NL8103860A

NL8103860A - Werkwijze ter bereiding van een verpompbaar capillairactief produkt op basis van polyetherazijnzuur.

Info

Publication number: NL8103860A
Application number: NL8103860A
Authority: NL
Original assignee: Chem Y
Priority date: 1980-08-26
Filing date: 1981-08-18
Publication date: 1982-03-16
Also published as: GB2085439A; CA1155361A; FR2489172A1; FR2489172B1; US4421930A; NO812874L; NO155756B; DE3032061C1; GB2085439B; NO155756C

Description

S 2158-27 -

% I

P & c

Werkwijze ter bereiding van een verpompbaar capillairactief produkt op basis van polyetherazijnzuur.

Polyethercarbonzuren met de formule R0-(C^H^O)^CE^COOE, waarin R een hydrofobe alifatische of alifatisch-aromatische rest en x een getal met een gemiddelde waarde van circa 0,5 - 10 voorstellen, benevens hun alkali-metaal-, aardalkalimetaal- en kwaternaire ammoniumzouten zijn bekende 5 capillairactieve verbindingen, die in de laatste decennia op vele gebieden van belang zijn geworden.

In de praktijk worden dergelijke verbindingen bereid volgens de principes van het Amerikaanse· octrooischrift 2.623.900. Volgens dit octrooischrift wordt een geëthoxyleerd produkt met. de formule RO-(C^E^O)in alkalisch 10 milieu omgezet met een alkalimetaalzout van een halogeenazijnzuur, dat wil zeggen met een verbinding Hal-CE^COOM, waarin Hal een halogeenatoom en M een alkalimetaal voorstelt. Normaliter is het zout een natriumzout, zodat het verkregen mengsel naast het gewenste eindprodukt en niet-omgezet uit-gangsprodukt (dat ook enigszins capillairactief is en derhalve niet stoort) 15 ook keukenzout bevat, dat op zichzelf vaak als verdikkingsmiddel voor vloeibare wasmiddelen en dergelijke gebruikt wordt en dat derhalve nuttig is of in het ergste geval toch niet stoort. Bij werken op technische schaal zou het derhalve gewenst zijn, als men het zo verkregen ruwe reactiemengsel zonder ingrijpende verdere verwerking en derhalve met slechts weinig ver-2Q dere kosten als gereed produkt zou kunnen verkopen. Tot dusver was dit echter niet mogelijk, omdat het verkregen mengsel uiterst visceus tot pasteus tot bijna vast is. Uiteraard is de consistentie van het verkregen produkt enigszins afhankelijk van de aard van de uitgangsstoffen en van de reactieomstandigheden, maar deze consistentie is altijd zo, dat het pro-25 dukt bij kamertemperatuur of zelfs enigszins verhoogde temperaturen moeilijk te hanteren is.

Deze moeilijkheid blijkt ook uit de voorbeelden van het Amerikaanse octrooischrift 2.623.900. Deze voorbeelden beschrijven weliswaar alle laboratoriumproeven en hierbij worden gedeeltelijk slechts zuivere verbindin-30 gen bereid, maar in de Voorbeelden 4, 6 en 7 wordt van technische produkten uitgegaan. Zoals uit deze voorbeelden blijkt, is het direkte produkt van de reactie altijd een sterk visceuze vloeistof of een pasta. In de Voorbeelden 4 en 7 wordt dit produkt eenvoudig in water opgelost. Bij werken op technische schaal zou dit hierop neerkomen, dat men een waterige oplos-35 sing van het ruwe produkt transporteren en verkopen moest, wat economisch natuurlijk bijzonder aangenaam is. Volgens Voorbeeld 6 van het Amerikaanse octrooischrift wordt een andere oplossing gekozen en wel wordt hier het 8103860 / - \ / ' f' ./ - 2 - .verkregen mengsel eerst met zwavelzuur behandeld om de overmaat natriumhydroxide te neutraliseren. Daarbij wordt een heldere wasachtige massa verkregen en deze wordt vervolgens gesproeidroogd. Zelfs in het laboratorium is dit echter geen algemeen geldige oplossing voor het probleem, want 5 sproeidrogen is alleen in bijzondere gevallen mogelijk. In dit geval betrof het een produkt, dat verkregen was uit een adduct van technische cetyl-alcohol met twee oxyethyleeneenheden. De meeste ruwe reactieprodukten van deze klasse bezitten echter een zodanige consistentie, dat sproeidrogen ter verkrijging van een werkelijk droog produkt niet mogelijk is, althans 10 niet.'tegen een aanvaardbare prijs. Bovendien heeft sproeidrogen hier het nadeel, dat men een betrekkelijk dure behandeling toepast op een ruw produkt, dat na afloop nog steeds een ruw produkt blijft.

In de praktijk gaat men derhalve op technische schaal gewoonlijk zo tewerk, dat men het ruwe reactieprodukt met een overmaat zuur, gewoonlijk 15 zwavelzuur, omzet om het polyethercarbonzuur zelf vrij te maken, zoals ook in de Voorbeelden 1 en 3 van het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift beschreven wordt. Daarbij gebruikt men verdund zwavelzuur en verkrijgt zo het gewenste zuur in de vorm van een olielaag, die van de water laag gescheiden kan worden. Meestal wordt het zo verkregen zuur dan weer geneutra-20 liseerd om het gewenste zout te verkrijgen, dat dan op zichzelf of in de vorm van een waterige oplossing in de handel gebracht wordt. Op deze wijze wordt weliswaar een zekere zuivering bereikt, maar daarbij wordt ook het oorspronkelijk ontstane keukenzout verwijderd, dat voor vele toepassingen van het produkt nuttig is en voor andere toepassingen niet stoort. Boven-25 dien wordt eerst een overmaat verdund zwavelzuur en dan weer een base toegevoegd en zelfs als deze base een goedkope natronloog is, betekent dit toch een verspilling van chemicaliën. Wanneer men dan ten slotte een oplossing van het produkt transporteert, betekent dit opnieuw een verkwisting, omdat ook een grote hoeveelheid water meegetransporteerd wordt.

30 Gevonden werd nu, dat men een verpompbaar mengsel verkrijgen kan, wan neer men aan het ruwe reactiemengsel een geringe hoeveelheid water en zoveel zuur toevoegt, dat het mengsel Cgemeten in een geschikte verdunning) een ongeveer neutrale of zwakzure pH-waarde vertoont.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze ter bereiding 35 van een verpompbaar capillairactief produkt op basis van polyether azijnzuur, die tot kenmerk heeft, dat men aan een ruw reactiemengsel, verkregen door omzetting in alkalisch milieu van een adduct met de formule RO-(C-H.O) H met een verbinding Hal-CH -C00M, waarin R een hydrofobe, ali- 6 4 X £· fatische of alifatisch-aromatische rest, x een getal met een gemiddelde 8103860 -. * - «* - 3 - -to waarde van 0,5 - 10, Hal een halogeenatoom en M een alkalimetaal voorstelt, 1 - 10 % water en zoveel zuur toevoegt, dat een 10-procents waterige oplossing van het produkt een pH-waarde van 4-7 vertoont.

Opgemerkt wordt nog, dat ook zonder toevoeging van water de viscositeit 5 van het mengsel verlaagd wordt door toevoeging van zuur. Een geschikte consistentie wordt dan echter meestal pas verkregen bij een pH-waarde, waarbij het mengsel reeds agressief werkt. Door de onderhavige combinatie van toevoeging van een geringe hoeveelheid water en vrijwel neutralisatie verkrijgt men mengsels, die voldoende vloeibaar zijn om verpompt te worden 10 zonder dat zij agressief werken.

Aangezien het hier toch nog om taai vloeibare mengsels gaat, die slechts een geringe hoeveelheid water bevatten, worden alle pH-waarden bepaald aan 10-procents oplossingen van het verkregen produkt in water.

De optimale pH-waarde en derhalve de optimale hoeveelheid zuur hangt 15 enigszins af van de juiste aard van de hydrofobe rest R en het aantal ethoxygroepen, x. Deze optimale waarde kan gemakkelijk door voorbereidende proeven bepaald worden.

Het is van groot belang om de pH niet belangrijk onder de aangegeven grens van 4 te laten dalen, aangezien het produkt anders te vergaand omge-20 zet wordt in het vrije zuur, dat een olie-achtige vloeistof is, zodat fasenscheiding optreedt. Bij toepassing van sterke zuren, zoals zoutzuur of zwavelzuur, verdient het de voorkeur de pH-waarde niet beneden 5 te laten dalen.

De aard van het voor de neutralisatie gebruikte zuur is tamelijk onver-25 schillig. Alleen dient men natuurlijk niet een te sterk oxiderend zuur te gebruiken, zoals salpeterzuur. Aangezien het hier om industriële ruwe pro-dukten gaat, zal het vaak de voorkeur verdienen een zo goedkoop mogelijk zuur te gebruiken en dan betekent zwavelzuur of zoutzuur een goede keuze.

Anderzijds zijn vele organische sulfonzuren ook van belang, omdat deze 30 zelf eveneens capillairactieve eigenschappen bezitten en wellicht ook voor enige doeleinden als smeermiddelen dienen kunnen. Een in dit opzicht geschikt zuur is dodecylbenzeensulfonzuur.

De volgens de uitvinding verkregen verpompbare mengsels kunnen voor talrijke gebruikelijke doeleinden toegepast worden, bijvoorbeeld als 35 grondstoffen voor reinigingsmiddelen in de ruimste zin (zoals wasmiddelen, fijnwasmiddelen, vaatwasmiddelen), als emulgatoren (onder andere voor polymerisaties en hoogmoleculige produkten en ook voor kalvermelk) en als toevoegsels voor de tertiaire oliewinning.

De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding toe.

8103860 •h·* £ - 4 -

In de. voorbeelden werd met drie reactieprodukten gewerkt:

Produkt 1: Ruw reactiemengsel verkregen door omzetting van een adduct van ^2^14 vetalcohol (50 % lauryl- en 50 % myristylalcohol) en 4,5 mol epoxyethaan, met natriumchlooracetaat in alkalisch milieu.

5 Produkt 2: Als produkt 1, echter met een lauryl/myristylverhouding van 70:30.

Produkt 3: Ruw reactiemengsel verkregen door omzetting van adduct van nonylfenol en-6 mol epoxyethaan met natriumchlooracetaat in alkalisch milieu.

10 Opmerking: In de industriële praktijk wordt deze omzetting alleen voor cosmetische doeleinden met overmaat natriumchlooracetaat uitgevoerd. Gewoonlijk wordt het natriumchlooracetaat echter in ondermaat toegepast, in het bijzonder omdat ook het uitgangsprodukt een capillairactieve stof is, waarbij dan door intensief roeren een goede omzetting bereikt wordt. In de 15 onderhavige gevallen bedroeg de omzetting voor produkt 1: 65,1 %; voor produkt 2: 64,9 % en voor produkt 3: 65,2 %. In de industriële praktijk zijn deze omzettingen als hoog te beschouwen.

VOORBEELD I

De produkten 1 en 2 werden met circa 1 % dodecylbenzeensulfonzuur ge- 20 neutraliseerd tot pH 6 en met verschillende hoeveelheden water verdund. De consistentie na 4 dagen bij 20°C en na 2½ uur bij 6°C werd bepaald en de resultaten daarvan zijn in de onderstaande tabel aangegeven. Daarbij betekent: -·= vast,· +/- = sterk visceus · (niet verpompbaar) en + = vloeibaar.

% Water 25 2 4 5 6 6,5 7 7,5 8 9 10

Produkt 1

Na 4 dagen bij 20°c +/- + + + + + + + +

Na 2½ .uur bij 6°C - +/- + + + + +/- -

Produkt 2 30 Na 4 dagen bij 20°C + + +· + + + + +

Na. 2½ uur bij 6°C . -+/-+.+ + + +

Dit de bovenstaande proeven blijkt, dat bij een constante pH slechts binnen een beperkt traject van watergehalten een verpompbaar produkt wordt verkregen. Een te groot watergehalte oefent zelfs een gelerend effect uit.

35 VOORBEELD II

Er werden proeven uitgevoerd met de produkten 2 en 3, waarbij wisselende hoeveelheden water en/of zuur werden toegevoegd. De pH-waarden werden 8103860 - 5 - weer aan 10-procents oplossingen gemeten; de viscositeiten werden uiteraard aan de verkregen mengsels zelf bepaald. In vele gevallen werd ook het verloop van de viscositeit over een bepaalde periode nagegaan. Alle viscositeiten werden bij 20°C bepaald.

5 De volgende zuren werden gebruikt: DBS = dodecylbenzeensulfonzuur HC1 = 37-pracents zoutzuur ; In dit geval werd natuurlijk bij de bepaling van de toe te voegen hoeveelheid water rekening gehouden met het watergehalte van het zoutzuur.

10 LMZS = monozwavelzure ester van een adduct uit een mengsel van lauryl- en myristylalcohol (50:50) en 2/2 molequivalent epoxyethaan.

De resultaten, zijn als volgt: 8103860 -Λ, ’ - 6 - % Η^Ο .Zuur % ;Zuur pH Viscositeit/ cp, na· .. -dagen,- 1 3 6 14 21 180

Produkt 2 ' .

0 · - - 7,1 30000 ‘ " ' solid 1 - - . 7,1 '2750 , 3800 solid 3 ’ * .7,1 6500 7000. solid 5 ·-:·· 7,1 -4700 5700 21000 solid 10 --* - 7,1 · 83000 solid . O DBS - 2 5,6 solid 1 DBS . 2 5,6 2300 18500 solid ” 3 DBS 2 .5j6 2200 4500 47000 solid 5 DBS 2 5,6 3700 ' 3300 3300 12500 10 ‘ DBS · 2 5,6 25000 55000 solid 7 DBS 1 6,0 9500 4000 7 DBS 2 5,6 2050 4700 7 ‘ DBS 3 5,4 2000 4400 7.0 EC1 0 7,1 4000 solid 6.5 HCl 0,5 5,6 ‘3100 7000 14500 6.0 HCl · 1,0 5,4 3000 4500. 6400 5.5 HCl - .1,5 5,1 2600 2600 6000 7 LMZS 1 5,7 2200 12000 12000- 12000 7 LMZS 2 5,6 21UU . 2500 · 2500 11000 7 LMZS · ‘ 3 5,4 2000 2600 2900 14500

Produkt 3 0 - - 7,2 solid .

1 - . - 7,2 25000 32000’ 27000 36000 3 - · - 7,2 14500 15500 15000 22000 5 — - 7,2 1100Ö 10500. 10500 13500 10 - - 7,2 10000 14000 20000 21000 0 DBS 2 5,8 solid : 1 DBS 2 5,8 20000 25000 24000 36000

3 DBS 2 5,8 12500 13500 13500 20000 O

5 DBS 2 5,8 9000 9000 9000 12000 co IQ DBS 2 5,8 6100 6500 7200 7500 ^ 7 DBS - 1 6,1 8000 8500 8000 12500 ° 7 DBS 2 5,8 7250 7250 8800 9500 qq 7 DBS 3 5,5 7000- 7000 7600 9500 - 7 -

Zoals uit het bovenstaande blijkt, worden vaak de beste resultaten verkregen bij toevoeging van een hoeveelheid water van circa 7 %. Verder blijkt uit deze proeven, dat dodecylbenzeensulfonzuur een bijzonder geschikt zuur is.

8103860

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een verpompbaar capillairactief produkt op basis van polyetherazijnzuur, met het kenmerk, dat men aan een ruw reac-tiemengsel, verkregen door omzetting in alkalisch milieu van een additie- 5 produkt met de formule R0-(C H O) H met een verbinding Hal-CH„COOM, waarin R een hydrofobe, alifatische of alifa.tisch-aromatische rest, x een getal met een gemiddelde waarde van 0,5 - 10, Hal een halogeenatoom en M een alkalimetaal voorstelt, 1 - 10 % water en zoveel zuur toevoegt, dat een 10-procents waterige oplossing van het produkt een pH-waarde van 4-7 ver-10 toont.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid water van circa 7 % gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als zuur een organisch sulfonzuur kiest.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men dodecyl- benzeensulfonzuur kiest.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men zoveel zuur toevoegt tot de pH-waarde circa 5-6 bedraagt. 8103860