NL8101340A

NL8101340A - POLYOLEFINE RESIN COMPOSITIONS.

Info

Publication number: NL8101340A
Application number: NL8101340A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co
Priority date: 1980-03-22
Filing date: 1981-03-19
Publication date: 1981-10-16
Also published as: FR2478654A1; IT8148067A0; IT1142465B; GB2075030A; JPS56133347A; DE3108843A1

Description

* A * -1-* A * -1-

Polyole fineharss amenstellingen.Polyole fine resin compositions.

De uitvinding heeft betrekking op polyolefinehars-samenstellingen met verbeterde antistatische eigenschappen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op polyolefine-harssamenstellingen, welke een verbetering tot stand brengen in 5 de antistatische eigenschappen van polyolefineharsen, bereid met behulp van een Ziegler katalysator met een halogeen bevattende magnesiumverbinding als dragercomponent en verontreinigd met de halogeen bevattende magnesiumverbinding, omdat deze niet onderworpen wordt aan een behandeling voor verwijderen van 10 residukatalysator of slechts gedeeltelijk is bevrijd van residu-katalys&tor.The invention relates to polyolefin resin compositions with improved anti-static properties. More particularly, the invention relates to polyolefin resin compositions which improve the antistatic properties of polyolefin resins prepared using a Ziegler catalyst with a halogen-containing magnesium compound as a carrier component and contaminated with the halogen-containing magnesium compound, because it is not subjected to a residual catalyst removal treatment or is only partially freed from residual catalyst.

Wanneer olefinen gepolymeriseerd worden met behulp van een Ziegler katalysator met een halogeen bevattende magnesiumverbinding als dragercomponent is de opbrengst aan polymeer, 15 gebaseerd op het overgangsmetaal (bijvoorbeeld titaan) dat de hoofdcomponent is van de katalysator, enkele honderden tot enkele duizenden malen zo hoog als de opbrengst, die verkregen kan worden met katalysatoren zonder drager (bijvoorbeeld een katalysatorsysteem, dat een combinatie bevat van titaantri-20 chloride-aluminiummonochloride mengsel, dat is bereid door reduceren van titaantetrachloride met metallisch aluminium en ver-poederen van het verkregen produkt om dit te aktiveren, en diethylaluminiummonochloride).Het verkregen polymeer heeft bovendien een voldoende hoge mate van kristalliniteit. Om deze redenen 25 zijn verwijderen van de residukatalysator, aanwezig in het verkregen polymeer of extraktie van het daarin aanwezige amorfe polymeer niet altijd vereist, zodat polyolefinen zeer economisch 8101340 i ί -2- kunnen worden bereid. In de afgelopen jaren hebben deze katalysatoren veel aandacht getrokken als ophef makende katalysatoren voor de polymerisatie van olefinen en een groot aantal verwante uitvindingen is beschreven, bijvoorbeeld in de Japanse octrooi-5 schriften 93^2/72, 108385/75, 126590/75, 277/78, U5688/78, 13I1888/78, 31092/79 en 39U83/T9 alsook de Japanse octrooiaanvrage 3lf5W79.When olefins are polymerized using a Ziegler catalyst with a halogen-containing magnesium compound as the carrier component, the yield of polymer based on the transition metal (eg, titanium) which is the major component of the catalyst is several hundred to several thousand times as high as the yield obtainable with unsupported catalysts (e.g., a catalyst system containing a combination of titanium trichloride-aluminum monochloride mixture prepared by reducing titanium tetrachloride with metallic aluminum and pulverizing the product obtained to activate it , and diethylaluminum monochloride). Moreover, the polymer obtained has a sufficiently high degree of crystallinity. For these reasons, removal of the residue catalyst contained in the resulting polymer or extraction of the amorphous polymer contained therein are not always required, so that polyolefins can be prepared very economically. In recent years, these catalysts have attracted much attention as electrifying catalysts for the polymerization of olefins and a large number of related inventions have been described, for example, in Japanese Patent Nos. 93 ^ 2/72, 108385/75, 126590/75, 277/78, U5688 / 78, 13I1888 / 78, 31092/79 and 39U83 / T9 as well as Japanese Patent Application 3lf5W79.

Hoewel een dergelijke katalysator of drager een hoge opbrengst heeft aan polymeer, gebaseerd op het overgangsmetaal 10 dat de hoofdcomponent van de katalysator vormt, is de opbrengst aan polymeer, gebaseerd op de drager, laag als gevolg van de lage concentratie van het overgangsmetaal daarop. Bijgevolg kunnen polyolrfenineharsen, die niet zijn onderworpen aan een behandeling voor verwijderai, van residukatalysator, nadelig 15 worden beïnvloed door de daarin achtergebleven drager. Meer in het bijzonder is, daar de hoeveelheid overgangsmetaal op de drager van 1 gew.% of minder tot ten hoogste 10 gew,$ is, gebaseerd op de vaste katalysatorcomponent, de opbrengst aan polymeer, gebaseerd op de drager (dat wil zeggen de magnesiumverbinding) in de orde 20 van enkele duizenden tot enkele tienduizenden. Bijgevolg zullen, tenzij het verkregen polymeer onderworpen is aan een behandeling voor verwijderen van residukatalysator, de daarin achtergebleven magnesiumverbinding de antistatische eigenschappen van het polymeer verlagen. Deze neiging is sterker, wanneer een anti-25 statisch middel van het amine of amidetype wordt gebruikt. In de afgelopen jaren is het belang van antistatische behandeling van polymeren gegroeid, niet alleen op het gebied van films, maar ook op het gebied van door spuitgieten vervaardigde voorwerpen. Bijgevolg zijn de slechte antistatische eigenschappen van 30 polymeren in aanwezigheid van een halogeen bevattende magnesiumverbinding een belangrijk op te lossen probleem.While such a catalyst or support has a high yield of polymer based on the transition metal 10 which is the major component of the catalyst, the yield of polymer based on the support is low due to the low concentration of the transition metal thereon. Accordingly, polyolphenine resins, which have not been subjected to a residue catalyst removal treatment, may be adversely affected by the carrier remaining therein. More specifically, since the amount of transition metal on the support is from 1 wt% or less to up to 10 wt%, based on the solid catalyst component, the yield of polymer is based on the support (i.e., the magnesium compound ) on the order of 20 from several thousand to several tens of thousands. Accordingly, unless the resulting polymer has been subjected to a residue catalyst removal treatment, the magnesium compound remaining therein will decrease the antistatic properties of the polymer. This tendency is more pronounced when an amine or amide type anti-static agent is used. In recent years, the importance of anti-static polymer treatment has grown not only in the field of films, but also in the field of injection-molded articles. Consequently, the poor anti-static properties of polymers in the presence of a halogen-containing magnesium compound are an important problem to be solved.

Samenvatting van de uitvindingSummary of the invention

Een doelstelling van de uitvinding is een polyolefine-harssamenstelling te verschaffen met verbeterde antistatische 35 eigenschappen, waarin het hiervoor beschreven probleem is opgelost door toevoegen van een bepaald metaalzout.An object of the invention is to provide a polyolefin resin composition with improved anti-static properties, in which the above described problem is solved by adding a certain metal salt.

8101340 * 4 -3-8101340 * 4 -3-

Deze en andere doelstellingen van de uitvinding worden gerealiseerd door een polyolefineharssamenstelling met verbeterde antistatische eigenschappen, welke omvat (a) een polyolefinehars, die is bereid met behulp van 5 een Ziegler katalysator met een halogeen bevattende magnesium- verbinding als dragercomponent en verontreinigd met 20 tot 1000 dpm van de halogeen bevattende magnesiumverbinding; (b) een zout van een metaal, dat behoort tot de groep Ia van het periodiek systeem, welk zout aanwezig is in een hoeveel- 10 heid die gelijk is aan 1 tot 100 maal het gewicht van de halogeen bevattende magnesiumverbinding in de polyolefinehars; en (c) een antistatisch middel met de algemene formule 1 of 2 van het formuleblad, waarin R^ een alifatisch koolwaterstof-radikaal is met 8 tot 22 koolstofatomen Rg en R^ gelijk of ver-15 schillende alifatische koolvaterstofradikalen zijn met 2 tot U koolstofatomen en, wanneer m of n een waarde van 2 of groter heeft, kunnen de radikalen voorgesteld door Rg of al dan niet hetzelfde aantal koolstofatomen bevatten, m en n gehele getallen zijn met een vaarde van 1 tot 10 en R^ een waterstofatoom of een 20 acylradikaal is, afgeleid van een alifatische koolwaterstof met 8 tot 22 koolstofatomen, waarbij het antistatische middel aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 tot 1,5 gew.dln per 100 gew.dln van de polyolefinehars.These and other objects of the invention are achieved by a polyolefin resin composition with improved antistatic properties, comprising (a) a polyolefin resin prepared using a Ziegler catalyst with a halogen-containing magnesium compound as a carrier component and contaminated with 20 to 1000 ppm of the halogen-containing magnesium compound; (b) a salt of a metal belonging to the group Ia of the periodic table, which salt is present in an amount equal to 1 to 100 times the weight of the halogen-containing magnesium compound in the polyolefin resin; and (c) an antistatic agent of the general formula 1 or 2 of the formula sheet, wherein R 1 is an aliphatic hydrocarbon radical of 8 to 22 carbon atoms, Rg and R 1 are the same or different aliphatic hydrocarbon radicals of 2 to U carbon atoms and, when m or n has a value of 2 or greater, the radicals represented by Rg may or may not contain the same number of carbon atoms, m and n are integers of a value from 1 to 10 and R ^ is a hydrogen atom or a 20 acyl radical derived from an aliphatic hydrocarbon of 8 to 22 carbon atoms, the antistatic agent being present in an amount of 0.05 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 25 De in de samenstelling volgens de uitvinding toegepaste poly olefinehars is een polymeer, dat bereid met behulp van een Zieglerkatalysator met een halogeen bevattende magnesiumverbinding als dragercomponent. Bovendien is dit polymeer verontreinigd met 20 tot 1000 dpm van de dragercomponent-van de 30 katalysator, omdat het niet onderworpen is aan een behandeling voor verwijderen van residukatalysator of slechts gedeeltelijk bevrijd is van residukatalysator door een vereenvoudigde, onvolledige behandeling.Detailed Description of the Invention The polyolefin resin used in the composition of the invention is a polymer prepared using a Ziegler catalyst with a halogen-containing magnesium compound as the carrier component. In addition, this polymer is contaminated with 20 to 1000 ppm of the support component of the catalyst because it has not been subjected to a residue catalyst removal treatment or is only partially freed from a residue catalyst by a simplified, incomplete treatment.

Als hiervoor beschreven wordt de in de samenstelling 35 volgens de uitvinding toegepaste polyolefinehars bereid met behulp van een Zieglerkatalysator met een halogeen bevattende * 8101 340 \ ί ? -1+- magnesiumverbinding als dragercomponent. Meer in het bijzonder bevat de Zieglerkatalysator een combinatie van een overgangs-metaalverbinding, die één van de metalen van de groepen IV tot VIII van het periodiek systeem bevat en een organometaalverbinding 5 met een van de metalen van de groepen I tot III van het periodiek systeem, die is aangebracht op een halogeen bevattende magnesium-verbinding als drager, In dit katalysatorsysteem berust op: enkele gevallen de overgangsmetaalverbinding slechts fysisch op de halogeen bevattende magnesiumverbinding en in andere gevallen 10 reageert of combineert de eerste fysisch, fysisch-chemisch of chemisch met de laatste. Bovendien is het mogelijk, dat de halogeen bevattende magnesiumverbinding een zekere katalytische werking uitoefent. In de hiervoor beschreven katalysatorsysteem, dat een Zieglerkatalysator met een halogeen bevattende magnesium-15 verbinding bevat, kan de Zieglerkatalysator verder bevatten aluminium, silicium en boor alsook elektronendonors(organische zuuresters en, in het bijzonder, aromatische organische zuur-esters zoals benzoëzuuresters) en daarvan afgeleide radikalen. Verder kunnen andere typen dragers, zoals siliciumdioxyde, 20 aluminiumoxyde, siliciumdioxyde-aluminiumoxyde, magnes iumoxyde,As described above, the polyolefin resin used in the composition according to the invention is prepared using a Ziegler catalyst with a halogen-containing 8101 340%. -1 + - magnesium compound as a carrier component. More specifically, the Ziegler catalyst contains a combination of a transition metal compound containing one of the metals of groups IV to VIII of the periodic table and an organometallic compound 5 with one of the metals of groups I to III of the periodic table , which is applied to a halogen-containing magnesium compound as a carrier. In this catalyst system, in some cases the transition metal compound relies only physically on the halogen-containing magnesium compound and in other cases the first reacts or combines physically, physicochemically or chemically with the last. In addition, it is possible that the halogen-containing magnesium compound exerts a certain catalytic effect. In the above-described catalyst system, which contains a Ziegler catalyst with a halogen-containing magnesium-15 compound, the Ziegler catalyst may further contain aluminum, silicon and boron as well as electron donors (organic acid esters and, in particular, aromatic organic acid esters such as benzoic acid esters) and thereof derived radicals. Furthermore, other types of carriers, such as silica, alumina, silica-alumina, magnesium oxide,

Durene, polyetheen, polypropeen en dergelijke gebruikt worden in combinatie met de halogeen bevattende magnesiumverbinding.Durene, polyethylene, polypropylene and the like are used in combination with the halogen-containing magnesium compound.

Typische voorbeelden van het overgangsmetaal zijn titaan en vanadium. Ze worden gebruikt in de toestand van 25 maximale valentie of de gereduceerde toestand en in de vorm van halogeniden, oxyhalogeniden, alkoxyden, alkoxyhalogeniden en iedere andere verbinding, die het meest geschikt zijn voor de respectievelijke metalen vanuit het oogpunt van katalytisch gedrag,.. Specifieke voorbeelden van de bruikbare stoffen zijn 30 titaantetrachloride, titaantrichloride, titaandichloride, tetrabutoxytitaan, tributoxytitaanchloride, dibutoxytitaan-dichloride, vanadiumtetrachloride, vanadiumoxychloride, vanadium, vanadiumtrichloride en dergelijke en ze kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt.Typical examples of the transition metal are titanium and vanadium. They are used in the state of maximum valency or the reduced state and in the form of halides, oxyhalides, alkoxides, alkoxyhalides and any other compound, which are most suitable for the respective metals from the point of view of catalytic behavior. Specific examples of the useful materials are titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium dichloride, tetrabutoxy titanium, tributoxy titanium chloride, dibutoxy titanium dichloride, vanadium tetrachloride, vanadium oxychloride, vanadium, vanadium trichloride and the like and they can be used alone or in combination.

35 In een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de Zieglerkatalysator een combinatie van een vaste titaan- 81013 40 * * -5- conrplexcomponent, die bestaat uit magnesium, titaan, een halogeen of een elektronendonor, en een organoaluminiumver-binding als hierna beschreven.In a preferred embodiment of the invention, the Ziegler catalyst contains a combination of a solid titanium 81013 40 * -5-complex component consisting of magnesium, titanium, a halogen or an electron donor, and an organoaluminum compound as described below.

Typische voorbeelden van de organometaalverbinding zijn 5 alkylaluminiumverbindingen zoals trialkylaluminiumverbindingen, dialkylaluminiumhalogeniden, alkylaluminiumdihalogeniden, alkylaluminiumsesquihalogeniden, dialkylaluminiumhydriden, alkylaluminiumdihydriden en dergelijke. Het meest de voorkeur vordt gegeven aan trialkylaluminiumverbindingen en dialkyl-10 aluminiumhalogeniden. Het verdient de voorkeur, dat in deze verbindingen het alkylradikaal een radikaal is met 1 tot ongeveer 8 koolstof at omen en het halogeen is chloor, broom of jood.Typical examples of the organometallic compound are alkyl aluminum compounds such as trialkyl aluminum compounds, dialkyl aluminum halides, alkyl aluminum dihalides, alkyl aluminum sesqui halides, dialkyl aluminum hydrides, alkyl aluminum dihydrides and the like. Most preferred are trialkylaluminum compounds and dialkyl-10 aluminum halides. It is preferred that in these compounds the alkyl radical is a radical containing 1 to about 8 carbon atoms and the halogen is chlorine, bromine or iodine.

Specifieke voorbeelden daarvan zijn trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, 15 triisóbutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-octylaluminium, diethylaluminiumchloride, diethylaluminiumjodide, ethylaluminium-dichloride, ethylaluminiumsesquichloride, diethylaluminium-hydride en dergelijke.Specific examples thereof are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum hydroxide aluminum dichloride, ethyl chloride, ethyl .

Typische voorbeelden van de halogeen bevattende magnesiua-20 verbinding, die als drager voor de katalysator wordt gebruikt, zijn magnesiumdihalogeniden, oxymagnesiumhalogeniden en dergelijke.Typical examples of the halogen-containing magnesia compound used as the catalyst support are magnesium dihalides, oxymagnesium halides and the like.

Als hiervoor vermeld, is de overgangsmetaalverbinding aangebracht op een drager, die de halogeen bevattende magnesium-25 verbinding bevat. Dit kan plaats hebben door samen verkleinen van beide verbindingen in een pulverisator, zoals een kogel-molen, vibratiemolen en dergelijke, door dispergeren van de laatste verbinding in de eerste, die in vloeibare toestand is (als zodanig of opgelost in een oplosmiddel zoals koolwatér-30 stoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen en dergelijke); door oplossen van beide verbindingen in een geschikt gemeenschappelijk oplosmiddel; of volgens een andere methode.As mentioned above, the transition metal compound is applied to a support containing the halogen-containing magnesium-25 compound. This can be done by comminuting both compounds together in a pulverizer, such as a ball mill, vibration mill and the like, by dispersing the latter compound in the former, which is in a liquid state (as such or dissolved in a solvent such as coal water). 30 substances, halogenated hydrocarbons and the like); by dissolving both compounds in a suitable common solvent; or by another method.

Voor verbeteren van de werking van de katalysator kunnen verschillende elektronendonors gecombineerd worden met elk van de 35 katalysatorcomponenten. Dit kan plaats hebben in ieder gewenst stadium van de bereiding van de katalysator en volgens elke ge- -*» 81 01 340 i ï -6- schikte methode. Een elektronendonor kan bijvoorbeeld toegevoegd worden tijdens de bereiding van een vaste titaancomplex-component als hiervoor beschreven, of een elektronendonor kan worden toegevoegd aan een katalysator, die een combinatie bevat 5 van een dergelijke vaste titaancomplexcomponent en een organo-aluminiumverbinding.To improve catalyst performance, different electron donors can be combined with any of the 35 catalyst components. This can take place at any desired stage of catalyst preparation and by any suitable method. For example, an electron donor can be added during the preparation of a solid titanium complex component as described above, or an electron donor can be added to a catalyst containing a combination of such a solid titanium complex component and an organoaluminum compound.

Typische voorbeelden van de hiervoor beschreven katalysator zijn een katalysator voor de polymerisatie van propeen die, als beschreven in het Japanse octrooischrift 16986/73, kan worden 10 verkregen door reaktie van N ,N ,N' ,N1-tetramethylethyleendiamine met titaantetrachloride voor vormen van de equimolaire verbinding, verpoederen van deze verbinding tezamen met anhydrisch magnesium-chloride in een molen en vervolgens combineren van het verkregen poeder met een reaktieprodukt van triethylaluminium en ethyl-15 benzoaat; een katalysator voor de polymerisatie van propeen die, als beschreven in het Japanse octrooischrift 126590/75, kan worden verkregen door samen verkleinen van anhydrisch magnesiumchloride en ethylbenzoaat in een kogelmölen, suspenderen van het verkleinde produkt in een titaantetrachloride om het titaantetrachloride 20 aan te brengen op de magnesiumchloridedrager, wassen van het gesuspendeerde produkt met hexaan voor verwijderen van alle niet op de drager aangebracht titaantetrachloride en vervolgens combineren van de verkregen vaste katalysatorcomponent met triethylaluminium; een katalysator voor de bereiding van 25 propeen die, als beschreven in het Japanse octrooischrift 31092/79, kan worden verkregen door samen verkleinen van anhydrisch magnesiumchloride en ethylbenzoaat in een vibratie-molen, samen verkleinen van het verkregen produkt en vloeibaar titaantetrachloride in afwezigheid van een inert oplosmiddel 30 voor aanbrengen van het titaantetrachloride op de magnesiumchloridedrager, behandelen van het verkregen produkt met een inert organisch oplosmiddel en een interhalogeenverbinding, wassen van het behandelde produkt met hexeen voor het verwijderen van niet op de drager aangebracht titaantetrachloride en ver-35 volgens combineren van de verkregen vaste katalysatorcomponent met triethylaluminium; een katalysator voor de polymerisatie van 8101 340 ; « -7- propeen die, als beschreven in het Japanse octrooischrift 13^888/78, kan vorden verkregen door druppelsgewijze toevoegen van ethylaluminiumdichloride aan hexaan, dat magnesiumhydroxychloride bevat, wassen van het verkregen reaktieprodukt met hexaan, 5 samen verkleinen van dit reaktieprodukt en ethylbenzoaat in een vibratiemolen, suspenderen van het verkleinde produkt in titaan-tetrachloride voor aanbrengen van het titaantetrachloride op de magnesiumchloridedrager, wassen van het gesuspendeerde produkt met hexaan voor verwijderen van niet op de drager aangebracht 10 titaantetrahydrochloride en vervolgens combineren van de verkregen vaste katalysatorcomponent met triethylaluminium; en dergelijke.Typical examples of the catalyst described above are a catalyst for the polymerization of propylene which, as described in Japanese patent 16986/73, can be obtained by reacting N, N, N ', N1-tetramethyl ethylene diamine with titanium tetrachloride to form the equimolar compound, pulverizing this compound together with anhydrous magnesium chloride in a mill and then combining the resulting powder with a reaction product of triethyl aluminum and ethyl benzoate; a catalyst for the polymerization of propylene which, as described in Japanese Patent No. 126590/75, can be obtained by comminuting anhydrous magnesium chloride and ethyl benzoate in a ball mill, suspending the comminuted product in a titanium tetrachloride to apply the titanium tetrachloride 20 to the magnesium chloride support, washing the suspended product with hexane to remove any titanium tetrachloride not supported on the support, and then combining the resulting solid catalyst component with triethyl aluminum; a catalyst for the preparation of propylene which, as described in Japanese patent 31092/79, can be obtained by comminuting anhydrous magnesium chloride and ethyl benzoate in a vibration mill, comminuting the product obtained and liquid titanium tetrachloride in the absence of a inert solvent 30 for applying the titanium tetrachloride to the magnesium chloride support, treating the obtained product with an inert organic solvent and an interhalogen compound, washing the treated product with hexene to remove untraced titanium tetrachloride and then combining the obtained solid catalyst component with triethyl aluminum; a polymerization catalyst of 8101,340; Propylene, which, as described in Japanese Patent Specification No. 13,888 / 78, can be obtained by dropwise addition of ethyl aluminum dichloride to hexane containing magnesium hydroxy chloride, washing the resulting reaction product with hexane, comminuting this reaction product and ethyl benzoate in a vibration mill, slurrying the comminuted product in titanium tetrachloride to apply the titanium tetrachloride to the magnesium chloride support, wash the suspended product with hexane to remove any unsupported titanium tetrahydrochloride, and then combine the resulting solid catalyst component with triethylaluminum; and such.

De polyolefinehars, bereid met behulp van de hiervoor beschreven katalysator en toegepast in de samenstelling volgens de uitvinding, is een polymeer van tenminste één-5^ -olefine met 15 2 tot 6 koolstof atomen. De bruikbare polymeren omvatten homo- polymeren van o(-olefinen zoals polyetheen, polypropeen, poly-buteen-1, poly-U-methylpenteen-1 en dergelijke; copolymeren van -olefinen zoals etheen-propeencopolymeer, etheen-buteen-eopolymeer, propeen-hexeencopolymeer en dergelijke; en copolymeren 20 van -olefinen en andere copolymeriseerbare monomeren. In de bereiding van deze polyolefineharsen kunnen de bekende polymeri-satiemethoden worden toegepast. Typische voorbeelden daarvan zijn suspensiepolymerisatie in een oplosmiddel, suspensiepolymerisatie in een vloeibaar gemaakt monomeer, dampfasepolymerisatie onder 25 zodanige omstandigheden, dat het monomeer of de monomeren in de gastoestand worden gehouden en zonder toepassen van verdunnings-middel, en dergelijke.The polyolefin resin, prepared using the above-described catalyst and used in the composition of the invention, is a polymer of at least one-5-olefin having from 2 to 6 carbon atoms. The useful polymers include homopolymers of o (-olefins such as polyethylene, polypropylene, poly-butene-1, poly-U-methylpentene-1 and the like; copolymers of -olefins such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene eopolymer, propylene- hexene copolymer and the like, and copolymers of olefins and other copolymerizable monomers The known polymerization methods can be used in the preparation of these polyolefin resins Typical examples are suspension polymerization in a solvent, suspension polymerization in a liquefied monomer, vapor phase polymerization under such conditions that the monomer or monomers are maintained in the gas state and without the use of diluent, and the like.

Bij toepassen in de samenstelling volgens de uitvinding is de hiervoor beschreven polyolefinehars verontreinigd met 30 20 tot 1000 dpm en bij voorkeur 20 tot 500 dpm van de halogeen bevattende magnesiumverbinding, toegepast als de drager van de katalysator. Als hiervoor vermeld, is, wanneer olefinen worden gepolymeriseerd met behulp van een Zieglerkatalysator met een halogeen bevattende magnesiumverbinding als dragercomponent, de 35 opbrengst van polymeer, gebaseerd op de katalysator, buitengewoon hoog en daarom bereikt de opbrengst aan polymeer, gebaseerd op de 8101340When used in the composition of the invention, the above-described polyolefin resin is contaminated with 20 to 1000 ppm and preferably 20 to 500 ppm of the halogen-containing magnesium compound used as the catalyst support. As mentioned above, when olefins are polymerized using a Ziegler catalyst with a halogen-containing magnesium compound as the carrier component, the yield of polymer based on the catalyst is extremely high and therefore the yield of polymer based on the 8101340

♦ V♦ Q

-8- drager, een niveau van enkele duizenden tot enkele tienduizenden. Bijgevolg kan, wanneer alleen de katalysator wordt gedeaktiveerd, het verkregen polymeer toegepast worden zonder een bepaalde behandeling voor het verwijderen van de residukatalysator. Indien 5 gewenst, kan echter het verkregen polymeer gedeeltelijk bevrijd worden van residukatalysator door een vereenvoudigde behandeling, zoals wassen met water of alcohol.-8- carrier, a level from a few thousand to a few tens of thousands. Accordingly, when only the catalyst is deactivated, the resulting polymer can be used without any particular treatment to remove the residual catalyst. However, if desired, the resulting polymer can be partially freed from residue catalyst by a simplified treatment, such as washing with water or alcohol.

Het in de samenstelling volgens de uitvinding toegepaste metaalzout is een zout van een metaal, dat behoort tot de groep 10 Ia van het periodiek systeem. De bruikbare metaalzouten omvatten organische zuurzouten en anorganische zuurzouten van de groep Ia metalen, zoals de carbonaten, boraten, fosfaten, carboxylaten en dergelijke van lithium, natrium, kalium en rubidium. Van deze zouten wordt de voorkeur gegeven aan de lithium, natrium en 15 kaliumzouten van carbonzuur bevattende verbindingen en fosforzuur bevattende verbindingen. In geval van polybasische zuren kunnen ze gedeeltelijk veresterd worden. Het meest de voorkeur verdienende natrium en kaliumzouten van carbonzuur bevattende verbindingen.The metal salt used in the composition according to the invention is a salt of a metal belonging to the group 10 Ia of the periodic table. The useful metal salts include organic acid salts and inorganic acid salts of the group Ia metals, such as the carbonates, borates, phosphates, carboxylates and the like of lithium, sodium, potassium and rubidium. Of these salts, the lithium, sodium and potassium salts of carboxylic acid containing compounds and phosphoric acid containing compounds are preferred. In the case of polybasic acids, they can be partially esterified. Most preferred sodium and potassium salts of carboxylic acid containing compounds.

De bruikbare carbonzuur bevattende verbindingen omvatten 20 monocarbonzuren, polycarbonzuren, polycarbonzuuranhydriden, poly-earbonzuren die gedeeltelijk zijn omgezet in esters, zouten, zuurhalogeniden of zuuramiden; oligomeren en polymeren van polymeriseerbare onverzadigde zuren; en dergelijke. Specifieke voorbeelden van de monocarbonzuren zijn stearinezuur, oliezuur, 25 gechloreerd undecaanzuur, 6-aminoeaponzuur, melkzuur, wijnsteenzuur, J' -octadecylthiomelkzuur, acetoazijnzuur, laurylbenzoëzuur en dergelijke; specifieke voorbeelden van de polycarbonzuren zijn adipinezuur, gemaleïniseerd oliezuur, butaantetracarbonzuur en dergelijke; specifieke voorbeelden van de polycarbonzuur-30 anhydriden zijn 2-laurylbarnsteenzuuranhydride en dergelijke; specifieke voorbeelden van de polycarbonzuren, die gedeeltelijk zijn omgezet in zouten, esters of zuurhalogeniden zijn sebacine-zuurzouten, monolaurylsuccinaat, adipinezuurchloride en dergelijke; en specifieke voorbeelden van de polymeren van polymeri-35 seerbare onverzadigde zuren zijn polyacrylzuur en dergelijke. Van deze verbindingen wordt de voorkeur gegeven aan monocarbonzuren ❖ 8101340 ; # -9- zonder halogeen, amino of dergelijke substituenten (bijvoorbeeld stearinezuur, myristinezuur, laurinezuur en dergelijke) en polycarbonzuren, die niet gedeeltelijk zijn omgezet in esters, zouten, zuurhalogeniden of zuuramiden (bijvoorbeeld adipinezuur, 5 butaantetracarbonzuur en dergelijke).The useful carboxylic acid containing compounds include monocarboxylic acids, polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, polycarboxylic acids which have been partially converted into esters, salts, acid halides or acid amides; oligomers and polymers of polymerizable unsaturated acids; and such. Specific examples of the monocarboxylic acids are stearic acid, oleic acid, chlorinated undecanoic acid, 6-aminoeaponic acid, lactic acid, tartaric acid, J 'octadecylthio lactic acid, acetoacetic acid, lauryl benzoic acid and the like; specific examples of the polycarboxylic acids are adipic acid, maleized oleic acid, butane tetracarboxylic acid and the like; specific examples of the polycarboxylic acid anhydrides are 2-lauryl succinic anhydride and the like; specific examples of the polycarboxylic acids which have been partially converted into salts, esters or acid halides are sebacic acid salts, monolauryl succinate, adipic acid chloride and the like; and specific examples of the polymers of polymerizable unsaturated acids are polyacrylic acid and the like. Of these compounds, monocarboxylic acids are preferred ❖ 8101340; # -9- without halogen, amino, or the like substituents (e.g., stearic, myristic, lauric, and the like) and polycarboxylic acids, which have not been partially converted to esters, salts, acid halides, or acid amides (e.g., adipic, butane tetracarboxylic, and the like).

De bruikbare fosforzuur bevattende verbindingen omvatten orthofosforzuur, orthofosforzuurmonoesters, orthofosforzuur-diesters en dergelijke. Specifieke voorbeelden daarvan zijn orthofosforzuur, monostearylfosfaat, dilaurylfosfaat en derge-10 lijke.The useful phosphoric acid containing compounds include orthophosphoric acid, orthophosphoric acid monoesters, orthophosphoric acid diesters and the like. Specific examples thereof are orthophosphoric acid, monostearyl phosphate, dilauryl phosphate and the like.

Het hiervoor beschreven metaalzout wordt toegevoegd in een hoeveèlheid, die gelijk is aan 1 tot 100 maal, bij voorkeur 3 tot 50 maai en liefst 5 tot 30 maal het gewicht van de halogeen bevattende magnesiumverbinding aanwezig in de polyolefinehars, 15 die wordt gebruikt als de ingrediënt (a). Wanneer de toegevoegde hoeveelheid metaalzout kleiner is dan dit traject, zal geen gunstig effect worden verkregen, terwijl wanneer het groter is de fysische eigenschappen van het polymeer nadelig kunnen worden beïnvloed.The above-described metal salt is added in an amount equal to 1 to 100 times, preferably 3 to 50 times, and most preferably 5 to 30 times the weight of the halogen-containing magnesium compound present in the polyolefin resin, which is used as the ingredient (a). When the amount of metal salt added is less than this range, no beneficial effect will be obtained, while if it is greater, the physical properties of the polymer can be adversely affected.

20 Het in de samenstelling volgens de uitvinding toegepaste antistatisch middel is een amine of amideverbinding met de algemene formule 1 of 2 van het formuleblad, waarin R1 een alifatisch koolwaterstofradikaal is met 8 tot 22 koolstofatomen en bij voorkeur 12 tot 18 koolstofatomen, Rg en R^ dezelfde of 25 verschillende alifatische koolwaterstofradikalen zijn met 2 tot k koolstofatomen en bij voorkeur 2 koolstofatomen en, wanneer m of n een waarde heeft van 2 of meer, kunnen de radikalen voorgesteld door R2 of R3 al dan niet hetzelfde aantal koolstofatomen bevatten, m en n gehele getallen zijn met een waarde van 1 tot 10 30 en bij voorkeur 1 of 2, en R^ een waterstofatoom is of een acyl-radikaal afgeleid van een alifatische koolwaterstof met 8 tot 22 koolstofatomen en bij voorkeur 12 tot 18 koolstofatomen.The antistatic agent used in the composition according to the invention is an amine or amide compound of the general formula 1 or 2 of the formula sheet, wherein R 1 is an aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 22 carbon atoms and preferably 12 to 18 carbon atoms, Rg and R1 are the same or 25 different aliphatic hydrocarbon radicals having 2 to k carbon atoms and preferably 2 carbon atoms and, when m or n has a value of 2 or more, the radicals represented by R2 or R3 may or may not contain the same number of carbon atoms, m and n integers are from 1 to 10, preferably 1 or 2, and R 1 is a hydrogen atom or an acyl radical derived from an aliphatic hydrocarbon of 8 to 22 carbon atoms and preferably 12 to 18 carbon atoms.

Typische voorbeelden van de amine of amideverbinding zijn N,N-bis(2-hydroxyethyl)alkylaminen, N,N-bis(pentapolyoxy-35 ethyleen)alkylaminen, amiden daarvan, monostearyl of laurylesters van de hiervoor genoemde aminen en amiden, en dergelijke.Typical examples of the amine or amide compound are N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamines, N, N-bis (pentapolyoxy-ethylene) alkylamines, amides thereof, monostearyl or lauryl esters of the aforementioned amines and amides, and the like.

8101340 Ψ- fc- -10-8101340 Ψ- fc- -10-

Enkele amine en amideverbindingen worden verkocht als antistatische middelen en zijn commercieel verkrijgbaar onder handelsnamen, bijvoorbeeld ARMOSTAT 310 (Lxon-AKZO Co.), ELEC TS-2 (Kao-Atlas Co.), RESISTAT 1U1 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.), 5 ALROMINE RUS (Ciba-Geigy), SUMISTAT PP101 (Sumitomo Chemical Co.) en dergelijke.Some amine and amide compounds are sold as antistatic agents and are commercially available under trade names, for example, ARMOSTAT 310 (Lxon-AKZO Co.), ELEC TS-2 (Kao-Atlas Co.), RESISTAT 1U1 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) ALROMINE RUS (Ciba-Geigy), SUMISTAT PP101 (Sumitomo Chemical Co.) and the like.

De hiervoor beschreven aminen, amiden of esters daarvan worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,05 tot 1,5 gew.dln en bij voorkeur van 0,08 tot 0,5 gew.dl per 100 gew.dln van de 10 polyolefinehars. Deze verbindingen kunnen alleen of gecombineerd worden toegevoegd. Daarnaast kunnen andere typen antistatische middelen (bijvoorbeeld carbonzuuresters zoals glycerylmonostearaat en dergelijke) gebruikt worden zolang de effecten van de uitvinding niet essentieel worden gemodificeerd.The above-described amines, amides or esters thereof are added in an amount of 0.05 to 1.5 parts by weight and preferably from 0.08 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin. These compounds can be added alone or in combination. In addition, other types of anti-static agents (e.g., carboxylic acid esters such as glyceryl monostearate and the like) can be used as long as the effects of the invention are not essentially modified.

15 In de bereiding van de samenstelling volgens de uit vinding kan elke ingrediënt worden bijgemengd op elk ogenblik tussen voltooien van de polymerisatie van het olefine of de olefinen en af voeren van het eindprodukt. Het metaalzout en het antistatische middel kunnen bijvoorbeeld worden toegevoegd aan 20 de polyolefinehars, die wordt onderworpen aan de nabehandeling volgend op de polymerisatietrap of, tezamen met andere stabilisatoren, gemengd worden met de polyolefinehars in een Henschel-menger. Ook kunnen ze aan de polyolefinehars worden toegevoegd, wanneer deze door de hopper of cilinder van een granulator 25 passeert. Bovendien kan een masterbatch, dat het metaalzout of het antistatisch middel Of beide bevat, en vooraf gemengd is met een polyolefinehars, toegevoegd worden aan de polyolefinehars.In the preparation of the composition of the invention, any ingredient can be mixed at any time between completing the polymerization of the olefin or olefins and discarding the final product. For example, the metal salt and the antistatic agent can be added to the polyolefin resin, which is subjected to the post-treatment after the polymerization step or, together with other stabilizers, mixed with the polyolefin resin in a Henschel mixer. They can also be added to the polyolefin resin as it passes through the hopper or cylinder of a granulator. In addition, a master batch containing the metal salt or the antistatic agent or both and premixed with a polyolefin resin can be added to the polyolefin resin.

Bij de polyolefineharsen, die vrij zijn van een halogeen bevattende magnesiumverbinding, kan een bevredigend niveau van 30 antistatische eigenschappen verkregen worden door daarin op te nemen een antistatisch middel als hier gebruikt als de ingrediënt (c). Wanneer echter de polyolefineharsen verontreinigd zijn met een halogeen bevattende magnesiumverbinding, worden de antistatische eigenschappen van het daarin opgenomen antistatisch.In the polyolefin resins, which are free of a halogen-containing magnesium compound, a satisfactory level of anti-static properties can be obtained by including an anti-static agent as used herein as the ingredient (c). However, when the polyolefin resins are contaminated with a halogen-containing magnesium compound, the antistatic properties of the antistatic incorporated therein become.

35 middel echter in duidelijke mate onderdrukt. De reden daarvoor schijnt te zijn, dat het antistatisch middel geadsorbeerd wordt 81 01 340 -11- door de halogeen bevattende magnes iumverbinding.35, however, is clearly suppressed. The reason for this seems to be that the antistatic agent is adsorbed by the halogen-containing magnesium compound.

Volgens de uitvinding wordt de hiervoor beschreven remmende werking van de halogeen bevattende magnes iumverbinding tegengewerkt door het toevoegen van een bepaald metaalzout als 5 hiervoor gedefinieerd, zodat verrassende effecten verkregen worden als wordt toegelicht in de volgende voorbeelden. In de vergelijkingsvoorbeelden is aangetoond, dat dergelijke effecten niet toe te schrijven zijn aan de antistatische eigenschappen van het metaalzout zelf.According to the invention, the above-described inhibitory effect of the halogen-containing magnesium compound is counteracted by the addition of a certain metal salt as defined above, so that surprising effects are obtained as illustrated in the following examples. In the comparative examples, it has been shown that such effects are not due to the anti-static properties of the metal salt itself.

10 De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden, die echter geen beperking van de uitvinding inhouden. In de volgende voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden zijn de antistatische effecten uitgedrukt in de halve levensduur van elektrostatische lading en in tabelvorm gegeven.The invention is illustrated in the following examples, which, however, do not limit the invention. In the following examples and comparative examples, the antistatic effects are expressed in the half life of electrostatic charge and tabulated.

1515

Voorbeeld IExample I

1) Bereiding van de katalysator.1) Preparation of the catalyst.

Een vibratiemolen met een capaciteit van 3 liter werd gebruikt voor in contact brengen van 60g magnesiumchloride 20 (MgCl2) met ethylbenzoaat in een argon atmosfeer. Het ethyl-benzoaat werd echter in het vat van de vibratiemolen gebracht in twee porties van 13,5 ml.A 3 liter capacity vibration mill was used to contact 60g of magnesium chloride (MgCl 2) with ethyl benzoate in an argon atmosphere. However, the ethyl benzoate was introduced into the vibration mill vessel in two 13.5 ml. Portions.

Aan de verkregen voorbehandelde vaste stof werden toegevoegd 26 ml titaantetrachloride (TiCl^). Daarna werd dit mengsel 25 opnieuw gemalen.26 ml of titanium tetrachloride (TiCl 2) were added to the pretreated solid obtained. This mixture was then ground again.

Vervolgens werden 500 ml 1,2-dichloorethaan en 0,5g jood-trichloride (ICI^) toegevoegd en liet men reageren met 50g van de vaste stof, verkregen als hiervoor beschreven. Na voltooien van de reaktie werd het verkregen produkt gewassen met 500 ml 30 n-hexaan voor het verkrijgen van een gewenste vaste katalysator-component. Elke gram van deze vaste katalysatorcomponent bevatte 16,8 mg titaanatomen.Then 500 ml of 1,2-dichloroethane and 0.5 g of iodine trichloride (ICI4) were added and reacted with 50 g of the solid obtained as described above. After completion of the reaction, the resulting product was washed with 500 ml of 30 n-hexane to obtain a desired solid catalyst component. Each gram of this solid catalyst component contained 16.8 mg of titanium atoms.

2) Polymerisatie van propeen.2) Polymerization of propylene.

In een autoclaaf van 150 liter, vervaardigd van roestvrij - ·- 35 staal en voorzien van een roerorgaan, werden gebracht 50 liter heptaan, 25»9g triethylaluminium, 11,5g ethyl p-toluaat en 5»0g •i* 8101340 Ί 'Sr S.Into a 150 liter autoclave, made of stainless steel and equipped with a stirrer, were charged 50 liters of heptane, 25 9g triethyl aluminum, 11.5g ethyl p-toluate and 5 0g • i * 8101340 Sr S.

-12- van de vaste katalysatorcomponent, verkregen als hiervoor beschreven. Vervolgens werd propeen in de autoclaaf gebracht en gepolymeriseerd, waarbij waterstof zodanig werd toegevoerd, dat de waterstofconcentratie van de gasfase op k35% bleef. Na 2 uren 5 werd de polymerisatie gestopt door verwijderen van het propeen uit de autoclaaf. De heptaanbrij, die vast polypropeen bevatte^ werd gecentrifugeerd en gescheiden in een vloeistoffase en een vaste polypropeenkoek. Deze koek werd gedroogd in een vacuum-droger bij 70°C gedurende U uren voor het verkrijgen van 15»6kg 10 polypropeen in de vorm van een vrij vloeiend poeder. Dit polypropeen bevatte 96 gev.% in kokend heptaan onoplosbare stof en had een MFR van kt0 g/10 minuten. Bovendien had het een MgCl2 gehalte van 250 dpm volgens gewicht en een Ti gehalte van 5 dpm volgens gewicht, gebaseerd op de hoeveelheid katalysator, die 15 voor de polymerisatie werd gebruikt.-12- of the solid catalyst component obtained as described above. Propylene was then autoclaved and polymerized, hydrogen being fed so that the hydrogen concentration of the gas phase remained at k35%. After 2 hours, the polymerization was stopped by removing the propene from the autoclave. The heptane slurry containing solid polypropylene was centrifuged and separated into a liquid phase and a solid polypropylene cake. This cake was dried in a vacuum dryer at 70 ° C for hours for 15 kg of polypropylene in the form of a free-flowing powder. This polypropylene contained 96% by weight of boiling heptane insolubles and had an MFR of kt0 g / 10 minutes. In addition, it had a MgCl 2 content of 250 ppm by weight and a Ti content of 5 ppm by weight based on the amount of catalyst used for the polymerization.

3) Evalueren van de filmvormende en antistatische eigenschappen.3) Evaluating the film-forming and anti-static properties.

Aan 100 gew.dln van het polypropeenpoeder, bereid als hiervoor beschreven, werden toegevoegd 0,5 gew.dl natrium-20 stearaat, 0,1 gew.dl 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0,03 gew.dl tetrakis/methyleen(3,5-di-tert-butyl-^-hydroxyhydrocinnamaat/ methaan, en 0,2 gew.dl N,N-bis(2-hydroxyethyl)alkylamine., waarin het alkylgedeelte een mengsel is van alkylradikalen met 12 tot 18 koolstofatomen. Deze ingrediënten werden gemengd in een Henschel-25 menger en vervolgens gepelleteerd in een êéntraps-geventileerde extrusieinrichting met een diameter van 30 mm en een L/D verhouding van 28.To 100 parts by weight of the polypropylene powder prepared as described above were added 0.5 parts by weight of sodium-20 stearate, 0.1 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0.03 parts by weight of tetrakis / methylene (3,5-di-tert-butyl-hydroxyhydrocinnamate / methane) and 0.2 parts by weight of N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkylamine, wherein the alkyl portion is a mixture of alkyl radicals of 12 to 18 carbon atoms These ingredients were mixed in a Henschel mixer and then pelleted in a single stage vented extruder with a diameter of 30 mm and an L / D ratio of 28.

Bij toepassen van een extrusieinrichting met een vorm-temperatuur van 230°C werden de verkregen pellets gevormd tot niet 30 verstrekte films met een dikte van 30^u. Vervolgens werd in een coronaontlader ëën oppervlak van elke film onderworpen aan een coronaontladingsbehandeling bij Uo W-min/m . De behandelde films liet men staan in thermostatische kamers bij 23°C en 1+0°C. Na een dag werden deze films verwijderd en werd de hoeveelheid elektro-35 statische lading, die in het behandelde oppervlak van elke film achterbleef, gemeten met behulp van een Static Honest Meter. Al- 8101340 -13- dus werden de antistatische eigenschappen van de films geëvalueerd als de halve levensduur van de elektrostatische lading.When using an extruder with a mold temperature of 230 ° C, the resulting pellets were formed into 30 µm thick unfolded films. Then, in a corona discharger, one surface of each film was corona discharge treated at Uo W-min / m. The treated films were allowed to stand in thermostatic chambers at 23 ° C and 1 + 0 ° C. After one day, these films were removed and the amount of electro-static charge remaining in the treated surface of each film was measured using a Static Honest Meter. Thus, the antistatic properties of the films were evaluated as the half life of the electrostatic charge.

Voorbeeld IIExample II

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd propeen 5 gepolymeriseerd, met dien verstande, dat 5,0g van dezelfde vaste katalysatorcomponent als in voorbeeld I, 20,Og triethylaluminium en 11,5e ethyl-p-toluaat werden gebruikt en de waterstofconcentratie van de gasfase werd gehouden op 5,0%. Het verkregen polypropeen bevatte 96% gev.% in kokend heptaan onoplosbare 10 stof en had een MFR van 5,0 g/10 minuten en een MgCl^ gehalte van 1(00 dpm volgens gewicht. Daarna werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald onder toepassing van dit polypropeen.Propylene 5 was polymerized in the same manner as in Example 1, except that 5.0 g of the same solid catalyst component as in Example 1, 20, Og, triethylaluminum and 11.5e ethyl p-toluate were used and the hydrogen concentration of the gas phase was kept at 5.0%. The resulting polypropylene contained 96% by weight of boiling heptane insolubles and had an MFR of 5.0 g / 10 minutes and a MgCl 2 content of 1.00 ppm by weight. Then the procedure of Example I was repeated using of this polypropylene.

Voorbeeld IIIExample III

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien 15 verstande, dat kaliumstearaat werd gebruikt in plaats van het natriumstearaat.The procedure of Example I was repeated, except that potassium stearate was used instead of the sodium stearate.

Voorbeeld IVExample IV

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat laurylfosfaat natriumzout werd gebruikt in plaats 20 van het natriumstearaat.The procedure of Example I was repeated, except that lauryl phosphate sodium salt was used instead of the sodium stearate.

Vergelijkingsvoorbeeld 1Comparative example 1

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat hetzelfde polypropeen als in voorbeeld I werd onderworpen aan een behandeling voor het verwijderen van residu-25 katalysator en het toevoegen van natriumstearaat werd achterwege gelaten.The procedure of Example I was repeated, except that the same polypropylene as in Example I was subjected to a treatment to remove residue catalyst and the addition of sodium stearate was omitted.

Vergelijkingsvoorbeeld 2Comparative example 2

Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze ids in voorbeeld I, met dien verstande, dat 5,0g van dezelfde vaste 30 katalysatorcomponent als in voorbeeld I, 33,9g triethylaluminium en 11,5g ethyl p-toluaat werden gebruikt en de waterstof concentratie van de gasfase werd gehouden op U,0$. Het verkregen polypropeen bevatte 95,5 gev.% in kokend heptaan onoplosbare stof en had een MFR van 3,0 g/10 minuten en een MgClg gehalte 35 van 100 dpm volgens gewicht. Daarna werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald met dit polypropeen. Het toevoegen van 8101 340 -11*- natriumstearaat werd echter in dit vergelijkingsvoorbeeld weggelaten.Propene was polymerized in the same manner as in Example 1, except that 5.0g of the same solid catalyst component as in Example I, 33.9g of triethyl aluminum and 11.5g of ethyl p-toluate were used and the hydrogen concentration of the gas phase was held at U, 0 $. The resulting polypropylene contained 95.5% by weight in boiling heptane insolubles and had an MFR of 3.0 g / 10 minutes and a MgClg content of 100 ppm by weight. The procedure of Example I was then repeated with this polypropylene. However, the addition of 8101 340 -11 * sodium stearate was omitted in this comparative example.

Vergelijkingsvoorbeeld 3Comparative example 3

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien 5 verstande, dat het toevoegen van natriumstearaat achterwege werd gelaten.The procedure of Example I was repeated, except that the addition of sodium stearate was omitted.

Vergelijkingsvoorbeeld 1*Comparative example 1 *

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, met dien verstande, dat het toevoegen van natriumstearaat achterwege werd 10 gelaten.The procedure of Example II was repeated, except that the addition of sodium stearate was omitted.

Vergelijkingsvoorbeeld 5Comparative example 5

De werkwijze van vergelijkingsvoorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande, dat 0,5 gew.dl natriumstearaat werd gebruikt en het toevoegen van N,N-bis(2-hydroxy ethyl )alkylamine achter-15 wege werd gelaten.The procedure of Comparative Example 1 was repeated, except that 0.5 part by weight of sodium stearate was used and the addition of N, N-bis (2-hydroxy ethyl) alkylamine was omitted.

81013 40 -15-81013 40 -15-

TabelTable

MgCl Metaalzout als Halve levensduur van ingrediënt (b) elektrostatische ladingMgCl Metal salt as Half life of ingredient (b) electrostatic charge

(0*5 *·« Mi 23° C MJ 40°C(0 * 5 * «Mi 23 ° C MJ 40 ° C

gens gewichtweight

Voorbeeld I 250 natriumstearaat 27,5 13,9Example I 250 sodium stearate 27.5 13.9

Voorbeeld II ^00 natriumstearaat 39,6 19,1Example II ^ 00 sodium stearate 39.6 19.1

Voorbeeld III 250 kaliumstearaat 37,6 16,3Example III 250 potassium stearate 37.6 16.3

Voorbeeld IV 250 natriumzout van laurylfosfaat 105 50Example IV 250 sodium salt of lauryl phosphate 105 50

Vergelijkings- voorbeeld 1 0 - 32,5 13,6 * Vergelijkings- voorbeeld 2 100 - 180^ 58Comparative example 1 0 - 32.5 13.6 * Comparative example 2 100 - 180 ^ 58

Vergelijkings-Comparative

voorbeeld 3 250 - 180<C 180-<Cexample 3 250-180 <C 180- <C

Vergelijkings- voorbeeld 1f00 - 180<C 180<Comparative example 1f00 - 180 <C 180 <

Vergelijkings-Comparative

voorbeeld 5 . 0 natriumstearaat 180< 180 'Cexample 5. 0 sodium stearate 180 <180 ° C

81013408101340

Claims

Polyolefin resin composition with improved anti-static properties, characterized in that it contains (a) a polyolefin resin, prepared using a Ziegler catalyst with a halogen-containing magnesium compound as the carrier component and contaminated with 20 to 1000 ppm of the halogen-containing magnesium compound; (b) a Group Ia metal salt of the periodic table, which salt is present in an amount of from 10 to 100 times the weight of the halogen-containing magnesium compound in the polyolefin resin; and (c) an antistatic agent of the general formula 1 or 2 of the formula sheet, wherein R 1 is an aliphatic hydrocarbon radical of 8 to 22 carbon atoms, R 2 and 3 are equal or 15 different aliphatic hydrocarbon radicals of 2 to k carbon atoms, and, when m or n has a value of 2 or more, the radicals represented by Rg or R ^ may or may not contain the same number of carbon atoms, m and n are integers having a value from 1 to 10, and R ^ is a hydrogen atom or an acyl radical derived from an aliphatic hydrocarbon of 8 to 22 carbon atoms, the antistatic agent is present in an amount of 0.05 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin,

Polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that the halogen-containing magnesium compound used as the carrier component of the Ziegler catalyst is a magnesium dihalide or an oxymagnesium halide.

Polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that the Ziegler catalyst contains a combination of (A) a solid titanium complex component, consisting of magnesium, titanium, a halogen and an electron donor and (B) an organoaluminum compound. 1 *. Polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that the Ziegler catalyst contains a combination of (A) a solid titanium complex component consisting of magnesium, titanium, a halogen and an electron donor and (B) an 8101340-17 organoaluminum compound and additionally ( C) an electron donor.

Polyolefin resin composition according to claim 3 or U, characterized in that the electron donor used in component (A) is an aromatic acid ester.

Polyolefin resin composition according to claim U, characterized in that the electron donor used as component (C) is an aromatic acid ester.

Polyolefin resin composition according to claim 3 or U, 10, characterized in that the organoaluminum compound is a trialkyl aluminum or a dialkyl aluminum halide or hydride.

Polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that the polyolefin resin is a polymer of at least one <<. olefin with 2 to 6 carbon atoms. 9. Polyolefin resin composition according to claim 8, characterized in that the polyolefin resin is a homopolymer of ethylene or propylene, a copolymer of ethylene and propylene or a copolymer of ethylene and / or propylene and one or more other copolymerizable monomers.

Polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that after completion of the polymerization reaction, the polyolefin resin is not subjected to a residue catalyst removal treatment.

Polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that after completion of the polymerization reaction, the polyolefin resin is only partially freed from residue catalyst by a simplified treatment for removal of residue catalyst.

Polyolefin resin composition according to claim 1, 10 or 11, characterized in that the polyolefin resin is contaminated with 20 to 500 ppm of the halogen-containing magnesium compound.

Polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that the salt used as the ingredient (b) is a lithium, sodium or potassium salt of a carboxylic or phosphoric acid. * »81 01 340 N -18- 1U. Polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that the salt used as the ingredient (b) is present in an amount of 3 to 50 times and preferably 5 to 30 times the weight of the halogen-containing magnesium-5 compound in the polyolefin resin.

Polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that the antistatic agent used as the ingredient (c) contains one or more compounds selected from the group consisting of N, N-bis (2-hydroxyethyl) alkyl amines,

N, N-bis (pentapolyoxyethylene) alkylamines, amides thereof and monostearyl or lauryl esters of these amines and amides.

Polyolefin resin composition according to claim 1 or 12, characterized in that the antistatic agent used as the ingredient (c) is present in an amount of 0.08 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin. P 8101340 * R * -N ^ 1 ^ (R10) "R4 R1— C-N II / / x (R10) ^. r4 t Mitsubishi Petrochemical Company, Limited, Tokyo, Japan 8101340