NL8101321A

NL8101321A - Alfa-halogeenaceetaniliden en preparaten die ze bevatten.

Info

Publication number: NL8101321A
Application number: NL8101321A
Authority: NL
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1981-10-16
Also published as: PT72681B; CS198081A2; BG35894A3; DD157293A5; RO81728A; IE51171B1; US4731451A; IE810600L; IL62414A0; ZA811805B; PL125680B1; IT1144665B; AR229025A1; IL62414A; LU83229A1; CH644367A5; DK121181A; NZ196546A; PT72681A; HU188546B

Description

3 c' - 1 - α-halogeenaceetaniliden en preparaten die ze bevatten.

Deze uitvinding betreft α-halogeenaceetamiden en preparaten die ze bevatten. Deze uitvinding betreft a-halogeen-aceetamiden, preparaten die ze bevatten, en hun toepassing in de landbouw, met name als herbiciden.

5 De stand der techniek omvat vele beschrijvingen van a-halogeenaceetamiden als herbiciden, die hetzij alleen hetzij in combinatie met andere herbiciden gebruikt worden. Bij de als herbiciden eerder bekende aceetamiden komen alle mogelijke ^ substituenten en combinaties van substituenten voor, waaronder 10 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkoxy, halogeen, aryl, enz., welke alle verder met andere groepen gesubstitueerd kunnen zijn.

Voorbeelden van α-halogeenaceetamiden van de stand der techniek, welke voor die van onderhavige uitvinding het meest 15 ter zake doen, zijn de α-halogeenaceetamiden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.495.967, 3.574.746, 3.586.496, 3.901.917, 3.819.661, 3.946.045, 4.012.222, 4.097.262, 4.055.410 en 4.155.744. De a-chlooraceetamiden van octrooischrift 3.495.967 worden gekenmerkt door substituenten aan het stikstof-20 atoom (waaronder een benzothiofeen-kern) die zelf ook weer substituenten kunnen dragen. Octrooischriften 3.574.746 en 3.586.496 zijn in het algemeen op dezelfde α-halogeenaceetamiden gericht die gekenmerkt worden door een cycloalkenyl-groep met 5-7 kool-stofatomen en andere substituenten aan het stikstofatoom. Octrooi-25 schrift 3.901.917 betreft α-halogeenaceetaniliden die gekenmerkt worden door een thiofenylmethyl-groep aan het stikstofatoom, welke met een lagere alkyl-groep gesubstitueerd kan zijn, en het Amerikaanse octrooischrift 3.819.661 leert ons a-halogeenaceet-aniliden die aan het stikstofatoom een furfuryl- of tetrahydro-30 furfuryl-groep dragen. Octrooischriften 3.946.045 en 4.012.222 beschrijven α-halogeenaceetaniliden die gekenmerkt worden doordat zij aan het stikstofatoom een lagere alkyl-groep hebben met daaraan een dioxolanyl-groep. Octrooischrift 4.055.410 gaat over 8101321 ν' - 2 - V * α-halogeenaceetaniliden met aan het stikstofatoom een 2,4-dioxo-thiazolidinylmethyl- of 2,4-dioxoimidazolidinylmethyl-groep, oc-trooischrift 4.155.744 over α-halogeenaceetamiden met cycloalke-nyl- en heterocyclische groepen aan het stikstofatoom, en octrooi-5 schrift 4.097.262 over N-(o-gesubstitueerd fenyl)-N-(2-oxoöxazoli- d iny1-3-methy1)-a-halogeenaceetamiden.

De werkwijzen voor het bestrijden van al deze α-halogeenaceetamiden omvatten de halogeenacetylering van het geëigende aniline of cyclohexylideenimine tot het gewenste produkt. 10 Zoals uit het hierna komende zal blijken komen de α-halogeenaceetamiden met aan het stikstofatoom een al dan niet gesubstitueerde heterocyclische, cycloalkenyl- of fenyl-groep het dichtst bij de verbindingen volgens de uitvinding, maar de nu gevonden α-halogeenaceetamiden en hun bereidingswijze vindt men in 15 die eerdere publikaties niet.

Deze uitvinding betreft verbindingen volgens de algemene formule 1, waarin R een cycloalkenyl-groep met 5-7 koolstofatomen of fenyl-groep voorstelt, die eventueel gesubstitueerd is met alkyl, thioalkyl, 20 alkoxy, alkoxyalkyl, polyalkoxy, alkenyl of alkynyl (met steeds ten hoogste 6 koolstofatomen), aryl, halogeen, nitro, trifluor-methyl of heterocyclische ring met 5-6 leden en een zuurstof of zwavelatoom, Y zuurstof, zwavel, imino of alkylimino met 1-4 koolstofatomen is, 25 Rj waterstof of een der voor R genoemde groepen is, en n een getal van 0 t/m 4 kan zijn.

Bijzonder interessant hieronder zijn de verbindingen volgens formule 1 waarin R een met alkyl en/of alkoxy gesubstitueerde fenyl of cycloalkenyl-groep is en Y zwavel voorstelt. 30 Bijzondere voorkeur hieronder gaat uit naar het N- (2,6-dimethyl-l -cyclohexenyl-1) -N-/ (2-oxo-3-benzothiazolyl)-methyl/-a-chlooraceetamide.

De uitvinding betreft ook een werkwijze voor het bereiden van genoemde verbindingen, welke op voor analoge verbin-35 dingen op zichzelf bekende wijze gebeurt, met name door reactie van een verbinding volgens formule 2 met een verbinding volgens 8101321 v * t i - 3 - formule 3, waarin X, Y, R, Rj en n de eerder genoemde betekenissen hebben en X’ halogeen is. Deze reactie gebeurt in aanwezigheid van een base en bij voorkeur in aanwezigheid van een fase-overdracht-katalysator, en bij een temperatuur tussen 0° en 120°C, bij voor-5 keur tussen 10° en 60°C.

Bevoorkeurde basen zijn de alkalimetaalhydroxyden, hoewel de metalen zelf en metaalfluoriden, -hydriden, -oxyden, -carbonaten en -alkoxyden ook gebruikt kunnen worden. Bevoorkeurde fase-overdracht-katalysatoren zijn de kwaternaire ammoniumhalo-10 geniden, bijvoorbeeld de trialkyl-, aryl- of -aralkyl-ammonium-halogeniden zoals triethylbenzylammonium-bromide en -chloride.

Andere fase-overdrachtskatalysatoren zijn de cyclische en aeycli-sche polyethers, met name de "kroon-ethers" in combinatie met alkalimetaalhydroxyden.

15 In voorbeeld I vindt men een bereidingswijze op basis van een eerder ontwikkelde N-alkylering, waarbij eerst een a-halogeenaceetamide met een base in zijn anion omgezet wordt en men dit anion met een alkyleringsmiddel laat reageren, bij voorkeur in aanwezigheid van een faseoverdrachts-katalysator.

20 Voorbeeld I

In een 500 ml rondbodemkolf werd aan een mengsel van 4 g (20 mgmol) N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexenyl-l)-a-aceet-amide, 5,5 g (27,5 mgmol) 3-chloormethylbenzothiazolinon-2, 2 g triethylbenzylammoniumbromide en 75 ml methyleenchloride onder 25 roeren in eens 15 g 50 % NaOH toegevoegd. Na 1 uur roeren werd 150 ml water toegevoegd. De methyleenchloride-fase werd afgescheiden, op MgSO^ gedroogd, gefiltreerd en onder vacuum droogge-dampt. Hierbij bleef een amberkleurig schuim achter dat in hete isopropanol opgenomen werd. Na afkoelen konden witte kristallen 30 afgefiltreerd worden (opbrengst 4,4 g) met smp. 133-136°C (met een klein beetje hoger smeltend materiaal). Een verdere herkris-tallisering verwijderde het hoger smeltende materiaal niet. Vervolgens werd gechromatografeerd over silicagel met chloroform als loopvloeistof. Droogdampen van fracties 10 en 11 gaf 2,6 g witte 35 kristallen, smp. 141-143°C.

Element-analyse: C 59,11, H 5,82, N 7,69 %;

Berekend voor CjgH^ClN^S: C 59,25, H 5,80, N 7,68 %.

8101321

f A

- 4 - * ♦

Dit produkt werd geïdentificeerd als N-(2,6-dimethyl-l-cyclo-hexenyl-1) -N- / ( 2-oxobenzothiazoly1-3) methy l/-a-chlooracee tamide.

De uitgangsstoffen voor deze bereiding zijn welbekend. Het secundaire amide is beschreven in het Amerikaanse 5 octrooischrift 3.574.746 en het benzothiazolinon in het Amerikaanse octrooischrift 3.050.526.

Voorbeeld II

Aan een mengsel van 3,6 g (13,7 mgmol) N-chloor-methyl-2-methoxy-6-methyl-a-chlooraceetanilide, 100 ml methyleen-10 chloride, 2,2 g (14,5 mgmol) benzothiazolinon-2 en 1,0 g benzyl-triethylammoniumbromide werd onder roeren 30 ml 50 % NaOH toegevoegd. Na 3 uur reactie werd opgewerkt en isoleerde men 5,8 g ruw produkt. Dit werd uit isopropanol herkristalliseerd tot een iets gekleurde vaste stof met smp. 110-121 °C.

15 Element-analyse: C 56,89, H 4,51, N 7,34 %;

Berekend voor CjgH^ClN^S: C 57,37, H 4,55, N 7,43 %.

Dit produkt werd geïdentificeerd als N-(2-oxobenzothiazolyl-3-methy1)-2-methoxy-6-methy1-a-chlooraceetanilide.

Het benzothiazolinon-2 is in de handel verkrijg-20 baar en het N-chloormethyl-2-methoxy-6-methyl-a-chlooraceetanilide kan op gebruikelijke wijze bereid worden door chlooracetylering van het overeenkomstige aniline, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.547.620 en 3.637.847.

Voorbeeld III

25 Op overeenkomstige wijze als beschreven in voor beelden I en II, met dezelfde omstandigheden en in wezen dezelfde hoeveelheden, alleen steeds uitgaande van een ander a-halogeen-aceetamide werden andere verbindingen volgens formule 1 bereid, zoals weergegeven in tabel A.

30 81 01 321 ______ r ï % -5- mss oun r» r- ©in co H co co co © cm cn cm AM» CM Η CO CO *3* O 0\ H Cl CO (Λ M CO i—I 00

#t -<S «\ ^ « Ί\ fc ^ *· K ^ Λ 11 Λ P

_ Hn> f- o ec Is o © γ-« co in 10 co 10 covoeo § w 10' vo- in ^ 10 α) Ό tn o >> o τ—* >

So r-ΠΛ 10 CO CM 3) CO r-l CO 'CM UI CM CM <* r-J VO «> § tn f* F- n h tn Η'ί η Η o o f* m co r* h co I «\ »n «\ *\ «\ «\ *<>.« »v«vi\ ry T'.!^ £ r-l ·*? Γ" OU! F riUJF rr lO F» CO10 CO Ό 10 enj Ifl . W» - Ό «Λ 'C «Λ ë ö (U <u 1-i ^ W <D VI 0)

CO

ükz übz oaz oaz oaz oaz co o co r» r- £ u m io ^ co cm co o Η Η Η «H T i ii i i * cL cm in ^ 2 Jo g m co ω cm <n

a5 iH Η Η H »H iH

03 03 03 03 «3 CM CM 03

CM CM CM O O N

0) O O O w , Cl O

τ-i CM CM N 55 Z Cl 3 Z z 2 cm O 55 <! ë ,_{ r-l iH i—I l-l Ή

g 3 o o o a O

<U IW F- co ιΛ 0 .0 in

.0 _ H CM JM CM CM <N

«So a a^ « * B a co tn o co co o

Shh cm η h cm « u o o.o o u ________

I λπ I oil Λ vól · I

S Τέϊ iiS T,, I«c 3 , 1 I rHWO >> -VI Ο Ϊ—I ·—1 Vl O ^ I 1,1, § g .

A MIH «Η f*. I O N I r-t Ο J_ 0) 0 Nl tl!

F» I H V Ο I U! r-l r-1 Ο Π2 S? i S

h s o i Ο· β n vo o ob’d 5) J cj s 1 ο ω ÏJ9S

OI NVOi Cd I I CQJZiJÜ tO ^s. 0) <U ir-J <U i-Q rH to K rl tl! I 8Ό·ΗΗ a 0 4-> Ο I Η X ,Πτ-ΙΟΟ k d 2 Λ co tetsOJ -ri η I UrC I -Htui o >» <u tu i >> ►> «J 2b*r^9 0 -r) ,0 Ό U! >1/^ J! u Λλ ,β·Ι“)3 X rö |fi Ό Ο ΐ U Xi go •Η jO+J*rJ ΐΐ j? —· So+J— «tJ I o 4J o -rj X -O | Ο ? 1 d

T3 tj φ η O +j I g N CD I O I . I §rl Ê ° 2 T 5 I g"iC

0 0·Η·Η N dH S C ËH N VO — CM g O 0 I S I d ^ ^ I O

•S N 0) 0 Cl >>ίβ« I >> 0*1 ,11^¾ CM 1 r-^ I I d L

« c I 0 (U CM c Λ N β OJ N Η VI/—.00) L /~> >. O >> 3

μ (UVO-U S · I v « /3 Ο Λ I 0) gCOjCI MCOJ2I

S η r a) I I X 0) I 1X0) 1100) OI-ο OI-U3 o t +-* /— > O CM 0) 0¾ ΟΌ Ο Z <1) Ό o iZ ω T3 rlrl I O OrttUI £H Jj " ** ΧΙΟ $4 I >S ·>-ι Η I ·£ *H X I Χ·Η ,0 FitHi Vi Vi >> E +J>>Sl o -L to o<,ogo<-oB o-v2g UH >,o ,η r-t .η — o> d d d ( r-l Vi I r—l I—I CQ I r—I r-l CO I <“· »CS d IO»CO k 2 ? Jj kS?r?' CM >, O CM>,OUM>,OU N XO W “! N U H U) N | H ^5,2J,5l wj2o ^jc >.a)'—-x: >i(i) h ti ν—’ΛΦΛ ^ to m3 >. '-'tocoo \ 4J r-ι \ 4J o 0) \ JJ Ü 0) \ +J Ο 0) X -H g O *rl ·> C >s~ *“ ^ 10),0 10)1010)10 |0)>,O I 0 ‘rl I 4,^°^¾ ago !3E— «Zg— 0 !3 g O 0 gUfl 8 a+J'-'X 2 +J ^ Λ

tM

o ·

4J O CO <1* Ό Ό F· CO

cn 0 8101321 V .

ï '* - 6- innco in o ^ σι © co

VO 00 10 Η ΙΟ (Tl Ol H O

^ v\ s «\ n Ar'*' οονοΓ^οοιηΓ^Ηνοοο io - . tn vo Ö CU 4) co Ό ho o co d <n vo oo corin'.

<a> vo oo tn H 'f σι σι o o 3 ¾ η Λ l\ ,u co vo f*- co tn r- H vo ω 4j in tn vo ö Q) S Ή <u c

—4 (U W rM O M

$ US2 ÜS2 U ffi Z

(Π CM

cj tn v

O σ> Η H

(Π I I

dl * © g* m co

cn σι . Η H

• « co tn ph o» tn

<ri dj O O O

H CN 04 CS

«-*3 2 2 Z

« g 3 3 ,__ H

§ o ü O O

4J m ιο o* «-*

Λ CM <H CM

fl 2 w « tn

§ s » ^ S

«—I pH i-i

? M O ü U

60 .......* -.............- · -.....

iH ............. .

O

>

M

0) >

I I I

/*> λ I

cn i i en i en — i I — 54 I S-l 115-« r-t | O f* O —1—4 0

: £m-4 O >> I O >v {A O

1—4 —4 . T—4 — ï-Ι i—I ,0 i—4 ÖO O ΐί O I ^ .O -P Oi

Ö N4JO N —4 O N(UO

•h ca gu i cö >> i rt S i «Ö *rl S Ö ' Ή ί a *rl *rl Ö

0 O *«-4 I £i 4-1 | £2 Ό I

•H W Tj /-s +J dl ^ 4-4 | /—\ 0 Ol— OS— O VO —

54 14 lO | Nil N * I

(U Ö ^ C C"4 —4 nj Ö C-4 —4 rtj

* ir&3 ür&S

IZOJ-H O a <U*H O a 1)·Η oitfsaitfgai^s ί N 0) jl O^-OnJ O^Ogj 0-1,0® 1-4,0¾ 1.-4,0¾ | £-,0¾ N >>0^ C4 >, O ^ CN -O —4 Φ w j- —I O r4® V 4J Ü 4B V 4J Ü O —- 4-) CJ 0> 1 S O I O >-> O I S3 > Ci asog asog a e· o ej 144 O · 4-i ο σι o — en 0 — — 8101321 - 7 -

Zoals reeds gezegd zijn de verbindingen volgens de uitvinding zeer goed werkzaam gebleken als herbiciden, vooral als herbiciden vooraf, hoewel werking achteraf ook aangetoond is. In tabellen B en C zijn de uitkomsten samengevat van proeven be-5 treffende preventieve werking (werking vooraf) van deze verbindingen.

£en goede kwaliteit dekgrond werd in aluminium pannen gebracht en aangestampt tot 10-13 mm onder de rand. Daar bovenop werd een bepaald aantal zaden of stekken gelegd. Genoeg 10 grond om de pannen weer helemaal vol te maken werd afzonderlijk afgewogen en gemengd met een bekende hoeveelheid actieve stof in een oplosmiddel of als bevochtigbaar poeder; na grondig mengen werd deze grond gebruikt voor het afvullen van de pannen. Daarna werden de pannen in kassen op tafels geplaatst en kregen ze van 15 onderaf genoeg vocht voor ontkiemen en groei.

Ongeveer 2-3 weken na het zaaien en behandelen werden de planten beoordeeld en de resultaten genoteerd. In tabel B ziet men de uitkomsten hiervan, uitgedrukt in cijfers 0 t/m 3, waarbij 0 voor 0-24 % schade, 1 voor 25-49 % schade, 2 voor 20 50-74 % schade en 3 voor 75-100 % schade (ten opzichte van de blanco) staat. Een - geeft aan dat die combinatie van plantensoort en dosering niet beproefd werd. De plantensoorten zijn met letters aangegeven, en wel als volgt: 25 A Afckerdistel E Ganzevoet I Aleppo-gierst B Bolderik F tfaterpeper J Zachte dravik C Abutilon G Gele zegge K Hanepoot D Dagbloem H Kweek \ 8101 321 5? ΐ - 8 -

Tabel Β Preventief ___Plantensoort___

10 Stof no. ' Kg/ha AB CDEFGHIJ K

1 11,0 00020322323 5.6 01021102023 2 11,2 00001031023 5.6 00001032013 — 15 3 11,2 0 0 0 0 0 0 1 1 0 1 3 5.6 00 0 00010 01 3.

4 11,2 20003 000313 5.6 10001000 0 13 5 11,2 000 01000001 20 5,6 0 0 0 0 1 0 0 0 ü 0 1 6 11,2 1 0 0030 01003 * - 5,6 0 0 0 00000001 7 11,2 0000100000 1 5.6 00000000001 25 8 11,2 0 - 0 000 00000 5.6 000000000U1 9 11,2 00001301023 5.6 00001000003 10 11,2 0001001 0 033 30 - 5,6 00030013033 11 11,2 00001013033 5.6 00002031033 8101321

ar "S

- 9 -

De verbindingen werden verder beproefd op de nu volgende soorten: L Sojaboon R Hennep 5 M Suikerbiet E Ganzevoet N Tarwe F Waterpeper 0 Rijst C Abutilon P Gierst J Zachte dravik B Bolderik S Handjesgras 10 Q Wilde boekweit K Hanepoot D Dagbloem T Bloedgierst 8101321 - 10 - *i

Tabel C Preventief

Plantensoort

5 , Stof no. kq/ha LMNOPBQDREFCJSKT

1 5,6 11021-0 0. -1000233 1.12 01123-00-2003333 0,28 01020-00-2100333 0,056 1100000101100333 10 0,0112 0001100311101332 0,0056 00010-03-1100333 2 5,6 · 0023100021203333 1.12 0003100003203333 0,28 0 00 1 000 0 02101131 15 0,056 0000000000000220 0,0112 0000000000 000000 3 5,6 0000000000002333 1.12 00000 0 0000101132 0,28 00010000 00000031 20 4 5,6 0 1 0 1 0 3 0 1 3 3 3 0 0 2 3 3 1.12 000000000230003 3 0,28 01000-0100 0 00 0 02 6 5,6 0100000031100013 1.12 010100003 3 200002 25 9 5,6 012 2 2- 0 0 0 1 102333 1.12 0002000000000032 0,28 0000000--0000021 10 5>6 0013000003202233 1.12 0000000001100023 30 0,28 0000000000000033 ‘ 0,056 0000000001000033 810132 1 -r -¾ - 11 -

Voorbeeld IV

Devolgende zestien verbindingen kun-nen ook in hoofdzaak volgens de methodieken van voorbeelden I en II bereid worden, met wijziging van uitgangsstoffen, reactietemperaturen 5 en -tijden, oplosmiddelen, katalysatoren, basen, enz. Tabel D betreft cycloalkenyl-verbindingen en tabel E fenyl-verbindingen; in beide zijn de verbindingen weergegeven door formule 1.

Tabel D

10 Stof X Y n (R.) R

ln no._ 12 Cl 0 0 - 2-methyl-6-methoxy- 1-cyclopenteny 1 13 Br S 1 4-CH, 2-ethyl-l-cyclo- 15 hexenyl 14 Cl N-CHg 0 - 2-methoxymethyl-6- methyl-1-cyclohexenyl 15 Cl N-H 1 S-OCHg 1-cycloheptenyl 16 Br S 2 4,5,6-tri- 2,6-dimethyl-l- 20 methyl cyclohexenyl 17 Cl S 1 4-SCH3 2,6-diethyl-l- cyclopentenyl 18 Cl S 0 - 2-allyl-l-cyclo- heptenyl 25 19 Br S 0 - 2-propargyl-6-methyl- 1-cyclohexenyl 20 Cl 0 0 - 2-CF^-ö-methy 1-1 - cyclohexenyl 21 Br S 3 4,5,6-tri- 2-chloor-6-methyl-I- 30 methyl cyclopentenyl 22 Cl N-C3H? 0 - 2-N02-6-methyl-l- cycloheptenyl 23 Cl S 1 4-furfuryl 2,6-dimethyl-l- cyclohexenyl 35 24 Cl S 0 - 2-furfuryl-6-ethyl-l- cyclohexenyl 25 Cl S 1 5-allyl 3-tetrahydrofurfuryl- 6-n-propyl-1-cyclohexenyl 40 26 Cl S 0 - 2,5-dimethy 1-1-cyclo pentenyl 27 Cl S 0 - 2-methy 1-1 -cyclo pentenyl 8101321

V -V

» - 12 -

Tabel E

Stof X Y n (Rj)n R

no.

28 Cl S 0 - 2,6-dimethylfenyl 5 29 Br S 1 6-C1 2-methyl-6-ethylfenyl 30 Br S 2 5,6-diCl 2-t-butyl-6-chloor- fenyl 31 Cl 0 0 - 2-meth.ylthi.o-6- methylfenyl 10 32 Cl 0 1 4-fenyl 2-nitrofenyl 33 Br NH 0 - 2-benzyl-6-methyl- fenyl 34 Cl NCH3 1 5-furfuryl fenyl 35 Cl N-n-C^Hg 0 - 2-CF3-6-ethylfenyl 15 36 Cl S 3 4,5,6-tri- 2,3-dimethylfenyl methyl 37 Cl S 0 2“propargyl-6- ethylfenyl 38 Cl 0 1 4-Ν03 2-methoxymethyl-6- 20 methylfenyl 39 Cl S 0 - 2-(2-methoxyethoxy)- 6-methyIfeny1 40 Cl S 1 4-Br 2-allyl-6-methoxy- fenyl 25 41 Cl S 0 - 2-t-butyl-6-chloor- fenyl 42 Cl S 1 4-ethoxy 2-tetrahydrofurfu- ryl-6-ethylfenyl 43 Cl S 0 2-furfuryl-6-n- 30 propylfenyl 44 · Cl S 0 - 2-methyl-6-iso- butoxyfenyl 45 Cl S 0 - 2-(trifluormethyl)-6- methylfenyl 35 -----

Verbinding no. 1 is bijzonder doeltreffend gebleken als een herbicide tussen rijst. In tabel F ziet men de effecten van deze verbinding op de voornaamste onkruiden op de 40 Aziatische rijstvelden, te weten Echinochloa crusgalli (hanepoot) (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus serotinus (vleermuis- 810132 1 -¼ - 13 - cypergras) (CS), Eleocharis kuroguwai (Japanse waterbiea) (EK) en Sagittaria trifolia (klaverblad-pijlkruid) (ST) tussen reeds overgeplante rijst. De doseringen varieerden van 0,28 tot 2,24 kg/ha en de resultaten werden na 18 dagen genoteerd.

5 Tabel F

Effect van verbinding no. 1 op:

Dosis _% remming_

(kg/ha) Rijst EC MV CS EK_ST

2,24 10 100 100 100 100 5 10 1,12 0 100 100 100 100 5 0,56 0 100 100 90 100 5 0,28 0 100 100 80 100 0

Men ziet dus dat verbinding no. 1 reeds in een 15 dosering van slechts 0,28 kg/ha al deze onkruiden tegenhoudt, behalve het klaverblad-pijlkruid, terwijl hij toch geheel veilig voor rijst is (d.w.z. minder dan 15 % schade) bij de hoogste dosering van 2,24 kg/ha.

Deze uitvinding betreft ook herbicide preparaten, 20 die gekenmerkt worden doordat ze êën of meer verbindingen volgens de uitvinding bevatten, waaronder ook concentraten die vlak voor gebruik nog verdund moeten worden. Deze preparaten worden bereid door de actieve stoffen te mengen met een of meer hulpstoffen, waaronder dragers en verdunningsmiddelen (ook water en organische 25 vloeistoffen), bevochtigers, dispersiemiddelen, emulgatoren en andere; ze kunnen de vorm hebben van poeders, korrels, tabletten, oplossingen, dispersies en emulsies.

De preparaten volgens de uitvinding, vooral de vloeistoffen en bevochtigbare poeders, bevatten bij voorkeur genoeg van 30 een of meer oppervlakactieve stoffen om het geheel gemakkelijk in water of olie dispergeerbaar te maken. Deze oppervlakactieve stof verhoogt hun werkzaamheid in sterke mate; hiertoe kunnen even goed anionogene, en kationogene als niet-ionogene stoffen dienen.

Bevoorkeurde bevochtigers zijn alkylbenzeen- en 35 alkylnaftaleen-sulfonaten, gesulfateerde vetalkoholen, aminen en zuuramiden, esters van hogere alkoholen met natriumisethionzuur of natriumsulfobarnsteenzuur, gesulfateerde of gesulfoneerde vetzuuresters, petroleumsulfonaten, gesulfoneerde plantaardige 8101321 - 14 - y

W, p........... .....— ———- 11 ' ' " H

oliën, di-tert-acetyleenglycolen, polyoxyethyleen—derivaten van alkylfenolen (vooral isoöctylfenol en nonylfenol) en polyoxy-ethyleenderivaten van monoësters van hexitolanhydriden (zoals | sorbitan). Bevoorkeurde dispersiemiddelen zijn methylcellulose, j 5 polyvinylalkohol, natrium-ligniensulfonaat, natrium-(polymeer i

, _ S

alkyl)-naftaleensulfonaat en polymethyleenbisnaftaleensulfonaten.

Bevochtigbare poeders zijn in water dispergeer-bare preparaten met een of'meer actieve stoffen, vaste verdunnings-middelen en ëën of meer bevochtigers en dispergeermiddelen. De 10 inerte vaste verdunningsmiddelen zijn gewoonlijk anorganisch zo- ; als klei, diatomeeënaarde, kiezelzuur e.d. Voorbeelden hiervan · zijn kaolien, attapulgiet en synthetisch magnesiumsilicaat. Ze______ : bevatten gewoonlijk 0,5 tot 60 % (bij voorkeur 5-20 %) actieve stof, 0,25 tot 25 Z (bij voorkeur 1-J5 Z) bevochtiger, 0,25 tot 15 25 7o (bij voorkeur 1,0-15 Z) dispersiemiddel en 5 tot 95 Z (bij voorkeur. 5-50 %) inert vast verdunningsmiddel. Indien nodig kan 0,1 tot 2,0 % verdunningsmiddel vervangen worden door een corro- : sieremmer en/o£ anti-schuimmiddel. j

Andere formuleringen zijn stuifpoeders die 0,1 totj t 20 60 gew.Z actieve stof bevatten welke zonodig voor gebruik tot 0,1-10 gew.Z actieve stof verdund worden.

Waterige suspensies of emulsies kunnen bereid wor- i den door een mengsel van een in water onoplosbare actieve stof en een emulgator goed met elkaar tê mengen en dan te homogeniseren 25 tot een stabiele emulsie van zeer fijne deeltjes. De aldus ver- j kregen geconcentreerde waterige suspensie wordt gekenmerkt door ! zijn uiterst kleine deeltjesgrootte, zodat de dekking na ver- dunnen.en sproeien erg uniform is. Geschikte concentraties liggen ? bij deze formuleringen tussen 0,1 en 60 Z, bij voorkeur tussen 30 5 en 50 gew.Z actieve stof; de bovengrens daarvan wordt bepaald i door de oplosbaarheid van de actieve stof in het oplosmiddel. j

In een andere vorm van waterige suspensies is een niet met water mengbaar herbicide ingekapseld tot microcapsules die in de waterfase gedispergeerd zijn. Bij een uitvoeringsvorm 35 daarvan worden uiterst kleine capsules gemaakt door een waterfase met daarin een ligniénsulfonaat, een niet met water mengbaar_i 8101321 - 15 - chemicalium en een polymethyleenpolyfenylisocyanaat bij elkaar ; te brengen, de niet met water mengbare fase in de waterfase te ; dispergeren en vervolgens een polyfünctioneel amine toe te voegen. Het isocyanaat en het amine reageren tot een ureum-condensaat dat t 5 als een vaste wand om de fijne deeltjes van het niet met water \ mengbare chemicalie ligt. In het algemeen zal de concentratie I van het ingekapselde materiaal tussen 480 en 700 g/1 liggen, veelal tussen 480 en 600 g/1.

Concentraten zijn gewoonlijk oplossingen van de 10 actieve stof en een oppervlak-actieve stof in een niet of ge- ' deeltelijk met water mengbaar oplosmiddel. Geschikte oplosmiddelen zijn dimethylformamide, dimethylsulfoxde,N-methylpyrrolidon, koolwaterstoffen en niet met water mengbare ethers, esters en i ketonen. Maar andere sterke vloeibare preparaten kunnen aange-15 maakt worden door de actieve stof in een oplosmiddel op te nemen en dan tot praktijkconcentratie te verdunnen met bijvoorbeeld kerosine. |

Deze concentraten bevatten gewoonlijk 0,1 tot 95 Z (bij voorkeur 5-60 Z) actieve stof, 0,25 tot 50 Z (bij voor- i 20 keur 1-25 Z) oppervlak-actieve stof en, voor zover nodig, 4 tot i ». 94 Z oplosmiddel. j

Korrels zijn deeltjesvormige preparaten met de actieve stof aan of door een basismatrix van inert, fijnverdeel- ï de vulstof. Om het uit te lekken van de actieve stof uit de | 25 matrix te bevorderen kan ëën der eerder genoemde oppervlak-actieve i stoffen aanwezig zijn. Klei, pyrofylliet, illiet en vermiculiet i zijn voorbeelden van geschikte deeltjesvormige dragers. De be-yoorkeurde dragers zijn poreuze, absorberende voorgevormde deeltjes zoals gezeefd attapulgiet of door verwarming opgezet vermi- 30 culiet, en verder fijnverdeelde klei zoals kaolien, attapulgiet of bentoniet. De actieve stof wordt gesproeid op of gemengd met deze verdunningsmiddelen tot herbicide korrels.

Deze korréfcreparaten volgens de uitvinding be-yatten gewoonlijk per 100 gew.dln klei 0,1 tot 30 dln (bij voor-35 keur 3 tot 20 gew.dln) actieve stof en 0 tot 5 dln oppervlakactieve I _stof.______j 8101321 - 16- •4' *5 " De preparaten volgens de uitvinding kunnen ook andere actieve stoffen bevatten, bijvoorbeeld kunstmesten of an- i j dere herbiciden, pesticiden, stoffen voor een veiliger gebruik, ! i enz. In combinatie mét de actieve stoffen volgens deze uitvinding ί 5 nuttige andere stoffen zijn onder meer de triazinen, ureum-deri-vaten, carbamaten, aceetamiden, aceetaniliden, uracillen, azijnzuur- en fenol-derivaten, thiocarbamaten, triazolen, benzoëzuren, nitrillen, bifenyl-ethers, en dergelijke zoals:

Heterocyclische stoffen 10 2-chloor-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine 2-chloor-4,6-b is(isopropylamino)-s-triazine 2- chloor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazine 3- isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadiazinon-4-(3H)-2,2-dioxyde 3-amino-l,2,4-triazool 15 6,7-dihydrodipyrido(l,2-a:2',1'-c)-pyrazidinium-zout 5-broomr3-isopropyl-6-methyluracil 1,1'-dimethy1-4,4 *-bipyridinium-zout Ureums N'-(4-chloorfenoxy)feny1-N,N-dimethylureum 20 N,N-dimethyl-Nf-(3-chloor-4-methylfenyl)-ureum 3-(3,4-dichloorfenyl)-l,I-dimethylureum 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)ureum 3-(p-chloorfenyl)-l,J-dimethylureum 1- butyl-3-(3,4-dichloorf enyl)-]-methylurevnn 25 Carbamaten en thiocarbamaten 2- chloorallyldiethyldithiocarbamaat S-(4-chloorbenzyl)-N,N-die thy1thio1carbamaat Isopropy1-N-(3-chloorfenyl)carbamaat S-2,3-dichloorallyl-N,N-diïsopropylthiolcarbamaat 30 Ethyl-N,N-dipropylthiolcarbamaat S-propyl-dipropylthiolcarbamaat

Acéétamiden, Aceetaniliden, Aniliden en Amiden 2-chloor-N,N-diallylaceetamide N,N-dimethy1-2,2-difenylaceetamide 35 N- (2,4-dimethyl-5-// (trif luormethyl) sulf onyl/amino/f enyl) aceetamidë N-isopropyl-2-chlooraceetanilide _| 8101321 - 17 - 2',6’-diethyl-N-methoxymettiyl-2-chlooraceetanilide 2’-methyl-6’-ethyl-N-(2-methoxypropyl-2)-2-chlooraceetanilide a,a,a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidine N—(1,1-dimethyIpropynyl)-3,5-dichloorb enzamide 5 Zuren, esters en alkoholen 2,2-dichloorpropionzuur 2-methy1-4-chloorfenoxyaz ij nzuur 2.4- dichloorfenoxyazij nzuur methyl-2-/4-(2,4-dichloorfenoxy)fenoxy7propionaat 10 3-amino~2,5-dichloorb enzoëzuur 2-methoxy-3,6-dichloorbenzoëzuur 2.3.6- trichloorfenylazijnzuur natriunr-5-/2-chloor-4-(trifluormethyl)fenoxy7~2-nitrobenzoaat 4.6- dinitro-o-sec-butylfenol 15 N-(fosfonomethyl)glycine en zijn Cj_g monoalkylammonium- en alkalimetaalzouten en combinaties daarvan.

Ethers 2.4- dichloorfenyl-4-nitrofenylether 2-chloorfenyl-4-trifluor-p-tolyl-3-ethoxy-4-nitrodifenylether 20 Diversen 2.6- dichloorbenzonitril Mononatriumethaanarsonaat Dinatriummethaanarsonaat.

Runstmesten nuttig in combinatie met de genoemde 25 actieve stoffen zijn onder meer ammoniumnitraat, ureum, kalium-zouten en superfosfaat. Andere nuttige toevoegingen zijn materialen waarin de planten kunnen wortelen en groeien, zoals comr post, stalveegsel, humus, zand e.d.

Van de aangegeven soorten herbicide preparaten 30 volgen nu enige voorbeelden.

I. Emulgeerbare concentraten.

Gew.% A. Verbinding No. 1 1,0

Blok-copolymeer van ethyleenoxyde en pro-35 pyleen aan butanol (Tergitol XH van de

Union Carbide Corp.) 1,11

Mengsel van aromatische en alifatische 8101321 V‘ τ - 18 - fosforzuren (GAF AC RE-610 van de Gaf Corp.) 5,59

Monochloorbenzeen 77,16

Fenol 5,34 100,00 5 B. Verbinding No. 4 25,00

Mengsel van aromatische en alifatische fosforzuren (GAFAC RE-610) 5,00

Oxyethyleen/oxypropyleen-blokcopolymeer aan butanol (Tergitol XH) 1,60 10 Fenol 4,75

Monochloorbenzeen 63,65 100,00 II. Strooibare preparaten.

A. Verbinding No. 1 25,00 15 Methylcellulose 0,3

Uiterst fijn silicagel 1,5

Natriumligniensulfonaat 3,5

Natrium-N-methyl-N-oleyltauraat 2,0

Water 66,7 20 100,00 B. Verbinding no. 4 45,0

Methylcellulose 0,3

Uiterst fijn silicagel 1,5 25 Natriumligniensulfonaat 3,5

Natrium-N-methyl-N-oley1tauraat 2,0

Water 47,3 100,00 III. Bevochtigbare poeders 30 A. Verbinding no. 2 25,0

Natriumligniensulfonaat 3,0

Natrium-N-methyl-N-oleyltauraat 1,0

Amorf kiezelzuur (synthetisch) 71,0 100,0 35 8101321 -19- * '

Gew.% B. Verbinding no. 3 80,0

Natriumdioctylsulfosuccinaat 1,25

Calciumligniensulfonaat 2,75 5 Amorf kiezelzuur (synthetisch) 16,00 100,00 C. Verbinding no. 6 10,0

Natriumligniensulfonaat 3,0 10 Natrium-N-methyl-N-oleyltauraat 1,0

Kaolien 86,0 100,0 IV. In water oplosbare poeders A. Verbinding no. 1 10,0 15 Natriumdioctylsulfosuccinaat 2,0

Uiterst fijn silicagel 5,0

Methylviolet 0,1

Natriumbicarbonaat 82,9 100,0 20 B. Verbinding no. 4 90,0

Ammoniumfosfaat 10,0 100,0 V. Stuifpoeders.

25 A. Verbinding no. 2 2,0

Attapulgiet 98,0 100,0 B. Verbinding no. 3 60,0 30 Montmorilloniet 40,0 100,0 C. Verbinding no. 6 30,0

Glycol 1,0 35 Bentoniet 69,0 100,0 8101321 v 4 - 20 -

Gew.% D. Verbinding no. 10 1,0

Diatomeeënaarde 99,0 100,0 5 VI. Korrels.

A. Verbinding no. 1 15,0

Korrelvormig attapulgiet (0,4-0,8 mm) 85,0 100,0 10 B. Verbinding no. 4 30,0

Diatomeeënaarde (0,4-0,8 mm) 70,0 100,0 C. Verbinding no. 6 1,0 15 Glycol 5,0

Methyleenb1auw 0,1

Pyrofylliet 93,9 100,0 20 D. Verbinding no. 10 5,0

Pyrofylliet (0,4-0,8 mm) 95,0 100,0

Bij het toepassen van de preparaten volgens de 25 uitvinding worden werkzame hoeveelheden aceetaniliden op elke geëigende wijze gebracht in of op de grond die planten bevat of in een waterig medium. Het brengen van vloeibare of vaste preparaten op de grond kan op gebruikelijke wijze gebeuren, met sproeiers die met de hand bediend of door motoren aangedreven 30 worden. Ook kunnen deze preparaten uit vliegtuigen versproeid worden doordat ze reeds bij zo lage concentraties werkzaam zijn. De toepassing van herbicide preparaten op waterplanten gebeurt gewoonlijk door het preparaat toe te voegen aan het water waarin bestrijding van waterplanten gewenst wordt.

35 De toepassing van een werkzame hoeveelheid yah een of meer verbindingen volgens de uitvinding op de plaats van ongewenste kruiden is een wezenlijk onderdeel van deze uitvinding.

8101321 , ' - 21 - ï

Hoeveel actieve stof men precies gebruikt is van diverse factoren afhankelijk, waaronder de plantensoort en de fase van zijn ontwikkeling, de grondsoort en hoe de grond er bij ligt, de hoeveelheid regen, en de keuze van het aceetanilide. Bij selectieve be-5 strijding vooraf zal men een dosering tussen 0,02 en 11,2 kg/ha toepassen, bij voorkeur tussen 0,04 en 5,6 kg/ha en het beste tussen 1,12 en 5,6 kg/ha. In sommige gevallen kunnen hogere of lagere dosering nodig zijn. Een deskundige kan in ieder afzonderlijk geval gemakkelijk de optimale dosering vinden, mede gelet 10 op de gegeven voorbeelden.

De woorden "grond" en "bodem" worden hier in hun breedste betekenis toegepast, waaronder alles valt wat in Webster’s New International Dictionary (tweede uitgave, 1961) onder "soils" genoemd wordt. Dit omvat dus elke stof of elk 15 medium waarin of waarop planten kunnen groeien, dus niet alleen maar aarde, maar ook compost, stalmest, stalveegsel, humus, zand e.d.

8101321

Claims

1. Verbindingen volgens algemene formule 1, waarin X chloor, broom of jodium is, 5. een cycloalkenyl-groep met 5-7 koolstofatomen of een fenyl- groep is, eventueel gesubstitueerd door alkyl, thioalkyl, alkoxy, alkoxyalky 1, polyalkoxy, alkenyl of alkynyl met ten hoogste 6 koolstofatomen of door aryl met 5-10 koolstofatomen, halogeen, nitro, trifluormethyl of een heterocyclische 5-ring of 6-ring 10 met zuurstof of zwavel-atomen, Y zuurstof, zwavel, imino of alkylimino met 1-4 koolstofatomen is, Rj waterstof of één der bij R genoemde groepen is, en n een getal van 0 t/m 4 kan zijn.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R een 1-cycloalkenyl-groep is, n 0 is, X chloor is en Y zwavel is.

3. Verbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexeny 1)-N- (2-oxobenzathiazoly1-3- 20 methyl)-a-chlooraceetamide is.

4. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R met alkyl.of alkoxy gesubstitueerd fenyl is, n 0 is, X chloor is en Y zwavel is.

5. Verbinding volgens conclusie 4, met het kenmerk, 25 dat het N-(2-oxobenzothiazolyl-3-methyl)-2-methoxy-6-methyl-a- chlooraceetanilide is.

6. Verbinding volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het N-(2-oxobenzothiazolyl-3-methyl)-2,6-diethyl-a-chloor-aceetanilide is.

7. Herbicide preparaat dat een of meer hulp stoffen en een werkzame hoeveelheid van een verbinding volgens formule 1 bevat, waarin X, R, Y, R^ en n de eerder genoemde betekenissen hebben.

8. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, 35 dat het als actieve stof een 'verbinding volgens formul^l bevat waarin R een met lager alkyl gesubstitueerd 1-cycloalkenyl-groep 8101321 ... - 23 - is, η 0 is, X chloor is en. Y zwavel is.

9. Preparaat volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het als actieve stof N- (2,6-dimethyl-1-cyclohexenyl)-N-(2-oxo-benzothiazolyl-3-methyl)-a-chlooraceetamide bevat.

10. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het als actieve stof een verbinding volgens formule 1 bevat waarin R een met alkyl of alkoxy gesubstitueerde fenyl-groep is, n 0 is, X chloor is en Y zwavel is.

11. Preparaat volgens conclusie 10, met het kenmerk, 10 dat het als actieve stof N-(2-oxobenzothiazolyl-3-methyl)-2-me- thoxy-6-methyl-a-chlooraceetanilide bevat.

12. Preparaat volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het als actieve stof N-(2-oxobenzothiazolyl-3-methyl)- 2,6-diethy1-a-chlooraceetanilide bevat.

13. Werkwijze voor het bestrijden van ongewenste planten tussen nuttige gewassen, waarbij ter plaatse een werkzame hoeveelheid a-chlooraceetamide gebracht wordt, met het kenmerk, dat het α-chlooraceetamide een verbinding volgens formule 1 is, waarin X, R, Y, Rj en n de eerder genoemde betekenissen heb- 20 ben.

14. Werkwijze voor het bereiden van als herbicide werkzame a-halogeenaceetamiden, met het kenmerk, dat men een verbinding volgens formule 1, waarin X, R, Y, Rj en n de eerder genoemde betekenissen hebben, bereidtop een voor analoge verbin- 25 dingen op zichzelf bekende wijze.

15. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 30 8101321 o 0 c n / \ XCKC CH- N X \ö,„ .0 tt XCKC CHX' 1 \ / * N R 2 o « c / \ HN Y Ö-.v. 3 8101321 MONSANTO COMPANY, St. Louis, Missouri, Var.St.v.Amerika