NL8104300A - Aluminiumoxydekatalysatoren en werkwijze voor het bereiden daarvan. - Google Patents

Description

5 'ννΐ * -1- Μ

Aluminiumoxydekatalysatoren en werkwijze voor het bereiden daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysatoren die gebruikt worden voor het polymeriseren van alkenen tot vloeibare polymeren. Hij heeft ook betrekking op een werkwijze voor het bereiden van deze 5 katalysatoren.

Halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysatoren worden gebruikt voor het alkyleren van alkanen met alkenen ter bereiding van mengcomponenten voor benzine met hoog octaan getal en voor het isomeriseren van koolwaterstoffen. Deze 10 katalysatoren zijn ook voorgesteld voor'het polymeriseren van alkenen. Zij kunnen worden bereid door aluminiumoxyde-materialen in aanraking te brengen met uiteenlopende halogeenhoudende reagentia. Gegloeide aluminiumoxyden worden in het algemeen gebruikt als uitgangsmateriaal, maar halogenering 15 van ongegloeide aluminiumoxyde voordat gloeiing plaatsvindt is ook voorgesteld. Uiteenlopende halogeenhoudende reagentia kunnen worden gebruikt, zoals chloor of broom of mengsels daarvan met gechloreerde derivaten van koolwaterstoffen met klein mol gewicht- Werkwijzen voor het bereiden van deze 20 katalysatoren zijn'beschreven in de. Amerikaanse octrooischrif-ten 2.4-79.110; 2-642-38-4? 3.2-40.8-40; 3-523-U2; 3.54-9.718;1 3.689.4-34; 3.702.2931 3.702.312 en 4-083.800.

Wanneer zij echtegfoorden gebruikt voor het polymeriseren van alkenen, leveren deze aluminiumoxydekatalysatoren 25 slechts polymeren met kleiner mol gewicht op. Bovendien geven deze katalysatoren, wanneer zij worden gebruikt voor het polymeriseren van voedingen, die gemengde butenen omvatten, copo-lymeren die grote hoeveelheden poly-n-butenen en kleine hoeveelheden poly-isobutenen bevatten.

30 Vloeibare polyalkenen worden nu als additieven gebruikt in smeeroliën, isolatie-oliën of zelfs als vervangingsmiddelen voor smeeroliën. Maar deze vloeibare polyalkenen moeten een mol gewicht hebben dat groter is dan de dimeren en tri-meren. Bijvoorbeeld zijn vloeibare polyisobutenen met de 35 formule (C^Hg)n waarin n gewoonlijk ligt tussen 5 en 70, in het bijzonder vereist voor deze toepassingen.

Er bestaat daarom behoefte aan een katalysator, die 8104300 -2- „ . t het mogelijk maakt, vloeibare polyalkenen met een mol gewicht te verkrijgen, dat groter is dan de trimeren. Ook bestaat er behoefte aan een katalysator die het mogelijk maakt isobuteen selectief te polymeriseren uit een voeding die gemengde bute-5 nen bevat onder vorming van vloeibare polymeren.

Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een verbeterde halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysator..

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het 10 verschaffen van een aluminiumoxydekatalysator ter bereiding . van een vloeibare polyalkenen hoger dan trimeren.

Nog een ander doel van de. onderhavige uitvinding is het verschaffen van een aluminiumoxydekatalysator ter bereiding van een vloeibare isobutenen met een mol gewicht groter 15 dan ongeveer 280.

Nog een ander doel van de.uitvinding is het verschaffen van een aluminiumoxydekatalysator voor het selectief polymeriseren van isobuteen,. dat aanwezig is in een voedings-stroonr van. gemengde butenen en dat moet voldoen aan specifieke 20 voorwaarden voor deze specifieke reactie.

Het is ook een doel van.de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van deze verbeterde aluminiumoxydekatalysator.

In overeenstemming met- de onderhavige uitvinding werd 25 gevonden, dat halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysatoren · die. in. het bijzonder geschikt zijn voor het polymeriseren van alkenen tot vloeibare polymeren met een mol gewicht groter dan de trimeren,· ongeveer 2 tot ongeveer 20 gew.$ bevatten van een halogeen, dat chloor,, -broom of mengsels daarvan bevatten, 30 en worden bereid uit aluminiumoxyde .met een zuiverheid van tenminste 99$ van een oppervlak, dat groter is dan ongeveer 150 m /g, waarbij tenminste T0$ van de poriën een diameter hebben die groter is dan 200 $.

Deze halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysatoren kun-35 nen worden bereid onder toepassing van een werkwijze die de volgende stappen omvat: a) men brengt een.gedroogd aluminiumoxyde met een zuiverheid van tenminste 99$ en een oppervlak, groter dan onge- O *· veer 150 m /g, waarbij 10$. van de poriën een diameter heeft 4.0 die groter is dan 200 in aanraking met een droge gasachtige 8104300 « · f * -3- stroom,. welke omvat i) een halogeneringsmiddel ..dat een vluchtige gechloreerde verzadigde alifatische organische verbinding,, een vluchtige gebromeerde verzadigde alifatische organische 5 verbinding of een mengsel daarvan..is, met een dampdruk van tenminste 100 mm Hg (13,6 kPa) bij een temperatuur van 200-230°C en met een laag waterstof gehalte, en ii) een niet-reducerende gasachtige drager bij een temperatuur tussen ongeveer 230 en 300°C.gedurende een zoda- 10 nige periode t in uren dat de verhouding t/R, waarbij R de mol.-verhouding van gasachtige drager tot -halogeneringsmiddel is, ligt tussen ongeveer 0,35 en ongeveer 20, onder vorming van een halogeenhoudend aluminiumoxyde, b) men verhit het halogeenhoudend aluminiumoxyde 15 onder een droge en niet-reducerende atmosfeer bij een temperatuur tussen ongeveer 250 en 500°C, en c) men wint een halogeenhoudende aluminiumoxydekata-lysator die ongeveer 2 tot ongeveer 20 gew.$ halogeen bevat en vrij is van'aluminiumtrihalogenide.

20 De katalysator wordt bereid uit aluminiumoxyde met een zuiverheid van tenminste 99%. Dat.betekent een aluminiumoxyde waarin het totale gehalte van onzuiverheden en meer in het bijzonder het totale gehalte van Si0£,. Na20, Fe-verbindingen en S-verbindingen lager is dan 1 gew.$, Onverwachter- 25 wijze werd gevonden dat sommige of alle van deze onzuiverheden leiden tot polymeren die grote hoeveelheden dimeren en trimeren bevatten, Aluminiumoxyde met een zuiverheid van 99*5% en meer zijn bijzonder geschikt.

Elke vorm van zuiver aluminiumoxyde die gewoonlijk 30 wordt gebruikt ..in katalysatoren kan worden, gebruikt, maar in het bijzonder worden eta en gamma-aluminiumoxyde gebruikt. Gevonden werd dat het katalysatormateriaal in hoge mate werkzaam en selectief is wanneer het oppervlak, van het aluminium- oxyde voor halogenering tenminste ongeveer 150 m /g bedraagt.

o 35 Aluminiumoxyden met een oppervlakte van meer dan 200 m /g en die ongeveer 350 m /g kunnen bereiken, zijn geschikt gebleken.

De poriënverdeling van het aluminiumoxyde voor chlore-ring is ook een belangrijk kenmerk. Tenminste 10$ van de poriën moeten een diameter hebben van groter dan 200 Bijvoorbeeld 4-0 worden polyisobutenen met een laag gehalte van dimeren en 8104300 f * -4- trimeren bereid wanneer de gebruikte katalysator bereid is uit een aluminiumoxyde waarin tenminste'2d% van de poriën een diameter· hebben .van meer -dan.--200. £, Aluminiumoxyde waarin de diameter van de poriën .ongeveer 150*000-200-000 S' overschrij-5 den zijn minder geschikt omdat.zij polymeren, leveren met overmatig grote mol.gewichten.

Gevonden, werd ook,, dat hoge opbrengsten van geschikte polyalkenen worden verkregen, wanneer het aluminiumoxyde een totaal poriënvolume van^tenminste ongeveer ,0,25 ml/g voor 10 chlorering heeft. Katalysatormaterialen die overmatig grote totale poriënvolumina vertonen.bezitten een lage sterkte. Om deze redenen ligt het totale poriënvolume van het aluminiumoxyde voor chlorering bij voorkeur in het traject van ongeveer 0,6 tot ongeveer 1,2 ml/g.

15 Voor halogenering wordt het. geabsorbeerde water in het aluminiumoxyde door een.warmtebehandeling verwijderd bij een temperatuur die 600°G niet overschrijdt·. Deze behandeling wordt bij voorkeur- uitgevoerd· onder droging van het aluminiumoxyde onder een. atmosfeer, van. niet-reducerend gas zoals stik-20 stof, kooldioxyde, zuurstof en mengsels daarvan. In overeenstemming met een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt een reactievat, beladen met aluminiumoxyde tot de maximale capaciteit teneinde elk. .vrij volume te vermi jden en daarom water, heradsorptie te vermijden tijdens de. verdere afkoeling.

25 Het reactievat wordt snel verhit tot een .temperatuur die in het algemeen, ligt in het traject, van ongeveer 300 tot ongeveer 500°C.

Halogenering van het aluminiumoxyde wordt daarna uitgevoerd bij een temperatuur die ligt in het traject .van ongeveer 30 230°0 tot ongeveer'300°0, -en bij voorkeur· in het traject van ongeveer 250°C tot ongeveer 300°C. Gevonden werd dat een halo-geenhoudende aluminiumoxydekatalysator die. bij lagere temperatuur bereid is, minder selectief is en de produktie van poly-isobutenen niet bevorderd. Aan de andere kant leidt halogene-35 ring tot de vorming van ongewenste grote hoeveelheden aluminium-trihalogenide en tot minder actieve en tot minder selectieve katalysatoren wanneer zij wordt uitgevoerd bij temperaturen die hoger zijn dan ongeveer 300°G. De halogeneringsreactie is exoterm en de temperatuur, moet daarom zorgvuldig worden be- 4-0 heerst teneinde haar binnen, de bovengrenzen te houden.

8104300 ft -5-

Halogenering van het aluminiumaxyde wordt uitgevoerd door het aluminiumoxyde in aanraking te brengen met een gasachtige stroom, die een halogeneringsmiddel en een niet-redu-erende gasachtige drager omvat» Gevonden werd dat deze behan-5 deling onder specifieke omstandigheden moet worden uitgevoerd teneinde gehalogeneerde aluminiumoxydekatalysatoren te verkrijgen die niet alleen actief zijn maar ook selectief voor de overwogen specifieke toepassing.

Een van deze omstandigheden is de keuze van het halo-10 generingsmiddel. Dit middel is bij voorkeur een vluchtige gechloreerde of gebromeerde verzadigde alifatische organische verbinding met een dampdruk van tenminste 100 mm Hg (13,6 kPa) bij' een temperatuur van 200-23Q°C. Een gehalogeneerde verbinding met een dampdruk. van ongeveer 300-4-00 mm Hg (40-53 kPa) 15 of zelfs meer in dit temperatuurtraject wordt bij voorkeur gebruikt. Bovendien zijn vluchtige gechloreerde of gebromeerde verzadigde alifatische organische verbindingen met een laag waterstofgehalte actieve halogeneringsmiddelen. Gehalogeneerde verbindingen met een hoge verhouding van halogeen tot koolstof 20 en waarin de hoeveelheid halogeenatomen groter is dan de hoer veelheid waterstofatomen aan elke koolstof daarvan omvatten typerend X atomenkoolstof, waarbij X kan variëren tussen 1 en 4-, X atomen chloor en/of broom,. Z atomen waterstof, en kan zuurstof bevatten. X moet hoger zijn dan Z niet alleen in het 25 halogeneringsmiddel maar ook aan elk koolstofatoom van dit middel. Gehalogeneerde alkanen, die 1 tot k koolstofatomen bevatten, en gehalogeneerde ethers die 2 tot 4· koolstofatomen bevatten en aan bovengenoemde voorwaarde voldoen met betrekking tot de vluchtigheid en de hoeveelheid waterstofatomen 30 zijn bijzonder geschikte haJ.ogeneringsmiddelen ter bereiding van de aluminiumoxydekatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding. Typerende voorbeelden van gehalogeneerde alkanen zijn tetrachloorkoolstof of tetrabroomkoolstof, chloroform, bromoform, hexachloor- en pentachloorethaan. Di-triehloor-35 methylether, di-pentachloorethylether en gebromeerde homologen zijn toepasbare halogeneringsmiddelen. Van de bovenvermelde verbindingen zijn tetrachloorkoolstof en di-trichloor-methyl bijzonder geschikte, halogeneringsmiddelen. In tegenstelling daarmee zijn moleculair chloor of broom en chloor-waterstof of broomwaterstof minder doeltreffende halogenerings- 4.0 middelen. Katalysatoren die bereid zijn door een aluminium- 8104300 _ ♦ % -6- oxyde volgens, de· onderhavige uitvinding te behandelen met een halogeneringssysteem, dat deze laatste materialen alleen of gemengd met. andere halogeneringsmiddelen omvat, bevorderen niet de selectieve polymerisatie.· van isobuteen, dat aanwezig 5 is in een mengsel van butenen.

De niet-reducerende.gasvormige drager die kan worden gebruikt is. in het algemeen stikstof ,, kooldioxyde, zuurstof of mengsels daarvan., In overeenstemming met een ander specifiek kenmerk van de werkwijze volgens de uitvinding dient 10 de kontakttijd t. in uren. tussen,het. aluminiumoxyde en het halogeneringsmengsel in verband te worden gebracht met de mol.-verhouding R tussen, de, gasachtige drager .en het halogener ingsmiddel .. Gerede katalysatoren, gekenmerkt, door een hoge activiteit en selectiviteit worden verkregen wanneer de 15 verhouding t/R ligt in het traject tussen ongeveer 0,35 en ongeveer 20. Kleinere waarden zullen tot minder selectieve katalysatoren leiden,, terwijl hogere waarden uit economisch oogpunt niet worden gebruikt» Bijzonder aantrekkelijke resultaten zijn verkregen, door aluminiumoxyde onder zodanige om-20 standigheden te halogeneren dat.deze verhouding t/R ligt in het traject van ongeveer 2 tot ongeveer 15.

De totale hoeveelheid te gebruiken halogeneringsmiddel en de kontaktperiode. met het aluminiumoxyde zijn ook gekorre-leerd teneinde een. aluminiumoxydekatalysator te bereiden, die 25 ongeveer 2 tot ongeveer 20. gew-..$. chloor en/of broom bevat.

Het voorkeur halogeengehalte van de. katalysator hangt van vele factoren af,, zoals het oppervlak van het aluminiumoxyde. Bovendien geldt in vele .gevallen dat hoe. groter het halogeengehalte is, hoe hoger de··activiteit van de katalysator is.

30 Gevonden werd echter, dat. in hoge mate actieve, katalysatoren in het algemeen minder,selectief zijn voor de in aanmerking' genomen polymerisatie-reactie.» Om deze redenen ligt het halogeengehalte geschikt binnen het traject van ongeveer 4- g©w.$ tot ongeveer 14- gew.$. Het is in het algemeen wenselijk een 35 katalysator te bereiden, die tenminste ongeveer 5 halogeen-atomen/100 & bevat, wanneer de katalysator wordt gebruikt voor de selectieve bereiding van poly-isobutenen uit een gemengde butenen..bevattende voeding.

Met voordeel wordt het. halogeenhoudende aluminiumoxyde 4-0 bijna vrijgemaakt van elk gevormd aluminiumtrihalogenide» In 8104300 -7- overeenstemming met een.uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt deze behandeling uitgevoerd door het halogeenhoudend aluminiumoxyde te verhitten onder een droge en.niet-reduce-rende atmosfeer bij een temperatuur die tussen ongeveer 5 250°C en 500°C kan uiteenlopen. Deze verhitting wordt bij voorkeur bij een temperatuur in een.traject van ongeveer 275°C tot-ongeveer '350°C onder een vloeiende stroom .van niet-redu-cerend gas zoals stikstof, kooldioxyde, zuurstof en mengsels daarvan, uitgevoerd.

10 Als de katalysator niet .in situ in de polymerisatie- reactor wordt bereid wordt de gezuiverde, aluminiumoxydekataly-sator ontladen uit het halogeneringsvat en'toegevoerd aan houders. Er moet voor worden gezorgd dat opneming van vochtigheid door de katalysator wordt voorkomen- Deze stappen 15 worden in het algemeen.uitgevoerd onder een atmosfeer van droog gas zoals stikstof.. Een geschikte manier voor het ontladen van het. halogeneringsvat en het vullen van. de houders bestaat uit het.overstromen, van het. vat met een droge olie, bijvoorbeeld, een droge witte olie, waarbij het oliepeil boven 20 het katalysatorpeil ligt- De katalysator en de olie worden aan de onderkant van het vat onttrokken en worden aan de houders toegevoerd onder een stikstofdeken.

De onder toepassing van de onderhavige werkwijze bereide katalysatoren kunnen in elke vorm die in de stand 25 van de techniek bekend is worden bereid, zoals bijvoorbeeld in de vorm van een knikker, korrel, poeder of parel. De katalysatoren worden gekenmerkt door twee hoofdkenmerken: - hun selectiviteit voor het bereiden van polyisobute-nen met een mol.-gewicht groter dan ongeveer 280 uit een voe- 30 ding die isobuteen gemengd met andere butenen bevat, en - hun activiteit van lange duur, die 2000 uur overschrijdt voor regeneratie.

De regeneratiestap kan gemakkelijk in situ worden uitgevoerd in de polymerisatiereactor door de katalysator 35 bij een temperatuur van ongeveer 4.00 tot ongeveer 600° te gloeien. De gegloeide katalysator wordt daarna gehalogeneerd in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding.

Teneinde de kenmerken van deze uitvinding vollediger toe te lichten volgen hierna niet beperkende voorbeelden.

4.0 Voorbeeld I

8104300 «ik- * / -8-

Een gechloreerd aluminiumoxyde werd bereid uit een gamma-aluminiumoxyde^ met de volgende .karakteristieken: z-uiverheid. : 99» 93 gew. # Al^O^

Specifiek oppervlak :. 270 m^/g 5 Totaal poriënvolume : 0,82 ml/g

Percentage poriën . met een diameter groter, dan. 200 £ : 4-2,55

Het. aluminiumoxyde werd. gedroog. door behandeling bij 10 500° onder een stroom, stikstof met een 'GHSV (Gasachtige ruimtesnelheid/uur) van 375 1 per. liter aluminiumoxyde en per uur*

Chlorering van het gedroogde, aluminiumoxyde werd daarna uitgevoerd onder de volgende, omstandigheden: 15 Chloreringsmiddel :-001^ (LHSV of vloeistofruimte- snelheid per uur = 0,21) Gasachtige drager : (GHSV = 375)

Mol ..-verhouding Ng/C-Cl^ : 7,8 20 Chloreringstijd : 18 uur verhouding t/R : 2,.3

Temperatuur. : 300°C

Het gechloreerde aluminiumoxyde werd daarna 1 uur lang bij 300°C. verhit onder.een stroom stikstof met een GHSV 25 = 375. Het bevatte 8,-3 gew.# chloor.

Dez.e katalysator werd. op zijn activiteit, en selectiviteit bij de polymerisatie van isobuteen beoordeeld.

Een voeding, bevattende iso-butaan. : 27-31 gew.# 30 n-butaan : 7,0-9,5 gew.# 1-buteen : 16—19 gew‘„# isobuteen : 22-24- gew.# cis-2-buteen : 5-10 gew.# trans-2-buteen : I4.-I6 gew.# 35 werd in vloeibare fase door een vast bed van. deze katalysator in een stroom omhoog geleid. De LHSV van de voeding van 1,

de gemiddelde temperatuur tijdens de arbeidsgang was 1,5°C

' '2 en de totale druk van 6 kg/cm .

Gevonden werd., dat 82# van het isobuteen dat aanwezig 4-0 was in de voeding» wérd gepolymeriseerd onder bereiding van 8104300

'«I

-9- Λ Λ 76,3$ poly-isobuteen met een. mol.-gewicht van 2104·. Dit betekent een selectiviteit in de richting van de vorming van zware polymeren van 93%*

Bij wijze van vergelijking zijn de volgende experimen-5 ten uitgevoerd:

Vergelijkingsexperiment A.

Een katalysator werd bereid zoals.beschreven is in het bovenstaande voorbeeld.1 maar met een verhouding van t/R van slechts 0,14-.

10 De selectiviteit was 31$.

Vergelijkingsexperiment B.

• Hetzelfde experiment als in voorbeeld I werd uitgevoerd,. maar met een aluminiumoxyde met een zuiverheid van 94->9$. De polymerisatietemperatuur was .11 °C.

15 Vorming van lichte polymeren was van meer betekenis en de selectiviteit was slechts 68,1$.

«Vergelijkingsexperiment C.

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald, maar met toepassing van Cl^ (GHSV : 22) als chloreringsmiddel 20 en van Ö2(GHSVï.22) als. verdunningsgas bij 400°C.

Het gechloreerde aluminiumoxyde had een chloorgehalte van 2,7$.

•De selectiviteit van 7,3$.

Vergelijkingsexperiment D.

25 Het aluminiumoxyde van voorbeeld I werd gebruikt voor het bereiden van een gechloreerd aluminiumoxyde.

Na een drogingsstap zoals is beschreven in voorbeeld I werd het aluminiumoxyde 9 uur lang behandeld met een gasachtig mengsel van HC1 (20 vol.$) en N2 (80. vol, $) bij een 30 GHSV= 109, bij 300°C.

Het gechloreerde aluminiumoxyde werd verhit en werd x daarna getest zoals is beschreven in voorbeeld I.

De selectiviteit was slechts 10,8$.

Voorbeeld II

35 Een gechloreerd aluminiumoxyde werd bereid uit een gamma-aluminiumoxyde met de volgende kenmerken:

Zuiverheid : 99,2$

Q

Specifieke oppervlak: 295 m /g

Totaal poriënvolume : 0,45 ml/g 4.0 Percentage poriën 8104300 . -10-

# V

met een diameter groter dan. 200 2 ï 15,5$

Het aluminiumoxyde .werd gedroogd do,or een 20 uur lange behandeling bij' 500°C.. onder een stroom van stikstof (GHSV: 5 4.10 ).

Ghlorering van het. gedroogde aluminiumoxyde werd uitgevoerd onder: de volgende., omstandigheden:

Chloreringsmiddel . GGl^ (LHSV: 0,2’)

Gasachtige drager - : Ng^iGHSV : 4-1Q) 10 mol.-verhouding R : 8

Chloreringstljd t : 18 uur

Temperatuur : 300°C

verhouding t/R, 2,25

Het gechloreerd aluminiumoxyde werd., daarna 1 uur lang 15 verhit op een temperatuur van 30Q°C. onder een stikstofstroom (GHSV:4.10). Het bevatte 9,8 gew-.$ chloor.

Deze katalysator werd getest onder toepassing van de werkwijze die beschreven, is in voorbeeld IV De selectiviteit was 92,7$.

2° Voorbeeld III .

Hetzelfde experiment.als beschreven is in voorbeeld II werd uitgevoerd, maar onder toepassing van CHGl.^ (LHSV:0,07) als. chloreringsmiddel..

De verhouding t/R was 0,71.

25 Het. chloorgehalte.van het gechloreerde aluminiumoxyde was. 7,5 gew.$.

De selectiviteit van deze. katalysator was 87,8$. Voorbeeld IV

Een gamma-aluminiumoxyde met..de in voorbeeld I weer- 30 gegeven kenmerken werd. 18 uur lang bij 500°C' onder een stroom droge Ng met een ..GHSV van 560 liters per. liter, aluminiumoxyde en per uur;gedroogd.

Bromering van het.gedroogde aluminiumoxyde werd daarna onder de volgende omstandigheden uitgevoerd: 35 Bromeringsmiddel : CH Br^. (LHSV = 0,065)

Gasachtige drager : (GHSV = 560)

Mol.-verhouding N2/CH Br3 : 33,6

Bromeringstijd :: 18 uur 40 _. Verhouding t/R : 0,54 8104300 -11-

Temperatuur ; 300°C

Het gebromeerde aluminiumoxyde werd daarna 1 uur lang op 300°C onder een stroom van stikstof (GHSV = 560) . Het 5 bevatte 16,8 gew.$ Br.

Deze katalysator was actief voor de polymerisatie van isobuteen.

Voorbeeld V

Een gamma-aluminiumoxyde met de in voorbeeld I gegeven 10 kenmerken werd 18 uur lang bij 300°C onder een luchtstroom (GHSV : 4-10) gedroogd.

Chlorering van het gedroogde aluminiumoxyde werd daarna uitgevoerd onder.de volgende omstandigheden: Chlorerings.middel · : CCl^ (LHSV = 0,22) 15 Gasachtige drager : lucht (GHSV = 4-10)

Mol.-verhouding lucht/001^ ' : 7,9

Tijd : 18 uur

Verhouding t/R : 2,28

20 Temperatuur : 300°C

Het gechloreerd aluminiumoxyde werd daarna 4 uur lang verhit op een temperatuur, van 300°G onder een luchtstroom (GHSV : 410).

Het bevatte 9»1 gew.J? Cl.

25 Het werd beoordeeld, zoals beschreven, is in voorbeeld I. De selectiviteit ervan was 87$.

Voorbeeld VI

Het experiment van voorbeeld V werd herhaald maar onder toepassing van C0£ in plaats van lucht bij een tempera-30 tuur van 500°C tijdens de drogingsstap en tijdens de eindver-hitting.

De verkregen aluminiumoxydekatalysator bevatte 7,5 gew.% Cl. De selectiviteit.ervan was 76,2%.

-conclusies- 8104300

Claims (15)

1. Halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysator voor het polymeriseren van alkenen tot. vloeibare, polymeren die een overwegend gedeelte polymeren met een mol„-gewicht groter dan de trameren: bevatten,, g. e k e. n m-e.r k t doordat hij 5 ongeveer 2 tot ongeveer. 20 gew*# van een halogeen dat chloor, broom, of een. mengsel daarvan.is, bevat, en bereid is uit een aluminiumoxyde met een zuiverheid van tenminste 99% ©n een p oppervlak dat groter is dan ongeveer 150 m /g> waarbij tenminste 10# van de poriën een diameter heeft die groter is fQ dan ongeveer 200 £. · 2„ Katalysator volgens conclusie T, gekenmerkt doordat het oppervlak van het aluminiumoxyde in het traject 2 2 ligt van ongeveer 200 m /g tot ongeveer 350 m /g. 15

3. Katalysator volgens, conclusie 1, gekenmerkt doordat tenminste’20# van de· poriën van het. aluminiumoxyde een diameter heeft, die groter is dan ongeveer 200 %. 20 4,.; Katalysator volgens conclusie 3, g e k. e n m e r k t doordat tenminste 20# van .de- poriën een diameter heeft die ligt in het traject, van ongeveer 200 S. tot .ongeveer 1 50*000$..·

5. Katalysator volgens conclusie 1g e k e n me r k t 25 doordat het aluminiumoxyde een totaal poriënvolume van tenminste 0,25 ml/g voor halogenering heeft.

6, Katalysator volgens conclusie 5,- g e k e n m e r k t doordat het aluminiumoxyde een totaal poriënvolume heeft, dat 30 ligt in het traject van ongeveer 0,6 tot ongeveer· 1,2 ml/g voor halogenering.

7. Katalysator volgens conclusie 1,gekenmerkt doordat de katalysator., tenminste ongeveer 5 halogeenatomen 35 per 100 vierkante & bevat.

8, Halogeenhoudende aluminiumoxydekatalysator voor het 8104300 __ if *v » -13- seleetief polymeriseren. van isobu.te.en. uit een mengsel van butenen onder bereiding van vloeibaar polyisobuteen met een mol,-gewicht groter dan ongeveer 280» gekenmerkt doordat hij ongeveer 4 tot. ongeveer 15 gew*$ halogeen bevat 5 en bereid is uit een aluminiumoxyde met een.zuiverheid van tenminste 99$ en een. oppervlak groter dan ongeveer 150 m /g, waarbij tenminste 10$ van de poriën een diameter heeft, die groter is dan ongeveer 200 2. 10 9· Werkwijze voor het bereiden, van een halogeenhoudende aluminiumoxydekataly-sator, met het kenmerk, dat men een katalysator: bereid, die in wezen bestaat uit aluminiumoxyde en ongeveer 2 tot ongeveer 20 gew.$ chloor of broom, doordat men 15 a) een gedroogd aluminiumoxyde met een zuiverheid van tenminste 99$ en een oppervlak van meer dan ongeveer 150 • m /g, waarbij tenminste 10$. van de poriën een diameter heeft die groter is dan 200 2, in aanraking brengt met een droge gasstroom, welke omvat 20 i) een halogeneringsmiddel, dat een vluchtige gechlo reerde verzadigde.alifatische organische verbinding, een vluchtige gebromeerde verzadigde alifatische. organische ver- binding of een mengsel daarvan is» met een dampdruk van tenminste 100 mm Hg (13»6 kPa) bij. een temperatuur van 200-25 230°Cen met een laag waterstofgehalte: en ii) een niet-reducerende gasachtige drager bij een temperatuur in het traject van ongeveer 230° tot ongeveer 3Q0°C, gedurende eeiyfeodanige tijdsperiode t in uren dat de verhouding t/R, waarin R de., mol*-verhouding, van de gasachtige 30 drager tot het halogeneringsmiddel. is,, ligt in het traject tussen o/igeveer 0,35 en ongeveer 20, onder vorming van een halogeenhoudend aluminiumoxyde, b) het halogeenhoudend. aluminiumoxyde onder een droge en niet-reducerende atmosfeer bij een temperatuur in het 35 traject van ongeveer 250° tot ongeveer 500°C verhit? en c) een halogeenhoudend aluminiumoxyde dat vrij is van aluminiumtrihalogenide, wint. 10* Werkwijze volgens conclusie 9» m e t het ken- 4.0 merk, dat het oppervlak van het aluminiumoxyde ligt in het 8104300 tl· -H- . ' % _ o p traject van ongeveer -200 m /g tot .ongeveer 350 m 7g voor halogenering.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het k e n- 5 -merk, dat tenminste. 20$. van de poriën van het aluminium-oxyde een diameter heeft,., die. groter is. dan. ongeveer 200 S. 12* . Werkwijze volgens conclusie. 11, m, e t h e t kenmerk, dat-tenminste. 20# van de. poriën een diameter 10 heeft, die ligt in. het traject;.van ongeveer 200 S tot ongeveer 150.000 §.

13. Werkwijze volgens, conclusie 9»m.et het ken merk, dat. het. aluminiumoxyde een totaal poriënvolume heeft 15 van tenminste ongeveer 0,25 ml/g voor halogenering. 14» Werkwijze volgens conclusie 13» m. e t - het k e n-m e r k, dat het aluminiumoxyde een totaal poriënvolume heeft, dat gelegen is tussen ongeveer 0,6.en 1,2 ml/g voorhaloge-20 nering. 15*, Werkwijze, volgens conclusie. 9, m -e t h e t k e n- m e r k, dat het aluminiumoxyde in aanraking wordt gebracht met de droge gasstro om bij. een temperatuur die ligt in het 25 traject van.ongeveer 250° tot ongeveer 300°C.

16. Werkwijze volgens conclusie 9,- met het k e n- m e r k, dat het halogeneringsmiddel.een dampdruk van ongeveer 300 tot ongeveer 4-00. mm Hg (:4-0-53 kPa) bij- een tempera-30 tuur van ongeveer 200-23Q°C heeft.

17. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het ken merk, dat het halogeneringsmiddel een groter aantal halo-geenatomen dan waterstofatomen aan elk koolstofatoom heeft. 35

18. Werkwijze volgens conclusie 17, m. e t h e t kenmerk, dat het halogeneringsmiddel. gekozén is. uit de groep die bestaat uit gechloreerde, en gebroraeerde alkanen met 1 tot en. met 4 koolstof atomen* 40 8104300 t -15-

19. Werkwijze volgens conclusie 18, m,e t het ken merk, dat het halog.eneringsmiddel tetrachloorkoolstof, tetrabroomkoolstofchloroform, bromoform, hexachloorethaan, en/of peutachloorethaan is.

20. Werkwijze volgens conclusie 17, met het ken merk, dat het halogeneringsmiddel. is gekozen uit de groep die bestaat uit., gechloreerde, en gebromeerde ethers met 2 tot en met 4· koolstofatomen.

21. Werkwijze volgens conclusie 20,. met'het kenmerk, dat het.halogeneringsmiddel di-triehloormethylehter» di-tribroommethylether, di-trichloorethylether. en/of di-tri-broomethylether is. 15 22.. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, da.t de verhouding t/R in het traject ligt van ongeveer 2 tot ongeveer 15.

23. Werkwijze volgens conclusie 9, i e t het ken- 20 m*e r k, dat het halogeenhoudend. aluminiumoxyde onder een droge en niet-reducerende atmosfeer wordt verhit bij een temperatuur in een traject van.275 tot 350°C. 8104300