applicable to the coking of a feed pretreated by (1) a thermal soaking treatment at 230 ° - 315 ° C, generally in the presence of sulfur (although in some cases sulfur is not required ) to reduce the tendency to deposit coke and / or polymer in 40 subsequent pipes or equipment and / or (2) thermal cracking at 450 ° - 595 ° C to increase the aromatics content and / or ( 3) separation of non-crystalline substances * Although a pre-treatment is not required and / or a post-treatment can be applied by using only one or two of the pre-treatment steps, in general the best results (lowest CTE) are achieved by use of the three pretreatment steps in combination with the coking at controlled temperatures, followed by decoupled heating to reduce the VCM content.

81054788105478

Claims

A method for the delayed coking of a coking supply, wherein a coking supply is heated in a coking heater and fed to a coking drum, and after filling the coking drum to the desired level, the coking drum is uncoupled by the addition of interrupt the coking supply, characterized in that the supply in the coking drum is coked at a temperature of 415 ° C to 455 ° C before the coking drum is uncoupled, then the coking drum is uncoupled, and the contents of the decoupled coking drum at a temperature which is at least 10 ° C higher than the previous coking temperature and which is 450 ° C to 500 ° C, the heating being carried out for a sufficient period of time to provide a coke having a content of volatile flammable material of at least 4 wt% and no more than 10 wt%.

2. Process according to claim 1, characterized in that a heating temperature is used which is at least 15 ° C higher than the previous coking temperature.

3. Process according to claim 2, characterized in that a coking temperature of 420 ° C to 450 ° C is used.

Process according to claim 3, characterized in that a heating temperature is used which is at least 460 ° C and not higher than 480 ° C.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the uncoupled coking drum is heated by passing a heated, non-coking vapor through its contents.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the coking feed is pre-treated by a soaking treatment at a temperature of 230 ° C to 315eC to polymerize the unsaturated components in the feed.

Process according to claim 6, characterized in that the soaking treatment is carried out in the presence of at least 30 ppm of dissolved sulfur.

8. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the feed is pre-treated by heating to effect thermal cracking thereof at a final temperature of 450 ° C to 595 ° C.

9. Process according to claims 1 to 8, characterized in that after the soaking treatment the feed is pre-treated by heating to effect thermal cracking thereof at a final temperature of 450 ° C to 595 ° C. 8105478 f - -------- 19

Process for the preparation of coniferous coke from a coking feed according to claim 1, characterized in that the following steps are carried out: soaking the feed at a temperature of 230 ° C to 315 ° C to polymerize unsaturated components, heating of the soaked feed to effect thermal cracking thereof at a final temperature of 450 ° C to 595 ° C, separation of non-crystalline substances and heavy components for the preparation of a pitch-free feed, heating of the pitch-free feed in a coking heater and adding the heated pitch-free feed to a coking drum operated at a temperature of 415 ° C to 455 ° C, decoupling the coking drum after filling it to a desired level by adding the pitch-free interrupt supply and heat the contents of the decoupled coking drum at a temperature which is at least 10 ° C higher than the previous coking temperature and is from 450 ° C to 500 ° C, which heating is carried out for a sufficient time to provide a coke having a volatile flammable product content of at least 4 wt% and no more than 10 wt%.

11. Process according to claim 10, characterized in that the feed used is a pyrolysis fuel oil, a lubricating oil extract or a hydrodesulfurized lubricating oil extract, a decanting oil from a catalytic cracking treatment, a thermally cracked tar or a mixture thereof. . L · I-l-1 H-I H '+ H · 8105478