NL8100898A

NL8100898A - Synthese van een nieuw cesium bevattend zeoliet.

Info

Publication number: NL8100898A
Application number: NL8100898A
Authority: NL
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1980-05-23
Filing date: 1981-02-24
Publication date: 1981-12-16
Also published as: GB2076793B; IT8121707A0; DE3119160A1; FR2482943A1; MX155490A; GB2076793A; JPS577823A; AU7014781A; BR8101655A; CA1152967A; AU539211B2; IT1217269B; US4309313A; BE888915A; FR2482943B1

Description

* * ^ * Λ

Synthese van een nieuw cesium bevattehd zeoliet.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuw cesiumbevattend zeoliet, meer in het bijzonder een nieuw kristallijn aluminiumsilicaat zeoliet met grote poriën, dat cesium en/of thallium bevat, en gebruikt kan worden voor sorptie, scheiding 5 en katalysatortoepassingen.

Oude zeolietsynthese met cesium, Cs, werd beschreven door Barrer en McCallum in 1953 in 1953 in J. Chem. Soc. (London) blz. 1+029, en later werk is besproken door Barrer en Sieber in 19T7, J. Chem. Soc. (Dalton), blz. 1020, waarin ze 10 in Cs-Li-(CH^)^Iï systemen de grote poriezeolieten offretiet, ZK-5 synthetiseerden, dat eerder beschreven was door G.T. Kerr in Inorg. Chem. 5» blz. 1539 (1966), en ZSM-2, eerder beschreven in*Amerikaans octrooischriffc 3.^11.87I+ (1968). In Amerikaans octrooischrift 3.90^.738 wordt ook de synthese beschreven van 15 een grote porie zeoliet Rho in het Na-Cs synthesesysteem.

De uitvinding heeft ten doel een cesium en/of thalliumbevattend zeoliet te verschaffen met een bijzonder röntgenstraalbrekingsdiagram.

Verder heeft de uitvinding ten doel een grote 20 porie cesium en/of thaliumbevattend zeoliet te verschaffen met grote poriën van omstreeks 7 8 en met een groot inwendig porie- o volume van tot 800 m /g, gemeten met stikstof.

Daarenboven heeft de uitvinding ten doel een cesium en/of thalliumbevattend zeoliet te verschaffen dat gebruikt 25 kan worden voor sorptie, scheiding en katalysatortoepassingen.

Een nieuwe zeolietstruktuur, die CSZ-1 wordt genoemd, met een samenstelling van 0,05 - 0,55 cesium en/of thallium (Cs, TlJ^O: 0,1+5 - 0,95 Ua^O.AlgO^: 3-7 SiO^.x H^O, waarin x 0 tot 10 is, kan worden bereid door bronnen van 30 siliciumdioxyde, alurainiumoxyde, soda, cesiumoxyde en/of thallium-oxyde met elkaar te laten reageren, samen met eenkernvormend middel of een oplossing daarvan, gevolgd door in de warmte 81 0089 8 ί· , ♦ \ - 2 - bevaren bij een temperatuur van'50 - 160°C. Dit materiaal heeft een nieuwe, maar onbepaalde struktuur, en nieuwe sorptie en katalytische eigenschappen. In afwijking van de eerdere bereiding van de bovengenoemde zeolieten vergt CSZ-1 de aanwezigheid van een 5 kernvormend middel om zijn vorming te bevorderen. Het CSZ-1 produkt 2 heeft een hoog inwendig porievolume (tot 800 m /g en grote poriën, zoals blijkt door sorptie van grote aromatische molekulen. Het materiaalis bruikbaar voor sorptie, scheiding en katalytische toepassingen.

10 De werkwijze voor de bereiding van het zeoliet bestaat uit het vormen van een mengsel dat bronnen bevat van cesiumoxyde en/of thalliumoxyde, een natriumoxyde, een silicium-oxyde, een aluminiumoxyde, water en natriumaluminiumsilicaat kernvormings entkristallen. Het mengsel heeft een eindsamenstelling 15 uitgedrukt in mol.verhoudingen van oxyden in de onderstaande trajekten:

Cs/(Cs + Na) 0,02 - 0,3

Na20/Si02 0,15-0,60

Si02/Al203 6-30 20 HgO/SiOg 8 - 50

De zaden zijn aanwezig in een hoeveelheid, die 0,1 - 25 mol.$ levert van de totale uiteindelijke aluminium-gehalte. Vervolgens wordt deze samenstelling gemengd om een homogeen reaktiemengsel te verkrijgen, dat een gel vormt, en 25 daarna wordt het gevormde gel verwarmd op een temperatuur van tenminste 50°C tot de kristallen van het zeoliet gevormd zijn.

Samenstellingen die een grotere voorkeur verdienen gebruikt een uitgangsmengsel met een eindsamenstelling in de volgende trajekten: 30 Cs/(Cs + Na) 0,02 - 0,15

NagO/SiOg 0,15 - 0,60

Si02/Al203 6-20

HgO/SiOg 15 - 30

Het cesiumoxyde of thalliumoxyde kan worden 35 toegevoegd hetzij als een afzonderlijk zout of in de entkristal- 81 0 08 9 8 % ft 2 - 3 - samenstelling. Bovendien kan het cesium worden verkregen door uitlogen met zuur van een cesiumbevattend mineraal, zoals polluciet.

CSZ-1 wordt in de eerste plaats geïdentificeerd door zijn uitzonderlijke rontgenstraalbrekingsdiagram (tabel A), zijn chemische samenstelling en zijn algemene eigenschappen.

Tabel A

Röntgenstraal brekingsdiagrammen voor CSZ-1 Na-Cs-CSZ-1 _Na-ΤΊ-CSZ-1_ dS 2 1/10 d£ 2 1/10 15,1^ 5,83 30 15,89 5,85 6o ll*,2l* 6,20 90 1U,13 6,25 100 13,06 6,76 10 8,79 10,05 10 8,66 10,20 15 7,59 11,65 12 7,37 12,00 10 7,1*3 11,90 15 5,61 15,77 8 5,68 15,60 8 1*,99 17,77 6 l*,75 18,65 15 1*,71 18,82 21 1*,37 20,30 8 l*,3l* 20,1*1* 8 1*,27 20,80 1* 1*,H* 21,1*5 15 1*,17 21,30 8 1*,08 21,77 31 1*,09 21,72 20 3.682 2l*,15 65 3,855 23,05 3 3,521 25,27 8 3,699 2l*,0l* 55 3,397 26,21 100 3,1*59 25,73 18 3,351* 26,55 20 3,1*23 26,01 2l* 3,331 26,71* 8 3,1*07 26,13 8 3,279 27,J7 36 3,1*16 26,60 8 3,166 28,16 5 3,323 26,81 10 2,997 29,79 70 3,300 27,00 11 2,966 30,10 15 3,213 27,7^ 20 2,885 30,97 1*0 3,175 28,08 50 2,780 32,17 25 3,108 28,70 3 2.682 33,38 23 3,015 29,60 55 2,611* 3l*,28 7 2,976 30,00 12 2,51*7 35,20 9 2,937 30,1*1 10 2,503 35,35 10 2,851* 31,32 15 81 0 089 8 - i* - * V ♦ t

Tabel A (vervolg) Röntgenstraal brekingsdiagrammen voor CSZ-1 Na-Cs-CSZ-1_ Na-TI-CSZ-1_ dS 2 1/10 dS 2 1/10

2,1*63 36,1*5 18 2,831 31,58 J

2,369 27,95 12 2,802 31,91 3 2,3l*T 38,31 8 2,772 32,27 3 2,302 39,10 5 2,710 33,02 18 2,276 39,56 1* 2,688 33,30 17 2,168 1*1,62 10 2,627 3^,10 8 2,062. 1*3,82 8 2,5!*!* 35,25 6 2,026 1*1*,68 15 2,522 35,57 19 2,018 1*1*,88 21 2,1*83 36,15 15

De röntgenstraalgegevens vermeld in tabel A komen overeen met een hexagonale eenheidcel in ruimtegroep P 6^/rrnc met parameters = 17,1* $ eenheden en cq = 28,1* 2 eenheden, Sorptie en katalytische gegevens duiden op een open struktuur, waarschijnlijk bestaande uit 12 ring porie-openingen.

Door de bovenstaande parameters te gebruiken voor een hexagonale eenheidscel in deze ruimtegroep leverde een computer een theoretisch röntgenstraalbrekingsdiagram ter vergelijking. Het berekende diagram wordt vermeld in onderstaande tabel A1 en hieruit blijkt een aanzienlijke mate van overeenstemming. In dit opzicht bevat het theoretische diagram veel meer lijnen dan in de praktijk worden waargenomen door de röntgenstraalapparatuur. Bovendien kunnen enkele van de lijnen die dicht bij elkaar liggen verschijnen als een enkele grotere piek in de röntgenstraalgegevens.

8 1 0 08 9 8 » 4 - 5 -

Tabel Al

Theoretische Röntgenstraal brekingsdiagram voor veronder-stelde CSZ-1_

Poederlijnen voor een voorgeschreven hexagonaal rooster

De ruimtegroep is P 6^/mmc

Direkte cel parameters Recinroke cellen a 17,kO 0,066k o b 17,kO 0,066k

O

c 28, kO 0,0352 o alpha 90,0 90,0 beta 90,0 90,0 garama 120,0 6θ,0

De golflengte van de gebruikte Röntgenstralen is 1,5k05 2.

Η K L_D_Η K L_p_ 1 0 0 15,0688 2 0 1 7,2825 002 lk,2000 00k 7,1000 1 0 1 13,3112 202 6,6556 1 0 2 10,33kk 1 0 k 6,k228 1 1 0 8,7000 203 5,8952 1 0 3 8,0161 2 1 0 5,6955 200 7,53kk 2 1 1 5,58k3 1 1 2 7,kl8k 1 1 k 5,5007 1 0 5 5,3150 k 0 3 3,5002 2 1 2 5,2861 3 2 0 3,k570 2 0 k 5,1672 1 0 8 3,k55k 300 5,0229 306 3,kkk8 3 0 1 k,9k62 3 2 1 3,k317 2 1 3 k,8803 3 1 5 3,3663 3 0 2 k ,735k 3 2 2 3,3589 006 k,7333 kok 3,3278 205 k,5356 2 1 7 3,30k5 1 0 6 k,5158 k 1 o 3,2883 2 1 k k,kk27 1 1 8 3,2869 303 k,k370 k 1 1 3,2665 220 k,3500 323 3,2k73 8100898 % \ 'ï - 6 - Η K L_D_Η K L_D_ 3 1 O 1+,1793 2 O 8 3,2111+ 2 2 2 1+ ,1592 k 1 2 3,2035 1 1 6 1+,1578 2 2 6 3,2029 3 1 1 i+,13^8 3 0 7 3,1562 3 0 1+ 1+,1005 1+ 0 5 3,1395 2 1 5 1+,0218 3 1 6 3,1329 3 1 2 1+,0093 3 2 1+ 3,1082 2 0 6 1+,0080 1+ 1 3 3,1062 1 0 7 3,9176 1 0 9 3,0886 3 1 3 3,8233 500 3,0138 1+ 0 0 3,7672 2 1 8 3,0127 305 3,7627 5 0 1 2,9969 1+ 0 1 3,731+5 1+ 1 U 2,9838 2 2 1+ 3,7092 3 2 5 2,9531 1+ 0 2 3,61+12 5 0 2 2,91+81 2 1 6 3,61+03 1+06 2,91+76 3 1 1+ 3,6017 3 1 7 2,9111 207 3,5722 209 2,9106 008 3,5500 330 2,9000 3 0 8 2,8990 2 1 10 2,51+16 5 0 3. 2,8718 5 1 !+ 2,5289 1+ 2 0 2,81+77 3 1 9 2,5183 1+ 1 5 2,81+58 6 0 0 2,5115 3 3 2 2,81+11+ 6 0 1 2,5017 0 0 10 2,81+00 1+ 3 0 2,1+773 1+ 2 1 2,8335 3 2.8 2,1+767 1+ 2 2 2,7921 6 0 2 2,1+731 3 2 6 2,7917 3 3 6 2,1+728 1 o 10 2,7909 3 o 10 2,1+722 5 0 1+ 2,771+2 1+ 3 1 2,1+679 1+07 2,7606 5 1 5 2,1+1+33 2 1 9 2,7602 2 0 11 2,1+1+21+ 2 2 8 2,7501+ 1+ 3 2 2,1+1+01+ 1+ 2 3 2,7270 I+26 2,1+1+02 81 0 089 8 - 7 - H K L·__D_Η Κ L·_D_ 5 1 Ο 2,106¼ 6 0 3 2,4275 3 1 8 2,7057 5 0 7 2,4193 4 1 6 2,7006 4 0 9 2,4190 1 1 10 2,6998 520 2,4129 5 1 1 2,6942 4 1 8 2,4124 3 3 4 2,6847 5 2 1 2,4θ43 309 2,6720 433 2,3966 5 0 5 2,6622 5 2 2 2,3788 5 1 2 2,6586 2 2 10 2,3781 2 0 10 2,6575 6 0 4 2,3677 424 2,6431 0 0 12 2,3667 32 7 2,6313 2 1 11 2,3515 5 1 3 2,6022 5 1 6 2,3495 4 0 8 2,5836 3 1 10 2,3490 4 1 7 2,55^6 4 3 ^ 2,3390 425 2,5457 523 2,3382 1 0 11 2,5447 1 0 12 2,3380 506 2,5422 427 2,3309 329 2,3306 5 3 1 2,1465 6 1 0 2,2980 7 0 1 2,1465 508 2,2975 3 0 12 2,1409 6 0 5 2,2970 6 0 7 2,135^ 3 0 11 2,2962 6 1 5 2,1302 6 11 2,2905 0 11 2,1297 524 2,2846 532 2,1284 1 1 12 2,2837 702 2,1284 4 1 9 2,2768 437 2,1143 435 2,2707 429 2,1141 6 1 2 2,2685 533 2,0991 4 0 10 2,2678 7 ο 3 2,0991 2 0 12 2,2579 2 0 13 2,0982 5 1 7 2,2515 620 2,0897 338 2,2459 6 2 1 2,0840 6 1 3 2,2331 444 2,0796 8100898 - 8 - t ·

H K L D HKL D

¾ 2 8 2,2213 2 2 12 2,0789 525 2,2209 527 2,0739 6 0 6 2,2185 3 2 11 2,0686 3 1 11 2,1965 622 2,067¾ U 3 6 2,19^9 6 1 6 2,0672 3 2 10 2,19¾¾ 5 0 10 2,0669 6 1 ¾ 2,1863 53¾ 2,0601 2 1 12 2,1855 70¾ 2,0601 509 2,1795 3 1 12 2,059¾ ¾ ¾ 0 2,1750 5 1 9 2,05¾3 1 0 13 2,1620 608 2,0503 5 3 0 2,1527 6 2 3 2,0^5 700 2,1527 2 1 13 2,0397 5 1 8 2,1523 ¾ 3 8 2,0316 ¾ ¾ 2 2,^99 ¾ 1 11 2,0307 5 2 6 2,^95 3 3 10 2,0291 ¾ 1 10 2,^93 0 0 1¾ 2,0286 5 3 5 2,0130 6 2 ¾ 2^6 7 0 5 2,0130 k 0 12 2,00^ ¾ 2 10 2,0109 3 0 13 2,0033 1 01¾ 2,010¾

De uiteindelijke synthesetrajekten die geschikt zijn voor de bereiding van CSZ-1 zijn mol, verh. Typische tra.iekten Voorkeurstrajekten

Cs/(Cs + Na) 0,02 - 0,3 0,02 - 0,15

Na20/Si02 0,15 - 0,60 0,2 -0,¾

Si02/Al203 6-30 7-16

HgO/SiOg 8 -50 15 -30

Enten of kernvorming is een noodzakelijke voorwaarde voor de vorming van deze nieuwe zeoliet. Entsamen-stellingen met een samenstelling die ongeveer ligt in het trajekt van: MO Na20:1 - 9 AlgO^ 3-30 SiOg: 250 - 2000 HgO kunnen worden gebruikt voor de doeleinden van de uitvinding. De zeoliet-vormende aluminitimsilicaat entkristallen, somstijds aangeduid als 81 0 0 8 9 8 - 9 - zeoliet kernvormingscentra, "bevatten een reaktiemengsel van soda, silieiumdioxyde, aluminiumoxyde en water in de hierboven aangegeven hoeveelheden. Om de brij van zeoliet kernvormings-centra te vormen, worden geschikte hoeveelheden natriumsilicaat, 5 natriumaluminaat en water gecombineerd en gedurende 1-500 uur gerijpt bij een temperatuur van 0-90°C waarbij de kortere tijden gebruikt kunnen worden bij de hogere temperaturen.

Bereiding van geschikte zeolietvormende aluminiumsilicaat entkristallen of kernvormingscentra worden beschreven 10 in de Amerikaanse octrooischriften 3.639*099» 3.808.326 en U.178.352.

Voorkeurs entkristalsamenstellingen hebben een samenstelling die ongeveer ligt in het trajekt van: 16 1-9

Al203:15 SiOg:250-2000 HgO.

15 De entkristallen of kernvormingscentra worden volledig gebruikt bij de vorming van de uiteindelijke zeolieten, omdat rond deze deeltjes de zeolieten groeien. De hoeveelheid entkristallen die moeten worden toegevoegd wordt uitgedrukt op basis van het aluminiumoxydegehalte en wordt uitgedrukt als 20 een percentage van het totale molaire aluminiumoxydegehalte in het uiteindelijk gevormde zeolietprodukt. Zo betekent in een voorbeeld, waarin 6 mol.Ja entkristallen worden toegevoegd, dat deze entkristallen bijdragen tot 6 % van de totale mol.hoeveelheid aluminiumoxyde in het eindprodukt. Een voorkeurshoeveelheid 25 entkristallen die moeten worden toegevoegd is een hoeveelheid die 0,5-8 mol./* levert van het totale uiteindelijke aluminiumoxydegehalte.

De cesium en/of thallium-ionen zijn betrekkelijk grote kationen die gevangen komen te zitten in de aluminium-30 silicaatzeolietstruktuur. Tenminste een deel ervan zit zo gevangen in de kooien, dat ze niet uitwisselbaar zijn bij gebruik van ionenuitwisselingstechnieken. Deze ingesloten cesium en/of thalliumionen beïnvloeden de aciditeit van het zeoliet en wegens hun positieve ionenlading en grote afmeting schijnen ze de 35 vorming mogelijk te maken van het zeolietskelet met minder 81 0 089 8 f * ► - 10 - aluminium in het skelet, daar de aanwezigheid van minder aluminium duidelijk meetbaar is. Als gevolg daarvan kan het zeoliet hogere SiOg/AlgO^ verhoudingen bezitten met verhoudingen van zelfs J als mogelijkheid. Hoe hoger het SiOg gehalte, des te groter de stoom 5 en varmtestabiliteit van het verkregen zeoliet. Een dergelijke stabiliteit is zeer gunstig, wanneer het zeoliet gebruikt wordt als katalysator, omdat dan gebruikt kan worden bij hogere temperaturen en bestand is tegen scherpere regeneratieprocedures.

In de voorkeurspraktijk van de uitvinding wordt 10 natriumsilicaatoplossing gebruikt, die bestaat uit een oplossing van natriumsilicaat met een Na^O/SiOg verhouding van 0,30-0,35, opgelost in water in hoeveelheden die liggen in het trajekt van 2k - i+0 gm.% vaste stof. Natriumsilicaten met een hogere Na20/Si02 verhoudingen kunnen worden gebruikt, maar de bovengenoemde 15 verhouding verdient de voorkeur. Een aluminiumsulfaatoplossing kan worden gebruikt als bron voor AlgO^ en sulfaat waarin een aluminiumsulfaathydraat aanwezig is, met de samenstelling AlgiSO^)^· 13-18 H20 wordt opgelost in watercm een oplossing te verschaffen die b-9 gew.% AlgO^ bevat. Een andere bron voor ïïa20 en AlgO^ 20 is nat riumaluminaat oplos sing, die bestaat uit 15-1*0 gew.% natriumaluminaat met een samenstelling van 1,2 -1,8 NagO . Al^O^, opgelost in water. Deze samenstellingen van reaktiedeelnemers zijn optimaal in die zin, dat ze beschikbaar zijn of gemakkelijk bereid kunnen worden in een industriële fabriek.

25 In het geval dat een natriumaluminaat oplos sing gebruikt wordt om al het in het uiteindelijke reaktiemengsel aanwezige aluminiumoxyde te verschaffen, kan een mineraal zuur, zoals zwavelzuur, zoutzuur of salpeterzuuroplossing worden toegevoegd om het gewenste vrije soda en watergehalte te ver-30 schaffen in het hierboven aangegeven uiteindelijke reaktie mengsel. Opgemerkt dient te worden, dat het werkzame soda-gehalte de hoeveelheid soda is, die niet geneutraliseerd wordt door de aanwezigheid van een anorganisch zuur. In de hierboven aangegeven reaktiemengsels dient de hoeveelheid natriumzout, 35 d.v.z, Ha2S0^, NaCl of NaNO^, als inaktief te worden beschouwd 8 1 0 089 8 - 11 - wat betreft de zeolietsynthese. M.a.v. het als een zuur natrium-zout aangegeven natriunion wordt niet gebruikt om de kritische soda tot silicaat en soda tot aluminiumoxydeverhoudingen, die nodig zijn om het zeoliet te vormen, te berekenen.

5 Het cesium dat gebruikt wordt bij het bereiden van dit nieuwe zeoliet, kan uit vele verbindingen als bron worden verkregen. Zo kan b.v. ieder oplosbaar zout, zoals cesiumcarbonaat, cesiumchloride, cesiumsulfaat of cesiumhydroxyde worden gebruikt.

Een andere manier om het cesium te verkrijgen bestaat uit het 10 behandelen van een cesiumbevattend mineraal met een zuur, dat het mineraal oplost en het cesium in de gevormde vloeistof verschaft. Wanneer b.v. het mineraal polluciet met de formule CsHaAlgSi^ °12 wordt gebruikt, kan dit worden behandeld met een sterk mineraal zuur, zoals zoutzuur, dat het cesium als een oplosbaar zout 15 uitloogt. Polluciet is ook een gunstig materiaal om te gebruiken, omdat het een deel van het aluminiumoxyde voor het zeoliet kan verschaffen. Haast het gebruik van het cesiumzout dat verkregen wordt in het filtraat van de zuurbehandeling van het polluciet mineraal, is het ook mogelijk omlet gehele zure reaktiemengsel 20 te gebruiken met inbegrip van het polluciet residu, bij het bereiden van het zeoliet.

De zuurbehandeling van de polluciettechniek vermindert de totale kosten, omdat daarbij geen kostbaar cesiumzout als cesiumbron nodig is. Deze techniek is ook gunstig, 25 omdat het bij het uitlogen gebruikte zuur ook gebruikt kan worden voor het neutraliseren van de overmaat Na^O in het reaktiemengsel in plaats van het uitvoeren van de aluin neutralisatietrap.

Cesium kan worden toegevoegd aan het reaktiemengsel volgens tenminste twee verschillende methoden. 3ij de ene 30 methode wordt alle cesium aan het oorspronkelijke reaktiemengsel toegevoegd alvorens entkristallen worden toegevoegd. M.a.w. worden bij deze uitvoeringsvorm de entkristallen gebruikt die hierboven beschreven zijn, en deze bevatten helemaal geen cesium. Bij de tweede methode kan al het benodigde cesium voor het eindprodukt 35 worden toegevoegd met entkristallen die de hierboven aangegeven 81 0089 8

V

ir ' * - 12 - samenstelling bezitten, maar die ook cesium bevatten. Bovendien kan iedere combinatie van deze twee methoden worden gebruikt om het benodigde cesium aan het mengsel toe te voegen.

Ofschoon het grootste deel van het tot nu toe 5 besprokene betrekking had op het gebruik van cesium kan ook thallium met een valentie van 1 worden gebruikt voor vervanging van het cesium of in combinatie met het cesium. Het thallium kan ook weer worden verschaft in de vorm van thalliumhydroxyde of enigerlei zoutvorm, zoals die ook geschikt is voor de toevoeging van cesium.

10 In deze beschrijving en de conclusies wordt steeds het gelijkwaardige gebruik van deze twee materialen bedoeld.

Het met dit cesium en/of thallium verkregen zeoliet kan ook met zeldzame aarde worden uitgewisseld om betere katalytische eigenschappen te verschaffen. Wanneer dit zeoliet 15 gecombineerd wordt met een met zeldzame aarde uitgewisseld Y

zeoliet, vertoont de samengestelde katalysator een toename van hoge katalytische werking met betere selectieve kraakwerking voor benzine en cokes.

Dit niéuwe zeoliet kan ook worden uitgewisseld 20 met een ammoniumoplossing om het waterstofionengehalte te verhogen. Het gebruik van deze vorm van het zeoliet in combinatie met een met zeldzame aarde uitgewisseld Y leidt tot een significante toename van het percentage omzetting en de opbrengst aan hoog octaan aromatische produkten, zoals benzeen, tolueen en xyleen.

25 Bovendien vertonen deze materialen een bijzondere werking voor het polymeriseren van olefinen tot aromatische verbindingen, zoals blijkt uit de relatieve afname van de hoeveelheid olefinen die gevormd worden in vergelijking met de hoeveelheid aromatische materialen die verkregen worden bij kraken.

30 Naast het uitwisselen van het CSZ-1 zeoliet met zeldzame aarde, kan het ook in wezen worden uitgewisseld met kationen van elementen uit de groepen 2-8 van het periodiek systeem, om een koolwaterstofomzettingskatalysator te verkrijgen.

Een dergelijke katalysator kan alleen worden gebruikt om in 35 combinatie met een faujasiet zeoliet dat uitgewisseld is met 81 0 089 8 - 13 - kationen van een element uit de groep 2-8 van het periodiek systeem.

Bij gébruik onder de moeilijke omstandigheden van een koolwaterstof omzettingskatalysator, kan het in de hierboven beschreven vormen worden gebruikt, of het kan geschikt worden 5 ingebed in een amorf materiaal, zoals siliciumdioxydegel of een eogel van siliciumdioxyde en tenminste êên ander metaaloxyde, waarin het metaal gekozen is uit groep ΙΙ-a, lila of IVb van het periodiek systeem, b.v. alurainiumoxyde, titaanoxyde, magnesium-oxyde. Het gebruik van dergelijke samengestelde materialen kan 10 van nut zijn in een gefluidiseerd of bewegend bed, omdat ze gemakkelijk gevormd kunnen worden tot deeltjes van een gewenste grootte. De samenstellingen kunnen worden gevormd door de zeoliet-kristallen op te nemen in een geschikt hydrogel, b.v. silicium-dioxyde-aluminiumoxyde hydrogel; het mengsel te onderwerpen aan 15 krachtig roeren, zo nodig met toegevoegd water, om een homogene vloeibare dispersie te verschaffen, waarna het verkregen mengsel tenslotte wordt gesproeidroogd.

Dit zeoliet kan ook worden gebruikt wegens zijn sorberende eigenschappen. Het heeft b.v. een vermogen om n-butaan, 20 isobutaan en water te adsorberen. Wanneer het eenmaal bekend is dat dit nieuwe materiaal sorberende eigenschappen bezit, is het mogelijk om het zeoliet uit te wisselen met gebruikelijke ionen uitwisselende kationen om de werkzame grootte van de porie-openingen te wijzigen. Het zeoliet kan worden uitgewisseld met 25 kationen van elementen uit de groepen 1-8 van het periodiek systeem.

Cesium of thallium zijn de enige twee metalen met een valentie 1, die gebruikt kunnen worden. Ofschoon rubidium een valentie van 1 heeft en men in het verleden heeft voorgesteld om rubidium te gebruiken samen met cesium, is uit onze onder-30 zoekingen gebleken, dat bij het bereiden van de beter werkende zeolieten volgens de uitvinding, een rubidium niet geschikt is in samenwerking met natrium voor het kristalliseren van dit nieuwe zeoliet.

Ein van de voorkeursuitvoeringsvormenterust op 35 het toevoegen van voldoende entkristallen om 6 % van het totale 81 0089 8 - 1U - molaire aluminiumoxyde in het eindprodukt te verschaffen. Deze betrekkelijk grote hoeveelheid entkristallen veroorzaakt snelle zeolietvorming en dit komt overeen met gebruikelijke bereidings-bewerkingen, waarbij het gewenst is om een overmaat hoeveelheid 5 entkristallen aanwezig te hebben zodat de entkristalconcentratie voldoende is in de gehele grootte massa reaktiedeelnemers zelfs wanneer geen volledig mengen plaats vindt. Met deze overmaat entkristallen gaat echter de aanwezigheid gepaard van een overmaat hoeveelheid loog, die op enigerlei wijze geneutraliseerd moet 10 worden, zoals b.v. met aluin. Wanneer men de hoeveelheid neutraliseren met aluin, die nodig is, wenste te verminderen, is het mogelijk gebleken om de zeolieten volgens de uitvinding te bereiden met gebruikmaking van een kleinere hoeveelheid toegevoegde entkristallen. Wanneer men het entkristalgehalte verlaagt, 15 wordt het homogeniseren kritischer voor het verzekeren van een gelijkmatige verdeling van groeicentra. Zonder de juiste kern-vormingsplaatsenkan een concurrerende onzuiverheid (chabaziet) ontstaan.

Het is ook mogelijk om de neutralisering met 20 aluin te vermijden door gebruik te maken van metakaolien (Al^O^, 2.3i0g). Dit metakaolien levert siliciumdioxyde zonder enig NagO. Een andere techniek die gebruikt kan worden is een mengsel van aluminaat en metakaolien, waarbij het metakaolien in voldoende hoeveelheid gebruikt wordt om de noodzaak tot 25 neutraliseren van NagO met behulp van aluin of zuur te vermijden.

Indien hogere kristallisatiesnelheden gewenst zijn, kan het CSZ-1 worden gesynthetiseerd uit hogere stoechio-metrische samenstellingen. Dergeljjke samenstdlingen hebben echter hogere chemische toevoegingvereisten. De reaktiesnelheid 30 kan b.v. ongeveer 30 % worden verhoogd door de toevoegverhouding van SiOg/AlgO^ verhogen tot 16 vanaf een gebruikelijke waarde van 10. Deze toename aan SiO^ zal de toegevoegde reaktiedeelnemers echter ongeveer verdubbelen.

De onderstaande voorbeeldendienen ter nadere 35 toelichting van de uitvinding.

81 0089 8 - 15 -

Voorbeeld I

Bereiding van entkri stallen.

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van de entkristalbrij die nodig is om de kristallisatie van CSZ-1 te 5 bevorderen. Een oplossing van natriumsilicaat, die 8,9 % TTa20, 28,T % SiOg bevat en 5^1 g weegt, werd in een menger gemengd met 315 ml HgO. «Een natriumaluminaatoplossing werd bereid door 16o g IfaOH en 32,5 g AlgO^ . 3 HgO op te lossen in 300 ml HgO. De natriumaluminaatoplossing werd daarna aan onder 10 krachtig roeren toegevoegd aan de silicaatoplossing. De verkregen heldere oplossing liet men een nacht lang staan, waarna een glad gel was gevormd. Dit gel werd vervolgens gebruikt als de entkristalbrij in de onderstaande voorbeelden.

Voorbeeld II

15 Dit voorbeeld laat de synthese zien van zeoliet CSZ-1 uit een synthetisch gel met als samenstelling: 3,0 Iia20:0,2 CSg0:Alg03:10 Si02:150 HgO met 6 % van het AlgO^ verkregen uit de AlgO^ waarde van de entkristalbrij. Eerst werden 3,6 g HaOHen 15*3 g CsOH opgelost 20 in 70 ml HgO en tot koken verwarmd. Daarna werden 19*0 g AlgO^.

3 HgO aan deze oplossing toegevoegd waarna men deze daarin liet oulossen. Er werd een silicaatoplossing bereid door k39 g in de handel verkrijgbaar natriumsilicaat (28,7 % SiOg) in een menger te combineren met 100 ml HgO. Hieraan werden 86,6 g 25 entkristallen, bereid zoals in voorbeeld I, toegevoegd alsmede de aluminaatoplossing en 107,8 g van een oplossing die ^7,9 %

Alg(SOj^)3 . 16 HgO bevat. Snel mengen werd gehandhaafd gedurende de toevoegtrappen en daarna om te zorgen voor een homogeen reaktiemengsel. Het verkregen gel werd in een 250 ml Teflon 30 (handelsmerk) fles gebracht en verwarmd in een oven met aangedreven trek gedurende 2k uur bij een temperatuur van 95°C.

Aan het einde van deze tijdsduur werd het produkt verwijderd, af gefiltreerd en gewassen met 11 heet, gedeioniseerd water en gedroogd bij 110°C. Het gedroogde produkt werd geanaly-35 seerd met röntgenstraalbreking en bleek te bestaan uit zuiver CSZ-1 81 0089 8 - 16 - met het kenmerkende diagram als vermeld in tabel A.

Voorbeeld III

Het zeoliet CSZ-1 kan ook worden bereid met behulp van verschillende Si02 en/of Al^O^ bronnen. CSZ-1 werd 5 bereid uit een 6 %-ige entkristalformulering van 3,¾ Na20:0,l* CSgOïAl^: 10 SiOgt 150 HgO met gebruikmaking van metakaolien voor het verschaffenvan de resterende 9¾ % van het Al^O^ en 20 % van het SiOg, Een oplossing die 6,5 g ïïaOH en 2k g CsOH bevat in 270 ml H^O werd gecombineerd 10 met 307 g natriumsilicaatoplossing. Hieraan werden J8 g entkristal-len en 1*3,2 g metakaolien toegevoegd. Het mengsel werd daarna 2b uur onder roeren verwarmd, waarna het produkt blijkt te bestaan uit 100 % kristallijn CSZ-1 met het kenmerkende rontgen-straalbrekingsdiagram als vermeld in tabel A. Het stikstof 15 oppervlakgebied bedroeg 660 m /g. De chemische analyse van het produkt was als volgt: gew.% molen/mol.AlgO^

Na20 6,1*0 0,52

Cs20 17,0 0,32 20 A1203 20,09 1,00

Si02 56,69 **,29

De adsorberende eigenschappen kunnen worden gemeten volgens de algemene methode als beschreven door G.R. Landolt in An. Chem., J*3, blz. 6l3 (1971·).

2^ Het n-butaanvermogen bedroeg 10,7 % en het isobutaanvermogen bedroeg 10,3 %, beide gemeten bij resp.

20 en 25°C. Het watervermogen van 33 % RH en 25°C bedroeg 1ö,5gew.$. Voorbeeld IV

Het produkt uit voorbeeld III werd 2x tot uit-30 wisseling gebracht in een 10-voudige overmaat met een 10 gew.^-ige oplossing van gemengde zeldzame aarde chloride hexahydraten en gedurende 3 uur gecalcineerd bij 538°C, Analyse van het tussen-produkt leverde 10,6 % zeldzame aardeoxyden, 0,98 % Nap0 en een oppervlaktegebied van 560 m /g. Twee aanvullende uitwisselingen 35 werden uitgevoerd met een gelijke hoeveelheid (NH^)2S0^ in een 81 0 0 8 9 8 - 17 - 10 %-ige oplossing teneinde het natriumoxydegehalte te verlagen tot %. Het zeoliet werd gedurende 3 uur gecalcineerd bij 760°C en had een oppervlakgebied van 520 m2/g.

Een mengsel van 15 gev.% van de hierboven beschre-5 ven promotor in een semi-synthetische klei-siliciumdioxyde-alumi-niumoxydegelmatrix werd onderzocht op katalytisch vermogen volgens de methode als beschreven door F.G. Ciapetta en O.S. henderson, 011 and Gas J., 19&7, 16 oktober blz. 88. Bij b82°C, 16 WHSV en 3 C/0 was het resultaat een omzetting van 66 vol.%.

10 Voorbeeld V

CSZ-1 werd bereid met gebruikmaking van de volgende 6 %-ige entkristalformulering:

3,0 lfa20:0,U Cs20:Al203:10 Si02:150 HgO

2h g CsOH en 0,6 g HaOH werden opgelost in 15 280 ml H20 en toegevoegd aan 302 g natriumsilieaatoplossing.

78 g entkristalbrij en U5 g metakaolien werden daarna toegevoegd en het mengsel werd op 100°C verwarmd en Uo uur onder terugvloeien gehouden; dan toonde de röntgenstraalanalyse 100 % kristallijn CSZ-1.

20 Chemische analyse van het gedroogde produkt leverde een samenstelling: gew.$ molen/mol AlgO^ lia20 6,7 0,60

Cs20 15,6 0,31 25 A1203 18,2k 1,00

SiO 9,H6 5,5^ ^ · 2 Het oppervlakgebied was 500 m /g en Η,,Ο vermogen bij 33 % RH en 25°C bedroeg 21,9 gew.£.

Voorbeeld VI 30

Dit voorbeeld laat het gebruik zien van minder duur Cs2C03 om Cs20 te verschaffen bij de methode van voorbeeld V (d.'j.z. 3,0 Ha20:0,^ Cs2C03: AlgO^IO Si0^1^0 E20/6 % als entmateriaal), behoudens dat 26,1 g Cs2C03 werden gebruikt in nlaats van CsOH en 9,6 g aanvullend NaOH werden toegevoegd 35 om de OH- balans te verschaffen.

81 0 0 8 9 8 - 18 -

Na 1¾ uur verwarmen onder terugvloeiing bestond het produkt uit 100 % CSZ-1, zoals bepaald werd met röntgenstraal-analyse (tabel A). Het oppervlakgebied bedroeg ¾60 m /g en de samenstelling op basis van chemische analyse was: 5 gew.$ molen/mol.AlgO^

Na^O 6,87 0,61 CSgO 19,2 0,38 ai2o3 18,22 1,00

Si52 55,68 5,19 10 HgO vermogen bij 33 % RH bedroeg 19,1 %·

Voorbeeld VII

CSZ-1 kan ook worden gesynthetiseerd met gebruikmaking van thallium met valentie 1 als modificerend kation in plaats van cesium. Een formulering op metakaolienbasis: 15 3,6 Na20:0,l* TlgOïAl^: 10 Si02:150 H20/6 % werd als entmateriaal bereid door 10,2 g NaOH en 38,3 g T10H.

H2Q op te lossen in 280 ml HgO en te combineren met 302 g natrium-silicaatoplossing. 78 g entkristalbrij en ^5 g metakaolien werden toegevoegd en het gehele mengsel werd onder terugvloeiing verwarmd 20 en U uur onder matig roeren bewaard. Op dat tijdstip bestond het produkt uit CSZ-1 (tabel A) met een oppervlakgebied van H10 m^/g.

Voorbeeld VIII (vergdLjkingsvoorbeeld)

Dit vergelijkingsvoorbeeld wordt uitgevoerd 25 om de werking te bepalen van de aanwezigheid van rubidium, omdat in de vakliteratuur rubidium samen met cesium is gebruikt bij de synthese van andere zeolieten.

Een reaktiemengsel werd bereid volgens de methode van voorbeeld VII met T10H . E^0 vervangen door 21,¾ g 30 RbgSO^ en een aanvullen^e 5,¾ g NaOH om de OH” balans te verschaffen. De verkregen oxydeverhouding bedroeg 3,6 ^0:0,¾ Rb20:Alg03:10 Si0g:150 H20/6 % als entmateriaal. Het enige produkt dat verkregen werd na kQ uur verwarmen onder terugvloeiing was zeoliet M zoals werd geidentifi-35 ceerd door R.M. Barrer en J.W. Baynham, J. Chem. Soc. 2882 (1956).

81 0 089 8 - 19 -

Hieruit blijkt, dat rubidium niet geschikt is samen met Ha voor het kristalliseren van CSZ-1 Voorbeeld IX

Dit voorbeeld laat de toevoeging zien van cesium 5 aan de entkristalbrij als een middel voor het invoeren van cesium in het totale mengeel. 76,9 % g NaOH, 300 g CsOH en 15*6 g Al,^ .

3 HgO werden opgelost in 296 ml HgO. Deze oplossing werd daarna toegevoegd aan 260 g natriumsilicaatoplossing onder krachtig roeren. Ha 1 dag staan vormde zich een glad gel dat vervolgens 10 gebruikt wordt om 10 % te verschaffen van het aluminiumoxyde en al het CsgO in de onderstaande formulering: 3,4 ÏTa20:0,1 CSgOïAlgO^ 10 Si02:150 H20

Het uiteindelijke gel wordt 24 uur op 100°C verwarmd, waarna het produkt uit 100 % CSZ-1 bestond, zoals 15 bepaald werd met rontgenstraalbreking (Tabel A), met een oppervlak- o

gebied van 500 m /g Voorbeeld X

Dit voorbeeld laat het gebruik zien van polluciet mineraal erts (CsHaAlgSi^O.^) als een bron voor Cs,,0 met een 20 synthese van CSZ-1 zeoliet, waarbij het polluciet wordt uitgeloogd met een sterk mineraal zuur gedurende een tijdsduur die voldoende is om de kristalstruktuur van het polluciet gedeeltelijk of volledig af te breken, waardoor het cesium vrijkomt als een oulosbaar zou?, het uitloogproces gebruikte zuur kan ook worden 25 gebruikt voor het neutraliseren van de overmaat Na^O in het reaktie-mengsel. Deze methode mijdt de noodzaak voor de neutraliserings-trap met aluin.

Een mengsel van 41,2 g gepoederd polluciet en 46 g 11 molair zoutzuur werd op 60°C verwarmd waarna men het 30 3 uur bij deze temperatuur liet staan. Aan het einde van deze tijdsduur werd het mengsel af gekoeld, verdund met 137 ml H20 en af gefiltreerd. De resterende filterkoek liet zien, dat het polluciet ongeveer 50 % aan kristalliniteit had verloren, hetgeen wijst op een aanmerkelijke verandering veroorzaakt door 35 het uitloogproces met zuur. Een natriumaluminaatoplossing werd 81 0089 8 4 ♦ - 20 - bereid door 19,2 g NaOH op te,lossen in 50 ml HgO en daarna 25,0 g A12C>3 H^O toe te voegen. Deze werd toegevoegd aan een snel geroerd mengsel van Uo6 g natriumsilicaat, 250 ml HgO en 26,0 g entkristalbrij uit voorbeeld I. Aan dit gel wordt het filtraat 5 van de hierboven beschreven uitbogtrap toegevoegd. De uiteindelijke molaire samenstelling van het reaktiemengsel was: 3,2 Na20:0,4 CsCltAl^: 10 Si02:200 HgO.

Het mengsel werd in afgesloten Teflonhouders verwarmd op een temperatuur van 75°C gedurende 2k uur, waarna 10 het mengsel 100 % CSZ-1 zeoliet bevatte.

Voorbeeld XI

Een synthesebrij werd bereid met gebruikmaking van de methode van voorbeeld X, behoudens het achterwege laten van de filtreertrap na het uitlogen van het polluciet met zuur.

15 Derhalve werd de gehele oplossing die de pollucietresten bevat, gebruikt om een identieke molaire samenstelling te verschaffen.

Na 2h uur rijpen bij 95°C werd het monster geïdentificeerd als 8o % CSZ-1 met 20 % polluciet dat nog uit de uitloogtrap resteerde.

20 Voorbeeld XII

(Bereiding van het katalysatoronderzoek)

Een grote massa CSZ-1 werd bereid voor katalytisch onderzoek. 1200 g CsOH en ΐβθ g IlaOH werden opgelost in 1 JU,5 1 HgO in een 37,8 1 tank met stoommantel, 15.350 g 25 natriumsilicaat en 2160 g gecalcineerde kaoliniet (3 uur bij 70U°C) werden aan de hydroxydeoplossing toegevoegd en gehomogeniseerd. Dit werd gevolgd door het toevoegen van 3900 g entmateriaal uit voorbeeld I. Het mengsel werd op 100°C verwarmd en gedurende 20 uur onder kristalliseren geroerd. Het produkt werd afgefiltreerd 30 en 2x gewassen met 37,8 1 heet gedeioniseerd water (pH * 5) en bij 120°C in een oven gedroogd. Analyse van het produkt was 0,37 Cs20:0,U9 Na20:Al203:5,6 Si02:6,U H20 waaruit een geringe hoeveelheid H+ uitwisseling blijkt door de 2 wastrap. Het N2 oppervlakgebied bedroeg 5^0 m /g en röntgenstraal-35 analyse duidde op zuivere CSZ-1.

81 0089 8 - 21 -

Voorbeeld XIII

10 g van het produkt van voorbeeld XII worden onderworpen aan uitwisselingen met 100 g 10 %-ige (Mj^SO^ oplossing gedurende een \ uur bij 100°C, gevolgd door wassen met gedeioniseerd 5 water. ïïa drogen bij 100°C en 2 uur calcineren bij 538°C werd deze kataly satorpromotor gemengd bij 22 gev.% belasting met 3 % CREY (een met ammonium uitgewisseld, gecalcineerd, met zeldzame aarde uitgewisseld, Y zeoliet) in een semi-synthetische matrix (60 % kaolien klei, ^0 % hoog aluminiumoxyde amorf gel). Ha 10 desaktiveren met stoom gedurende 8 uur bij 677° gedurende 8 uur bij een stoomdruk van 1,35 kg/cm , werd de katalysator verhit voor kraakwerking in een standaard microwerkingsreaktor als beschreven in het bovengenoemde artikel van Ciapetta, bij hQ2°C, 16 T7HSV en 3 C/0. De produktverdeling voor deze katalysator 15 vertoont bij vergelijking met die voor een in evenwicht zijnde handelskatalysator (CBZ-1), hoge opbrengsten aan olefinen en iso-C^ produkten, naast een goede benzineselectiviteit zoals blijkt uit de onderstaande tabel B.

Voorbeeld XlIIa 20 10 g van het produkt van voorbeeld XII werden 2x uitgewisseld met 100 g van een oplossing van een zeldzame aarde chloride, die 50 g (La, Ce) Cl^.6 E^O. Het uitgewisselde monster werdgecalcineerd gedurende 2 uur bij 538°C. Deze promotor die 0,10 % Ha^O bevat, werd gemengd in een katalysator tot een gehalte 25 van 22 gew.% met 3 gew.$ met zeldzame aarde uitgewisselde Y en 75 gev.% aan een semi-synthetische matrix, dan 8 uur gedesaktiveerd bij 697°C met stoom van 1,35 kg/cm2, en onderzocht in een microwerking testreaktor als beschreven in het artikel van Ciapetta c.s. als boven vermeld, waar 538°C, 16 WHSV en 3 C/0.

30 De in tabel B vermelde gegevens laten zien, dat met zeldzame aarde uitgewisseld CSZ-1 een selectieve kraakkatalysatorpromotor voor benzine en cokes is met hoge werking.

35 81 0 089 8 - 22 - Η H τ-

Η I X

X NI Η CQ PC VO J· 1A VO VO _ fHno νθ040«)ί·ύ31Λ^Οτ-(-»-®Μ(η Η I .d'O'iOCMti'NCOT-VQOlACOCMP’VOCOt— (U £0 ΛΛΛΛΛΛΛΛΟΛΛΛΛΛΑΛ

(U iaC-'OOOO'— OO-PLAVO’— 6— O-P

p -¾¾. OO VO VO

u

O CM

> c 0) u 0 o P CÖ

CÖ H

ID H *-

>: Η I

Η X CS3 X

d to H

jjHODS CO t— CM t— VO

cdH I a T-tnmvoccoovonT-tr>-i-j-o\J-co

ΛίϋΡ£Ι LAONOCMONOCMCTsOCOOPOOCncOCM

<U 02¾¾. «I*·»·**·*·'·'·*·*·»»··'"·»··

¢)0 lAt“0000<“00CniALA t— VD O CM

p U ΪΗ5. (Ό VO VO

Q O

g O CM

(fl O > CM

P

Η P

0) 0)

p 6C

cd I

Eh 0

O

T- S

1 o «- LA on CM O

[Ο «Η (^VOtniAVO-^VOVOCOt-VOlAVO»-t~-CM

CO r- > COt-Otn-d-CMOVOOOt-CMlACOC-OO

pv I H

N(U OOOVOOOO··— OO-=f-LT\lAr- V0OCM

TsS. PQ > VO VO

a <u

CM

§ >

P

•H

Λ) tn

b U vv 'K

.TL 0) Q) · co d 0 0 > «3 .2 s £ · <u p p -SB K j

P ·Η ·Η J» - , H

a to « p o ^5.¾¾.^ W ^ «1 « ^ > . ·β) *> O · tö o . H&O ^ " + £ 60 > H " O S *> CM CM H <U C O 00

> t£ B Ο Ο O 60 60 ·Η > O

•H + '—' O

«> λ Η Η Λ 0 ^¾. ·* H

6060¾¾.¾¾. · Ci CÖ H CO h · ^ CO tf ·

c; d · > ^ > — fcPC^'CH · Ο (δ H

•Η ·Η !ϊ Ϊ* <D {* Pci OH P p

ppO)0)6C<UHOPHH>pHO>· p p 60 60 60 <β P O «6 Ö f><Ö P

o a; ·> cö \ p cö s} ^ <e ^ " n« "·>ιι •'PH^-PPll^PJlIl g g CM H CM CM O CM CM O O CO CO OCO^J-

O OWOOOPOffiPPOOPOO

81 0 0 8 9 8 - 23 - Η Η

Η *-X t X

Η οδ <3 -* CU «η ΙΑ ^ ιλ ® ^ ο ο <3 - « ο ! in «ο r ^ ο ο « ^ ο β r - <Π β· - 0' · ϊ ï%tn ^ Ö ο ω Ο <Μ Μ h t> CV1 Η Ο Ρ •2 ο « ca t- ϊ>. νο η \

ώ VO

4J 0? τ- CÖ Η \ Κ 7w Ξ

If a *?1 gpS»8«t8»«8SC8^p 62 ;Sh ;=i-’oo%"r °"K0s» S 2 4¾ m a 3 t; o 5 i o cu O t> CU > f-3 o ra P5 km

Js <β

Hl O

O N VO

p ra T- o» ö o

B +2 - H

** Ü ΟίηνοαΟτ-ιηΝοοαΟΓΠνΟ’Ο'-εΟ^Ο-Η

Oj -H Mi-WCUV0UVJ-00V0OC3\t-C3v0Vr- 0O

“ || «.-SOOOOO-^USOEg· ? 8 6 .3 . 5 5 ,, ca ·η ^3 +3 ΠΪ D2 Ό o ·? ! ss

-P H . OW

*d ca O H £« |h jjJ

•h > ° o o & ra -¾ ÖP tCK-pS c | fi *. H .S .5 .5 $ -H ‘ g g ^ § η ^ ί . ^ “

^ ^ ^ ONOS§||geKJ

μ - ^^-j^oooocacaoora^o j J-i ί ^ s s s s s s S~è& | s

o - OCÖ-PÜSNNNOONC O

° hI1sss§§üüsï|So j* ^ ^ p ^ ° -3 ^ o u 'ë I |

•H CPO-H-HOOOU Ö CO O bG

8100898

Voorbeeld XIV

- 2h -

Dit voorbeeld toont de synthese van CSZ-1 uit hogere stoechiometrische samenstellingen, waardoor snellere kristallisatie mogelijk is ten koste van hogere chemische invoer-5 vereisten. 13,9 g NaOH en 7»2 g CsOH worden opgelost in 60 ml HgO. Hieraan werden 17,5 g AlgO^ . 3H20 toegevoegd, die vervolgens werden opgelost. Deze aluminaatoplossing werd langzaam uitgegoten in een mengsel van 388 g natriumsilicaatoplossing en 250 ml HgO.

Het verkregen gel werd daarna grondig vermengd met H6,U g 10 entkristallen uit voorbeeld I. De totale brijsamenstelling was 6,8 g Na20:0,2 CSgO^AlgO^: 16 Si02:280 HgO. Dit mengsel werd in een gesloten houder verwarmd op 95°C in een oven met aangedreven trek en daarop 18 uur gehouden. Het produkt was dan 100 % CSZ-1, zoals werd bepaald met röntgenstraalbreking (tabel A).

15 Voorbeeld XV

De hoeveelheid entkristallen die nodig zijn voor een doelmatige kernvorming en derhalve de hoeveelheid overmaat loog, die moet worden ingesteld door neutraliseren met aluin, kan aanzienlijk worden verminderd, zoals blijkt uit het 20 volgende voorbeeld. 13,7 g Na20 en 13,3 g CsOH werden opgelost in 120 ml HgO en tot koken verwarmd. AlgO^ * 3 HgO in een hoeveelheid van 23,9 g, werd toegevoegd en liet men oplossen. Een oplossing van U69 g natriumsilicaatoplossing, 1U,1* g entkristallen en 100 ml H20 werden gemengd in een menger, waaraan de warme alumi-25 naatoplossing langzaam werd toegevoegd. Dit werd gevolgd door toevoeging van 82,2 g aluminiumsulfaat (bj,9 %) oplossing waardoor een invoer stoechiometrie werd verkregen van 3,0 ïïa20:0,2 CSgOiAlgt^; 10 Si02:150 H20

Na rijpen bij 95°C in een afgesloten flacon 30 gedurende 2k uur bij 95°C werd het produkt afgefiltreerd en gedroogd. Röntgenstraalanalyse leverde 100 % kristallijn CSZ-1.

De vergelijking met voorbeeld II werkt, dat door verminderen van de entkristalinvoer van 86,6 g naar 1^,^ g de behoefte aan aluin daalde van 10f g naar 82 g of een besparing 35 van23 %, terwijl nagenoeg hetzelfde produkt werd verkregen.

81 0 0 8 9 8

Voorbeeld XVI

- 25 -

De verkregen besparingen aan aluin door verlagen van het entkristalgehalte volgens voorbeeld XV kan verder worden bevorderd tot het punt dat aluin volledig wordt uitge-5 stoten door gebruik van metakaolien als een bron voor aktief aluminiumoxyde en siliciumdioxyde en als een evenwicht scheppend middel door verlagen van de vereisten voor natriumsilicaat invoer.

Op deze manier werd een reaktiemengsel bereid 10 met dezelfde formulering wat betreft molaire oxydeverhoudingen als in voorbeeld XV, n.1.: 2,0Ifa20:0,2Cs20:iU203:10Si02:150H20 De hoeveelheden van de reaktiedeelnemers worden vergeleken met die uit voorbeeld XV,

15 Voorbeeld XV Voorbeeld XVI

Entkristalmateriaal lk,k lk,k

NaOïï 13,7 7,0

CsOH 13,3 13,3 C-31 23,9 9,5 20 natrium-silieaat b69 391 H20 220 3k0 aluin 82,2 - metakaolien - 159

Het reaktiemengsel wordt bereid door de entkristalbrij te 25 dispergeren in het silicaat, 2h0 ml en het metakaolien.

Tenslotte werd het aluminaat dat het NaOH, CsOH, C-31 en 100 ml water bevatte, toegevoegd om een glad gel te vormen. lia 16 uur vormen op 100°C bestond het produkt uit zuiver CSZ-1 met een siliciumdioxyde/aluminiumoxydeverhouding van 5,

30 Voorbeeld XVII

De ammoniumvorm van CSZ-1 werd bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld XIII. Deze wordt gedurende 3 uur bij 538°C gecalcineerd, daarna uitgewisseld in 100 g HC1 oulossing bij een pH van k gedurende 1 uur. 10 g van deze 35 promotor op een droge basis worden nat vermengd met 5 g van een 81 0089 8 - 26 - gecalcineerderaet zeldzame aarde uitgewisselde Y promotor met laag natriumgehalte (CREY) en 85 % van een matrix die 30 % kaolienklei en T0 % siliciumdioxyde-aluminiumoxydegel (25 % aluminiumoxyde, 75 % SiO^) "bevat. Na drogen in een oven en calci-5 neren bij 538°C werd de katalysator getest in een microwerkings-eenheid als beschreven in het artikel van Ciapetta c.s., zie boven, ^78°C, 16 OTSV en 3 C/0. De resultaten die worden vergeleken in tabel C met een katalysator die alleen maar gepromoot wordt met CREY zeoliet, vertonen een aanzienlijke toename van zowel 10 aktiviteit {% omzetting) als opbrengst aan hoog octaan aromatische produkten (in hoofdzaak benzeen, tolueen en xylenen).

81 0 089 8 - 27 - a α> c •Η

Ch β> Η Ο § VO \o J·

43 I- *- t“ O

nj λ n «1 ·» g (M «- CVJ *-

I I

es β <U

§ g mo ro t- m £ 0 ·»«««·» fi η K t- 4 1Λ Ift 0)

43 S CO CU on CU P

(β V, ss* I+ + d ^ ^VO r COVO 111 i<j° t ° * rT CÏ J ΐ I 3 + I d 1¾¾ - Oj T-CU 43 g £ fi "S tf 11 I a §7 + ^7^ g £ °°« °7. ° S c Η. ·η -μ g uvo^t-tn ^ ί Π + _ a s « h -p τ § + xt 0 g> « 0 ΓΟ I X « fi, "1 * 8 + - 1 5 s II k »*· « -¾¾¾¾ Ilg^F'0

^g|ram=om gi ,lH

Pi * f g s & s

S — a I r 1 Φ U

H § h g £ Λ 7 ? - •JdS § t h « w e Ö ® -g 0 43 S I I <u ο § ω >i >* , § I 5 S « g § £ kk fcj g e J f 2 i 8 - $ * O O SW g £ ^ &

Sajei -6¾¾¾ -¾¾¾¾ -H „

bj ο m 2 II

43 1 ΙΛ ΙΛ 00 g O O O *" *" g „

0 -g ü S M

Kr m VO

β ” . «· Ö •rf H +_, ^

Ai B K

B B I β Ö |ϊ A! N -¾¾ <U ω

^ CO (U O (U

ο O b£ »“ bC

— I bC

I bG OJ β 4> β b0*rj bC Ή h .¾ >ti U A4 « “7 Η Ο ·ο > ·Η 0) > ·Η Η fi *— η . .

η α Ο S Η Η Η Μ ê s s a s 81 0 089 8 * t-

Voorbeeld XVIIa - 28 -

Met gebruikmaking van het met ammonium-zuur uitgewisselde CSZ-1 monster uit voorbeeld XVII werden 10 gew.% van deze promotor gemengd met een gelijke gewichtshoeveelheid 5 van een Z14-US promotor met laag natriumgehalte, gemengd met 80 gew./ί van een semi-synthetische matrix en getest op een identieke wijze als de katalysator uit voorbeeld XVII.

Deze CSZ-1 co-gepromote katalysator vertoonde eveneens bijzondere selectiviteit voor het vormen van produkten met een hoog gehalte 10 aan aromatische bestanddelen, zoals blijkt uit tabel C. In deze

beide voorbeelden (XVII en XVIIa) vertoont H+ CSZ-1 uitzonderlijke werking vsor het polymeriseren van olefinen tot aromaten, zoals blijkt uit de hogere aromatisch/olefine verhoudingen. Voorbeeld XVIII

15 Dit voorbeeld laat de kristallisatie zien van een CSZ-1 produkt met hoog siliciumdioxydegehalte uit een volledig synthetische uitgangssamenstelling, uitgedrukt in mol.oxyden van: 2,2 Na20:0,2 Cs^Al^: 10 Si02:200 H20

5,8 g NaOH worden opgelost in 37 ml HgO samen 20 met 8,3 g CsOH. Na verwarmen tot koken liet men . 3 HgO

in een hoeveelheid van 10,4 g afkoelen terwijl een silicaat-mengsel dat bestond uit een 289 g natriumsilicaatoplossing, 18 g entkristallen en 200 ml water, bereid werd. De afgekoelde aluminaatoplossing werd toegevoegd aan het silicaat/entkristal-25 materiaal terwijl krachtig wordt geroerd. Tenslotte werden 84,7 g aluinoplossing aan het mengsel toegevoegd, waardoor een dik glad gel werd verkregen. Het gel werd zonder roeren gedurende 96 uur op9.8°C verwarmd, waarna het produkt bestond uit 100 % CSZ-1, zoals werd vastgesteld met röntgenstraal-30 breking. De SiOg/AlgO^ verhouding van het produkt bedroeg 6,6.

81 0 089 8 - 29 -

Conclusies 1. Synthetisch kristallijn aluminiumsilicaat

zeoliet met een formule op "basis van mol.verhoudingen van oxyden van: 0,05-0,55 M20:0,U5 - 0,95 HagOrAlgO : 3-7 SiOg! x HgO

5 waarin M cesium of thallium is en x gelijk is aan 0-10 en dat een röntgenstraal ooeder brekingsdiagram vertoont zoals vermeld in tabel A van de beschrijving.

2. Synthetisch kristallijn aluminiumsilicaat zeoliet volgens conclusie 1 met een verlaagd natriumionengehalte 10 en de overeenkomstige verhoging van het waterstof ionengehalte als gevolg van een uitwisseling met een ammoniumoplossing gevolgd door verwarmen.

3. Samengestelde katalysator, met het kenmerk, dat die bestaat uit een mengsel van het synthetische kristallijne 15 aluminiumsilicaatzeoliet volgens conclusie 1 en een met zeldzame aarde uitgewisseld ï zeoliet.

U. Merkwijze voor de bereiding van een kristallijn aluminiumsilicaatzeoliet met een formule uitgedrukt in mol. verhoudingen van oxyden van: 20 0,05-0,55 M20:0,45 - 0,95 ^0:^0 :3-7 Si02: x HgO, waarin M cesium of thallium is en x gelijk is aan 0 - 10 en met een röntgenstraalpoeder breking diagram zoals vermeld in tabel A van de beschrijving, met het kenmerk, dat men (a) een mengsel bereictdat bronnen van cesiumoxyde en/of thalliumoxyde, en natrium- 25 oxyde, en siliciumoxyde, een aluniniumoxyde, water en natrium-aluminiumsilicaat entkristallen bevat, waarbij het mengsel een eindsamenstelling heeft, uitgedrukt in mol.verhoudingen van oxyden binnen de volgende trajekten: kfa + Ha) 0,02 - 0,3 30 Na20/Si02 0,15 - 0,60 sio2/Ai2o3 6 -30 H20/Si02 8 -50 waarin A cesium of thallium is en de entkristallen aanwezig zijn in een hoeveelheid die 0,1-25 mol.# verschaft vanftotale 35 uiteindelijke aluminiumoxydegehalte, 81 0089 8

Claims

5. Merkwijze volgens conclusie b, met het kenmerk, dat men de temperatuur tijdens de verwarmingstrap houdt in het trajekt van 50-l60°C.
6. Werkwijze volgens conclusie ^ of 5, met het kenmerk, dat men de hoeveelheid reaktiedeelnemers regelt zodat een eindsamenstelling wordt verkregen "binnen de volgende grenzen: Cs/Cs + Ha) 0,02 - 0,15
15 Na20/Si02 0,15 - 0,60 sio2/Ai2o3 6 -20 H20/Si02 15 -30
7. Werkwijze volgens conclusie b of 5, de met het kenmerk, dat/entkristallen een samenstelling hehhen 20 uitgedrukt in mol.verhoudingen van oxyden van
16 Na^O: 1-9 A1203: 15 SiOgi 250-2000 H20.
8. Werkwijze volgens conclusie ^ of 5, met het kenmerk, dat men in trap (a) de hron voor cesiumoxyde of thalliumoxyde in de kernvormende entkristallen toevoegt.
9. Werkwijze volgens conclusie ^ of 5, met het kenmerk, dat men het cesium verkrijgt door behandeling van het mineraal polluciet met een zuur.
10. Werkwijze volgens conclusie U of 5» met het kenmerk, dat de entkristallen aanwezig zijn in een hoe-3Ö veelheid die 0,5-8 mol.% verschaft van het totale uiteindelijke aluminiumoxydegehalte.
11. Werkwijze volgens conclusie H of 5, met het kenmerk, dat men het verkregen zeoliet combineert met een net zeldzame aarde uitgewisseld Y zeoliet onder vorming 35 van een samengestelde katalysator. 8 1 0 089 8 - 31 -
12. Werkwijze volgens conclusie U of 5, met het kenmerk, dat men het verkregen zeoliet uitwisselt met een ammoniumoplossing teneinde het waterstofionengehalte van het zeoliet te verhogen.
13. Merkwijze volgens conclusie U of 5, met het kenmerk, dat men aluin toevoegt om overmaat door de entkristallen gevormde loog te neutraliseren. 1^. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5S met het kenmerk, dat men metakaolien toevoegt om door de ent-10 kristallen gevormde overmaat loog teneutraliseren.
15. Koolwaterstof omzettingskatalysator, bereid door uitwisseling van het produkt volgens conclusie U of 5» met een element uit groep 2-8 van hetperiodiek systeem.
16. Samengestelde katalysator, met het kenmerk, 15 dat deze bestaat uit het produkt van conclusie 15 in combinatie met een faujasiet zeoliet, uitgewisseld met kationen van elementen uit groep 2-8 van het periodiek systeem.
17. Samengestelde katalysator volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat deze tevens een matrix bevat die 20. gev.% bevat aan gecalcineerde met zeldzame aarde uitgewisselde Y zeoliet en 25 gev.% van het met zeldzame aarde uitgewisselde zeolietprodukt volgens conclusie U of 5.
18. Samengestelde katalysator, met het kenmerk, dat deze bestaat uit het produkt volgens conclusie 12 in 25 combinatie met een faujasietzeoliet, uitgewisseld met kationen van een element uit groep 2-8 van het periodiek systeem.
19· Samengestelde katalysator volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat deze tevens een matrix bevat met 3 gev.% gecalcineerde met zeldzame aarde uitgewisseld Y-zeoliet 30 en 22 % van het met waterstofionen uitgewisselde zeolietprodukt van conclusie 12.
20. Samengestelde katalysator volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat deze tevens een matrix bevat met 5 gev.% gecalcineerde, met zeldzame aarde uitgewisselde Y-zeoliet 35 en 10 gev.% van het met waterstofionen uitgewisselde zeoliet- 81 0089 8 - 32 - produkt volgens conclusie 12.
21. Samengestelde katalysator, met het kenmerk, dat deze het produkt van conclusie 12 "bevat, in combinatie met een met waterstofionen uitgewisseld Y-zeoliet.
22. Samengestelde katalysator volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat deze tevens een matrix bevat met 10 gew.% van het mèt waterstof ionen uitgewisselde Y-zeoliet en 10 gev.% van het met waterstofionen uitgewisselde zeolietprodukt volgens conclusie 12.
23. Sorbenssamenstellingen met het kenmerk. dat deze het produkt volgens conclusie H of 5 bevatten, uitgewisseld met kationen van een element uit groep 1-8 van het periodiek systeem. 81 0 0 8 9 8