NL8104651A

NL8104651A - Coke burn-off from spent cracking catalyst - in regenerator system providing flue gas free or carbon mon:oxide and nitrogen oxide(s)

Info

Publication number: NL8104651A
Application number: NL8104651A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1983-05-02
Also published as: NL188017C; NL188017B

Abstract

Process is claimed for the regeneration of spent hydrocarbon conversion catalysts, esp. zeolite FCC catalysts, deactivated by the deposition of nitrogen-contg. coke. The method involves passing the spent catalyst downwards, without substantial backmixing, through a vertical regenerator vessel in countercurrent with upwardly-flowing, O2-contg. regeneration gas. The NOx formed in the lower section of the regenerator are reacted in an O2-free atmosphere in an intermediate section of the regenerator to form elemental N, and the CO formed in the regeneration gas in the intermediate section is burned in the upper section of the vessel, using additional free O2, in the presence of coke-free catalyst. Complete removal of coke is achieved while the emitted flue gas is free of both CO and NOx.

Description

* % i N.O. 30485 1*% i N.O. 30485 1

Werkwij ze voor de verwijdering van cokes uit een deeltjesvormige kata-lysator.Method of removing coke from a particulate catalyst.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de techniek van ka-talysatorregeneratie· Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwij ze voor de verbranding van stikstof bevattende cokes uit een cokes bevattende deeltjesvormige katalysator, 5 terwijl verontreiniging van het bij de verbranding van de cokes gevorm-de rookgas vermeden wordt.The present invention relates to the technique of catalyst regeneration. More particularly, the present invention relates to a process for the combustion of nitrogen-containing coke from a coke-containing particulate catalyst, while contamination of it during the combustion of the coke-generated flue gas is avoided.

Bij katalytische kraaksystemen worden katalysatoren toegepast in een bewegend bed of een gefluldiseerd bed. Katalytische kraking wordt uitgevoerd bij afwezigheid van uitwendig toegevoerde moleculaire water-10 stof, in tegenstelling tot hydrokraking, waarbij moleculaire waterstof tijdens de kraaktrap wordt toegevoegd. Bij de katalytische kraking wordt een voorraad deeltjesvormige katalysator continu in kringloop gebracht tussen een kraakreactor en een katalysatorregenerator. Bij een gefluldiseerde katalytische kraak (FCC) systeem wordt een koolwater-15 stoftoevoer in contact gebracht met katalysatordeeltjes in een koolwa-terstof kraakzone of reactor bij een temperatuur van ongeveer 425°C-600°C, gewoonlijk 460°C-560°C. De reacties van koolwaterstoffen bij de verhoogde bedrijfstemperatuur resulteren in afzetting van koolstofhou-dende cokes op de katalysatordeeltjes. De verkregen stroombare produk-20 ten worden gescheiden van de met cokes gedeactiveerde verbruikte katalysator en worden aan de reactor onttrokken. De vercokeste katalysatordeeltjes worden gestript van vluchtige bestanddelen, gewoonlijk door middel van stoom en worden naar de katalysatorregeneratiezone geleid.Catalytic cracking systems use catalysts in a moving bed or a fluidized bed. Catalytic cracking is performed in the absence of externally supplied molecular hydrogen, as opposed to hydrocracking, in which molecular hydrogen is added during the cracking step. In catalytic cracking, a stock of particulate catalyst is continuously recycled between a cracking reactor and a catalyst regenerator. In a fluidized catalytic cracking (FCC) system, a hydrocarbon feed is contacted with catalyst particles in a hydrocarbon cracking zone or reactor at a temperature of about 425 ° C-600 ° C, usually 460 ° C-560 ° C. The reactions of hydrocarbons at the elevated operating temperature result in deposition of carbonaceous coke on the catalyst particles. The resulting flowable products are separated from the coke deactivated spent catalyst and withdrawn from the reactor. The coke coated catalyst particles are stripped from volatiles, usually by steam, and are sent to the catalyst regeneration zone.

In de katalysatorregenerator wordt de verbruikte katalysator in contact 25 gebracht met een vooraf bepaalde hoeveelheid moleculaire zuurstof. Een gewenst gedeelte van de cokes wordt van de katalysator afgebrand, waarbij de katalysatoractiviteit hersteld wordt en gelijktijdig de katalysator wordt verhit tot bijvoorbeeld 540°C-815°C, gewoonlijk 590°C-730°C. Rookgas, dat bij de verbranding in de katalysatorregenerator is 30 gevormd, kan behandeld worden voor de verwijdering van deeltjesvormige bestanddelen en voor de omzetting van koolstofmonoxyde, waaraa het rookgas gewoonlijk wordt afgevoerd in de atmosfeer.In the catalyst regenerator, the spent catalyst is contacted with a predetermined amount of molecular oxygen. A desired portion of the coke is burned from the catalyst, restoring the catalyst activity and simultaneously heating the catalyst to, for example, 540 ° C-815 ° C, usually 590 ° C-730 ° C. Flue gas generated in the catalyst regenerator upon combustion can be treated for the removal of particulate matter and for the conversion of carbon monoxide, where the flue gas is usually vented into the atmosphere.

De meeste FCC eenheden maken nu gebruik van een zeoliet bevattende katalysator met een grote activiteit en selectiviteit. Katalysatoren 35 van het zeoliettype hebben een bijzonder grote activiteit en selectiviteit, wanneer de concentratie van cokes op de katalysator na de regenerate relatief laag is, zodat het in het algemeen wenselijk is zeoliet 8104651 X ϊ > 2 bevattende katalysatoren'tot een zo Xaag mogelijk koolstof restniveau te regenereren. Het is eveneens gewoonlijk gewenst koolstofmonoxyde zo volledig mogelijk te verbranden in het katalysator regeneratiesysteem om warmte te behouden. Warmtebehoud is bijzonder belangrijk, wanneer de 5 conceatratie van cokes op de gebruikte katalysator relatief laag is als een gevolg van een grote katalysator select-iviteit. Onder de methoden, die voorgesteld zijn om de hoeveelheid koolstof op geregenereerde katalysator te verlagen en om koolstofmonoxyde op een wijze te verbranden, die proceswarmte verschaft, is de uitvoering van de koolstofmonoxyde-10 verbranding in een katalysatorbed met dichte fase in de katalysatorregenerator onder toepassing van een actief, de verbranding bevorderend metaal. Metalen worden als een integrale component van de kraakkataly-satordeeltjes of als een component van een afzonderlijk deeltj esvormig toevoegsel gebruikt, waarin het actieve metaal verenigd is met een dra-15 ger, die anders is dan de katalysatordeeltjes.Most FCC units now use a zeolite-containing catalyst with high activity and selectivity. Zeolite type catalysts have particularly high activity and selectivity when the concentration of coke on the catalyst after regeneration is relatively low, so that it is generally desirable to contain zeolite 8104651 X> 2 catalysts as low as possible carbon regenerate residual level. It is also usually desirable to burn carbon monoxide as completely as possible in the catalyst regeneration system to retain heat. Heat retention is particularly important when the concealment of coke on the spent catalyst is relatively low due to a high catalyst selectivity. Among the methods which have been proposed to reduce the amount of carbon on regenerated catalyst and to burn carbon monoxide in a manner that provides process heat is to perform the carbon monoxide combustion in a dense phase catalyst bed in the catalyst regenerator. an active combustion-promoting metal. Metals are used as an integral component of the cracking catalyst particles or as a component of a separate particulate additive in which the active metal is combined with a carrier other than the catalyst particles.

Verschillende methoden van toepassing van koolstofmonoxydeverbran-ding bevorderende metalen in kraaksystemen zijn voorgesteld* In het Amerikaanse octrooischrift 2.647.860 is voorgesteld 0,1-1 gew.% chroom-oxyde toe te voegen aan een kraakkatalysator voor de bevordering van de 20 verbranding van koolstofmonoxyde tot koolstofdioxyde en voor het voor-komen van naverbranding. In het Amerikaanse octrooischrift 3.808.121 is voorgesteld deeltjes met relatief grote afmetingen, die een koolstofmonoxyde verbranding bevorderend metaal bevatten aan een kraakkatalysa-torregenerator toe te voegen. De circulerende voorraad deeltjesvormige 25 vaste stoffen, die katalysatordeeltjes met relatief kleine afmeting bevatten, wordt in kringloop gebracht tussen de kraakreactor en de kata-lysatorregenerator, terwijl de verbranding bevorderende deeltjes in de regenerator blijven vanwege hun afmeting. Qxydatie bevorderende metalen zoals cobalt, koper, nikkel, mangaan, koperchromiet, enz., gelmpreg- ' 30 neerd op een anorganisch oxyde zoals aluminiumoxyde, worden beschreven. In het Belgische octrooischrift 820.181 wordt het gebruik voorgesteld van katalysatordeeltjes in platina, palladium, iridium, rhodium, osmium, ruthenium, of rhenium voor de bevordering van de koolstofmonoxyde oxydatie in een katalysatorregenerator. Een hoeveelheid van het metaal 35 tussen een spoor en honderd delen per miljoen dient aan het katalysa-tordeeltje te worden toegevoegd, hetzij tijdens de katalysatorbereiding hetzij tijdens de kraakbehandeling, zoals door toevoeging van een ver-binding van het de verbranding bevorderende'metaal aan de koolwater-stoftoevoer. Toevoging van het bevorderende metaal aan het kraaksysteem 40 wordt door de publikatie vermeld voor de verlaging van de produktselec- 8104651 ✓ 4 3 tiviteit bij de kraaktrap door aanzienlijke verhoglng van de cokes- en waters tofvorming. Katalysatordeeltjes, die het promotormetaal bevatten, kunnen alleen gebruikt worden of kunnen in kringloop worden gebracht in een fysisch mengsel met katalysatordeeltjes, die vrij zijn van bet de 5 verbranding bevorderende metaal. In de Amerikaanse octrooischriften 4.072.600 en 4.093.535 wordt het gebruik beschreven van de verbranding bevorderende metalen in kraakkatalysatoren in concentraties van 0,01 tot 50 dpm, betrokken op de totale katalysatorvoorraad.Various methods of using carbon monoxide combustion promoting metals in cracking systems have been proposed. In US Pat. No. 2,647,860 it has been proposed to add 0.1-1 wt.% Chromium oxide to a cracking catalyst to promote the combustion of carbon monoxide. to carbon dioxide and to prevent afterburning. U.S. Pat. No. 3,808,121 proposes adding relatively large sized particles containing carbon monoxide combustion promoting metal to a cracking catalyst regenerator. The circulating stock of particulate solids containing relatively small size catalyst particles is recycled between the cracking reactor and the catalyst regenerator, while the combustion promoting particles remain in the regenerator due to their size. Oxidation-promoting metals such as cobalt, copper, nickel, manganese, copper chromite, etc., gluegregated on an inorganic oxide such as aluminum oxide are described. Belgian patent 820,181 proposes the use of catalyst particles in platinum, palladium, iridium, rhodium, osmium, ruthenium, or rhenium to promote the carbon monoxide oxidation in a catalyst regenerator. An amount of the metal 35 between a trace and one hundred parts per million should be added to the catalyst particle, either during the catalyst preparation or during the cracking treatment, such as by adding a combustion-promoting metal compound to the catalyst. hydrocarbon feed. Addition of the promoting metal to the cracking system 40 is disclosed by the publication for the reduction of cracking product selectivity by substantial increase in coke and hydrogen formation. Catalyst particles containing the promoter metal can be used alone or can be recycled in a physical mixture with catalyst particles free of the combustion promoting metal. U.S. Pat. Nos. 4,072,600 and 4,093,535 describe the use of combustion-promoting metals in cracking catalysts in concentrations of 0.01 to 50 ppm based on total catalyst stock.

ESn probleem, dat ontmoet wordt bij sommige kraakbewerkingen onder 10 toepassing van de door metaal bevorderde regeneratie van het type met volledige koolstofmonoxydeverbranding is de ontwikkeling van ongewenste stikstofoxyden (Ν0χ) in het rookgas gevormd door de verbranding van cokes. De onderhavige uitvinding is ten dele gericht op het verschaffen van een katalysatorregeneratiesysteem, dat een volledige cokesverwijde-15 ring en een volledige koolstofmonoxydeverbranding bewerkstelligt binnen een katalysatorregeneratiesysteem, terwijl aanzienlijk de concentratie van stikstofoxyde aanwezig in het rookgas gevormd bij de verbranding van cokes verminderd wordt.One problem encountered in some cracking operations using the metal-promoted regeneration of the full carbon monoxide combustion type is the development of undesired nitrogen oxides (Ν0χ) in the flue gas generated by the combustion of coke. The present invention is directed in part to providing a catalyst regeneration system that accomplishes full coke removal and complete carbon monoxide combustion within a catalyst regeneration system, while substantially reducing the concentration of nitrogen oxide present in the flue gas produced from coke combustion.

Representatief voor de octrooiliteratuur over de katalysatorrege-20 neratie, die eerder is gepubliceerd zijn de volgende octrooischriften: in het Amerikaanse octrooischrift 3.909.392 wordt een schema beschreven voor het vergroten van de koolstofmonoxydeverbranding met thermische middelen. Voor de katalysator wordt een warmteput gebruikt voor de toe-genomen warmteproduktie. In het Britse octrooischrift 2.001.545 wordt 25 een tweetraps systeem voor een regenererende katalysator beschreven, waarbij de partiele katalysatorregeneratie wordt uitgevoerd in de eer-ste trap en voorts een meer volledige regeneratie wordt uitgevoerd in de tweede trap met een afzonderlijk regeneratiegas. In het Amerikaanse octrooischrift 3.767.566 wordt een tweetraps regeneratieschema beschre-30 ven, waarbij de partiele regeneratie plaats heeft in een meegesleept katalysatorbed en in de tweede plaats een meer volledige regeneratie plaats heeft in een dicht gefluldiseerd katalysatorbed. Een enigszins soortgelijke regeneratiebewerking wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.902.990, waain het gebruik van verscheidene regenera-35 tietrappen wordt besproken, waarbij bedden van katalysatoren met ver-dunde en dichte fase worden toegepast en met het gebruik van een veel-voud stromen van regeneratiegas. In het Amerikaanse octrooischrift 3.926.843 wordt een veeltraps regeneratieschema beschreven, waarbij de cokesverbrandingen in verdunde fase en dichte fase worden uitgevoerd.Representative of the patent literature on catalyst regeneration previously published are the following patents: U.S. Patent 3,909,392 describes a scheme for increasing carbon monoxide combustion by thermal means. For the catalyst, a heat sink is used for the increased heat production. British Patent 2,001,545 discloses a two-stage regenerating catalyst system, wherein partial catalyst regeneration is performed in the first stage and further more complete regeneration in the second stage is performed with a separate regeneration gas. US Pat. No. 3,767,566 discloses a two-stage regeneration schedule, wherein partial regeneration takes place in an entrained catalyst bed and secondly, a more complete regeneration takes place in a densely fluidized catalyst bed. A somewhat similar regeneration operation is described in U.S. Pat. No. 3,902,990, where the use of several regeneration stages is discussed using dilute and dense phase catalyst beds and using multiple streams of regeneration gas. U.S. Patent 3,926,843 discloses a multi-stage regeneration schedule where the coke burns are conducted in the dilute phase and the dense phase.

40 In het Britse octrooischrift 1.499.682 wordt het gebruik beschreven van 8104651 4 een de verbranding bevorderend metaal voor het vergroten van de kool-stofmonoxydeverbranding. Geen van de hiervoor geciteerde octrooischrif-ten verschaft een werkwijze voor het vormen van een rookgas met lage concentraties van zowel koolstofmonoxyde als stikstofoxyden, terwijl 5 een in hoofdzaak volledige verwijdering van cokes van de katalysator bewerkstelligd wordt.40 British Patent 1,499,682 discloses the use of 8104651 4 a combustion promoting metal to enhance carbon monoxide combustion. None of the above-cited patents provides a process for producing a flue gas with low concentrations of both carbon monoxide and nitrogen oxides while effecting substantially complete coke removal from the catalyst.

Gevonden werd dat stikstof bevattende cokes kan worden afgebrand van een cokes bevattende deeltjesvormige katalysator en dat een rookgas vrij van zowel koolstofmonoxyde als N0X kan worden gevormd bij het 10 verbranden van cokes, door een gedeactiveerde katalysator neerwaarts, zonder aanzienlijke terugmenging, te leiden door een regenerator in te-genstroom van een opwaarts stromend, zuurstof bevattend regeneratiegas. Stikstofoxyden gevormd in een lagere, volledige verbrandingssectie van de regenerator worden omgezet in een hoofdzakelijk zuurstofvrije atmos-15 feer in een tussensectie van de regenerator onder vorming van elemen-taire stikstof en koolstofmonoxyde gevormd in het regeneratiegas in de tussensectie wordt in een bovensectie van de regenerator verbrand bij aanwezigheid van cokesvrije katalysator onder toepassing van additione-le vrije zuurstof.It has been found that nitrogen-containing coke can be burned from a coke-containing particulate catalyst and that a flue gas can be formed free of both carbon monoxide and NOX upon combustion of coke by passing a deactivated catalyst down without significant back-mixing through a regenerator countercurrent of an upwardly flowing, oxygen-containing regeneration gas. Nitrogen oxides formed in a lower, full combustion section of the regenerator are converted to a substantially oxygen-free atmosphere in an intermediate section of the regenerator to form elemental nitrogen and carbon monoxide formed in the regeneration gas in the intermediate section in an upper section of the regenerator burned in the presence of coke-free catalyst using additional free oxygen.

20 Beschrijving van de tekening.20 Description of the drawing.

De bijgevoegde tekening is een schematische voorstelling van een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.The accompanying drawing is a schematic representation of a preferred embodiment of the present invention.

Onder verwijzing naar de tekening wordt een regeneratiereservoir 1 getoond. Verbruikte, cokes bevattende katalysator wordt op een tussen-25 niveau van het reservoir door een leiding 3 ingebracht met een snelheid die regelbaar is door middel van een klep 5. Een regeneratiegasstroom, die vrije zuurstof bevat, wordt in het reservoir gebracht door een leiding 7 en een verdeler 9. Verbruikte katalysator, die het reservoir binnentreedt, stroomt in het algemeen neerwaarts, in tegenstroom ten 30 opzichte van het regeneratiegas, dat opwaarts door het reservoir wordt geleid. Katalysator wordt tegengehouden boven een gasverdelingsrooster 11 onder in het reservoir. In hoofdzaak cokesvrije katalysator wordt uit het regeneratiereservoir verwijderd boven het rooster 11 door een leiding 13 en in het stuwreservoir 15 geleid. Een ondergeschikt gedeel-35 te van de cokesvrije katalysator in het reservoir 15 wordt meegesleept in een stroom van een gas zoals stoom, ingevoerd door een leiding 17. Cokesvrije katalysator wordt opwaarts in het meeslepende gas geleid in een bovenste deel van het reservoir 1 door een leiding 19. Het grootste deel van de cokesvrije katalysator wordt uit het regeneratiesysteem 40 verwijderd en terug geleid naar de katalytische dienstverlening of een 8104651 5 ander gewenst gebruik door middel van een leiding 21. In wezen wordt de neerwaartse stroom van het proptype van de katalysator, die regeneratie ondergaat, in het reservoir 1 vergroot en totale terugmenging van de neerwaarts stromende katalysator wordt in hoofdzaak beperkt door in bet 5 regeneratiereservoir inzetstukken op te nemen zoals de geperforeerde platen 23, 25, 27 en 29. Regeneratiegas in het onderste deel van het reservoir grenzend aan het rooster 11 en de platen 23 heeft een hoge vrije zuurstofconcentratie. De hoge temperaturen ontwikkeld in dit ge-deelte van het reservoir door verbranding van cokes en koolstofmonoxy-10 de, bij voorkeur bij aanwezigheid van een metallieke verbrandingspromo-tor, in de sterk oxyderende atmosfeer resulteren in de vorming van stikstofoxyden in het regeneratiegas. Bij hogere niveau’s in het reservoir 1, in een tussensectie van het katalysatorbed, in het algemeen grenzend aan de platen 25, wordt in hoofdzaak alle vrije zuurstof in 15 het regeneratiegas verbruikt in het verbranden van cokes en koolstof-monoxyde. Het regeneratiegas in de tussensectie verschaft een in hoofd-zaak zuurstofvrije atmosfeer, die gewoonlijk aanzienlijke concentraties koolstofmonoxyde en koolstofdioxyde en in hoofdzaak geen vrije zuurstof bevat. De verbruikte katalysator en de ten dele geregenereerde kataly-20 sator in contact met het regeneratiegas in deze tussensectie bevatten in hoofdzaak koolstofconcentraties. Stikstofoxyden in het regeneratiegas reageren in de zuurstofvrije atmosfeer onder vorming van vrije stikstof (moleculaire stikstof). In een bovenste sectie van het reservoir, in het algemeen boven de plaat 27, wordt extra vrije zuurstof in 25 de regeneratiegasstroom ingevoerd, zoals bijvoorbeeld door een leiding 31 en een verdeler 33. Koolstofmonoxyde aanwezig in het regeneratiegas wordt verbrand met de toegevoegde vrije zuurstof in contact met in hoofdzaak cokesvrije katalysator in de bovenste sectie van het regeneratiereservoir. De cokesvrije katalysator levert voordelig een warmte-30 val voor warmte-energie ontwikkeld door verbranding van koolstofmonoxyde met de additionele vrije zuurstof. Het verkregen koolstofmonoxyde-vrije en stikstofoxydenvrije rookgas wordt in een cycloonscheider 35 geleid en eventueel meegesleepte katalysator wordt van het rookgas ge-scheiden en teruggeleid naar het bed van cokesvrije katalysator. De bo-35 venkant van het cokesvrije katalysatorbed wordt aangegeven door een lijn bij 37. Het verontreinigingenvrije rookgas wordt boven uit het reservoir onttrokken door een leiding 39. Teneinde de toelichting te ver-eenvoudigen worden verschillende gebruikelijke elementen van het hier-voor beschreven regeneratieschema niet getoond in de bijgevoegde teke-40 ning of worden niet beschreven. Het bedrijf en de plaatsing van deze 8104651 \ ' 6 elementen, zoals controle organen, kleppen en pompen an dergelijke zul-len voor de deskundige duidelijk zijn.With reference to the drawing, a regeneration reservoir 1 is shown. Spent coke-containing catalyst is introduced at an intermediate level of the reservoir through a conduit 3 at a rate controllable by a valve 5. A regeneration gas stream containing free oxygen is introduced into the reservoir through a conduit 7 and a distributor 9. Spent catalyst entering the reservoir generally flows downward, in countercurrent to the regeneration gas passed upward through the reservoir. Catalyst is stopped above a gas distribution grid 11 at the bottom of the reservoir. Substantially coke-free catalyst is removed from the regeneration reservoir above the grid 11 through a conduit 13 and passed into the thrust reservoir 15. A minor portion of the coke-free catalyst in the reservoir 15 is entrained in a stream of a gas such as steam introduced through a conduit 17. Coke-free catalyst is passed upwardly into the entraining gas in an upper part of the reservoir 1 through a line 19. Most of the coke-free catalyst is removed from the regeneration system 40 and returned to the catalytic service or any other desired use by means of a line 21. Essentially, the plug type downstream of the catalyst, which undergoes regeneration, increases in the reservoir 1, and total back-mixing of the downflowing catalyst is substantially limited by including in the 5 regeneration reservoir inserts such as the perforated plates 23, 25, 27 and 29. Regeneration gas in the lower part of the reservoir adjacent to the grid 11 and plates 23 has a high free oxygen concentration. The high temperatures developed in this portion of the reservoir by combustion of coke and carbon monoxide, preferably in the presence of a metallic combustion promoter, in the strong oxidizing atmosphere result in the formation of nitrogen oxides in the regeneration gas. At higher levels in the reservoir 1, in an intermediate section of the catalyst bed, generally adjacent to the plates 25, substantially all of the free oxygen in the regeneration gas is consumed in the combustion of coke and carbon monoxide. The regeneration gas in the intermediate section provides a substantially oxygen-free atmosphere, usually containing significant concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide and substantially free oxygen. The spent catalyst and the partially regenerated catalyst in contact with the regeneration gas in this intermediate section mainly contain carbon concentrations. Nitrogen oxides in the regeneration gas react in the oxygen-free atmosphere to form free nitrogen (molecular nitrogen). In an upper section of the reservoir, generally above the plate 27, additional free oxygen is introduced into the regeneration gas stream, such as, for example, through a conduit 31 and a manifold 33. Carbon monoxide contained in the regeneration gas is burned with the added free oxygen in contact with substantially coke-free catalyst in the top section of the regeneration reservoir. The coke-free catalyst advantageously provides a heat trap for heat energy generated by combustion of carbon monoxide with the additional free oxygen. The resulting carbon monoxide-free and nitrogen oxides-free flue gas is passed into a cyclone separator, and any entrained catalyst is separated from the flue gas and returned to the coke-free catalyst bed. The top of the coke-free catalyst bed is indicated by a line at 37. The contamination-free flue gas is withdrawn from the top of the reservoir by a conduit 39. In order to simplify the explanation, various conventional elements of the regeneration scheme described above are not shown. shown in the accompanying drawing or are not described. The operation and arrangement of these 8104651.6 elements such as control members, valves and pumps and the like will be apparent to those skilled in the art.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding.Detailed description of the invention.

Zoals hier gebruikt betekent de uitdrukking "oxyderende atmosfeer” 5 een atmosfeer, die tenminste 1,0 volume procent moleculaire zuurstof en minder dan 0,1 volume procent koolstofmonoxyde bevat.As used herein, the term "oxidizing atmosphere" means an atmosphere containing at least 1.0 volume percent molecular oxygen and less than 0.1 volume percent carbon monoxide.

Zoals hier gebruikt betekent de uitdrukking "in hoofdzaak zuur-stofvrije atmosfeer" een atmosfeer, die minder dan 0,5 volume procent vrije (moleculaire) zuurstof bevat.As used herein, the term "substantially oxygen-free atmosphere" means an atmosphere containing less than 0.5 volume percent free (molecular) oxygen.

10 Zoals hier gebruikt betekent de uitdrukking "in hoofdzaak cokes- vrije katalysator" een katalysator, die minder dan 0,2 gew.% koolstof bevat.As used herein, the term "substantially coke-free catalyst" means a catalyst containing less than 0.2 wt% carbon.

Katalysatoren, die het meest geschikt zijn voor regeneratie vol-gens de werkwijze van de onderhavige uitvinding zijn katalysatoren in 15 devorm van deeltjesvormige vaste stoffen, Bij voorkeur wordt te rege-nereren katalysator op een geschikte grootte gebracht voor het kataly-tische gebruik in een systeem met een meegesleept bed of gefluldiseerd ‘ bed. Onder verwijzing naar katalytische omzettingssystemen die thans commercieel gebruikt worden, is de uitvinding bijzonder doelmatig voor 20 regeneratie’van FCC katalysatoren; echter is de uitvinding niet beperkt tot FCC katalysatorregeneratie en kan gebruikt worden in het wegbranden van cokes van elke cokes bevattende deeltjesvormige katalysator.Catalysts most suitable for regeneration according to the process of the present invention are particulate solid catalysts. Preferably, catalyst to be regenerated is sized for catalytic use in a system with an entrained bed or a fluidized bed. With reference to catalytic conversion systems currently used commercially, the invention is particularly effective for regeneration of FCC catalysts; however, the invention is not limited to FCC catalyst regeneration and can be used in coke burn-off of any coke-containing particulate catalyst.

Regeneratie volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in elk vertikaal verlengd reservoir of een dergelijke ruimte, die het regene-25 ratiegas en de katalysatordeeltjes bij de temperaturen en drukken toe-gepast bij de bewerking kunnen bevatten. Een verscheidenheid aan geschikte reservoirs zal duidelijk zijn voor de deskundige. Bij voorkeur is het toegepaste reservoir uitgerust met een struktuurtype van inzet-stukken, die voorkomen dat gassen en katalysatordeeltjes langs elkaar 30 passeren, in hoofdzaak de terugmenging van katalysatordeeltjes bij een behandeling in een gefluldiseerd bed beperken en een neerwaartse katalysatorstroom verschaffen in het reservoir, die in hoofdzaak van het proptype is in een behandeling in een gefluldiseerd bed. Dergelijke inzetstukken kunnen in de vorm zijn van gefixeerde inzetstukken, zoals 35 geperforeerde platen, verdeelschotten, staven of dergelijke of kunnen een gepakt materiaal zijn. Wanneer de katalysator geregenereerd wordt in een behandeling in een bewegend bed, zoals tegengesteld aan een gefluldiseerd bed, blijkt terugmenging van katalysator geen probleem te zijn, zodat inzetstukken gewoonlijk niet bruikbaar zijn.Regeneration according to the invention can be carried out in any vertically extended reservoir or the like, which may contain the regeneration gas and the catalyst particles at the temperatures and pressures used in the operation. A variety of suitable reservoirs will be apparent to those skilled in the art. Preferably, the reservoir used is equipped with a structure type of inserts which prevent gases and catalyst particles from passing past each other, substantially limit the back-mixing of catalyst particles during a fluidized bed treatment, and provide downward catalyst flow into the reservoir. substantially of the plug type is in a fluidized bed treatment. Such inserts may be in the form of fixed inserts, such as perforated plates, dividers, bars or the like, or may be a packed material. When the catalyst is regenerated in a moving bed treatment, as opposed to a fluidized bed, catalyst backmixing does not appear to be a problem, so inserts are usually not usable.

40 Het toegepaste regeneratiegas of gasmengsel moet een geschikt 8104551 « 7 vrije zuurstof (moleculaire zuurstof) gehalte hebben. Gewoonlijk is lucht tamelijk geschikt voor gebrnik bij het leveren van vrije zuurstof, maar gebruik van lucht is niet essentieel. Bijvoorbeeld kan des-gewenst ook zuivere zuurstof of iDet zuurstof verrijkte lucht gebruikt 5 worden. Gebruikelijke gassen, die bij technische FCC behandelingen gebruikt worden, zoals vrije stikstof (moleculaire stikstof), koolstofmonoxyde, stoom en dergelijke zijn geschikt voor gebruik als fluldise-rende en meeslepende gassen.40 The regeneration gas or gas mixture used must have an appropriate free oxygen (molecular oxygen) content. Usually air is quite suitable for use in providing free oxygen, but use of air is not essential. For example, pure oxygen or oxygen-enriched air can also be used if desired. Conventional gases used in FCC technical treatments such as free nitrogen (molecular nitrogen), carbon monoxide, steam and the like are suitable for use as fluidising and entraining gases.

In het algemeen oravatten regeneratie omstandigheden toegepast in 10 de werkwijze een combinatie van temperatuur en druk, die voldoende is om cokesverbranding, koolstofinonoxydeverbranding en stikstofoxydereac-tie mogelijk te maken om plaats te hebben op de hierna beschreven wij-ze. Temperaturen van 540°C-815°C zijn gewoonlijk tamelijk geschikt. Temperaturen van 590°C-730°C verdienen de voorkeur. De stroom van rege-15 neratie en meesleepgassen en katalysatordeeltjes wordt bij voorkeur op snelheden gehandhaafd, die een gefluldiseerd bed van katalysator in de regeneratiezone verschaft, hoewel desgewenst een bewegend bed van katalysator eveneens kan worden gebruikt. De behandeling in een gefluldiseerd bed kan op een gebruikelijke wijze bewerkstelligd worden door 20 handhaving van een oppervlaktesnelheid van het regeneratiegas die geschikt is voor de grootte en dichtheid van de katalysatordeeltjes die regeneratie ondergaan en door het handhaven van een katalysatortoevoer en onttrekkingssnelheden op geschikte niveau's. ifeerwaartse beweging van gefluldiseerde katalysator in het reservoir kan worden bewerkstel-25 ligd door eenvoudig katalysator van de bodem van het bed te verwijde-ren. De bedrijfsdruk is gewoonlijk niet bijzonder kritisch. Drukken van 100 tot 2000 kpa (absoluut) zijn in het algemeen tamelijk geschikt. Drukken van 100 tot 500 atmosfeer verdienen de voorkeur.Generally, regeneration conditions used in the process permit a combination of temperature and pressure sufficient to allow coke combustion, carbon dioxide combustion and nitric oxide reaction to take place in the manner described below. Temperatures of 540 ° C-815 ° C are usually quite suitable. Temperatures of 590 ° C-730 ° C are preferred. The flow of regeneration and entraining gases and catalyst particles is preferably maintained at rates that provide a fluidized bed of catalyst in the regeneration zone, although a moving bed of catalyst may also be used if desired. The fluidized bed treatment can be accomplished in a conventional manner by maintaining a regeneration gas surface rate suitable for the size and density of the catalyst particles undergoing regeneration and by maintaining a catalyst feed and extraction rates at appropriate levels. Downward movement of fluidized catalyst in the reservoir can be accomplished by simply removing catalyst from the bottom of the bed. The operating pressure is usually not particularly critical. Pressures from 100 to 2000 kpa (absolute) are generally quite suitable. Pressures from 100 to 500 atmospheres are preferred.

Het gebruik van een de verbranding van koolstofmonoxyde bevorde-30 rend metaal voor het bevorderen van de verbranding van koolstofmonoxyde in het regeneratiegas verdient de voorkeur bij de uitvoering van de uitvinding. Metalen en verbindingen van metalen, die eerder zijn voor-gesteld voor gebruik als promotors voor de verbranding van koolstofmonoxyde, zoals vele van de overgangsmetalen, kunnen gebruikt worden. Voor 35 gebruik bij het bevorderen van de verbranding van koolstofmonoxyde in het onderhavige systeem worden bij voorkeur metalen of verbindingen van metalen gebruikt gekozen uit platina, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, mangaan, koper en chroom. Een de verbranding bevorde-rend metaal wordt gebruikt in een voldoende concentratie om de snelheid 40 van koolstofiaonoxydeverbranding tot de gewenste graad te verhogen. Bij 8104051 8 technische FCC behandelingen, is het gebruik van platina in verschil-lende vormen als een de verbranding van koolstofmonoxyde bevorderend metaal bekend. Een de verbranding bevorderend metaal kan als bestand-deel zijn opgenomen van de gehele of een overwegende of ondergeschikte 5 fractie van de katalysatordeeltjes of kan opgenomen zijn als een be-standdeel van afzonderlijke, in hoofdzaak katalytisch inerte deeltjes, die gemengd worden met de katalysatorvoorraad in een in hoofdzaak fy-sisch mengsel met de katalysatordeeltjes. Een metaal, dat voor het gebruik in afzonderlijke CO-verbranding bevorderende deeltjes dat de 10 voorkeur verdient, is platina.The use of a carbon monoxide promoting metal to promote the combustion of carbon monoxide in the regeneration gas is preferred in the practice of the invention. Metals and metal compounds previously proposed for use as carbon monoxide combustion promoters, such as many of the transition metals, can be used. For use in promoting the combustion of carbon monoxide in the present system, preferably metals or metal compounds are used selected from platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, manganese, copper and chromium. Combustion-promoting metal is used in a concentration sufficient to increase the rate of carbon dioxide burning to the desired degree. In 8104051 technical FCC treatments, the use of platinum in various forms as a carbon monoxide combustion promoting metal is known. A combustion-promoting metal may be included as a component of all or a predominant or minor fraction of the catalyst particles or may be included as a component of discrete, substantially catalytically inert particles, which are mixed with the catalyst stock in a substantially physical mixture with the catalyst particles. A preferred metal for use in individual CO combustion promoting particles is platinum.

Zwaveloxyden aanwezig in het regeneratiegas als gevolg van de verbranding van zwavel bevattende cokes, kan doelmatig uit het gas verwij-derd worden door toepassing van een vaste reagens of acceptor, als be-standdeel van de deeltjesvormige vaste stoffen in de regeneratiezone.Sulfur oxides present in the regeneration gas due to the combustion of sulfur-containing coke can be effectively removed from the gas using a solid reagent or acceptor, as part of the particulate solids in the regeneration zone.

15 Zwaveloxyden in het regeneratiegas kunnen worden omgezet met of geab-sorbeerd op het reagens of de acceptor onder vorming van zwavel bevattende vaste stoffen in de regenerator. Op deze wijze kan het gehalte zwaveloxyden van het rookgas, dat de regenerator verlaat, aanzienlijk verminderd worden, Een vaste reagens, dat voor gebruik op deze wijze de 20 voorkeur verdient, is aluminiumoxyde. Aluminiumoxyde reageert met zwaveloxyden onder vorming van een zwavel bevattende vaste stof. Het ge-bruikte aluminiumoxyde dient een specifiek oppervlak te bezitten van tenminste 50 m2 per gram. α-Aluminiumoxyde is niet geschikt. Aluminiumoxyde kan worden opgenomen als een bestanddeel van de katalysatordeelt-25 jes of kan worden opgenomen in afzonderlijke deeltjes, die aanwezig zijn in de regenerator in fysisch mengsel met de katalysatordeeltjes. Wanneer afzonderlijke aluminiumoxyde bevattende deeltjes gemengd worden met de katalysator, wordt bij voorkeur een voldoende hoeveelheid aluminiumoxyde gemengd met de katalysator om een aanzienlijke verwijdering 30 van zwaveloxyden uit het regeneratorgas te verschaffen. Gewoonlijk kunnen goede resultaten bereikt worden wanneer 0,1 tot 25 gew.% aluminiumoxyde wordt toegevoegd. Wanneer aluminiumoxyde aanwezig is als een bestanddeel van de totale of een deal van de katalysatordeeltjes zelve, dan worden de katalysatordeeltjes bij voorkeur zodanig gekozen, dat zij 35 tenminste 50 gew,% aluminiumoxyde in de katalysator omvatten op een zeolietvrije basis en in het bijzonder bij voorkeur tenminste 60 gew.%.Sulfur oxides in the regeneration gas can be reacted with or absorbed on the reagent or acceptor to form sulfur-containing solids in the regenerator. In this way, the sulfur oxides content of the flue gas leaving the regenerator can be considerably reduced. A preferred solid reagent for use in this manner is aluminum oxide. Aluminum oxide reacts with sulfur oxides to form a sulfur-containing solid. The aluminum oxide used must have a specific surface area of at least 50 m2 per gram. α-Aluminum oxide is not suitable. Aluminum oxide can be included as a component of the catalyst particles or can be incorporated into individual particles, which are present in the regenerator in physical mixture with the catalyst particles. Preferably, when individual alumina-containing particles are mixed with the catalyst, a sufficient amount of alumina is mixed with the catalyst to provide substantial removal of sulfur oxides from the regenerator gas. Usually good results can be achieved when 0.1 to 25% by weight aluminum oxide is added. When alumina is present as a component of the total or a deal of the catalyst particles themselves, the catalyst particles are preferably selected to include at least 50 wt% alumina in the catalyst on a zeolite-free basis, and particularly preferably at least 60 wt%.

Het zal voor de deskundige duidelijk zijn, dat de hoeveelheid cokes aanwezig in de verbruikte katalysator, alsmede de hoeveelheid stik-40 stof- en zwavelverontreinigingen in de cokes, in ruime zin zullen vari- 8104651 % 9 eren afhankelijk van factoren zoals de samenstelling en het kooktraject van de koolwaterstoftoevoer, die wordt omgezet onder toepassing van de katalysator, de samenstelling van de katalysator zelve, het type kata-lytische reactiesysteem, waarin de katalysator wordt gebruikt (bijvoor-5 beeld bewegend bed, gefluldiseerd bed, meeslepend bed), enz. De voorde-len van de verbranding van cokes volgens de uitvinding kunnen verkregen worden voor katalysatoren, die een hoeveelheid cokes bevatten, varie-rend in een ruim traject, en eveneens voor cokes met een ruim traject stikstofgehalte.It will be apparent to those skilled in the art that the amount of coke present in the spent catalyst, as well as the amount of nitrogen and sulfur impurities in the coke, will vary widely depending on factors such as the composition and the boiling range of the hydrocarbon feed, which is converted using the catalyst, the composition of the catalyst itself, the type of catalytic reaction system in which the catalyst is used (eg moving bed, fluidized bed, drag bed), etc. The advantages of the combustion of coke according to the invention can be obtained for catalysts containing an amount of coke, varying in a wide range, and also for coke with a wide range of nitrogen content.

10 Volgens de uitvinding wordt verbruikte katalysator toegevoerd aan een tussenniveau van een zich vertikaal uitstrekkende regeneratiezone. Het gebruikte reservoir of de gebruikte kamer voor bet verschaffen van de regeneratiezone moet een voldoende vertikale hoogte hebben voor het in stand houden van de drie secties en om een voldoende retentietijd 15 voor de vaste stoffen mogelijk te maken om een in hoofdzaak volledige verbranding van cokes in de katalysator, die het onderste einde van de regeneratiezone bereikt, uit te voeren. Verbruikte katalysator wordt in het regeneratiereservoir geleid ver genoeg van de bodem van de regeneratiezone om in hoofdzaak alle cokes te laten wegbranden van de kataly-20 satordeeltjes wanneer de katalysator neerwaarts passeert vanaf de toevoer van de verbruikte katalysator naar het onderste einde van de regeneratiezone. Verbruikte katalysator dient derhalve in het regeneratiereservoir gebracht te worden op een voldoende ver van de bovenkant van de regeneratiezone verwijderde plaats om te zorgen voor een cokesvrij 25 katalysatorbed in een bovenste sectie van de regeneratiezone. Bij voor-keur vormt het gedeelte van het katalysatorbed beneden de toevoer van de verbruikte katalysator 60 tot 95% van het totale katalysatorbed volume in de regenerator, in het bijzonder bij voorkeur 80 tot 90% van het totale bedvolume. De hoogte van de bovenste sectie van de regenera-30 tiezone, die het bed van geregenereerde katalysator bevat, moet voldoende zijn om een in hoofdzaak volledige verbranding van koolstofmon-oxyde in de regeneratiegasstroom in contact met de cokesvrije katalysator mogelijk te maken.According to the invention, spent catalyst is fed to an intermediate level of a vertically extending regeneration zone. The reservoir or chamber used to provide the regeneration zone must have a sufficient vertical height to maintain the three sections and to allow a sufficient retention time for the solids to allow a substantially complete combustion of coke in the catalyst reaching the bottom end of the regeneration zone. Spent catalyst is fed into the regeneration reservoir far enough from the bottom of the regeneration zone to burn substantially all of the coke from the catalyst particles as the catalyst passes down from the spent catalyst feed to the bottom end of the regeneration zone. Spent catalyst should therefore be placed in the regeneration reservoir at a location sufficiently distant from the top of the regeneration zone to provide a coke-free catalyst bed in an upper section of the regeneration zone. Preferably, the portion of the catalyst bed below the spent catalyst feed constitutes 60 to 95% of the total catalyst bed volume in the regenerator, especially preferably 80 to 90% of the total bed volume. The height of the top section of the regeneration zone containing the regenerated catalyst bed must be sufficient to permit substantially complete combustion of carbon monoxide in the regeneration gas stream in contact with the coke-free catalyst.

Een regeneratiegas wordt aan de onderzijde van de regeneratiezone 35 toegevoerd. Volgens de uitvinding is de hoeveelheid vrije zuurstof (mo-leculaire zuurstof), die oorspronkelijk in het regeneratiegas wordt gebracht (1) voldoende om stoichiometrisch te reageren met in hoofdzaak alle cokeskoolstof, die in de regeneratiezone in de verbruikte katalysator wordt gebracht onder vorming van koolstofmonoxyde en (2) beperkt 40 tot een kleinere hoeveelheid dan vereist om stoichiometrisch te reage- 8104551 10 fen met in hoofdzaak alle cokeskoolstof, die in de regeneratiezone in de verbruikte katalysator wordt ingevoerd voor de vorming van koolstof-dioxyde. Wanneer de hoeveelheid vrije zuurstof ingevoerd in het onder-ste deel van de regenerator in het regeneratorgas gehandhaafd wordt 5 binnen het geschikte traject verandert de samenstelling van het regeneratiegas van een sterk oxyderende atmosfeer met een hoge zuurstofcon-centratie en een lage koolstofmonoxydeconcentratie in contact met in hoofdzaak cokesvrije katalysator in de onderste sectie van de regeneratiezone tot een in hoofdzaak zuurstofvrije atmosfeer, in het algemeen 10 met een relatief hoge koolstofmonoxydeconcentratie, in contact met ver-. bruikte katalysator en partieel geregenereerde katalysator in een tus-sensectie van de regenerator.A regeneration gas is supplied to the bottom of the regeneration zone 35. According to the invention, the amount of free oxygen (molecular oxygen) originally introduced into the regeneration gas (1) is sufficient to react stoichiometrically with substantially all of the coke carbon introduced into the spent catalyst in the regeneration zone to form carbon monoxide and (2) limited to an amount less than required to react stoichiometrically with substantially all of the coke carbon, which is introduced into the spent catalyst in the spent catalyst to form carbon dioxide. When the amount of free oxygen introduced into the lower part of the regenerator in the regenerator gas is maintained within the appropriate range, the composition of the regeneration gas changes from a strong oxidizing atmosphere with a high oxygen concentration and a low carbon monoxide concentration in contact with substantially coke-free catalyst in the lower section of the regeneration zone to a substantially oxygen-free atmosphere, generally with a relatively high carbon monoxide concentration, in contact with used catalyst and partially regenerated catalyst in an intermediate section of the regenerator.

Vanwege de sterk oxyderende atmosfeer verschaft door een hoge vrije zuurstofconcentratie en een lage koolstofmonoxydeconcentratie in 15 het regeneratiegas in de onderste sectie van de regeneratiezone, heeft de verbranding van stikstof bevattende verbindingen aanwezig in de cokes, die verbrand wordt in de onderste sectie, de neiging stikstofoxyden te vormen, in het bijzonder bij de aanwezigheid van een de kool-stofmonoxydeverbranding bevorderend metaal. Volgens de uitvinding wor-20 den deze stikstofoxyden omgezet onder vorming van vrije stikstof (mole-culaire stikstof) in de tussensectie van de regeneratiezone bij de aanwezigheid van de zuurstofvrije atmosfeer verschaft door de afwezigheid van vrije zuurstof. Daarom kan regeneratiegas, dat de tussensectie van de regeneratiezone verlaat, gewoonlijk een aanzienlijke hoeveelheid 25 koolstofmonoxyde bevatten, maar is relatief vrij van stikstofoxyden. Gelijktijdig zijn katalysatordeeltjes, die het onderste einde van de regeneratiezone bereiken, in hoofdzaak cokesvrij.Due to the strong oxidizing atmosphere provided by a high free oxygen concentration and a low carbon monoxide concentration in the regeneration gas in the bottom section of the regeneration zone, the combustion of nitrogen containing compounds present in the coke, which is burned in the bottom section, tends to be nitrogen oxides especially in the presence of a metal which promotes carbon monoxide combustion. According to the invention, these nitrogen oxides are reacted to form free nitrogen (molecular nitrogen) in the intermediate section of the regeneration zone in the presence of the oxygen-free atmosphere provided by the absence of free oxygen. Therefore, regeneration gas exiting the intermediate section of the regeneration zone can usually contain a significant amount of carbon monoxide, but is relatively free of nitrogen oxides. At the same time, catalyst particles reaching the lower end of the regeneration zone are essentially coke-free.

Boven het inlaatniveau van de verbruikte katalysator wordt extra vrije zuurstof toegevoerd aan het zuurstofvrije, gewoonlijk koolstof-30 monoxyde bevattende regeneratiegas, De extra vrije zuurstof kan op geschikte wijze worden toegevoegd in de vorm van elk vrije zuurstof be-vattend gas, zoals zuivere zuurstof, lucht of dergelijke. De hoeveelheid toegevoerde extra vrije zuurstof is bij voorkeur tenminste vol-doende om stoichiometrisch te reageren met alle in het regeneratiegas 35 aanwezige koolstofmonoxyde, dat de tussensectie van de regenerator verlaat onder vorming van koolstofdioxyde. Bijzonder bij voorkeur wordt voldoende .extra vrije zuurstof ingeleid voor het verschaffen van tenminste drie volume procent (overmaat) vrije zuurstof in het regeneratiegas naast de vrije zuurstof die vereist is voor de stoichiometrische 40 verbranding van alle koolstofmonoxyde in het regeneratiegas.Above the inlet level of the spent catalyst, additional free oxygen is supplied to the oxygen-free, usually carbon-monoxide-containing, regeneration gas. The additional free oxygen can be suitably added in the form of any free oxygen-containing gas, such as pure oxygen, air or the like. The amount of additional free oxygen supplied is preferably at least sufficient to react stoichiometrically with any carbon monoxide present in the regeneration gas 35 leaving the intermediate section of the regenerator to form carbon dioxide. Particularly preferably, sufficient additional free oxygen is introduced to provide at least three volume percent (excess) of free oxygen in the regeneration gas in addition to the free oxygen required for the stoichiometric combustion of all carbon monoxide in the regeneration gas.

8104651 * ^ 118104651 * ^ 11

Verbranding van koolstofmonoxyde In bet regeneratorgas met toege-voegde vrije zuurstof maakt een aanzienlijke hoeveelheid warmte-energie in het regeneratorgas vrij. Het is zeer gewenst deze warmte-energie uit het regeneratorgas terug te winnen voorafgaande aan de verwijdering er-5 van uit de regenerator. De additionele warmte-energie wordt veelal ge-bruikt voor de uitvoering van een volgende katalytische omzettingsbe-werking (bijvoorbeeld FCC· omzetting) onder toepassing van de cokesvrije geregenereerde katalysator.Combustion of carbon monoxide In the regenerator gas with added free oxygen, a significant amount of heat energy is released in the regenerator gas. It is highly desirable to recover this heat energy from the regenerator gas prior to its removal from the regenerator. The additional heat energy is often used to perform a subsequent catalytic conversion operation (e.g. FCC conversion) using the coke-free regenerated catalyst.

Gewoonlijk heeft het regeneratorgas een gering warmtecapaciteit, 10 zodat de koolstofmonoxydeverbranding bij afwezigheid van katalysator het rookgas tot een uitermate hoge temperatuur zou kunnen verhitten, met een daaruit volgende mogelijkheid van temperatuurbeschadiging aan apparatuur, die in aanraking komt met het rookgas, zoals cydonen, lei-dingen, enz. Teneinde de door de koolstofmonoxydeverbranding ontwikkel-15 de warmte terug te winnen en een warmteval te verschaffen, wordt cokesvrije katalysator toegevoerd aan de bovenste sectie, zoals door een deel van de geregenereerde katalysator uit het onderste einde van de regeneratiezone in de bovenste sectie te leiden. Aangezien de geregenereerde katalysator bij het onderste einde van de regenerator in hoofd-20 zaak cokesvrij is, worden in hoofdzaak geen verdere warmte- of verbran-dingsprodukten aan het regeneratorgas toegevoegd in de bovenste sectie en in het bijzonder worden geen verdere stikstofoxyden gevormd. Dien-tengevolge is het rookgas, dat het regeneratiesysteem verlaat, vrij van zowel stikstofoxyden als koolstofmonoxyde.Usually, the regenerator gas has a low heat capacity, so that the carbon monoxide combustion in the absence of the catalyst could heat the flue gas to an extremely high temperature, with subsequent possibility of temperature damage to equipment that comes into contact with the flue gas, such as cydones, etc. things, etc. In order to recover the heat generated by the carbon monoxide combustion and provide a heat trap, coke-free catalyst is fed to the top section, such as through part of the regenerated catalyst from the bottom end of the top zone regeneration zone. section. Since the regenerated catalyst at the lower end of the regenerator is essentially coke-free, substantially no further heat or combustion products are added to the regenerator gas in the upper section, and in particular no further nitrogen oxides are formed. As a result, the flue gas leaving the regeneration system is free from both nitrogen oxides and carbon monoxide.

25 Bij voorkeur wordt de in hoofdzaak cokesvrije katalysator in het bovenste deel van de regeneratiezone geleid met een voldoende snelheid om voldoende cokesvrije katalysator te handhaven in het gebied van de koolstofmonoxydeverbranding om in hoofdzaak alle warmte vrij gemaakt door de koolstofmonoxydeverbranding te absorberen. In het bijzonder bij 30 voorkeur is de warmteval verschaft door de cokesvrije katalysator ef-fectief om de maximum temperatuur van het regeneratiegas in de bovenste sectie tot minder dan 27eC boven de maximum temperatuur in de tussen-sectie van de regeneratiezone te beperken. De hoogte van het bed van in hoofdzaak cokesvrije katalysator, gehandhaafd in de bovenste sectie van 35 de regeneratiezone, is voldoende om verbranding mogelijk te maken van tenminste een overwegend deel van het koolstofmonoxyde in het regeneratiegas in contact met de geregenereerde katalysator. Bijzonder bij voorkeur zijn de hoeveelheid geregenereerde katalysator ingevoerd in de bovenste sectie van de regeneratiezone en de hoogte van het bed van ge-40 regenereerde katalysator gehandhaafd in de bovenste sectie voldoende om 8104651 12 een in hoofdzaak volledige verbranding mogelijk te maken van alle kool-stofmonoxyde in het regeneratiegas, terwijl het gas in contact is met het geregenereerde katalysatorbed.Preferably, the substantially coke-free catalyst is passed into the upper portion of the regeneration zone at a rate sufficient to maintain sufficient coke-free catalyst in the carbon monoxide combustion region to absorb substantially all of the heat released by the carbon monoxide combustion. Particularly preferably, the heat trap provided by the coke-free catalyst is effective to limit the maximum temperature of the regeneration gas in the top section to less than 27 ° C above the maximum temperature in the intermediate section of the regeneration zone. The bed of substantially coke-free catalyst, maintained in the top section of the regeneration zone, is sufficient to allow combustion of at least a major portion of the carbon monoxide in the regeneration gas in contact with the regenerated catalyst. Particularly preferably, the amount of regenerated catalyst introduced into the top section of the regeneration zone and the height of the bed of regenerated catalyst maintained in the top section are sufficient to allow substantially complete combustion of all carbon monoxide. in the regeneration gas, while the gas is in contact with the regenerated catalyst bed.

Voorkeursuitvoeringsvorm.Preferred embodiment.

5 De uitvinding kan het beste verder begrepen worden onder verwij- zing naar de specifieke uitvoeringsvorm, die de voorkeur verdient, zo-als getoond in de bijgevoegde tekening.The invention can best be further understood by reference to the specific preferred embodiment, as shown in the accompanying drawing.

Bij de uitvoering van een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt verbruikte FCG katalysator van het zeoliettype, die een af-10 zonderlijke aluminiumoxydefase bevat, die tenminste 50 gew.% van de katalysator (zeolietvrije basis) vormt, geregenereerd. Een de verbranding bevorderend metaaltoevoegsel wordt in het systeem toegepast in de vorm van aluminiumoxydedeeltjes, die 0,1 gew.% platina bevatten. De additie-ve deeltjes worden gemengd met de katalysatordeeltjes in een voldoende 15 hoeveelheid am din gewichtsdeel per miljoen platina in het mengsel van katalysator en toevoegsel te verschaffen. De te regenereren verbruikte FCC katalysator bevat gewoonlijk ongeveer 0,3-2,0 gew.% cokes, waarvan gewoonlijk 0,01-1 gew.% stikstof en 0,25-5,0 gew.% zwavel is. Het zal voor de deskundige duidelijk zijn, dat de hoeveelheid cokes aanwezig in 20 de gebruikelijke verbruikte FCC katalysator in hoofdzaak varieert boven en beneden deze concentratie, afhankelijk van de toegepaste specifieke toevoer en de katalysator. De verbruikte katalysator en het de verbranding bevorderende toevoegsel worden in het regeneratiereservoir 1 inge-voerd door de leiding 3 en een hoeveelheid van 2400 ton per uur. De 25 verbruikte katalysator, die het regeneratiereservoir binnentreedt, mengt met gefluirdiseerde eerder geregenereerde katalysator, die in het algemeen neerwaarts beweegt van boven de geperforeerde plaat 27. Lucht wordt in het regeneratiereservoir ingevoerd door de verdeler 9 met een voldoende snelheid om de gewenste hoeveelheid vrije zuurstof te ver-30 schaffen. Stoom wordt indien noodzakelijk toegevoegd om de regeneratie-gasstroomsnelheid en de oppervlaktesnelheid op een geschikt niveau te handhaven om de deeltjes in het regeneratiereservoir te fluldiseren. Terugmenging van katalysatordeeltjes in het gefluldiseerde bed wordt beperkt door de geperforeerde platen 23, 25, 27 en 29, zodat de kataly-35 satordeeltjes geneigd zijn neerwaarts te bewegen door de regeneratiezo-ne in een stroom van het proptype. Voldoende cokes wordt weggebrand van de katalysatordeeltjes, vootdat deze het distributierooster 11 bereiken bij.het onderste einde van het regeneratiereservoir, zodat katalysator bij het onderste einde van het bed minder dan 0,1 gew.% cokes bevat.In the practice of a preferred embodiment of the invention, spent zeolite type FCG catalyst containing a separate alumina phase constituting at least 50% by weight of the catalyst (zeolite free base) is regenerated. A combustion-promoting metal additive is used in the system in the form of alumina particles containing 0.1% by weight of platinum. The additive particles are mixed with the catalyst particles in a sufficient amount of amin parts by weight per million platinum to provide the mixture of catalyst and additive. The spent FCC catalyst to be regenerated usually contains about 0.3-2.0 wt% coke, usually 0.01-1 wt% nitrogen and 0.25-5.0 wt% sulfur. It will be apparent to those skilled in the art that the amount of coke contained in the conventional spent FCC catalyst varies substantially above and below this concentration depending on the specific feed used and the catalyst. The spent catalyst and the combustion promoting additive are introduced into the regeneration reservoir 1 through the line 3 at a rate of 2400 tons per hour. The spent catalyst entering the regeneration reservoir mixes with the previously regenerated fluorinated catalyst, which generally moves downward from above the perforated plate 27. Air is introduced into the regeneration reservoir by the manifold 9 at a sufficient rate to provide the desired amount of free oxygen to purchase. Steam is added as necessary to maintain the regeneration gas flow rate and surface velocity at an appropriate level to fluidize the particles in the regeneration reservoir. Back-mixing of catalyst particles in the fluidized bed is limited by the perforated plates 23, 25, 27 and 29, so that the catalyst particles tend to move down through the regeneration zone in a plug-type stream. Sufficient coke is burned away from the catalyst particles before they reach the distribution grate 11 at the bottom end of the regeneration reservoir, so that catalyst at the bottom end of the bed contains less than 0.1 wt% coke.

40 Cokesvrije geregenereerde katalysator wordt omtrokken door de leiding 8104651 13 13. Een deel van de geregenereerde katalysator wordt door de leiding 19 geleid en toegevoerd naar de bovenste sectie van het regeneratiereser-voir met een snelheid van 600 ton per uur. De rest van de geregenereerde katalysator wordt aan het reactiesysteem onttrofcken door de leiding 5 21 voor katalytisch gebruik in een hoeveelheid van 2400 ton per uur. De hoeveelheid vrije zuurstof aanwezig in het regeneratiegas, toegevoerd door de verdeler 9, wordt voldoende beperkt, zodat het vrije zuurstof-gehalte van het regeneratiegas, wanneer dit door de geperforeerde plaat 27 passeert, lager is dan 0-1 volume procent. De koolstofmonoxydecon-10 centratie is ongeveer 2 volume procent. De maximum temperatuur van het regeneratiegas is, wanneer dit door de plaat 27 passeert, ongeveer 650°C. Additionele vrije zuurstof, in een gas zoals lucht of gemengde lucht en stoom, wordt in de regeneratiegasstroom ingevoerd door middel van de verdeler 33 met een voldoende snelheid om vrije zuurstof te ver-15 schaffen voor de in hoofdzaak volledige verbranding van alle koolstof-monoxyde in het eerste regeneratiegas voor het vormen van koolstofdi-oxyde en voor het verschaffen van een resterende vrij zuurstofconcen-tratie van tenminste 3 volume procent in rookgas verwijderd uit het re-generatiereservoir door de leiding 39. De temperatuur van de regenera-20 tiegasstroom boven de bovenkant van het geregenereerde katalysatorbed (rookgas) in de bovenste sectie van het reservoir, zoals aangegeven bij de lijn 37 in de tekening, is ongeveer 670°C. De rookgasstroom, die het geregenereerde katalysatorbed verlaat en in de cycloon 35 komt, bevat minder dan 0,1 volume procent koolstofmonoxyde en minder dan 200 volume 25 delen per miljoen stikstofoxyden.40 Coke-free regenerated catalyst is passed through line 8104651 13 13. Some of the regenerated catalyst is passed through line 19 and fed to the top section of the regeneration reservoir at a rate of 600 tons per hour. The rest of the regenerated catalyst is extracted from the reaction system through the catalytic conduit 21 at an amount of 2400 tons per hour. The amount of free oxygen present in the regeneration gas supplied by the distributor 9 is sufficiently limited that the free oxygen content of the regeneration gas as it passes through the perforated plate 27 is less than 0-1 volume percent. The carbon monoxide concentration is about 2 percent by volume. The maximum temperature of the regeneration gas as it passes through the plate 27 is about 650 ° C. Additional free oxygen, in a gas such as air or mixed air and steam, is fed into the regeneration gas stream through the distributor 33 at a rate sufficient to provide free oxygen for the substantially complete combustion of all carbon monoxide in the first regeneration gas to form carbon dioxide and to provide a residual free oxygen concentration of at least 3 volume percent in flue gas removed from the regeneration reservoir through line 39. The temperature of the regeneration gas stream above the top of the regenerated catalyst bed (flue gas) in the top section of the reservoir, as indicated at line 37 in the drawing, is approximately 670 ° C. The flue gas stream leaving the regenerated catalyst bed and entering cyclone 35 contains less than 0.1 volume percent carbon monoxide and less than 200 volume 25 parts per million nitrogen oxides.

Terwijl een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is beschreven, zullen verschillende modificaties en equivalenten van de uitvinding binnen het kader van de uitvinding, zoals gedefinieerd in de conclusies, voor de deskundige duidelijk zijn.While a preferred embodiment of the present invention has been described, various modifications and equivalents of the invention within the scope of the invention as defined in the claims will be apparent to those skilled in the art.

81046518104651

Claims

Method for removing nitrogen-containing coke from coke-containing particulate catalyst, characterized in that the (c) catalyst is introduced at a vertical intermediate level of a vertically extending regeneration zone, the catalyst down through this zone and limits catalyst back-mixing in this zone, (b) introduces a regeneration gas containing free oxygen into a lower portion of this zone, passes the regeneration gas upward through the catalyst, essentially all the coke of this catalyst and substantially all of the carbon monoxide formed in a lower section of the regeneration zone burns off, with enough free oxygen incorporated in the regeneration gas to provide at least a volume percent free oxygen in contact with the catalyst in the lower section, with nitrogen oxides in the regeneration gas developed in the lower section, (c) forms carbon monoxide and carbon dioxide and ee n Substantially oxygen-free atmosphere develops in contact with the catalyst in an intermediate section of the regeneration zone by substantially complete reaction of free oxygen in the regeneration gas with coke and carbon monoxide in the intermediate section and decreases the amount of nitrogen oxides in the regeneration gas in the intermediate section by reaction of at least a portion of the nitrogen oxides in the oxygen-free atmosphere to form free nitrogen, (d) introducing substantially coke-free catalyst into an upper section of the zone and passing the coke-free catalyst down through this zone, (e) substantially all carbon monoxide present in the regeneration gas with additional free oxygen in contact with the substantially coke-free catalyst in the top section burns and extracts the regeneration gas from the top section.

2. Process according to claim 1, characterized in that the coke in the coke-containing catalyst contains a sulfur component, sulfur oxides are formed by burning the coke and the sulfur oxides are reacted with a solid reagent incorporated in the catalyst particles. for forming sulfur-containing solids in this zone,

Process according to claim 2, characterized in that the solid reagent contains aluminum oxide.

Process according to claims 1 to 3, characterized in that 8104651 * ** essentially coke-free catalyst is passed from the lower end of the regeneration zone to the higher section.

A method according to claims 1 to 4, characterized in that sufficient additional free oxygen is added to the regeneration gas above the intermediate section to provide at least three volume percent free oxygen in the regeneration gas removed from the higher section.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that a metallic combustion promoter is introduced into the regeneration zone with the coke-containing catalyst.

Process according to claim 6, characterized in that the metallic combustion promoter uses at least one metal or compound of a metal selected from platinum, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthenium, copper, chromium and manganese. 15 ********************** 8104651